Inne metody uzyskiwania temperatur kriogenicznych

Transkrypt

1 Inne metody uzyskiwania temperatur kriogenicznych Omówione dotychczas procesy służące obniżaniu temperatury substancji dotyczyły gazów. Gazy są czynnikami roboczymi znakomitej większości chłodziarek kriogenicznych, niemniej jednak w niektórych przypadkach stosuje się ciała stałe, wykorzystując ich własności magnetyczne lub elektryczne. W kriogenice szczególnie istotne są procesy zachodzące w paramagnetykach, gdyż pozwalają zarówno na osiąganie bardzo niskich temperatur poniżej 1 K, jak i chłodziarki magnetyczne są obecnie intensywnie badane w wyższych temperaturach.

2 Rozmagnesowanie adiabatyczne Rozmagnesowanie adiabatyczne to metoda oziębiania, która jest stosowana głównie w celu osiągnięcia temperatury poniżej 1 Kelwina. W metodzie tej wyzyskuje się zjawisko polegające na zmianie temperatury magnetyka wskutek zmian pola magnetycznego, w którym się on znajduje. Ze względu na własności magnetyczne ciała można podzielić na: Diamagnetyki, Paramagnetyki Ferromagnetyki.

3 Diamagnetyki Diamagnetyzm - zjawisko polegające na indukcji w ciele, znajdującym się w zewnętrznym polu magnetycznym pola przeciwnego, osłabiającego działanie zewnętrznego pola. Diamagnetyki samorzutnie nie wykazują właściwości magnetycznych i są odpychane przez magnes. Umieszczenie diamagnetyka w zewnętrznym polu magnetycznym powoduje powstanie w tym materiale pola magnetycznego skierowanego przeciwnie. Dla tych ciał względna przenikalność magnetyczna μ ośrodka jest nieco mniejsza od jedności (diamagnetyki nieznacznie osłabiają pole magnetyczne)

4 Paramagnetyki Paramagnetyzm - zjawisko magnesowania się makroskopowego ciała w zewnętrznym polu magnetycznym w kierunku zgodnym z kierunkiem pola zewnętrznego. Substancja wykazująca takie własności to paramagnetyk, jest on przyciągany przez magnes, jednak znacznie słabiej niż ferromagnetyk.

5 Paramagnetyki W paramagnetykach atomy lub cząsteczki maja własne momenty magnetyczne, lecz oddziaływania pomiędzy tymi momentami są bardzo słabe i z powodu fluktuacji cieplnych wypadkowy moment magnetyczny paramagnetyków jest równy zeru. Przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego prowadzi do uporządkowania momentów magnetycznych i powstania momentu wypadkowego, zgodnego z kierunkiem zewnętrznego pola magnetycznego. W niezbyt niskich temperaturach oraz dla niezbyt silnych pól magnetycznych paramagnetyki wykazują liniową wielkość namagnesowania od pola zewnętrznego.

6 Paramagnetyzm Dla Paramagnetyków i diamagnetyków prawdziwy jest związek: M H M - namagnesowanie (moment magnetyczny jednostki objętości substancji) χ - objętościowa podatność magnetyczna H - natężenie pola magnetycznego. Przyczyną paramagnetyzmu jest porządkowanie się spinów elektronów ciała zgodnie z liniami zewnętrznego pola magnetycznego Uporządkowaniu przeciwdziałają drgania cieplne cząsteczek.

7 Ferromagnetyzm Ferromagnetyzm zjawisko, w którym materia wykazuje własne, spontaniczne namagnesowanie. Jest odpowiedzialny za większość magnetycznych zachowań spotykanych w życiu codziennym. Jest podstawą istnienia wszystkich magnesów trwałych - jak i zauważalnego przyciągania innych ferromagnetycznych metali przez magnesy trwałe.

