BADANIA KWASÓW HUMINOWYCH METODĄ TERMICZNEJ ANALIZY RÓŻNICOWEJ

Transkrypt

1 ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE T. XL NR 1 S WARSZAWA 1989 SŁAWOMIR S. GONET BADANIA KWASÓW HUMINOWYCH METODĄ TERMICZNEJ ANALIZY RÓŻNICOWEJ Zakład Chem icznych P odstaw R olnictw a W ydziału R olniczego A kadem ii Techniczno-R olniczej w Bydgoszczy W STĘP W dotychczasowych pracach badawczych wiele uwagi poświęcono wpływowi nawożenia na ogólną zawartość węgla organicznego w glebach, którego ilość powiązana jest bezpośrednio z zawartością próchnicy. Jak wynika z licznych prac [7, 9, 11, 12], zawartość ta może ulegać znacznym wahaniom pod wpływem zróżnicowanego nawożenia. Wpływ nawożenia mineralnego i organicznego na jakość substancji próchnicznych był przedmiotem wielu badań [8, 11, 15, 16, 25, 28], jednak większość stosowanych metod oraz kryteriów oceny jakości była oparta na analizie zmienności składu frakcyjnego materii organicznej gleb. Natomiast zdecydowanie mniej jest prac poświęconych wpływowi nawożenia na właściwości związków humusowych, takich jak kwasy huminowe i kwasy fulwowe; do tej pory nie udało się jednoznacznie określić wpływu tego czynnika. Kuszelewski [15] uważa, że kwasy huminowe gleb nawożonych obornikiem charakteryzują się dużą ilością łańcuchów bocznych, słabo skondensowanym jądrem aromatycznym oraz małą gęstością optyczną. Łakomieć [16] na podstawie analizy widm w podczerwieni stwierdza, że kwasy huminowe pochodzące z gleb nawożonych obornikiem oraz obornikiem + NPK mają bardziej zaznaczoną strukturę aromatyczną. Wydaje się, że ujednolicenie metod analiz, jak również wprowadzenie do badań związków próchnicznych metod analizy instrumentalnej może przynieść wiele interesujących rezultatów tak w badaniach struktury, jak i określeniu wpływu różnych czynników na strukturę kwasów huminowych. Do badań związków próchnicznych wielu autorów używało metod termograficznych [1, 2, 5, 17, 18, 20, 23], rzadko jednak stosowano je w badaniach przemian, jakim ulega materia organiczna gleb. Najważniejszą pozycję stanowi praca Dziadowiec [6 ], zawierająca kompleksowe

2 28 S. S. Gonet zastosowanie metod analizy termicznej do charakterystyki procesu humifikacji ściółek leśnych z punktu widzenia energetycznego. Niniejsza praca stanowi kontynuację badań wpływu nawożenia na przemiany próchnicy w glebach, prowadzonych od wielu lat w Katedrze Chemii Rolnej ATR w Bydgoszczy [3, 8, 26, 27, 28]. M ATERIAL I METODY BAD AŃ Podstawowym celem badań było stwierdzenie wpływu nawożenia obornikiem oraz nawozami azotowymi na właściwości kwasów huminowych. Kwasy huminowe ekstrahowano z próbek gleb pochodzących z wieloletniego doświadczenia (od 1979 r.), zlokalizowanego w Zakładzie Doświadczalnym ATR w Wierzchucinku. Doświadczenie prowadzono na glebie płowej kompleksu żytniego dobrego o średniej zasobności w wariantach z wzrastającymi dawkami nawozów azotowych, z obornikiem lub bez, w uproszczonym zmianowaniu (ziemniaki, żyto ozime 1, żyto ozime 2 ). W ciągu rotacji dawki nawozów mineralnych (w kg/ha) oraz obornika (w t/ha) wynosiły: Kombinacja P К N Obornik O N Ob Ob + N Pozostałe szczegóły doświadczenia przedstawiono we wcześniejszych publikacjach [27, 28]. Ekstrakcję oraz oczyszczanie kwasów huminowych wykonano metodami Schnitzera [10, 21], analizę elementarną zaś autoanalizatorem CHN. Ciepło spalania kwasów huminowych oznaczono w mikrobombie kalorymetrycznej typu KMB-2 produkcji Instytutu Biologii Doświadczalnej PAN. Analizę termograficzną przeprowadzono na derywatografie OD 102 systemu Paulik Paulik Erdey. Oznaczenia wykonano dla próbek 40 mg kwasów huminowych ogrzewanych do temp. 700 C z prędkością 3,3 obr./min. Wyniki oznaczeń zestawiono w tabelach 1 i 2 oraz na rysunkach 1 i 2. Wszystkie wartości podano w przeliczeniu na bezpopielną substancję organiczną. OMÓWIENIE WYNIKÓW I D YSK USJA Skład elementarny stanowi jedną z cech podstawowych związków organicznych, którą często wykorzystuje się do wnioskowania o budowie badanych związków próchnicznych. Generalnie przyjmuje się, że kwasy huminowe w porównaniu z kwasami fulwowymi są bogatsze w węgiel

