AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Odlewnictwa Katedra Chemii i Korozji Metali

Transkrypt

1 AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Odlewnictwa Katedra Chemii i Korozji Metali Rozprawa doktorska Wpływ składu chemicznego stali i staliwa chromowo niklowego oraz obróbki cieplno chemicznej PECVD na odporność korozyjną w wodnych roztworach chlorków mgr inż. Dominik Kasprzyk Promotor dr hab. Barbara Stypuła, prof. AGH Kraków 2015

2 Składam najserdeczniejsze podziękowania Pani Prof. Barbarze Stypule za przekazaną wiedzę, pomoc w czasie trwania studiów oraz w realizacji pracy, cierpliwość i wyrozumiałość.

3 Spis treści CZĘŚĆ LITERATUROWA Wstęp Wpływ dodatków stopowych na odporność korozyjną stali chromowo niklowych Wpływ dodatku molibdenu Wpływ dodatku azotu Wpływ dodatku miedzi Wpływ dodatku krzemu Wpływ obróbki cieplno-chemicznej na strukturę warstwy wierzchniej i odporność korozyjną stali chromowo-niklowych Azotowanie Nawęglanie Węgloazotowanie Wieloskładnikowe warstwy zawierające krzem Teza pracy Cel pracy CZĘŚĆ BADAWCZA Materiały do badań i techniki badawcze Materiały i roztwory do badań Techniki badawcze Nanoszenie warstwy asicn(h) Badania korozyjne Badania składu chemicznego i struktury powierzchni Wyniki badań Odporność korozyjna stopów w stanie surowym Polaryzacja anodowa powierzchni stali z naturalną warstewką tlenkową Polaryzacja anodowa powierzchni stopów po redukcji katodowej Wpływ ph na zachowanie zdolności pasywacyjnych stali w płynie Ringera Roztwarzanie składników stopowych w płynie Ringera w warunkach korozji bezprądowej Morfologia i struktura powierzchni stopów w stanie wyjściowym (surowym) i po ekspozycji w płynie Ringera Badania SEM Badania XPS Podsumowanie badań odporności korozyjnej stopów w płynie Ringera w powiązaniu ze strukturą warstwy pasywnej Właściwości ochronne warstwy asicn(h) Elektrochemiczne zachowanie badanych stopów z naniesioną warstwą Szybkości roztwarzania badanych stopów z warstwą, w warunkach bezprądowych Podsumowanie właściwości elektrochemicznych warstwy asicn(h) w roztworze Ringera... 85

4 7.4 Porównanie korozyjnego zachowania się powierzchni stopów surowych i pokrytych warstwą asicn(h) Elektrochemiczne właściwości powierzchni Porównanie szybkości korozji powierzchni surowych i pokrytych warstwą w warunkach bezprądowych Struktura warstwy asicn(h) naniesionej na badane gatunki stali Badania SEM Badania XPS Badania FTIR Podsumowanie wpływu podłoża na strukturę warstwy Zmiana struktury warstwy asicn(h) na stalach po ekspozycji Badania SEM/EDS Badania XPS Badania FTIR Podsumowanie zmian struktury warstwy w wyniku procesów korozji Wnioski LITERATURA