8 Rozmagnesowanie adiabatyczne Elementarna praca namagnesowania substancji ferromagnetycznej lub paramagnetycznej jest równa: dl M 0 HdM µ 0 - przenikalność magnetyczna próżni [weber/am lubvs/am], H - natężenia pola magnetycznego [A/m], M - wektor namagnesowania [A/m2] du ds pdv 0HdM Pomijamy, zaniedbując zmiany objętości podczas magnesowania

9 Rozmagnesowanie adiabatyczne < 0,3 K adiabatyczne rozmagnesowanie spinów elektronów soli paramagnetycznych osiąga się temperatury do 1 mk Metoda ta została zaproponowana już w 1926 przez Debye emperatury rzędu 1 μk można osiągnąć poprzez adiabatyczne rozmagnesowanie spinów jąder atomowych W 1965 r. Kurti osiągnął temp. 1,2x10-6K rozmagnesowując jądra miedzi = 280 pk uzyskał Hakonen dla izotopu rodu 103Rh w 1993r

10 Rozmagnesowanie adiabatyczne Entropia paramagnetyków zależy nie tylko od fluktuacji cieplnych cząsteczek lecz również od ich orientacji. S S(, H) H - natężenie pola magnetycznego, A-B - izotermiczne namagnesowanie, B-C adiabatyczne rozmagnesowanie. q m ( S S ) B A

11 Rozmagnesowanie adiabatyczne Jeśli S = S(, H), to różniczka zupełna S wyniesie: Zatem różniczkowy współczynnik efektu magnetokalorycznego będzie wynosił: 0 dh H S d S ds X X S s S H S dh d

12 Rozmagnesowanie adiabatyczne X X S S c Y dx d W przypadku diamagnetyków χ < 0 oraz ( χ / ) = 0, więc rozmagnesowanie diamagnetyków nie prowadzi do zmiany ich temperatury Na podstawie wzorów dla uogólnionego procesu oziębiania wewnętrznego: H M c M c H S dh d H H H S S 0

13 Rozmagnesowanie adiabatyczne Korzystając z prawa Curie: Otrzymamy zależność: A po przekształceniu: Wydajność chłodniczą wyznaczamy CH M Q c CH c CH C H H H k H s C stała zależna od rodzaju substancji (stała Curie)

14 Rozmagnesowanie adiabatyczne a wstępne chłodzenie próbki, b izotermiczne namagnesowanie, c usunięcie gazu pośredniczącego w wymianie ciepła, d rozmagnesowanie adiabatyczne; 1 substancja paramagnetyczna, 2 naczynie z próbką, 3 zawór pozwalający na usunięcie gazu pośredniczącego w wymianie ciepła, 4 magnes, 5 zawór.

15 Chłodziarka magnetyczna 1 blok miedziany ziębiony chłodziarką McMahona, 2 - magnes nadprzewodzący pracujący w sposób ciągły, 3 - izolacja próżniowa, 4 - magnetyk (GGG), 5 - tłok, 6 - miernik poziomu

16 Zadania urządzeń i systemów kriogenicznych: Kriostatowanie - termostatowanie w przypadku temperatur niższych niż 120 K Oziębianie do temperatur kriogenicznych Skraplanie gazów Rozdział mieszanin gazowych Zarówno kriostatowanie różnych obiektów, jak też ich oziębianie do temperatur kriogenicznych można realizować posługując się skroplonymi gazami Podstawowym procesem realizowanych w urządzeniach kriogenicznych jest skraplanie gazów, niezależnie od tego czy urządzenia te pracują one jako chłodziarki, skraplarki czy też służą rozdzielaniu mieszanin gazów.

17 Energochłonność układów kriogenicznych urządzenia kriogeniczne są energochłonne i nawet, jeżeli procesy w nich zachodzące są rozważane są jako odwracalne, W każdym przypadku pracę urządzenia kriogenicznego można traktować jako składającą się z dwóch części: minimalnej pracy koniecznej do realizacji procesu idealnego W min oraz nadwyżki pracy ΔW wynikającej z nieodwracalności zachodzących przemian termodynamicznych. Wartość dodatkowej pracy ΔW ponad prace minimalną W min jest w urządzeniach kriogenicznych istotna i z reguły stosunek ΔW / W min należy do przedziału 1,5-10. Określenie pracy minimalnej pozwala na ocenę i porównanie ze sobą rzeczywistych urządzeń kriogenicznych.

18 Idealny proces skraplania gazów. Praca minimalna. ) ( ) ( ) ( ) ( 2 ) ( ) ( ) ( min f f f r h h s s l h h Q f h h l f h h s s H Q l s s Q gazu do odparowania ogrzewanie izotermiczneprowadzące rozprężanie izentropowe sprężanie izotermiczne Izentropowe rozprężanie gazu z wykonaniem pracy zewnętrznej. Odwracalny proces skraplania gazu w układzie -s.

