W a ciwo ci termoelektryczne lekkich zapraw budowlanych z dodatkiem odpadowego gra tu

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (21), W a ciwo ci termoelektryczne lekkich zapraw budowlanych z dodatkiem odpadowego gra tu WALDEMAR PICHÓR Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, 3-59 Kraków, al. Mickiewicza 3 pichor@agh.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki bada w a ciwo ci lekkich zapraw budowlanych, w których stwierdzono wyst powanie efektu termoelektrycznego. Nisk g sto pozorn zapraw cementowych uzyskano poprzez dodatek mikrosfer glinokrzemianowych, pozyskiwanych jako uboczny produkt spalania w gla kamiennego, zast puj c nimi cz piasku. Jako dodatek przewodz cy wykorzystano gra towy py powstaj cy w czasie szlifowania elektrod przeznaczonych dla przemys u metalurgicznego. Zbadano wp yw ilo ci mikrosfer oraz ilo ci gra- tu odpadowego na podstawowe w a ciwo ci u ytkowe lekkich zapraw cementowych, przede wszystkim wspó czynnik przewodzenia ciep a oraz wytrzyma o. Zmierzono równie napi cie termoelektryczne generowane poprzez zaprawy z dodatkiem 35% gra tu w zakresie temperatur -1 do 5 o C. Wprowadzenie gra tu w stosunkowo du ych ilo ciach powodowa o umiarkowane pogorszenie w a ciwo ci termoizolacyjnych i wytrzyma o ciowych zapraw, jednak kompozyty takie wykazywa y zdolno generacji napi cia termoelektrycznego proporcjonalnego do temperatury (efekt Seebecka). Niska warto wspó czynnika przewodzenia ciep a zapraw pozwala uzyska stosunkowo du y gradient temperatury w cienkiej warstwie materia u, dzi ki czemu mo liwe staje si wykorzystanie s abego efektu Seebecka. Zaprawy takie dzi ki swojej wielofunkcyjno ci mog zatem znale zastosowanie w konstrukcjach tzw. domów inteligentnych, do monitoringu temperatury przegród budowlanych. S owa kluczowe: zaprawy cementowe, gra t, efekt termoelektryczny THERMOELECTRIC PROPERTIES OF LIGHTWEIGHT MORTARS WITH WASTE GRAPHITE ADDITIVE no ci, mog dodatkowo nadawa zaprawom nowe cechy, czyni c z nich kompozyt wielofunkcyjny. Jednocze nie rozwija si tendencja wykorzystywania wszelkiego rodzaju odpadów przemys owych jako dodatku do zapraw i betonów. Dzia anie takie z jednej strony przyczynia si do poprawy stanu rodowiska naturalnego, a z drugiej daje szanse stosowa po czenia bardzo ró nych materia ów, czasami uzyskuj c nowe cechy u ytkowe mody - kowanych materia ów. Przyk adów mo na wymienia bardzo du o pocz wszy od popio ów i u li metalurgicznych, cieru drzewnego, odpadów przemys u w ókienniczego, tworzyw sztucznych z recyklingu (np. poci tych butelek PET) czy wreszcie dodatków przewodz cych pr d elektryczny, a w szczególno ci gra tu [1-3]. Mimo powszechnej dost p- This paper presents the results of investigation of physical and thermoelectric properties of lightweight cement mortars with cenospheres from coal ash and waste graphite powder additive. Quartz sand was replaced by the aluminosilicate cenospheres up to 6% of mass. The sand replacement led to the signi cant reduction of bulk density and thermal conductivity of the cement mortars. The waste graphite powder obtained during mechanical treatment of electrodes for the metallurgical industry was used as a conductive ller. It was added up to 35% of cement mass. The main physical properties i.e. bulk density, thermal conductivity, and bending strength were investigated. In case of the mortars with the 35% replacement of cement by graphite, the Seebeck voltage was