5 CZĘŚĆ LITERATUROWA 1 Wstęp Wysokostopowe stale i staliwa chromowo niklowe, jak wiadomo należą do materiałów odpornych na korozję w wielu środowiskach korozyjnych. Dzięki tej zalecie znajdują szerokie zastosowanie jako materiały konstrukcyjne na urządzenia w wielu różnych gałęziach przemysłu, np. chemicznym, petrochemicznym, wydobywczym, energetycznym, biomedycznym, farmaceutycznym itp Istnieją jednak ograniczenia w ich zastosowaniu wynikające z niektórych niekorzystnych właściwości mechanicznych tj. stosunkowo niskiej twardości i braku odporności na ścieranie, a także małej odporności na korozję lokalną, zwłaszcza korozję wżerową w środowiskach zawierających jony chlorkowe 4 6. Podwyższenie odporności korozyjnej zwłaszcza na korozję wżerową można osiągnąć przez odpowiedni dobór składników stopowych lub stosowanie obróbki powierzchniowej, w tym również cieplno-chemicznej. Badania wpływu składników stopowych na odporność korozyjną stali (zdolności pasywacyjne, mechanizm pasywacji i szybkość korozji) w różnych środowiskach są intensywnie prowadzone od lat 60 tych ubiegłego stulecia. Największa ilość prac dotyczyła wpływu chromu 6 8, molibdenu 9 14, azotu 10,15 20, miedzi W mniejszym stopniu badano wpływ krzemu 25, Stale chromowo-niklowe z dodatkiem krzemu badano głównie w środowiskach utleniających: kwasie azotowym i kwasie siarkowym 25,31,32,37,38 przy podwyższonej temperaturze. W środowiskach o wysokim potencjale redoksowym stale te ulegały spontanicznej pasywacji z tworzeniem się warstwy pasywnej zawierającej blisko 100% SiO Znacznie mniej uwagi poświęcono zachowaniu się tych stali w środowiskach obojętnych zawierających jony Cl -. Ponadto wyniki badań wpływu krzemu na korozję w ośrodkach o niskim potencjale redoksowym nie są jednoznaczne. Stąd jednym z zadań w podjętej przeze mnie pracy jest próba wyjaśnienia roli krzemu w procesie pasywacji i odporności korozyjnej stopów (staliwa i stali) chromowo-niklowych w wodnych roztworach chlorków. Obróbka cieplno-chemiczna stali chromowo niklowych nie zawsze prowadzi do podwyższenia odporności korozyjnej. Zwykle stosuje się ją w celu podwyższenia twardości i właściwości trybologicznych. W ostatnich dekadach prowadzone są 5

6 intensywne badania w zakresie inżynierii powierzchni mające na celu podwyższenie właściwości użytkowych. Najczęściej wykorzystywanym sposobem są różne rodzaje obróbki cieplno chemicznej powierzchni (nawęglanie, azotowanie, węgloazotowanie) wykonywane różnymi nowoczesnymi technikami (PVD (Physical Vapour Deposition), CVD (Chemical Vapour Deposition)), ze wspomaganiem plazmowym, czy laserowym) 39,40. Wysokotemperaturowe techniki obróbki powierzchni (T>500 o C), prowadzące do tworzenia się węglików lub/oraz azotków (głównie żelaza i chromu) w warstwie wierzchniej, wprawdzie podwyższają powierzchniową twardość, jednakże w wyniku segregacji chromu powodują na ogół spadek odporności korozyjnej stopów chromowo-niklowych Stosowane w ostatnich dekadach niskotemperaturowe techniki plazmowe ( o C) pozwalają na wprowadzenie azotu lub/oraz węgla w postaci roztworu stałego do matrycy (austenitu) z pominięciem lub ograniczeniem wytracania się węglików czy azotków. Nasycone roztwory stałe wykazują również podwyższoną twardość, a przy tym dobrą odporność korozyjną 44,45. Tworzenie się nasyconych roztworów i ich właściwości zależą zarówno od parametrów procesu (głównie temperatury, czasu, rodzaju plazmy, ciśnienia) jak również od składu stopu (rodzaju i ilości dodatków stopowych) oraz mikrostruktury (austenityczne, austenityczno-ferrytyczne). Większość dotychczasowych badań koncentruje się na doborze parametrów procesu cieplno-chemicznej obróbki powierzchni, podstawowych komercyjnych gatunków stali (typu 304 i 316), w aspekcie zastosowań biomedycznych W celu poprawy szeregu właściwości materiałów stosuje się również niskotemperaturowe obróbki ze wspomaganiem plazmowym (PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition)) prowadzące do wytwarzania wieloskładnikowych warstw ceramicznych (krystalicznych lub/oraz amorficznych) między innymi typu, SiC(H) 48,49, SiCN 50,51, SiCN(H) 52. Warstwy te stosowane są głównie ze względu na ich wyjątkowe właściwości optyczne, elektryczne, fotoelektroniczne, a także mechaniczne i trybologiczne. Wysoka odporność na zużycie cierne i niski współczynnik tarcia sprawiają, że warstwy te mogą być stosowane w różnych gałęziach techniki, a także do poprawy właściwości użytkowych materiałów biomedycznych 53. Stąd, ostatnio wzrasta również zainteresowanie korozyjnym zachowaniem się materiałów z tego typu warstwami, chociaż badania te, zwłaszcza w przypadku stali chromowo-niklowych, jak dotąd należą do nielicznych 48,54,55. 6