19 Idealny proces skraplania gazów. Praca minimalna. Skroplić gaz można natomiast również w ten sposób, że oziębia się go izobarycznie od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia i następnie odprowadza się przy stałej temperaturze ciepło kondensacji. a) b) Proces oziębiania i skraplania gazu w wymienniku ciepła, a - wykres -s, b - schemat techniczny urządzenia, C - sprężarka, E - rozprężarka, HE - wymiennik ciepła.

20 Idealny a rzeczywisty proces skraplania Idealny proces skraplania gazu (rysunek/układ z poprzedniego slajdu) zakłada, że ciepło jest odbierane od skraplanego gazu w całym przedziale temperatur o - f w ten sposób, że nie występują różnice temperatur pomiędzy gazem skraplanym i czynnikiem obiegowym chłodziarki. Oznacza to, że chłodziarka taka powinna rozwijać moc chłodniczą w całym przedziale temperatur od temperatury otoczenia o do temperatury wrzenia gazu f jest to niemożliwe do osiągnięcia Jeżeli do skraplania gazu została by użyta chłodziarka pracująca w cyklu Carnot'a i rozwijająca całą moc chłodniczą w najniższej temperaturze f, to praca konieczna do skroplenia gazu byłaby wyższa od pracy minimalnej

21 Skraplanie gazu - porównanie Porównanie procesów skraplania gazu przy zastosowaniu obiegu Carnot'a oraz obiegu z nieizotermicznym dolnym źródłem ciepła charakteryzującym się minimalną pracą skraplania. Pole 1-2-f-3-1 na rysunku 3 odpowiada minimalnej pracy skraplania, Pole f odpowiada pracy obiegu Carnot'a. Wydajności chłodnicze obu obiegów są jednakowe i równe odpowiednio polom: 1-3-f-a-b-c-1 w przypadku obiegu o minimalnej pracy skraplania oraz 4-3-f-a-b-c-d-4 w przypadku obiegu Carnot'a.

22 Minimalna W min oraz rzeczywista W praca skroplenia gazów kriogenicznych Gaz h1 - hf W min W kj/kg kwh / kg kwh / l kwh / kg kwh / l Hel ,9 0, Wodór ,4 0, ,5 3,0 Neon 368,6 0,372 0,445 3,5 5,5 3 4,5 Azot 433,3 0,213 0,172 1,2 1,8 1 1,5 Powietrze 428,3 0,205 0,179 1,2 1,8 1 1,5 Argon 273,1 0,134 0,186 0,8-1 1,1 1,4 len 406,9 0,177 0, ,5 1,2 1,7 Metan 912,7 0,307 0,13 0,6-1 0,25-0,5 Hel największe różnice między W min i W rzeczywiste Metan - najmniejsze

23 Zasady doboru ilości stopni wielostopniowej skraplarki kriogenicznej Potraktujmy wielostopniową skraplarkę jako złożoną z wielu obiegów Carnot'a wytwarzających moc chłodniczą na poziomach temperatur 1, 2... i,...x. Wszystkie obiegi pracują pomiędzy temperaturą otoczenia a odpowiednio temperaturą 1, 2... i,...x. W i-tym stopniu od skraplanego gazu odbierane jest ciepło Qi w ilości: Q i c p ( 1) i i

24 Zasady doboru ilości stopni wielostopniowej skraplarki kriogenicznej Praca W i oraz, Efektywność chłodnicza i-tego stopnia ε są równe: x o x o x p p i o i i i i i i p i mc Q mc Q c W ) ( ) ( ) (

25 Zasady doboru ilości stopni wielostopniowej skraplarki kriogenicznej Jednostkowe prace obu stopni są równe: Efektywności chłodnicze obu stopni Q/W będą odpowiednio równe: Całkowita praca dwustopniowego obiegu jest równa: x o x o x x x p p c W c W ) )( ( ) )( ( W 1 W 2 W

26 Zasady doboru ilości stopni wielostopniowej skraplarki kriogenicznej Po obliczeniu pochodnej dw/d i przyrównaniu jej do zera otrzymuje się: 0 1 po przekształceniach 1 1 x 0 x Podobnie można pokazać, że dla dowolnych dwóch sąsiednich stopni wielostopniowego kaskadowego urządzenia kriogenicznego powinien być spełniony warunek i 1 i i i1