3 B adania k w asów hum inow ych term iczną analizą różnicow ą 2 9 i uboższe w tlen, a ich skład chemiczny w dużym stopniu zależy,od typu gleby [14, 18, 21]. Analiza elementarna badanych próbek kwasów huminowych (KH) w y kazała znaczne zróżnicowanie ich składu (tab. 1). KH ekstrahowane T abela 1 Skład elementarny kwasów huminowych (w procentach atomowych) oraz ich ciepło spalania (ß ) Elemental composition of humic acids (in atom percentage) and their calorific value (Q) Kombinacja N С H О Q C:N Н:С 0 :С Treatment о/ /О kj/g Kontrola Control 2,2 37,7 39,0 21,1 17,1 1,03 0,56-1 9,81 Nawozy mineralne Mineral fertilizers 3,2 36,5 41,6 18,7 11,4 1,14 0,51 18,64 Obornik Farmyard manure 4,4 30,9 48,4 16,3 7,0 1,57 0,53-1 7,2 2 Obornik i nawozy mineralne Farmyard manure and mineral 4,6 32,0 48,4 15,0 7,0 1,51 0,47-1 7,6 4 fertilizers 1 i z obiektów nawożonych obornikiem posiadały wyższą zawartość wodoru i azotu, a niższą węgla i tlenu w porównaniu z kwasami huminowymi pochodzącymi z obiektów kontrolnego bądź nawożonego nawozami mineralnymi. Próbka KH z obiektu kontrolnego charakteryzowała się najniższą zawartością azotu (2,2%) oraz wodoru (39,0%), a najwyższą węgla (37,7%) i tlenu (21,1%). Zróżnicowany skład elementarny warunkował zróżnicowanie wartości stosunków atomowych. Kwasy huminowe obiektów nawożonych obornikiem posiadały niższe wartości stosunku С : N oraz wyższe wartości stosunku H : С (szczególnie w porównaniu z próbkami KH pochodzącymi z obiektu kontrolnego). Wartości stosunku H : С pozwalają wnioskować o stopniu aromatyzacji molekuł związku organicznego: niskie wartości (około 1) są charakterystyczne dla związków aromatycznych, wyższe (ponad 2 ) dla związków alifatycznych. Tak więc uwzględniając powyższe, można stwierdzić, że kwasy huminowe gleb nie nawożonych, zawierających stabiln y humus, posiadają najwyższy stopień aromatyczności oraz najwyższą wartość stosunku С : N, natomiast nawożenie azotowe, a jeszcze w y raźniej nawożenie obornikiem powoduje zmniejszenie wartości tych parametrów. Interesujący jest fakt, że mineralne nawożenie azotowe wywiera mniejszy wpływ na skład elementarny kwasów huminowych w przypadku jednoczesnego stosowania obornika niż w warunkach w y łącznego stosowania nawozów mineralnych. Wartości ciepła spalania kwasów huminowych, oznaczone w mikrobombie kalorymetrycznej, wahały się w zakresie od 4120 do 4740 cal/g (od 17,22 do 19,81 kj/g), przy czym najniższą wartość posiadała próbka KH wyekstrahowana z gleby nawożonej obornikiem, a najwyższą

