Spiekanie polikrystalicznego azotku boru z udzia em krzemianowej fazy ciek ej amorficznej i szklanokrystalicznej

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 2, (2009), Spiekanie polikrystalicznego azotku boru z udzia em krzemianowej fazy ciek ej amorficznej i szklanokrystalicznej DANIELA HERMAN Politechnika Koszali ska, Instytut Mechatroniki, Nanotechnologii i Techniki Pró niowej Zak ad Podstaw Nauki o Materia ach i Ceramiki Technicznej, Koszalin daniela.herman@tu.koszalin.pl Streszczenie Wykonano badania maj ce na celu okre lenie wp ywu zjawisk zachodz cych w granicy fazowej podczas procesu spiekania mikrokrystalicznego cbn z dwoma rodzajami spoiw: niskotopliwym spoiwem amorfi cznym i spoiwem szklanokrystalicznym. Wytrzyma o takich uk adów zwi zana jest g ównie z w a ciwo ciami granicy faz cbn- stopione krzemiany oraz ostateczn struktur fazy wi cej. Zbadano sk ad chemiczny granicy fazowej odpowiadaj cy w a ciwej temperaturze obróbki kompozytów. Stwierdzono, e niski k t zwil ania w uk adzie cbn stopione krzemiany i wysoka praca adhezji nie maj jednoznacznego prze o enia na wysok warto modu u spr ysto ci, E, badanych kompozytów ciernych. S owa kluczowe: spiekanie, granice mi dzyfazowe, k t zwil ania, krzemian, zastosowania konstrukcyjne SINTERING POLYCRYSTALLINE BORON NITRIDE IN THE PRESENCE OF AMORPHOUS LIQUID AND GLASS-CRYSTALLINE SILICATE PHASES Experimental investigations aimed to determine the effects of phenomena proceeding in an interface during the process of sintering the microcrystalline cbn with two types of binders i.e. fusible amorphous and glass-crystalline silicate materials were carried out. Strength of these materials is mainly bounded up with properties of the cbn molten silicates interfaces and the final structure of a bonding phase. The chemical composition of the interface corresponding to the characteristic temperature of composite treatment was tested. It was found that a low wetting angle in the cbn molten silicates system and high work of adhesion had not the explicit connection with a high value of Young s modulus of the abrasive composites. Keywords: Sintering, Interfaces, Wetting angle, Silicate, Structural applications Wprowadzenie Wyj tkowe w a ciwo ci regularnego azotku boru takie jak: wysoka twardo i odporno na zu ycie, w po czeniu z odpowiednim spoiwem ceramicznym umo liwiaj wytworzenie narz dzi ciernych, dla których w zasadzie nie istniej adne ograniczenia zastosowa zwi zane z warunkami termicznymi. Przewodno cieplna cbn w 298 K wynosi 13 W/cm K, dla porównania przewodno konwencjonalnego, elektrokorundowego ziarna ciernego ( -Al 2 O 3 ) wynosi 0,35 W/cm K [1]. Rosn ce zapotrzebowanie na narz dzia cierne nadaj ce si do obróbki np. stopów ci gliwych inspiruje do poszukiwania nowych rozwi za technologicznych w tym zakresie, g ównie ze wzgl du na konieczno otwierania struktury narz dzi, tj. podwy szania ich porowato ci [2, 3]. Narz dzia z cbn s szczególnie przydatne do szlifowania wysokoszybko ciowego i w konsekwencji ich ogólna wytrzyma o jest jedn z najwa niejszych