7 W podjętej pracy obok badań wpływu dodatków stopowych (głównie krzemu) oraz mikrostruktury stopów chromowo-niklowych (austenitycznej i austenityczno ferrytycznej) na strukturę warstwy pasywnej przeprowadziłem również badania wpływu podłoża (stopu) na strukturę naniesionej warstwy asicn(h) i jej odporność na korozję w wodnych roztworach soli. 2 Wpływ dodatków stopowych na odporność korozyjną stali chromowo niklowych Stale chromowo-niklowe, jak wiadomo, swą odporność korozyjną zawdzięczają zjawisku pasywacji. Zdolności pasywacyjne stali i trwałość stanu pasywnego zależy od składu chemicznego stopu i ośrodka korozyjnego. Liczne badania korozyjnych właściwości stali w różnych środowiskach prowadzone od lat 20 tych ubiegłego wieku wykazały, że istotnym składnikiem stopowym determinującym proces pasywacji i odporność korozyjną we wszystkich gatunkach stali chromowo-niklowych jest chrom 56 59, zwłaszcza w wodnych roztworach soli. Pozostałe składniki stopowe: molibden 59,60, nikiel 61, azot 17,18, krzem 28,62, miedź 12,14, tytan 63, ułatwiają proces pasywacji lub/oraz podwyższają trwałość warstwy pasywnej. Od ok. 90 lat wiadomo, że dodatek chromu w ilości powyżej 13% mas. do żelaza powoduje pasywację stopów żelaza w wodnych roztworach soli. Przyczyna tego zjawiska i krytyczna zawartość chromu jest przedmiotem ciągłych badań. Do jednej ze starszych teorii należy zaliczyć elektronową teorię Uhliga 64, według której donor elektronów metaliczne żelazo i zaadsorbowany tlen wypełniają luki elektronowe na orbitalu d w atomach chromu. Teoria ta nie uwzględniała właściwości tworzącej się warstwy tlenkowej. Krueger 65 natomiast wykazał, że warstwa pasywna na stopie Fe- 19%Cr jest amorficzna. Nie wyjaśnił jednak, dlaczego amorficzny tlenek tworzy się przy krytycznej zawartości chromu (19% mas.). Większość późniejszych teorii i modeli opiera się na ogólnie przyjętym mechanizmie pasywacji polegającym na selektywnym roztwarzaniu składnika mniej trwałego w danych warunkach, niezależnie od tego czy trwałość ta jest wywołana termodynamiczną trwałością pierwiastka czy większą skłonnością do pasywacji 66. Chrom ze względu na wyższe powinowactwo do tlenu i wyższą skłonność do pasywacji wzbogaca powierzchnię stopu w postaci tlenku Cr (III). Sieradzki i Newman 67 7