27 Zasady doboru ilości stopni wielostopniowej skraplarki kriogenicznej Poprzednie równanie wynika z policzenia sumy prac W i oraz W i+1 oraz przyrównania pochodnej tej sumy względem i do zera: ( Wi Wi 1) i 0 Uogólniając powyższe równania można napisać, że poziom temperatury w n stopniowym urządzeniu kriogenicznym powinny zostać wybrane w taki sposób, aby spełniony był następujący warunek: i i1 i1 i2... A const

28 Zasady doboru ilości stopni wielostopniowej skraplarki kriogenicznej Mnożąc przez siebie wszystkie ułamki tworzące prawą stronę wyrażenia, uzyskuje się: 0 x n 0 A oraz i A i Po przekształceniu i wyrugowaniu A otrzymuje się: n n1 i i 0 i 0 x, n i 1 x

29 Zasady doboru ilości stopni wielostopniowej skraplarki kriogenicznej Po podstawieniach otrzymuje się wyrażenie pozwalające na obliczenie pracy dostarczonej do i tego stopnia obiegu: Całkowita praca obiegu wielostopniowego o n stopniach jest równa: n i x n x p i c W r c W W x n i n i x n x p n i i

30 Pomiary emperatury

31 emperatura emperatura jest związana ze średnią energią kinetyczną ruchu i drgań wszystkich cząsteczek tworzących dany układ i jest miarą tej energii. E 2 <E> - średnia energia kinetyczna pojedynczej cząstki f liczba stopni swobody fk kb stała Boltzmana B Jeśli dwa ciała mają tę samą temperaturę, to w bezpośrednim kontakcie nie przekazują sobie ciepła, gdy zaś temperatura obu ciał jest różna, to następuje przekazywanie ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej aż do wyrównania się temperatury obu ciał.

32 Skala temperatur W celu określenia wartości temperatury konieczne jest przyjęcie jakiejś skali. Gdańszczanin Fahrenheit za punkt zerowy swojej skali wybrał najniższą temperaturę zimy 1708/1709 w swoim rodzinnym mieście, a za 100 wybrał temperaturę swojego ciała. W późniejszym okresie za 0 F przyjęto temperaturę mieszaniny wody i lodu z salmiakiem lub solą a za 32 F temperaturę mieszaniny wody i lodu.

33 Skala temperatur Celsjusz (1742 r.) zaproponował jako zero temperaturę wrzenia wody a jako sto stopni wybrał punkt, w którym woda zamarza, następnie przedział ten podzielił na sto równych części. W późniejszym okresie skalę tę odwrócono i w takiej postaci jest stosowana do dzisiaj. W celu uściślenia definicji przyjęto następnie dwa charakterystyczne punkty stałe; punkt potrójny wody (lód, woda i para pozostające w stanie równowagi, =0,01 C i 611,73 Pa) i wrzenia wody.

34 Skala temperatur Skale te nazywane są empirycznymi, ponieważ oparte są na określonych własnościach termometrycznych ciał. W zastosowaniach naukowych najbardziej rozpowszechniona jest skala Kelvina (1847 r.). Jest ona tzw. skalą absolutną, oznacza to, że zero jest najniższą teoretyczną temperaturą, w której ustają wszelkie drgania i ruchy cząsteczek.

35 Przeliczanie emperatury: Używana w Polsce i wielu innych krajach Europy skala to stopnie Celsjusza oznaczane C, przy przeliczaniu ich na stopnie Kalwina możemy posłużyć się wzorem: [K] = [ C] W USA, w dalszym ciągu używa się stopni Fahrenheita. W tej skali temperatura zamarzania wody jest równa 32 F a wrzenia 212 F. Wzór przeliczający stopnie Fahrenheita na stopnie Celsjusza: [ C] = (5/9) (t F [ F] - 32)

36 Zakres stosowania przyrządów do pomiaru temperatury

37 Sposoby pomiaru emperatury: Pomiar dotykowy czujnik (termometr) styka się z obiektem, którego temperaturę mierzymy. Pomiar bezdotykowy-poprzez pomiar parametrów promieniowania elektromagnetycznego emitowanego przez rozgrzane ciało, lub emitowanej energii przez obiekt.