cech fizycznych [4]. Musz by one odporne na wysokie napr enia, co wynika z wysokiej szybko ci obwodowej w procesie szlifowania. Z drugiej strony wiadomo, e wytrzyma o ogólna materia u takich narz dzi mocno zale y od wi zania ceramicznego. Wyzwania te mocno nakr caj spiral technologii spoiw. Formowania wi za i mostków na ziarnach zachodzi w rezultacie rozp ywania si szklistych i szklanokrystalicznych spoiw po powierzchni ziarn i fi zykochemicznego oddzia ywania spoiwa z ziarnem. W aktualnych rozwi zaniach technologicznych, bardzo nielicznie i niech tnie publikowanych, proces spiekania odbywa si g ównie z udzia em fazy amorfi cznej [5, 6, 7]. Zakres stosowanych sk adów chemicznych amorficznych materia ów wi cych mo e by bardzo szeroki, a proces spiekania mo e odbywa si w stosunkowo niskich temperaturach. Ale w uk adach tych nie ma mo liwo ci regulacji w a ciwo ci mechanicznych spoiw na drodze zmiany ich struktury, tj. czynnika, który coraz cz ciej jest akcentowany w projektowaniu narz dzi z cbn [8, 9, 10]. Rozwi zanie takie jest mo liwe w wyniku zastosowania coraz bardziej wytrzyma ych materia ów wi cych, zdolnych do zwil ania tak jak krzemianoborowe stopy amorficzne i jednocze nie krystalizacji w procesie spiekania z regularnym azotkiem boru. 80

2 SPIEKANIE POLIKRYSTALICZNEGO AZOTKU BORU Z UDZIA EM KRZEMIANOWEJ FAZY CIEK EJ... Cz do wiadczalna Niskotopliwe spoiwo amorfi czne, S, o sk adzie chemicznym (Na 2 O,K 2 O)-19,50; Li 2 O-3,50; SiO 2-42,25; Al 2 O 3-3,65; B 2 O 3-31,10 [% wag.] i spoiwo szklanokrystaliczne, K, o sk adzie chemicznym (Na 2 O, K 2 O)-8,41; Li 2 O-0,51;(CaO, MgO, FeO)-22,47; Al 2 O 3-5,99; SiO 2-51,53; B 2 O 3-11,09 [% wag.] zastosowano jako materia y wi ce w procesie spiekania ziarn ciernych z polikrystalicznego, regularnego azotku boru cbn fi rmy General Electric Superabrasives dla uzyskania narz dzi ciernych. Spoiwa rozdrabniano w mo dzierzu agatowym do uziarnienia poni ej 63 m i formowano kszta tki o wymiarach ø3x3 mm. Wyznaczanie charakterystyki zmian konturu próbek w celu pomiaru napi cia powierzchniowego i k tów zwil ania przeprowadzono monitoruj c co C proces ich spiekania w zakresie C w mikroskopie wysokotemperaturowym firmy Leitz-Wetzlar. Jako pod o a do bada napi cia powierzchniowego u yto bloczków grafitu, natomiast do bada zwil alno ci polikrystalicznego cbn, którym szczelnie wype niono ódeczki alundowe, zapewniaj c w ten sposób sztywno pod o a. Obserwacj kszta tek przy pomiarze napi cia powierzchniowego ko czono w temperaturach, dla których tworzywa przez d u szy czas pokazywa y stan stabilny. W zwi zku z ró nym sk adem chemicznym badanych tworzyw proces stabilizacji kuli trwa od 30 do 60 minut. Identyfikacji projektowanej fazy krystalicznej w spoiwie K dokonano metod rentgenowskiej analizy fazowej (XRD) w aparacie Siemens D5000 stosuj c promieniowanie Cu k. Do bada modu u E formowano kszta tki cierne o porowato ci 30%, które obrabiano termicznie w piecu PK-4.III przy ró nych warto ciach temperatury i czasu, umo liwiaj cych powstanie cienkiej warstwy spoiw na ziarnach. Modu spr