measured. Addition of the graphite powder to mortars led to the moderate deterioration of main properties but the cement mortars received possibility of thermoelectric reaction due to the temperature changes. The Seebeck coef cients calculated for all investigated mortars were similar (in the error range) and, in each case, weak dependence of temperature gradient was visible. But in typical application, the thickness of used mortars was very small (about 1-2 cm) and the changes were to small to induce measurable level of the thermoelectric force. The point is that in case of lightweight mortars the low thermal conductivity caused much higher temperature gradient and as a consequence the Seebeck voltage increased. Lightweight cement mortars with conductive particles originated from the graphite powder are the multifunctional materials and may be used to monitor the temperature of building walls. Keywords: Cement mortars, Graphite, Thermoelectric effect 1. Wprowadzenie Kompozyty mineralne, jakim s zaprawy cementowe, posiadaj szereg cech, dzi ki którym spe niaj podstawowe swoje zadania w obiekcie budowlanym. Zale nie od miejsca zastosowania ró ne ich w a ciwo ci np. wysoka wytrzyma o, niski wspó czynnik przewodzenia ciep a, du a przyczepno do pod o a b d nabiera pierwszorz dnego znaczenia. W wi kszo ci przypadków od tego rodzaju materia- ów wymaga si b dzie spe nienia wielu kryteriów jednocze nie, a jedn z metod osi gni cia za o onych parametrów jest mody kacja ich w a ciwo ci poprzez wprowadzenie dodatków. Dodatki te poza ich podstawow funkcj, np. obni eniem g sto ci pozornej, a przez to popraw izolacyj- 161

2 W. PICHÓR no ci gra tu odpadowego zastosowanie go jako dodatku do zapraw i betonów napotyka bardzo du e trudno ci i dodatek ten mo e by stosowany w bardzo ograniczonym zakresie. Z uwagi na cechy gra tu, a w szczególno ci brak zwil alno- ci przez wod oraz pokrój ziaren, próby stosowania tego materia u w zaprawach budowlanych zwykle ko cz si niepowodzeniem z uwagi na drastyczne pogorszenie cech u ytkowych, a przede wszystkim wytrzyma o ci mechanicznej. Bior c jednak pod uwag fakt, e dodatek gra tu w zasadniczy sposób zmienia cechy elektryczne takich zapraw, przede wszystkim przewodnictwo elektryczne, oraz uwzgl dniaj c mo liwo generacji napi cia termoelektrycznego, które mo na wykorzysta do pomiaru temperatury przegród budowlanych, zasadno prowadzenia bada w tym kierunku przedstawia si w nowym wietle, jako alternatywa do kompozytów z w óknami w glowymi lub stalowymi [4-6]. Jednocze nie jest to próba utylizacji do uci liwego odpadu wychwytywanego przez system odpylania w zak adzie przemys owym produkuj cym elektrody gra towe dla przemys u metalurgicznego. Odpad w formie py u gra towego generowany jest w procesie szlifowania elektrod. Wprowadzenie gra tu wi e si równie z podwy szeniem przewodnictwa cieplnego zaprawy, co w przewa aj cej wi kszo ci przypadków jest niepo dane. Zaprawy cementowe w zdecydowanej wi kszo ci wypadków s materia em stosowanym w stosunkowo cienkiej warstwie (1-2 cm), zatem wykorzystanie stosunkowo niewielkiej warto ci napi cia termoelektrycznego do monitoringu temperatury przegrody dodatkowo napotyka trudno ze wzgl du na ma y gradient temperatur mo liwy do osi gni cia w zwyk ej zaprawie w warunkach eksploatacji budynku. Warto ró nicy temperatur na grubo ci zaprawy przede wszystkim zale y od jej wspó czynnika przewodzenia ciep a. Polepszenie izolacyjno ci termicznej