8 zaproponowali perkolacyjny model pasywacji, zgodnie z którym atomy tlenu tworzą mostki tlenowe łączące atomy chromu na powierzchni stopu. Takie podejście zakłada selektywne roztwarzanie żelaza prowadzące do tworzenia się klasterów z atomów chromu i mostków tlenkowych, z utworzeniem sieci tlenkowej, prowadzącej do pasywacji. Nie uwzględnia on w warstwie pasywnej kationów żelaza, chociaż wiadomo że te występują również w warstwie tlenkowej. Późniejsze prace uwzględniają już wbudowywanie się jonów żelaza w sposób przypadkowy 68. Wg autorów krytyczna koncentracja atomów chromu wynika z warunku ciągłości sieci Cr-O-Cr. W ostatnim dziesięcioleciu Marcus i współpracownicy 69 przestawili model pasywacji stopów Fe-Cr oparty również na teorii selektywnego roztwarzania żelaza. Model ten zakłada tworzenie się zarodków tlenków (oxide nuclei) jako wynik lokalnego wzbogacenia powierzchni w klastery chromu. Istotnymi parametrami, od których zależy przebieg procesu jest dyfuzja powierzchniowa chromu, selektywne roztwarzanie stopu i krytyczna liczba atomów chromu konieczna do inicjacji lokalnej pasywacji. Model ten weryfikowano na stopach o zawartości 22% mas. chromu. Rozwój nowoczesnych technik spektroskopowych, pozwala obecnie na dokładną analizę składu i struktury warstw pasywnych Badania te wykazały, że warstwa pasywna tworząca się na stalach chromowo-niklowych, w wyniku ekspozycji w roztworach wodnych, jest zbudowana z mieszaniny tlenków żelaza i chromu oraz wodorotlenków w warstwie zewnętrznej. Kationy warstwy barierowej (wewnętrznej) to głównie chrom (III) oraz żelazo (II). Właściwości tlenku znajdującego się w warstwie wewnętrznej mogą wpływać na migrację kationów poprzez warstwę. W stopach FeCrNi selektywne roztwarzanie i utlenianie Fe i Cr wywołuje wzbogacenie w nikiel powierzchni na granicy faz metal/tlenek. Akumulacja niklu na powierzchni stopu obniża szybkość rozpuszczania w obszarze aktywnych potencjałów przez co ułatwia tworzenie warstwy pasywnej 73. Równolegle do prac teoretycznych wyjaśniających mechanizm pasywacji i strukturę warstwy pasywnej prowadzono intensywne badania pod kątem aplikacyjnym, obejmujące między innymi wpływ rodzaju i stężenia składników stopowych na zdolności pasywacyjne i korozyjne zachowanie się różnych gatunków stali w różnych środowiskach korozyjnych. Austenityczne stale i staliwa nierdzewne zawierają zazwyczaj co najmniej 16% mas. Cr (by zapewnić zdolność do pasywacji) oraz odpowiednią ilość Ni, Mn, N, Si oraz Mo, Cu, Ti i Nb głównie w celu zapewnienia w temperaturze otoczenia mikrostruktury 8

9 austenitycznej. Podstawowy skład zapewniający jednofazową mikrostrukturę austenityczną dla stali o zawartości węgla 0,1% mas. i chromu w ilości równej 18% mas. obejmuje dodatek 8% mas. Ni. Większość austenitycznych stali nierdzewnych stanowi modyfikację tego podstawowego składu. Dla stali typu duplex dodatki stopowe w procentach masowych: chromu do 25%, niklu do 7%, molibdenu do 4% oraz azotu do 0,3% decydują o zdolnościach pasywacyjnych stopu i udziale składników mikrostrukturalnych w strukturze warstwy pasywnej, oraz jej właściwościach, i tym samym o odporności na korozję ogólną i lokalną stopu. Liczne badania 13,14,18,23 wpływu składników stopowych na korozję wżerową w roztworach zawierających jony Cl - wykazały, że poza chromem (w mniejszym stopniu Ni), także molibden i azot istotnie wpływają na własności pasywacyjne stali i odporność na korozję lokalną, przesuwając potencjał przebicia warstwy pasywnej w stronę wartości dodatnich. Wpływ powyższych pierwiastków, często wyrażany jest poprzez tzw. ekwiwalent odporności na korozję wżerową (PRE N (Pitting Resistance Equivalence)) opisany wzorem 8 : PRE N = % Cr + 3,3 % Mo + 16 % N Materiały, które posiadają wysoką wartość PRE N, wykazują niską tendencję do korozji wżerowej. Stale, dla których wartość PRE N wynosi więcej niż 38 uznawane są za odporne na korozje w wodzie morskiej 74. Zauważono jednak, że zależność określająca PRE N jest prawdziwa tylko dla austenitycznych stali chromowo niklowych, oraz fazy austenitycznej w stalach dwufazowych ferrytyczno-austenitycznych (duplex). Nie jest jednak poprawna dla określenia odporności na korozję wżerową stali duplex 75. Wynika to z faktu, że w stalach typu duplex azot prawie całkowicie rozpuszcza się w austenicie podczas gdy w ferrycie jego maksymalna rozpuszczalność wynosi 0,05% mas. Ponadto dodatek azotu zmienia w/w równaniu wartości współczynników dla chromu i molibdenu 16, dlatego zależność między PRE N i zawartością dodatków stopowych dla stali typu duplex jest bardziej złożona niż dla stali austenitycznych. Niemniej jednak w uproszczonej formie przyjmuje się, że dla fazy ferrytycznej w stalach typu duplex we wzorze na PRE N należy przyjąć prawie podwojoną wartość współczynnika dla azotu 76 : 9