38 ermometry rozszerzalnościowe ermometry tego typu pracują w oparciu o zmianę objętości gazów, cieczy i zmian wymiarów ciał stałych wraz ze zmianą temperatury. Najbardziej rozpowszechnionymi termometrami rozszerzalnościowymi są termometry cieczowe.

39 ermometry rozszerzalnościowe Ciecze termometryczne powinny charakteryzować się: niezmiennością własności fizycznych i chemicznych w czasie, niezmiennością cieplnego współczynnika rozszerzalności objętościowej w funkcji temperatury, niską temperatura krzepnięcia, wysoką temperatura wrzenia, niezwilżalnośćią szkła.

40 ermometry dylatacyjne ermometry tego typu zbudowane są z dwóch elementów o różnych współczynnikach rozszerzalności.

41 ermometry bimetalowe ermometry bimetalowe składają się z elementów o różnej rozszerzalności liniowej. Wykonuje się je w postaci taśm, które są ze sobą połączone na całej długości, najczęściej zgrzewane i zwalcowane.

42 ermometry ciśnieniowe (manometryczne) ermometry ciśnieniowe: cieczowe parowe. ermometr ten składa się z czujnika w postaci rurki stalowej, kapilary i rurki Bourdona Najbardziej rozpowszechnioną cieczą jest rteć ( C), ale także ksylen ( C) oraz alkohol metylowy ( C).

43 ermometry rezystancyjne W termometrach rezystancyjnych wykorzystuje się zjawisko zmiany rezystancji czynnego elementu wraz ze zmianą temperatury. Dla czystych metali występuje wzrost rezystancji wraz ze wzrostem temperatury. Dla półprzewodników mamy zjawisko odwrotne.

44 ermometry rezystancyjne R/R0

45 ermorezystor ermorezystor metalowy stanowi uzwojenie wykonane z metalu (niklu, platyny,miedzi) nawinięte na kształtkę z materiału izolacyjnego. Działanie jego polega na zmianie rezystancji przewodnika pod wpływem zmiany temperatury. Powstałe w ten sposób zmiany rezystancji są mierzone i stanowią miarę temperatury.

46 ermorezystor Wartość rezystancji termorezystorów jest równa najczęściej 100 Ω, rzadziej 1000 Ω. Inne mniejsze wartości stosowane są między innymi do pomiarów laboratoryjnych. ermorezystory znalazły ogromne zastosowanie w przemyśle dzięki wysokiej temperaturze topnienia, oraz ogromnym zakresie pomiarowym od około -200 C do 3000 C.

47 ermistor ermistor jest elementem półprzewodnikowym którego rezystancja zależy od temperatury. Zmiana wartości rezystancji może nastąpić na skutek wzrostu temperatury otoczenia termistora lub wydzielanego w nim ciepła. ermistory nadają się bardzo dobrze do pomiaru temperatury oraz do sterowania jej zmianami w zakresie od -50 C do +300 C z błędem nie przekraczającym 0,1 do 0,2 C. Rozróżniamy termistory o: Ujemnym współczynniku temperaturowym rezystancji NC, Dodatnim współczynniku temperaturowym PC, Skokowej zmianie rezystancji CR.

48 ermistory - zastosowanie w elektronice: jako ograniczniki natężenia prądu oraz czujniki temperatury elementy kompensujące wartości innych elementów.

49 Podstawowe zalety termistorów : Większy od rezystorów metalowych współczynnik zmian rezystancji wraz ze zmianą temperatury, co pozwala mierzyć mniejsze różnice temperatury, wielokrotnie większa rezystancja, eliminująca praktycznie wpływ zmian rezystancji przewodów łączeniowych na wskazania termometr, małe bezwładności cieplne, co umożliwia prowadzenie pomiarów szybko zmieniających się temperatur.

50 Podstawowe wady termistorów : wąski zakres stosowanej temperatury, w celu uzyskania wysokiej dokładności termometr musi być wzorcowany w dużej liczbie punktów termometrycznych, mniejsza stabilność czasowa rezystancji w porównaniu z czujnikami rezystancyjnymi, nieliniowość i trudność znormalizowania charakterystyk termometrycznych.