zaprawy pozwala nawet w cienkiej warstwie osi gn na tyle du y gradient temperatury, aby proporcjonalne do nie go napi cie Seebecka by o mo liwe do wykorzystania. To zasadniczo podstawowy cel obni ania g sto ci obj to ciowej zapraw generuj cych napi cie termoelektryczne, niemniej dodatkowo osi ga si zwi kszenie ochrony cieplnej budynku. W celu poprawy izolacyjno ci mo na wprowadzi lekkie wype niacze, np. perlit ekspandowany [7-9], granule styropianowe czy mikrosfery glinokrzemianowe [1-11], zast puj c nimi cz piasku. Z uwagi jednak na znaczne pogorszenie w a ciwo ci reologicznych zapraw poprzez wprowadzenie py u gra towego uzasadniony jest wybór takiego lekkiego wype niacza, który dodatkowo w mo liwe ma ym stopniu pogorszy urabialno. Z tego punku widzenia odpowiednim dodatkiem zmniejszaj cym przewodnictwo cieplne zapraw s mikrosfery glinokrzemianowe z popio ów lotnych. Dzi ki takiej kombinacji, w której mikrosfery zast puj cz piasku, a gra t zast puje cze cementu mo na uzyska kompozyt o stosunkowo dobrej izolacyjno ci cieplnej, wystarczaj cych parametrach wytrzyma o ciowych oraz w a ciwo ciach elektrycznych mo liwych do wykorzystania np. do pomiaru temperatury cian. W celu zbadania wp ywu gra tu na podstawowe parametry zapraw cementowych wykonano serie próbek ró ni ce si ilo ci gra tu oraz udzia em mikrosfer glinokrzemianowych, zast puj cych cz piasku. Gra t wprowadzano do zapraw zast puj c cz cementu, przy czym wska nik w/c odnosi si do sumy suchych sk adników i we wszystkich przypadkach wynosi,5. Udzia py u gra towego wynosi odpowiednio 15, 25, 35 i 45% wagowo w stosunku do cementu. Gra t odpadowy pochodzi z procesu szlifowania elektrod w zak adach SGL Carbon S.A. w Nowym S czu. Wykorzystano frakcj ziarnow poni ej,63 m, uzyskan na drodze separacji sitowej. Do przygotowania zapraw wykorzystano mikrosfery glinokrzemianowe z popio ów lotnych o dominuj cej frakcji ziarnowej w przedziale 1-3 m, redniej g sto ci pozornej oko o 8 kg/m 3 i wspó czynniku przewodzenia ciep a,1 W/(m K). Udzia mikrosfer zast puj cych cz piasku w zaprawach wynosi odpowiednio 2, 4 i 6% wagowo. Stosunek wagowy piasku (lub piasku z mikrosferami) do sumy cementu i gra tu wynosi 1:1. Zastosowano piasek kwarcowy o uziarnieniu poni ej,5 mm oraz cement portlandzki CEM I 42,5R. W celu poprawy w a- ciwo ci reologicznych do wody zarobowej dodano plasty- kator z grupy FM Remicrete SP6 (Schomburg Retmeier) w ilo ci 1% do sumy cementu i gra tu. Z zapraw sporz dzono p yty o wymiarach mm do badania wspó czynnika przewodzenia ciep a, oraz belki o wymiarach mm do badania wytrzyma o ci na zginanie i w a ciwo ci termoelektrycznych (wspó czynnika Seebecka). Próbki dojrzewa y 28 dni w wodzie. Pomiar wspó czynnika przewodzenia ciep a przeprowadzono po wysusze- 2. Materia y i metody bada Rys. 1. Uk ad pomiarowy stanowiska do badania w a ciwo ci termoelektrycznych kompozytów cementowych. Fig. 1. Illustration of the method of thermoelectric property measurement of the cement based composites. 162 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (21)