10 PRE N = % Cr + 3,3 % Mo + 30 % N Na rys. 1 przedstawiono zależność potencjału przebicia od wartości ekwiwalentu PRE N dla stopów duplex na tle stopów austenitycznych 6. Skład stopów podaje tabela 1. Tab.1. Skład chemiczny stopów dla których wyliczony został wskaźnik PRE N 6 Nr wg Nazwa Zawartość % mas. UNS Stopu Cr Mo Ni C Cu Mn Pozstałe Fe S L ,03 0,2 1 0,045P; 0,02S; reszta 1,0Si S L ,02 0,2 1 0,045P; 0,02S; reszta 1,0Si S L ,02 0,2 1 0,045P; 0,02S; reszta 1,0Si N L ,5 0,02 1 1,5 0,045P; 0,02S reszta S31254 SMO ,02 0,7-0,2N; 0,002Si reszta S32654 SMO ,015 0,4 0,5 0,5N reszta N08925 hmo ,01 0,9 0,9 0,2N; 0,002Si reszta N0828 hmo 0,003S; Nb; 27 6,5 32 0, Pb reszta - Remanit ,5N; 0,1Nb 4-6 0,02 0, ,003Si; reszta S44635 Monit 0,035N; Ti; ,025-0, Nb; Pb; Si reszta - Remanit 27-0,025N, Ti; ,5 0,01-0, Pb; Si; Nb reszta S31803 Duplex ,02 0,2 1,5 0,15Nb; 0,6Ta reszta S ,04P; 0,035S; reszta 1Si S PH 16-4,5 0, ,3Nb; 0,04P; 1Si reszta N Nb ,02 3 0,4 0,4Si, 5Nb; Ta reszta 10

11 Rys.1. Zależność potencjału przebicia (pittingu) od wartości PRE N w wodzie morskiej Wpływ dodatku molibdenu Poza chromem, spośród pozostałych składników stopowych, molibden i azot odgrywają najbardziej istotną rolę w podwyższeniu odporności korozyjnej stopów chromowo-niklowych, zwłaszcza na korozję lokalną. Wpływ molibdenu na lokalną korozję jest intensywnie badany od lat 60 tych ubiegłego stulecia. Sugimoto i Savada 9 wykazali, że dodatek molibdenu obniża gęstość prądu w obszarze aktywnego rozpuszczania o dwa lub trzy rzędy wielkości, ułatwiając pasywację i poprawę odporności na korozję lokalną w roztworach zawierających jony chlorkowe. Molibden redukuje szybkość anodowego roztwarzania (we wżerze) pięć do dziesięciu razy. Korzystny wpływ molibdenu na korozyjną odporność stali przypisywany jest wielu czynnikom. C. K. Clayton i Y. C. Lu 77 wykazali, że dodatni wpływ molibdenu wiąże się z tworzeniem trwałej amorficznej warstwy pasywnej. Według Newmana 13 molibden akumuluje się w aktywnych miejscach (kink step sites), na krawędziach i w narożach sieci, podczas rozpuszczania stopu w stanie aktywnym redukując szybkość korozji. Olefjord 73 sugeruje, że sześciowartościowy molibden wbudowuje się w warstwę pasywną likwidując w niej defekty lokalne. Niektórzy autorzy dodatni wpływ molibdenu na podwyższenie odporności stali na korozję lokalną (zwłaszcza na proces repasywacji) przypisywali tworzeniu się trudno rozpuszczalnych związków molibdenu z jonami chlorkowymi 73,78 lub polikondensacji 11