51 ERMOPARA ermopara to złącze dwóch różnych metali, na którym powstaje napięcie o niewielkiej wartości - najczęściej w zakresie miliwoltów - i współczynniku temperaturowym rzędu 50 µv/ C. Za pomocą termopar można mierzyć temperaturę od -270 C do C z błędem w zakresie 0,5-2 C.

52 ermopara Jak to działa? Wartość mierzonego napięcia zależy od temperatury złączy termoelektrycznych jest ona w przybliżeniu proporcjonalna do różnicy temperatur obu złącz. Złącze odniesienia umieszcza się w stałej temperaturze i na ogół jest to 0 C. Wykorzystuje się do tego kąpiele lodowe lub niewielkie pudełka ze stałą temperaturą wnętrza.

53 ermopara - Jak to działa? Zasada działania termopary opiera się na zjawisku Seebecka, które polega na powstaniu siły elektromotorycznej i przepływie prądu elektrycznego w miejscu styku dwóch metali w zamkniętym obwodzie termoelektrycznym. Metal 1 V 1 0 V Metal 2 ermoogniwo. x 0 Konstantan Miedź ermopara.

54 ermopara - Jak to działa? Jeśli próbkę nagrzać nierównomiernie, to na skutek różnicy energii i koncentracji nośników ładunku zacznie się ich ukierunkowany ruch. Jeżeli końce próbki znajdują się w temperaturze 1<2, to na końcu próbki o temperaturze 2 będzie występowała większa koncentracja nośników ładunku, będą one również miały większą energię. W efekcie wystąpi ich dyfuzja w kierunku zimniejszego końca (1). Przepływ prądu dyfuzji prowadzi do pojawienia się rozkładu potencjału oraz wystąpienia prądu unoszenia. W warunkach równowagi obie składowe prądu są sobie równe i na zewnątrz obserwuje się tylko różnicę potencjałów między punktami o różnej temperaturze.

55 Zalety termopar: prostota i niskie koszty wykonania, brak zewnętrznego zasilania, niewielkie rozmiary urządzenia, duża niezawodność.

56 Pirometr Pirometry stosuje się w metodzie bezdotykowego pomiaru temperatury. W metodach tych wykorzystuje się długość fal od 0,4µm do 20 µm co odpowiada promieniowaniu widzialnemu oraz podczerwieni. Jeśli na drodze promieniowania znajduje się materiał to zachodzą w nim zjawiska : Absorpcji, polegającej na pochłanianiu energii i zamianie jej na ciepło powodujące podwyższenie temperatury ciała.

57 Pirometr Refleksji - polegającej na odbiciu promieniowania od powierzchni oraz od struktur wewnętrznych ciała, w taki sposób że promieniowanie zmienia swój kierunek i rozprasza się w otoczeniu. Pirometr dzięki swej budowie może mierzyć temperaturę bez względu na stan skupienia badanego ciała, zaletą jest mały błąd pomiaru oraz pomiary wysokich temperatur. Przenikania - kiedy promieniowanie przechodzi przez ciało nie zmieniając kierunku.

58 Schemat prostego pirometru optycznego Za pomocą pirometru można oszacować temperaturę przez porównanie jasności świecenia w pewnym zakresie widmowym (obserwowanego przez filtr lub przydymione szkło) mierzonego ciała i wyskalowanej żarówki.

59 Pirometr:

60 Ciecze kriogeniczne i zasady bezpiecznego ich użytkowania

61 Ciecze kriogeniczne ciekły azot ciekły tlen ciekły wodór ciekły hel Ciecze kriogeniczne są najprostszym środkiem do uzyskania niskich temperatur Wszystkie metody chłodzenia poniżej 10 K wykorzystują ciekły hel

62 Ciekły azot Podstawowa ciecz w kriogenice Główny składnik atmosfery 78,09% obj. i 75,5% wagowo Otrzymuje się przez skraplanie i destylowanie powietrza: sprężanie - oczyszczanie - chłodzenie (wymiennik ciepła) - rozdzielenie na poszczególne składniki (kolumna rektyfikacyjna) - destylacja (kolumna niskociśnieniowa) Zastosowanie - zamrażanie żywności, obróbka metali, przechowywanie materiału biologicznego, rozdrabnianie tworzyw sztucznych