3 W A CIWO CI TERMOELEKTRYCZNE LEKKICH ZAPRAW BUDOWLANYCH Z DODATKIEM ODPADOWEGO GRAFITU niu próbek do sta ej masy i wyszlifowaniu powierzchni. Wykorzystano metod niestacjonarn tzw. hot-disk, wykorzystuj c aparat ISOMET 214 (Applied Precision Inc.) z g owicami pomiarowymi przeznaczonymi dla materia ów o wspó czynniku przewodzenia ciep a w zakresie,3-2, W/(m K) i 2,-6, W/ (m K). Wytrzyma o na zginanie przeprowadzono w próbie trójpunktowego zginania przy rozstawie podpór 6 mm i szybko ci odkszta cania 1, mm/min. Pomiar efektu Seebecka przeprowadzono w prototypowym stanowisku pomiarowym, przedstawionym na Rys. 1, w którym specjalnie przygotowan próbk umieszczono mi dzy dwoma p ytami o kontrolowanych temperaturach. Temperatura ka dej z p yt regulowana i stabilizowana by a poprzez niezale ny ultratermostat, przy czym dodatkowo rejestrowana by a temperatura w miejscu styku próbki z p yt. Na obu ko cach ka dej próbki wykonano kontakty elektryczne z blachy miedzianej o grubo ci,1 mm, dodatkowo wywini te na d ugo ci oko o 5 mm na boczne p aszczyzny próbki i opasane po obwodzie przewodem miedzianym, który zapewnia stabilne po czenie z przewodami pomiarowymi, analogicznie do uk adu zaproponowanego w pracy [12]. Pomiary wspó czynnika Seebecka wzgl dem miedzi przeprowadzano ka dorazowo po ustabilizowaniu si temperatury mierzonej w punkcie styku próbki z p ytami pomiarowymi. Ró nica temperatur w czasie pomiarów wynosi a odpowiednio -1, 1, 3 i 5 o C wzgl dem temperatury odniesienia 2 o C. 3. Wyniki i dyskusja g sto pozorna, kg/m udzia grafitu, % wag. cem Rys. 2. Wp yw zawarto ci gra tu na g sto pozorn zapraw z dodatkiem mikrosfer glinokrzemianowych: bez mikrosfer, 2% wag. mikrosfer, 4% wag. mikrosfer, 6% wag. mikrosfer (w stosunku do piasku). Fig. 2. Effect of waste graphite content on bulk density of the lightweight mortars with cenospheres: reference sample without cenospheres, 2% cenospheres, 4% cenospheres, 6% Na Rys. 2 przedstawiono zale no g sto ci pozornej próbek w funkcji udzia u gra tu w stosunku do cementu dla serii z ró n zawarto ci mikrosfer w stosunku do piasku: odpowiednio MG - próbka odniesienia, M2G 2% wag. mikrosfer zast puj cych cz piasku, M2G15 2% wag. mikrosfer zast puj cych cz piasku i 15% wag. gra tu zast puj cego cement, itd.. Dodatek mikrosfer obni a warto g sto ci pozornej o 2%, 36% i oko o 5% odpowiednio dla 2, 4 i 6% wag. zawarto ci mikrosfer w stosunku do piasku. Wraz z wprowadzeniem dodatkowych ilo ci gra tu zast puj cych piasek g sto pozorna ulega dalszemu obni- eniu przyjmuj c minimalne warto ci dla 35% wag. dodatku gra tu w stosunku do cementu na poziomie oko o 9 kg/m 3. Zwi zane jest to zasadniczo z dwoma efektami: ni szej g sto ci gra tu w stosunku do powsta ych produktów hydratacji cementu z wod oraz wprowadzenia dodatkowych ilo- ci powietrza (g ównie na granicy kontaktowej gra t-zaczyn cementowy) z uwagi na z zwil alno gra tu przez wod. lambda, W/(mK) 2,5 2 1,5 1, udzia grafitu, % wag. cem Rys. 3. Wp yw zawarto ci gra tu na wspó czynnik przewodzenia zapraw z dodatkiem mikrosfer glinokrzemianowych: bez mikrosfer, 2% wag. mikrosfer, 4% wag. mikrosfer, 6% wag. mikrosfer (w stosunku do piasku). Fig. 3. Effect of waste graphite content on thermal conductivity of the lightweight mortars with cenospheres: reference sample without cenospheres, 2% cenospheres, 4% cenospheres, 6% Na Rys. 3 przedstawiono zale no wspó czynnika przewodzenia ciep a zapraw w funkcji zawarto ci gra tu i ilo ci mikrosfer. Mo na zaobserwowa zmniejszenie wspó czynnika przewodzenia ciep a od warto ci 1,52 W/(m K) dla próbki odniesienia do oko o,41 W/(m K) dla zaprawy z 6% udzia- em mikrosfer zast puj cych piasek. Jest to ponad trzykrotna redukcja tego parametru wskazuj ca na wysok efektywno dodatku mikrosfer. Wprowadzenie gra tu, szczególnie w du ych ilo ciach (35% wag.) w istotny sposób