4 30 z gleby nie nawożonej. Otrzymane wartości są podobne do wyników otrzymanych wcześniej [1, 2, 6 ]. Według Alieva [2], w procesie humifikacji następuje wzrost potencjału energetycznego materiału. Również Dziadowiec [6 ] i Plichta [19] stwierdzili, że ciepło spalania próchnic w y kazuje tendencję do wzrostu wraz ze wzrostem stopnia humifikacji, a w miarę postępu humifikacji wzrasta ilość kalorii wnoszonych do ogólnego ciepła spalania przez kwasy huminowe. Wyniki prezentowane w tabeli 1 zdają się potwierdzać poglądy Alieva i Dziadowiec. KH wyekstrahowane z gleb obiektów nawożonych posiadały niższe wartości ciepła spalania niż KH pochodzące z obiektu kontrolnego. Wraz z obornikiem wnoszona jest do gleby pewna ilość świeżej materii organicznej, nawożenie to podobnie jak i nawożenie mineralne powoduje wzrost ilości materii organicznej wnoszonej do gleby w postaci resztek pożniwnych, a więc materii nie zhumifikowanej. Trwałe nienawożenie gleby prowadzi do równowagi procesów mineralizacji i humifikacji oraz wytworzenia w danych warunkach agroekologicznych stabilnej zhumifikowanej próchnicy. Porównanie wyników zamieszczonych w tabeli 1 sugeruje występowanie wprost proporcjonalnej zależności między wartościami ciepła spalania a zawartością węgla w kwasach huminowych oraz zależności odwrotnie proporcjonalnej między ciepłem spalania a wartościami stosunku H : C. Zbyt szczupły materiał wynikowy nie pozwala na przeprowadzenie analizy statystycznej, jednak wydaje się prawdopodobne występowanie takich zależności. Potwierdzenie tego wymaga jednak dalszych badań. Jedną z ważniejszych reakcji, jakiej ulegają w glebie związki próchniczne, jest utlenianie. Szybkie śledzenie tego procesu w warunkach laboratoryjnych możliwe jest dzięki zastosowaniu derywatografu aparatu umożliwiającego spalanie substancji z jednoczesną rejestracją zmian temperatury oraz masy i energii [22]. Ubytki masy na każdym etapie procesu termicznej degradacji odczytuje się z krzywej TG, natomiast na krzywej DTA rejestrowane są różnice temperatury między substancją badaną a substancją termicznie obojętną. Jeśli badana substancja jest termicznie aktywna, to wykreślona krzywa DTA posiada kilka efektów rejestrowanych w postaci pików, których położenie i ilość uzależnione są od budowy substancji; stąd też analiza ta wykorzystywana jest często do wnioskowania o budowie cząsteczek substancji humusowych. Wielu autorów [4, 17, 20, 23] na podstawie badań składu elementarnego kwasów huminowych wygrzewanych w różnych temperaturach przyjmuje, że związki te mają wyraźnie dwuczęściową budowę, część o niższej odporności na rozkład reagującą w przedziale zwanym niskotemperaturowym (do 350 C) i część o wyższej odporności na utlenianie reagującą w przedziale wysokotemperaturowym (powyżej 350 C). Zdaniem Orlova i wsp. [17] oraz innych autorów [13, 23], reakcja endotermiczna występująca w przedziale niskotemperaturowym (za

5 Badania k w asów hum inow ych term iczną analizą różnicow ą 3 1 zwyczaj około 100 C) związana jest z odparowaniem wody zaadsorbowanej, a także z częściowym odszczepieniem peryferyjnych grup funkcyjnych z wydzieleniem produktów lotnych. Przypuszczenia te potwierdziły badania Dubina [5] widm w podczerwieni preparatów kwasów huminowych ogrzewanych do temperatury 180 C. Według Kodamy i Schnitzera [13], efekt egzotermiczny występujący w zakresie niskotemperaturowym do 350 C spowodowany jest dalszym utlenieniem grup funkcyjnych, Cebajevski i Tuev [4] oraz Shurygina i in. [23] podają, że w tym przedziale ulegają destrukcji grupy karboksylowe oraz łańcuchy alifatyczne. W przedziale wysokotemperaturowym powyżej 350 C według badań różnych autorów rozkładowi ulega aromatyczna część molekuł kwasów huminowych [5, 6, 13, 18]. Kodama i Schnitzer,[13] uważają, że w temperaturze C rozkładowi ulega jądro aromatyczne, natomiast Dubin [5] przyjmuje, że całkowita destrukcja molekuł kwasów huminowych następuje w zakresie temperatur C. Pewne rozbieżności spotykane w literaturze dotyczące temperatur, w jakich notuje się poszczególne efekty egzotermiczne, wynikają z pewnością z różnic metodycznych, a szczególnie z wielkości stosowanych naważek oraz szybkości ogrzewania próbek w derywatografie. Termogramy KH stanowiących przedmiot badań niniejszej pracy zamieszczono na rysunkach 1 i 2, natomiast wybrane parametry termogra- Rys. 1. Term ogram y kw asów hum inow ych: obiektu kontrolnego (O) oraz naw ożonego m ineralnie (N) Fig. 1. Therm ogram s of hum ic acids: from control plot (О) and from m ineral fertilized plot (N)