ysto ci wzd u nej, E, kszta tek ciernych okre lano metod emisji akustycznej za pomoc przyrz du ZWUK, pozwalaj cego na wyznaczenie widma cz stotliwo ci drga w asnych (51-58 khz) wzbudzanych si okresowo zmienn. Na podstawie pomiaru cz stotliwo ci drga w asnych przedstawionych zale no ci : f = F(a, ) C L (1) gdzie: F(a, ) wspó czynnik kszta tu zale ny od cech geometrycznych badanego cia a i wspó czynnika Poissona, C L pr dko rozchodzenia si fal spr ystych, modu spr ysto ci wzd u nej wyznacza si z zale no ci: C L = (E/ ) 1/2 (2) gdzie: g sto badanego cia a. Badanie sk adu chemicznego z cza cbn-materia wi - cy wykonano metod EDS z wykorzystaniem mikroanalizatora rentgenowskiego LEO-435-V-Pi i analizatora LINK ISIS seria 300 firmy Oxford Instruments przy parametrach: napi cie 20 kv, pr d wi zki 200 A, rozdzielczo ci 60 ev. Wyniki bada i dyskusja Wybór materia ów wi cych, poza innymi czynnikami technologicznymi, podyktowany by g ównie zdolno ci do spe nienia warunku zwil ania regularnego azotku boru, a w przypadku spoiwa K dodatkowo zdolno ci do krystalizacji podczas w a ciwej obróbki termicznej projektowanego narz dzia ciernego. Spiekanie polikrystalicznego azotku boru w rozpatrywanych uk adach mo na rozpatrywa jako proces spiekania z udzia em fazy ciek ej dotycz cy kompozytów o za o onej porowato ci przy udziale obj to ciowym porów V p = 30%. Si nap dow takiego procesu s si y kapilarne wynikaj ce z obecno ci fazy ciek ej spoiwa zdolnego do zwil ania ziarn cbn. Przyci ganie spoiwa i ziarna ciernego wymaga pracy na ich rozdzielenie. Zale no tej pracy, nazywanej prac adhezji, W a, od napi cia powierzchniowego, cg, i k ta zwil ania,, mo na okre li z warunku Younga-Dupre [11]: W a = cg (1 + cos ) (3) Napi cie powierzchniowe badanych spoiw, niezb dne do oszacowania pracy adhezji, wyznaczono na podstawie wielko ci otrzymanych z obrazów próbek zarejestrowanych podczas ich ogrzewania w mikroskopie wysokotemperaturowym (Rys.1). Proces formowania kuli rozpoczyna si w temperaturze 720 C dla spoiwa amorfi cznego (Rys. 1a) i w temperaturze 940 C dla spoiwa szklanokrystalicznego (Rys. 1b). Napi cie powierzchniowe wyznaczono z nast puj cej zale no ci [12]: cg = (d 1 /H) a g (4) gdzie: d 1 maksymalna rednica kropli [m], a ró nica g sto ci badanego spoiwa i fazy gazowej [kg/m 3 ], g przyspieszenie ziemskie [m/s 2 ] i H = (d 1 /r 2 ) (5) gdzie: = d 1 /2h bezwymiarowy parametr charakteryzuj cy kszta t kropli (Rys. 2), r promie krzywizny wierzcho ka kropli [m], h wysoko kropli mierzona od rednicy kropli [m]. a) Rys. 1. Zmiany konturu próbek podczas ogrzewania: a) spoiwo amorfi czne, b) spoiwo szklanokrystaliczne. Fig. 1. Outline changes of the samples during heat treatment: a) amorphous binder, b) glass-crystalline binder. b) MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009) 81