podwy sza warto wspó czynnika przewodzenia ciep a, przy czym wzgl dnie najbardziej widoczne jest to dla próbek z maksymaln zawarto ci mikrosfer. Efekt ten zwi zany jest z wysokim przewodnictwem cieplnym gra tu, mimo przeciwdzia- aj cych efektów zwi zanych z wprowadzenia dodatkowego powietrza na etapie mieszania zaprawy, szczególnie w przypadku kompozytów z du a zawarto ci gra tu. Zaprawy o mniejszej g sto ci pozornej cechuje zwi kszona warto wspó czynnika przewodzenia ciep a. Na Rys. 4 przedstawiono zale no wytrzyma o ci na zginanie zapraw w funkcji udzia u py u gra towego. Mo na zaobserwowa, e dla próbek bez mikrosfer przy niewielkim udziale gra tu nast powa o nawet niewielkie wzmocnienie zaprawy, niemniej jednak dalsze zwi kszanie jego zawarto ci prowadzi nieuchronnie do spadku tego parametru. Dla próbek bez dodatku mikrosfer przy 35% zawarto ci gra tu zmniejszenie wytrzyma o ci na zginane si ga 4%. W przypadku jednak zapraw, których g sto pozorn znacznie obni ono przez dodatek mikrosfer zmniejszenie wytrzyma o ci ju nie jest tak drastyczne. Dla próbki z 6% wag. mikros- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (21) 163

4 W. PICHÓR Wytrzyma o na zginanie, MPa udzia grafitu, % wag.cem. Rys. 4. Wp yw zawarto ci gra tu na wytrzyma o na zginanie zapraw z dodatkiem mikrosfer glinokrzemianowych: bez mikrosfer, 2% wag. mikrosfer, 4% wag. mikrosfer, 6% wag. mikrosfer (w stosunku do piasku). Fig. 4. Reduction of exural strength of the lightweight mortars due to the waste graphite additive: reference sample without cenospheres, 2% cenospheres, 4% cenospheres, 6% TEM, mv -2-1-, fer w stosunku do piasku w zaprawie obni enie wytrzyma- o ci wynosi oko o 2%. Bior c pod uwag obserwowane spadki wytrzyma o ci wprowadzanie du ych ilo ci py u gra towego jest problematyczne. Okazuje si jednak, e przy ilo ci 35% gra tu w stosunku do cementu (oko o 16% wag. w zaprawie) kompozyt taki generuje napi cie termoelektryczne proporcjonalne do ró nicy temperatur. Efekt ten mo na wykorzysta do pomiaru temperatury przegrody budowlanej, w której zapraw taka zastosowano. Na Rys. 5 przedstawiono przyk adow zale no napi cia termoelekrycznego rejestrowanego w czasie ogrzewania jednostronnego próbki M2G35 (2% mikrosfer, 35% wag. gra tu w stosunku do cementu) w uk adzie pomiarowym przedstawionym na Rys. 1 wzgl dem temperatury odniesienia 2 C. Pomiar przeprowadzono dla ró nicy temperatur w zakresie -1 do +5 C co 2 C. Zakres temperatur wybrano ze wzgl du na potencjalne typowe warunki pracy zapraw cementowych w przegrodzie budowlanej. Przebieg zale no- ci rejestrowanego napi cia termoelektrycznego dla pozosta ych próbek z 35% zawarto ci gra tu jest analogiczny. W ka dym przypadku uzyskano liniow zale no w rozpatrywanym przedziale temperatur. Na podstawie uzyskanych wyników wyznaczono wspó czynnik Seebecka wzgl dem miedzi dla zapraw z dodatkiem 35% wag. w stosunku do cementu. Warto wspó czynnika Seebecka waha si w granicach miedzy -11 a -15 V/K, przy czym zaobserwowano tendencj wzrostow w miar zwi kszania ró nicy temperatur. Uzyskany wynik jest w dobrej zgodno ci z innymi pracami, np. [2], gdzie do zaczynu cementowego wprowadzono 5% wag. gra tu (oko o 37% obj.). Jest to stosunkowo niska warto, jednak mo liwa ju do praktycznego wykorzystania. Na uwag zas uguje fakt, e dla próbek nawet z 6% wag. dodatkiem mikrosfer warto wspó czynnika Seebecka praktycznie nie ulega zmianie. Zatem po przekroczeniu progu perkolacji cz stek gra tu, którego poziom zale y przede wszystkim od wielko ci ziaren, uzyskujemy zdolno do generacji napi cia proporcjonalnego do temperatury, a dalsze zwi kszanie udzia u py u gra towego pogarszaj ce inne cechy u ytkowe jest nieefektywne. Jednocze nie obni enie wspó czynnika przewodzenia ciep a zapraw pozwala uzyska wi ksze gradienty temperatur w czasie eksploatacji na kilkumilimetrowej warstwie zaprawy (np. tynku). 