63 Ciekły azot - właściwości bezbarwny bez zapachu bez smaku niepalny obojętny chemicznie

64 Ciekły azot - właściwości temperatura wrzenia 77,2 K (-195,8 C ) temperatura topnienia 63,2 K (-210,0 C ) temperatura krytyczna 126,2 K (-118,56 C ) ciśnienie krytyczne 34,0 bar gęstość gazu 1,2506 g/l gęstość cieczy 0,808 kg/l współczynnik ekspansji 696

65 Ciekły tlen Otrzymuje się przez skraplanie i destylowanie powietrza Skroplony w 1883 r. Olszewski i Wróblewski Zastosowanie m.in. paliwo rakietowe, obecnie nie stosuje się do chłodzenia bardzo reaktywny emperatura wrzenia wyższa niż temp. Wrzenia azotu wzbogacanie ciekłego powietrza w tlen

66 Ciekły tlen - właściwości bez zapachu bez smaku Paramagnetyczny bezbarwny gaz niebieski kolor cieczy związany z budową cząsteczki zawiera dwa niesparowane elektrony

67 Ciekły tlen - właściwości temperatura wrzenia - 90,1 K (-182,97 C ) temperatura topnienia - 54,75 K (-218,40 C ) temperatura krytyczna - 154,6 K (-118,56 C ) ciśnienie krytyczne - 50,4 bar gęstość gazu - 1,429 g/l gęstość cieczy - 1,14 kg/l współczynnik ekspansji - 853

68 Ciekły wodór Najpowszechniej występujący pierwiastek we Wszechświecie Na Ziemi - w stanie wolnym w górnych warstwach atmosfery (0,9%),w stanie związanym w wodzie Izotopy: stabilne: wodór H, deuter D (ok. 6400:1) niestabilny: tryt Najlżejszy gęstość w każdym stanie skupienia mniejsza niż innych substancji

69 Ciekły wodór Wytwarzanie: z gazu ziemnego i gazów towarzyszących ropie naftowej - konwersja katalityczna w obecności pary wodnej CH 4 + 2H 2 O CO + 3H 2 + Q1 CO + H 2 O CO 2 + H 2 + Q2 Q1, Q2 ciepło wydzielone w reakcjach elektroliza wody 2H 2 O 2H 2 +O 2

70 Ciekły wodór - skraplanie temperatura krytyczna ok. 200 K przy chłodzeniu metodą Joule a- homsona należy schłodzić do ok. 120 K oczyszczenie z innych gazów, szczególnie tlenu po skropleniu uniemożliwić kontakt z powietrzem lub tlenem możliwy wybuch.

71 Ciekły wodór - właściwości Bezbarwny bez zapachu bez smaku Palny nietoksyczny

72 Ciekły wodór - właściwości temperatura wrzenia 20,3 K (-252,8 C ) temperatura topnienia 14 K (-259,2 C ) temperatura krytyczna 33,2 K (-240,0 C ) ciśnienie krytyczne 13,2 bar gęstość gazu 0,084 g/l gęstość cieczy 0,071 kg/l współczynnik ekspansji 845

73 Ciekły wodór - właściwości Wodór gazowy 75% ortowodoru (spiny protonów zgodne), 25% parawodoru (spiny protonów przeciwne) w temp. 300 K Koncentracja równowagowa tych dwóch składników zależy od temperatury ze spadkiem temperatury wzrasta koncentracja parawodoru W cieczy (20,4 K) jest 99,8% parawodoru

74 Ciekły wodór - właściwości Bezpośrednio po skropleniu 25% parawodoru Zmiana stężenia parawodoru w czasie: Xp = (0,25 + 0,00855*t)/(1 + 0,00855*t) po 100 godzinach ok. 0,595 parawodoru po 1000 godzinach ok. 0,92

75 Ciekły wodór - właściwości Przemianie orto-para towarzyszy wydzielanie ciepła w ciekłym wodorze występuje parowanie wywołane konwersją. Straty cieczy: ok. 18% po 24 h i ponad 40% po 100h Konwersja wodoru w trakcie skraplania katalizatory, np. węgiel aktywowany, tlenki metali Parawodór ulega rekonwersji w temp. ok C w obecności katalizatora Konwersja orto-para wodoru zawartego w metalach w ultraniskich temperaturach

76 Ciekły wodór - zastosowania Paliwo rakietowe Ogniwa paliwowe w reakcji z tlenem powstaje woda Produkcja metanolu, amoniaku, nawozów sztucznych, polimerów Przemysł spożywczy utwardzanie tłuszczów (produkcja margaryny) Metalurgia redukcja rud metali, atmosfera ochronna przy spawaniu