6 32 S. S. Gonet Rys. 2. Term ogram y kw asów hum inowych: obiektu naw ożonego obornikiem (Ob) oraz obornikiem i m ineralnym azotem (Ob + N) Fig. 2. Therm ogram s of hum ic acids: from m anured plot (Ob), from m anured and m ineral-n fertilized plot (Ob + N) mów w tabeli 2. Uzyskane dane wskazują na pewne różnice, jakie mogą występować w budowie KH, pochodzących z obiektów o zróżnicowanym nawożeniu. Wyrazem tego są różnice w odporności na utlenianie w podwyższonych temperaturach. Wszystkie badane preparaty nie różnią się w zasadzie od siebie efektami występującymi w tzw. przedziale niskotemperaturowym tak maksimum temperatury poszczególnych efektów, jak i ilością reagującej w tym przedziale substancji. Na tej podstawie można uważać, że kwasy huminowe wyekstrahowane z gleb o zróżnicowanym nawożeniu mają podobny obraz zmian rejestrowanych na krzywych TG i DTA dla procesów endo- i egzotermicznych w zakresie do temp. 350 C. Różnice występują natomiast w przedziale wysokotemperaturowym, gdzie destrukcji ulega aromatyczna część cząsteczek KH. W badanych preparatach ilości reagującej w tym przedziale substancji są do siebie bardzo zbliżone, z tym że część aromatyczną KH wyodrębnionych z obiektów nawożonych mineralnie ulega całkowitemu rozkładowi w jednej reakcji egzotermicznej z maksimum temperatury C. Może to świadczyć o tym, że część aromatyczna tych kwasów jest w miarę jednorodna i stanowią ją elementy struktury do siebie podobne. Również krzywe TG odzwierciedlające stra-

7 Roczniki Gleboznawcze 1/89 Kombinacja Treatment Wyniki badań kwasów huminowych metodami termograficznymi Results of thermoanalytical studies of humic acids T ab ela 2 1 reakcja egzotermiczna II reakcja egzotermiczna III reakcja egzotermiczna 1st exothermic reaction 2nd exothermic reaction 3rd exothermic reaction Substancja 1 po pozużywana powierz tempewierz wierzw reakcjach tempe chnia ratura tempechnia chnia Substance ratura substancja rea krzywą mum cja rea maksi pod maksi substan ratura substancja rea pod pod used up in maksimugująca DTA Q max. gująca Q mum krzywą krzywą reaction DTA gująca Q DTA max. reacting area kj/g tempe reacting area kj/g max. reacting area kj/g tempe substance under rature substance tempe substance under under rature о/ * / о DTA C 0/ * /0 rature endo- egzo- DTA % * DTA C curve C curve curve % % 0 / * * / 0 0/ * * / 0 % * * Kontrola 1 10,8 89,2 ; ,9 34,9 16, ,1 65,1-2 2,0 3 Control I 1 Nawozy mine 8,2 91,8 1 ralne ,5 37,5-1 4, ,5 62,5-22, Mineral fertilizers Obornik ; 17,5 82, ,6 i 34,8-14, ,1 31,1-1 8, ,3 34,1-2 3,0 7 Farmyard 1 1 manure i Obornik 13,1! 86, ,5 32,5-12, ,5 36,2-19, ,0 31,3-2 3,2 8 i nawozy i 1! i mineralne! 1 Farmyard manure i and mineral fertilizers * % substancji reagującej w reakcjach egzotermicznych in % of substance reacting in exothermic reactions ** % powierzchni pod pikami egzotermicznymi krzywej DTA in % of area under exothermic effects of DTA curve