3 D. HERMAN Tabela 1. Obliczone warto ci napi cia powierzchniowego. Table 1. Calculated values of the surface tension. Napi cie powierzchniowe cg [mn/m] Spoiwo amorfi czne S Spoiwo szklanokrystaliczne K Pomiar I 205,95 193,61 Pomiar II 204,00 191,32 Warto rednia 204,97 192,47 Rys. 2. Kontur kropli niezwil aj cej powierzchni cia a sta ego. Fig. 2. Outline of a drop not wetting the surface of solid body. Z zale no ci matematycznych wyznaczono stopie okr g o ci roztopionych spoiw. Warto bezwymiarowego parametru, charakteryzuj cego kszta t kropli wynosz ca 1, wiadczy a to o tym, e spoiwo mia o kszta t kuli. Wyznaczone warto ci napi cia powierzchniowego s wielko ciami u rednionymi ze wszystkich pomiarów, dla których tworzywo przyj o kszta t kuli w czasie trwania procesu ogrzewania. Ponadto, w celu uwiarygodnienia wyników, pomiary powtórzono dla ka dego spoiwa (Tab. 1). Wy sz warto ci cg charakteryzuje si spoiwo amorfi czne S, pomimo znacznej, ponad 30%-wej zawarto ci B 2 O 3. Ni sza warto napi cia powierzchniowego spoiwa szklanokrystalicznego, zawieraj cego tylko oko o 11% B 2 O 3 mo e by spowodowana obecno ci jednego ze sk adników typu MeO. Spoiwo amorficzne S o wy szej warto ci napi cia powierzchniowego lepiej zwil a powierzchni azotku boru (Rys. 3), co skutkuje ni szymi warto ciami k tów zwil ania (Rys. 4) i wy sz prac adhezji w porównaniu do spoiwa szklanokrystalicznego (Rys. 5). Z danych literaturowych wynika, e stopy o du ej warto ci napi cia powierzchniowego powinny gorzej zwil a cia a sta e, ale w praktyce nie zawsze tak jest. Obserwuje si równie przypadki potwierdzaj ce obni enie k ta zwil ania ze wzrostem napi cia powierzchniowego [13]. Doskona e zwil anie, wskazane przez warto ci k ta d ce do zera wraz z temperatur (Rys. 4), i wysok prac adhezji pomi dzy spoiwem amorfi cznym S a azotkiem boru (Rys. 5) mo na wyja ni zwi kszon zawarto ci B 2 O 3, ale tak e wy sz ich wzajemn reaktywno ci zwi zan z czterokrotnie wy sz zawarto ci potasu i sodu w strefi e z cza (Rys. 9). W oparciu o wyniki analizy ilo ciowej sk adu chemicznego granicy cbn-spoiwo przeprowadzonej wed ug schematu pokazanego na rysunku 6 i udokumentowanej a) b) Rys. 3. Zwil anie powierzchni cbn: a) spoiwem amorfi cznym, b) spoiwem szklanokrystalicznym. Fig. 3. Wetting of the cbn surface with: a) amorphous binder, b) glass-crystalline binder. Rys. 4. Zale no k ta zwil ania badanych spoiw od temperatury. Fig. 4. Wetting angle of the studied binders as a function of temperature. 82 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009)

4 SPIEKANIE POLIKRYSTALICZNEGO AZOTKU BORU Z UDZIA EM KRZEMIANOWEJ FAZY CIEK EJ... Rys. 5. Zale no pracy adhezji badanych spoiw od temperatury. Fig. 5. Work of adhesion of the studies binders as a function of temperature. Rys. 6. Obszar pomiaru EDS w granicy cbn-spoiwo. Fig. 6. Area of the EDS measurement in the interface of cbnbinder. odpowiednimi widmami EDS pokazanymi na rysunkach 7 i 8 stwierdzono, e najbardziej aktywnymi w stosunku do cbn s jony alkaliczne K i Na (Rys. 9), które jako no niki tlenu wspomagaj tworzenie tetraedrów [AlO 4 ] i [BO 4 ] tworz cych wi b w stopie krzemianowym S. W zale no ci od zmieniaj cego si stosunku (Me 2 O/ B 2 O 3 ) w stopie i w strefi e z cza, formowanie si jego struktury mo e mie skomplikowany przebieg. Je eli stosunek