77 Ciekły hel Najlepiej przebadana ciecz oprócz wody 1868 odkrycie helu w widmie Słońca przez Pierra Jansena 20 października 1868 r. Norman Lockyer zaobserwował tę samą żółtą linię w widmie Słońca 1895 odkrycie helu na ziemi (William Ramsey) 10 lipca 1908 skroplenie helu (H. Kamerlingh Onnes) 1947 pierwsza komercyjna skraplarka helowa (Collins) rozwój badań niskotemperaturowych

78 Ciekły hel Obecnie uzyskiwany wyłącznie z gazu ziemnego Dwa stałe izotopy: 4 He i 3 He 3 He: He z gazu ziemnego i ok. 1, He w atmosferze Zawartość He w powietrzu: 0, % wag., 5, % obj. 3 He uzyskuje się w reakcjach jądrowych jako produkt uboczny wytwarzania trytu

79 Ciekły hel wykres fazowy

80 Ciekły hel Wykres fazowy

81 Wybrane własności gazów kriogenicznych M masa cząsteczkowa, N normalna temperatura wrzenia przy p=1bar, ΔHv ciepło parowania, ρ - gęstość, V-objętość, C temperatura krytyczna, P C ciśnienie krytyczne Indeksy: 1-ciecz w N, 2-gaz w N, 3-gaz przy 1 bar i 273 K, c w punkcie krytycznym,

82 Zasady bezpieczeństwa przy pracy z cieczami kriogenicznymi

83 Ciecze kriogeniczne BHP Zagrożenia związane z cieczami kriogenicznymi Bardzo niska temperatura cieczy i par Bardzo duży współczynnik ekspansji Zmniejszenie zawartości tlenu w powietrzu Zagrożenie pożarowe

84 BHP. Bardzo niska temperatura cieczy i par Szybkie i głębokie odmrożenia podobne do oparzeń Szczególnie narażone delikatne tkanki Niebezpieczne zimne pary Odzież: osłonięte całe ciało niezbyt obcisła możliwość szybkiego zdjęcia spodnie bez mankietów i otwartych kieszeni buty z cholewami nie są zalecane nogawki na zewnątrz w razie potrzeby osłona na twarz

85 BHP. Bardzo niska temperatura cieczy i par Niebezpieczny kontakt z zimnymi przedmiotami (szczególnie metale) przymarznięcie do ciała nie nosić biżuterii Rękawice odpowiednio luźne specjalne kriogeniczne lub skórzane ruchość materiałów

86 BHP. Bardzo niska temperatura cieczy i par. Pierwsza pomoc Odmrożonego miejsca nie ogrzewać gwałtownie Nie trzeć Nie ogrzewać na sucho, zamrożony obszar umieścić w wodzie o temperaturze ok. 40 C Wezwać lekarza Dłuższe przebywanie w zimnych parach może doprowadzić do wychłodzenia całego organizmu również ogrzewać powoli

87 BHP. Współczynnik ekspansji Z jednego litra cieczy kriogenicznej powstaje kilkaset litrów gazu Ciecze kriogeniczne nie mogą być przechowywane w szczelnie zamkniętych naczyniach niebezpieczeństwo rozerwania Zbiorniki ciśnieniowe zwykle dwa zawory bezpieczeństwa Zbiorniki otwarte luźno dopasowany korek

88 BHP. Zmniejszenie zawartości tlenu w powietrzu Gazy z cieczy kriogenicznych: Bezbarwne bez zapachu bez smaku brak oznak, że dany gaz jest w powietrzu Nie są toksyczne ale ich obecność zmniejsza zawartość tlenu należy zapewnić odpowiednią wentylację Minimalna zawartość tlenu w powietrzu 19,5% Przy zawartości tlenu poniżej 15% może nastąpić uduszenie

89 Koniec wykładu

90 Roztwory i mieszaniny oziębiające Mieszając ze sobą odpowiednio dobrane ciała stałe, a także ciała stałe i ciecze, które rozpuszczają się przejmują ciepło od otoczenia możemy uzyskać mieszaniny oziębiające lub roztwory ziębiące. Najczęściej są to roztwory dwuskładnikowe