8 34 S. S. Gonet ty masy mają prosty przebieg. Natomiast część aromatyczna KH, pochodzących z gleb nawożonych obornikiem, ma wyraźnie dwuczęściową budowę, co zostało zarejestrowane zarówno na krzywej DTA, jak również DTG i TG. Maksimum I efektu egzotermicznego występuje w temperaturze około 400 C, natomiast II efektu egzo w tempersiturze ponad 500 C. Sugeruje to, że trzeci efekt egzotermiczny (drugi wysokotemperaturowy) związany jest z występowaniem w tych próbkach odrębnych struktur aromatycznych. Istnieje przypuszczenie, że trzeci efekt egzotermiczny w KH, pochodzących z gleb nawożonych obornikiem, jest spowodowany obecnością pośrednich produktów rozkładu lignin [24]. Wraz z obornikiem wnoszona jest do gleby znaczna ilość części słomiastych, stanowiących ściółkę dla zwierząt inwentarskich, a tym samym pewne ilości lignin. Trzeba zaznaczyć, że zarówno na poletkach nawożonych mineralnie, jak i organicznie została przyorana słoma po zbiorze żyta. Autor jednak uważa, że rozkład lignin z utworzeniem produktów pośrednich w oborniku przebiega już podczas fermentacji w pryzmie przed przyoraniem. Metodą podaną przez Dziadowiec [6 ] obliczono ciepło spalania odpowiadające poszczególnym frakcjom kwasów huminowych ulegającym destrukcji termicznej w różnych temperaturach, rejestrowanym na krzywej DTA w postaci kolejnych efektów egzotermicznych (tab. 2). Z przeprowadzonych obliczeń wynika, że ciepło reakcji odpowiadającej I efektowi egzotermicznemu posiada niższe wartości niż reakcji zachodzących w przedziale wysokotemperaturowym. Część alifatyczna KH pochodzących z obiektów nawożonych obornikiem posiada niższą kaloryczność ( 3095 i 3370 cal/g, czyli od 14,09 do 12,94 kj/g) niż KH z obiektu kontrolnego ( 4030 cal/g, czyli 16,84 kj/g) i obiektu nawożonego w y łącznie nawozami mineralnymi ( 3540 cal/g, czyli 14,79 kj/g). Również substancje reagujące w zakresie wysokotemperaturowym odpowiadającym II efektowi egzotermicznemu w przypadku KH Ob i Ob + N miały niższe wartości ciepła reakcji w porównaniu z pozostałymi. Najwyższe wartości ciepła reakcji ( 5520 cal/g i 5570 cal/g, czyli 23,07 i 23,28 kj/g)) posiadały,,frakcje KH z kombinacji Ob oraz Ob + N, rozkładające się w zakresie odpowiadającym III efektowi egzotermicznemu. Tak więc wyższe wartości ciepła spalania, oznaczone w bombie kalorymetrycznej (tab. 1), KH z obiektów O i N wynikają zarówno z wyższej kaloryczności części alifatycznej, jak i aromatycznej tych kwasów. Podsumowując należy stwierdzić, że na właściwości fizykochemiczne kwasów huminowych duży wpływ może wywierać nawożenie. W literaturze dotychczas przeważały opinie, że decydujący wpływ wywierają warunki siedliskowe, natomiast czynniki antropogeniczne drugorzędną. Dlatego też wydaje się być uzasadniona sugestia, aby w pracach poświęconych badaniom materii organicznej gleb, materiał glebowy charaktery