jonów alkalicznych do tlenku boru jest du y to mog wspó istnie tetraedry [AlO 4 ] i [BO 4 ]. Przy rosn cej zawarto ci Al w strefi e z cza (Rys. 9), tworzenie [AlO 4 ] mo liwe b dzie przez odrywanie tlenu od tetraedrów [BO 4 ], który przechodzi w [BO 3 ]. Przy niskim stosunku Me 2 O do B 2 O 3 jon Al zabiera tlen od tetraedrów [BO 4 ], w miejsce [BO 4 ] wchodzi [AlO 4 ], a bor jest wypychany ze szkieletu i przechodzi w potrójn koordynacj [12]. Prawdopodobne przej cie boru w stan o ni szej liczbie koordynacyjnej prowadzi do rozlu nienia struktury tworzywa S i wzrostu jego obj to ci, co potwierdzaj zarówno wyniki bada zachowania si spoiwa na pod o u grafitowym w temperaturze 720 C (Rys. 1a), jak i na pod o u cbn w temperaturze 620 C, zw aszcza w strefi e styku (Rys. 3a). W stopie S, które jest spoiwem przemys owym, stwierdzono ladowe ilo ci faz krystalicznych o strukturze leucytu K[AlSi 2 O 6 ] i sanidynu (K,Na)[Al 2 Si 3 O 8 ], b d cych pochodnymi skaleni stosowanych do otrzymania tego tworzywa. Fazy te zidentyfi kowano na podstawie bada XRD (Rys. 10). Dodatkowym czynnikiem wspomagaj cym zwil alno i reaktywno badanego uk adu jest polikrystaliczna budowa regularnego azotku boru. Ziarna cierne cbn sk adaj si z krystalitów o rozmiarach od jednego do kilku mikrometrów. Mikrokrystaliczna budowa i du y stopie rozwini cia powierzchni powoduje, e granice mi dzykrystalitowe s drogami uprzywilejowanej dyfuzji. Ni sz zawarto pierwiastków alkalicznych oraz Al w tworzywie K mo na wyt umaczy utrudnion dyfuzj spowodowan wzrostem lepko ci podczas krystalizacji faz diopsydu CaMg[Si 2 O 6 ] i augitu Ca(Mg,Al)[(Si,Al) 2 O 6 ], na co wskazuj badania XRD (Rys. 11). G ównie dlatego ca y proces formowania warstwy spoiwa szklanokrystalicznego le y w zakresie wy szych temperatur w porównaniu ze spoiwem amorfi cznym. Efekt krystalizacji przek ada si na w a ciwo ci technologiczne poprzez wywo- anie agodnego przej cia od punktu mi knienia do punktu topnienia (Rys. 3b) i na w a ciwo ci spr yste kompozytu. Modu spr ysto ci E kompozytu ciernego jest kluczowym parametrem dla okre lenia interferencji narz dzia i materia u obrabianego [14] a jego warto zwi zana jest z si ami wi za mi dzyatomowych tworz cych go sk adników, tj. ziarna i spoiwa. W badanych kompozytach udzia ziarna, spoiwa i porów by sta y i wynosi odpowiednio V z = 50%, V s = 20% i V p = 30%). Zatem na ostateczn warto modu u E wp yw mia rodzaj spoiwa. Poza istotnym wp ywem stanu upakowania jonów w stanie szklistym i w stanie krystalicznym, w rozpatrywanym uk adzie dla kszta towania warto ci modu E istotnego znaczenia nabiera wielko si oddzia ywania mi dzyatomowego zwi zanego z tlenkami znajduj cymi si w strefi e z cza. W strefi e z cza cbn ze spoiwem amorfi cznym, wyst puje zwi kszona zawarto Na i K, dla których energia wi zania Na-O wynosi 247 kj/mol i K-O 270 kj/mol, Dlatego kszta tki cierne z tym spoiwem maj ni szy modu E, wynosz cy 69 GPa, w porównaniu do kszta tek ciernych ze spoiwem szklanokrystalicznym o warto ci modu u E równej 78,5 GPa, w których na granicy z cza cbn-spoiwo szklanokrystaliczne obserwuje si zwi kszon zawarto Si o energii wi zania Si-O 792,5 kj/mol. Poniewa ziarna cierne cbn w takich uk adach s oddzielone mostkami spoiwa, modu E zale y od u ytych materia ów wi cych. MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009) 83