4. Wnioski,3,2,1 -,2 -,3 -,4 -,5 -,6 -,7 ró nica temperatur, K Rys. 5. Zale no napi cia termoelektrycznego wzgl dem miedzi w funkcji ró nicy temperatur ko ców próbki M2G35 wzgl dem temperatury odniesienia 2 C Fig. 5. The Seebeck voltage relative to copper vs. temperature difference relative to 2 C of the mortars with 2% cenospheres and 35% waste graphite powder. α, μv/k (wzgl dem Cu) ró nica temperatur, K Rys. 6. Warto wspó czynnika Seebecka wzgl dem Cu w funkcji ró nicy temperatur ko ców próbki wzgl dem temperatury odniesienia 2 C dla próbek z 35% wag. gra tu wzgl dem cementu: bez mikrosfer, 2% wag. mikrosfer, 4% wag. mikrosfer, 6% wag. mikrosfer (w stosunku do piasku). Fig. 6. Seebeck coef cient relative to copper of the lightweight mortars for the samples with 35% waste graphite: reference sample without cenospheres, 2% cenospheres, 4% cenospheres, 6% Na podstawie przeprowadzonych bada mo na stwierdzi, e dodatek odpadowego py u gra towego w umiarkowany sposób pogarsza w a ciwo ci u ytkowe zapraw cementowych. W przypadku badanych zapraw lekkich, w których dobre w a ciwo ci izolacyjne uzyskano przez wprowadzenie mikrosfer glinokrzemianowych pogorszenie wspó czyn- 164 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (21)

5 W A CIWO CI TERMOELEKTRYCZNE LEKKICH ZAPRAW BUDOWLANYCH Z DODATKIEM ODPADOWEGO GRAFITU nika przewodzenia ciep a przy maksymalnym stosowanym dodatku gra tu (35% wag.) si ga o 5%, a spadek wytrzyma o ci oko o 2%. Jednak wprowadzenie tak du ych ilo ci gra tu (powy ej progu perkolacji) nadaje zaprawom mo liwo reagowania na zmienne warunki termiczne w jakich b d si znajdowa w czasie eksploatacji. Zaprawy zdolne s do generowania napi cia termoelektrycznego w zakresie temperatur typowych dla eksploatacji budynków. Wyznaczony wspó czynnik Seebecka wzgl dem miedzi w tych temperaturach ma stosunkowo nisk warto (oko o -12 V/K), niemniej jednak efekt ten mo e by wykorzystany w budownictwie do monitoringu temperatury przegród budowlanych. Podzi kowanie Praca finansowana z funduszy Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy szego w ramach projektu badawczego nr N Literatura [1] Nishikawa T., Takatsu M.: Cement and Concrete Research, 25, (1995), [2] Wei S., Chung D.D.L.: Carbon 4, (22), [3] Patent USA nr Conductive cement-based compositions (1995). [4] Sun M., Li Z., Mao Q., Shen D.: Cement and Concrete Research 28, (1998), 549. [5] Wen S., Chung D.D.L.: Cement and Concrete Research 29, (1999), [6] Wen S., D.D.L. Chung D.D.L.: Cement and Concrete Research 3, (2), 661. [7] Go ek., Pichór W.: Mat. konf. DNI BETONU 26, Wis a, (26), 555. [8] Siva L.M., Ribeiro R.A., Labrincha J.A., Ferreira V.M.: Cement and Concrete Composites 32, (21), 19. [9] Demirbo a R., Gül R.: Cement and Concrete Research 33 (23), 723. [1] Pichór W., Petri M.: Kompozyty/Composites, 4, (24), 319. [11] Suryavanshi A.K., Swamy R.N.: Cement and Concrete Research 32, (22), [12] Wen S., Chung D.D.L.: J. Mater. Sci., 39, (24), 413. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (21) 165