9 Badania kwasów huminowych termiczną analizą różnicową 35 zować nie tylko określeniem typu gleby, składem granulometrycznym, wynikami podstawowych analiz chemicznych, płodozmianem, lecz również, przynajmniej w ogólnym zakresie, stosowanym nawożeniem. W NIOSKI 1. Nawożenie obornikiem i nawożenie mineralne azotowe wpływają modyfikująco na właściwości fizykochemiczne kwasów huminowych. Dlatego też charakteryzując próchnicę różnych gleb należy brać pod uwagę również element stosowanego nawożenia. 2. Termiczny rozkład kwasów huminowych przebiega w kolejno następujących po sobie etapach: endotermicznym oraz co najmniej dwóch egzotermicznych. Nawożenie obornikiem powoduje występowanie na termogramach dodatkowego, specyficznego (trzeciego), wysokotemperaturowego efektu egzotermicznego z maksimum powyżej 500 C. 3. Nawożenie obornikiem, a w mniejszym stopniu mineralne nawożenie azotowe powodują obniżenie wartości ciepła spalania kwasów huminowych. 4. Kwasy huminowe ekstrahowane z gleb nawożonych obornikiem, w porównaniu z kwasami z gleb nawożonych mineralnie, posiadają mniejszą aromatyczność, wyrażoną szerszym stosunkiem H : C, obliczonym z ich składu elementarnego. LITERATURA [1] Aliev A. S. K alorim etrićeskije m etody opredelenija energeticeskich pokazatelej gum usovych soedinenij pocv. Inv. AN Azerb. SSR, s. Biołogić. Nauk s [2] Aliev A. S. Zapasy energii svjazanoj v gum use i biom asa bioorganizm ov V poćvach Azerbajdżana. (W:) Chimija, genezis i kartograf i ja pocv. M oskva [3] Badania nad kum ulow aniem i rozkładem substancji organicznej gleby w w a runkach intensyw nego naw ożenia. Spraw ozdanie z badań w problem ie w ęzłow ym IUNG Puław y. (Maszynopis). ATR Bydgoszcz [4] Ćeba jevski A. I., T u e v N. A. Izoterm ićeskaja destrukcija gum inovych kislot. Pocvovedenie s [5] Dubin V. N. Term ovesovaja Charakteristika i kinetićeskije param etry term odestrukcii gum usovych kislot osnovnych tipov poëv M oldavii. P ocvovedenie s [6] Dziadowiec H. Zmiany energetyczne tow arzyszące hum ifikacji ściółek leśnych. St. Soc. Sei. Torunensis , D l s [7] Gaw rońska-k uleszowa A. D ziałanie naw ożenia m ineralnego i obornika na glebach lekkich. Rocz. Nauk Roi. 98, s [8] Gonet S. S., W iśniewski W., Wegner K. W łaściw ości kw asów hu-

10 S. S. Gonet m inow ych ekstrahow anych z gleb o różnym naw ożeniu azotow ym. Rocz. Glebozn s [9] Górski M., K uszelewski L. W pływ naw ożenia organicznego 1 m ineralnego na zaw artość substancji organicznej i skład próchnicy glebow ej w św ietle 38-letnich dośw iadczeń w Skierniew icach. Rocz. Glebozn s [10] Griffith S. M., Schnitzer M. The isolation and characterization of m etal-organic com plexes from tropical volcanic soils. (W:) J. O. N riagu (Ed.). E nvironm ental B iochem istry. Ann. Arbor Sc. Publ. Inc. Madison. Vol. 1 s [11] H a r g i t a i L. i in. W pływ naw ozów na zaw artość próchnicy i azotu w glebach. M iędzynarod. Czas. Roi s [12] K leszczycki A., Łakomieć I. W pływ w ieloletniego naw ożenia na w łaściw ości fizykochem iczne kw asów hum inowych. Rocz. Glebozn s [13] Kodama H., Schnitzer M. K inetics and m echanizm of the therm al decom position of fu lvic acids. Soil Sei s [14] Kononowa M. M. Substancje organiczne gleby, ich budowa, w łaściw ości i m etody badań. W arszawa [15] Kuszelewski L. W pływ naw ożenia organicznego i m ineralnego na zaw artość i niektóre w łasności jakościow e substancji próchnicznych gleby. Rocz. N auk Roi s [16] Łakomieć I. Przem iany substancji organicznej w gleb ie pod w pływ em zm ianow ania i naw ożenia. Spraw ozdanie etapow e MR II-23.8, PA N, [17] Orlov D. S., Dubin V. N., Elkina D. M. P iroliz i differencialnyj term oanaliz gum usovych vescestv pocvy. A grochim ija , s [18] Orlov D. S. G um usovye k isloty poćv. M oskva, [19] P 1 i с h t a W. Energy characterization of forest soil hum us by differential therm al analysis (DTA). Pol. J. Soil Sei s [20] Schnitzer M., Turner R. C., Hoffm an J. A. A therm ogravim etric study of ^organic m atter of representative Canadian podzol soils. Can. J. Soil Sei 44, s [21] Schnitzer M., Khan S. Soil Organic M atter. E lsevier Sc. Publ. Comp. A m sterdam [22] Schultze D. Term iczna analiza różnicowa. W arszawa [23] Shurygina E. A. i in. D ifferential therm al analysis (DTA) and therm o gravim etry (TG) of soil hum us substances. Geoderm a s [24] Wegner К. W pływ zróżnicowanego naw ożenia azotow ego na w łaściw ości próchnicy. (Praca m agisterska). ATR, Bydgoszcz [25] Wilk K. Studia nad frakcjonow aniem zw iązków próchnicznych w glebach 0 różnym użytkow aniu rolniczym. Post. N auk Roi s [26] W iśniewski W., Gonet S. S., M urawska B. The influence of n i trogen fertilization on transform ations of soil organic m atter. Proc. 9th World F ertilizer Congr., B udapest 1984, Vol. 2 s [27] W iśniewski W., Gonet S. S. W pływ naw ożenia azotem m ineralnym 1 obornikiem na skład frakcyjny m aterii organicznej gleby. Pam. Puł (w druku). [28] Wiśniewski W., Wegner K., Gonet S. S. W pływ m ineralnego i organicznego naw ożenia na jakość próchnicy. Rocz. Glebozn s