5 D. HERMAN Rys. 7. Widma EDS badanych obszarów granicy cbn-spoiwo S. Fig. 7. EDS spectra of the studied areas of the cbn-binder S interface. Rys. 8. Widma EDS badanych obszarów granicy cbn-spoiwo K. Fig. 8. EDS spectra of the studied areas of the cbn-binder K interface. 84 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009)

6 SPIEKANIE POLIKRYSTALICZNEGO AZOTKU BORU Z UDZIA EM KRZEMIANOWEJ FAZY CIEK EJ... Rys. 9. Rozk ad st enia K, Na, Al i Si w strefie z cza cbn- spoiwo S lub K. Fig. 9. Distribution of the K, Na, Al and Si concentration in a joint zone of the cbn-binder S or K. Rys. 10. Dyfraktogram rentgenowski spoiwa S: L leucyt, S sanidyn. Fig. 10. X-ray diffraction pattern of the S binder: L leucite, S sanidine. Rys. 11. Dyfraktogram rentgenowski spoiwa K: D diopsyd, A augit. Fig. 11. X-ray diffraction pattern of the K binder: D diopside, A augite. MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009) 85

7 D. HERMAN Podsumowanie Polimikrokrystaliczny azotek boru jest lepiej zwil any niskotopliwym spoiwem amorfi cznym ni spoiwem szklanokrystalicznym. Bior c pod uwag znaczn deformacj spoiwa amorficznego w procesie obróbki termicznej zwi zan ze wzrostem obj to ci i gwa towne przej cie do punktu topnienia, kszta tki cierne z udzia em tego spoiwa wymagaj bardzo precyzyjnej kontroli parametrów obróbki termicznej. Spoiwo z projektowan faz krystaliczn, pomimo e wymaga wy szych temperatur spiekania, charakteryzuje si lepszymi w a ciwo ciami technologicznymi i dzi ki obecno ci tlenków typu MeO o du ych si ach wi za mi dzyatomowych, umo liwia uzyskanie kszta tek ciernych o wysokim module E. Proces wzajemnego oddzia ywania boru i badanych tworzyw jest bardzo z o ony i wymaga b dzie dodatkowych analiz na podstawie wi kszej ilo ci bada eksperymentalnych. Literatura [1] Clayton F.: Am. Cer. Soc. Bull., 67, 6, (1988), [2] Pech M.: Mach. Prod., 808, (2005), [3] Teicher U., Ghosh A., Chattapolhyay A. B., Künanz: Int. J. Mach. Tools & Manufact., 46, (2006), [4] Jackson M. J., Davis C. J. Hitchiner M. P., Mills B.: J. Mater. Proc. Techn., 110, (2001), [5] Jackson M. J., Mills B.: J. Mater. Proc. Techn., 108 (1) (2000) [6] Hitchiner M. P., Mc Spadden S. B.: Annals of the CIRP, 54, (2005), [7] Bayer P.: Industrial Diamond Review, 65, (2005), [8] Herman D.: Industrial Ceramics, 27, 2, (2007), [9] Rappold E.: Maschine, 6, (2005), [10] Dennis P., Vogt B.: Industrial Diamond Review, 65, 2, (2005), [11] Adamson A. W.: Chemia fizyczna powierzchni, PWN, Warszawa, [12] Schilo A. E.: Stieklopokrytia dla poroskov svierhtvierdych materialov, Kiev, Naukova Dumka, [13] Appen A. A.: aroodporne pow oki nieorganiczne, WNT Warszawa, [14] Lu G., Zhang L.C.: Int. J. Mach. Tools & Manufact., 34, 6,(1994), MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009)