11 B adania kw asów hum inow ych term iczną analizą różnicow ą 37 С. С. ГОНЕТ ИССЛЕДОВАНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПО МЕТОДУ ТЕРМИЧЕСКОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО АНАЛИЗА Кафедра агрохимии Сельскохозяйственно-технической академии в Быдгоще Р езю м е Исследовали влияние многолетнего удобрения стойловым навозом и минерального удобрения на свойства гуминовых кислот. Гуминовые кислоты (ГК) экстрагировали из образцов почв следующих удобрительных вариантов: контроль, минеральное удобрение стойловый навоз + минеральное удобрение. Для характеристики ГК проводили опреде-, ления теплоты сгорания, элеметного состава, а также исследования с использованием метода дериватографии. Анализы показали модифицирующее влияние минерального и органического удобрения на свойства гуминовых кислот. Терм ическое разложение ГК характеризовалось одной эндотермической и по крайнией мере двумя экзотермическими реакциями. Удобрение стойловым навозом приводило к появлению третье# специфической экзотермической реакции в температуре свыше 500 С. Внесение стойлового навоза и в меньшей степени минеральных удобрений приводило к уменьшению значения теплоты сгорания ГК в сравнении с ГК контрольного варианта. ГК контрольного варианта показывали более слабый ароматический характер, выраженный высшим значением соотношения Н:С в сравнении с ГК варианта минерального удобрения и контрольного. S. S. GONET INVESTIGATIONS ON HUMIC ACIDS BY THE DIFFERENTIAL THERMAL A NALY SIS METHOD D epartm ent of A gricultural Chem istry U niversity of A griculture and Technology of Bydgoszcz Summary The effect of long-term fertilization w ith m ineral elem ents and farm yard m anure on the properties of hum ic acids w as investigated. Hum ic acids (KH) w ere extracted from soils of the follow ing fertilizer treatm ents: control, m ineral fertilization, farm yard manure, farm yard m anure -f m ineral fertilization. D eterm inations of calorific value and elem ental com position and investigations aim ing at the KH characteristics w ere carried out using th e derivatography method. The perform ed analyses proved a m odifying effect of m ineral and organic fertilization on properties of humic acids. The therm al decom position of KH w as characterized by one endotherm al and at least tw o exotherm al reactions. The fertilization w ith farm yard m anure led to the occurrence of the third specific exotherm al reaction at the tem perature of over 500 C. The fertilization w ith farm yard m anure and to a less

12 38 S. S. Gonet degree w ith m ineral elem ents resulted in a decrease of the calorific value of KH as compared w ith the control treatm ent. KH of the control treatm ent had a w eaker "aromatic character expressed by higher H : С ratio as compared w ith KH of the m ineral fertilization and control treatm ents. Dr S. S. Gonet Praca wplynqla do redakcji w styczniu 1988 r. Zakład Chemicznych Podstaw Rolnictwa Akadem ia Techniczno-Rolnicza w Bydgoszczy Bydgoszcz, Bernardyńska 6/8