12 molibdenianów 79. Tworzenie się trudno rozpuszczalnych związków wewnątrz wżerów ułatwia repasywację. Liczne badania struktury warstwy pasywnej za pomocą różnych technik spektroskopowych wykazały obecność molibdenu w warstwie pasywnej w postaci MoO 2 oraz MoO 2-4. Stan walencyjny i rodzaj tworzących się związków zależy od środowiska korozyjnego, (głównie potencjału redoksowego) lub/oraz potencjału polaryzacji stali. W środowiskach nieutleniających np. 5% NaCl 70 przy potencjale -0,01 V względem NEK badania XPS (X-Ray Photoelectorn Spectroscopy) nie wykazały obecności molibdenu w warstwie pasywnej. Zarejestrowano natomiast wzbogacenie w molibden stopu leżącego pod warstwą pasywną. Wyniki te zgodne są z wcześniejszymi pracami Olefjorda i współpracowników 80,81. Obecność molibdenu w warstwie pasywnej jako MoO 2 zarejestrowano przy wyższym potencjale (+0,07 V względem NEK). Podobne wyniki otrzymał K. Hashimoto 82 podczas polaryzacji stopu Fe-Cr-Mo w 1 M HCl. Molibden występował jako MoO 2 w warstwie pasywnej tworzącej się przy potencjale w zakresie od -0,2 V do +0,05 V względem NEK. Wyniki badań spektroskopowych (XPS) Liu 83 wykazały, że warstwa pasywna na stali chromowo-niklowej zawierającej 6% Mo (UNS31245), tworząca się w 3,5% NaCl przy ph 0,8 i 5 oraz przy potencjale 0,2 V (NEK), posiada strukturę podwójną. W słabo kwaśnym roztworze (ph 5) zewnętrzna warstwa zbudowana jest głównie z tlenków i hydroksytlenków żelaza (III), natomiast przy ph 0,8 głównie z hydroksytlenku chromu Cr(OH) 3 i Cr 2 O 3. Wewnętrzna warstwa w obu środowiskach zbudowana jest głównie z Cr 2 O 3. Molibden w obu ośrodkach w zewnętrznej warstwie pasywnej występuje jako Mo (VI), natomiast w wewnętrznej w postaci Mo (IV). Jak wynika z licznych badań molibden w zależności od potencjału korozyjnego stali lub potencjału anodowego może wbudowywać się w strukturę warstwy pasywnej jako 2- MoO 2 lub/oraz MoO 4 na granicy faz warstwa elektrolit lub może akumulować się jako Mo(0) w stopie na granicy faz metal tlenek hamując rozpuszczanie Fe i Cr 13,83,84. Struktura warstwy pasywnej tworzącej się na stopach z molibdenem jest przedmiotem ciągłych badań. Niektóre właściwości warstwy pasywnej i rolę molibdenu wyjaśnił model zaproponowany przez Sato 12 tzw. model warstwy bipolarnej. Według autora warstwa pasywna zawierająca molibden (VI) posiada podwójną (bipolarną) strukturę: warstwa zewnętrzna naładowana ujemnie kationo-selektywna i warstwa wewnętrzna, naładowana dodatnio aniono-selektywna. Ujemnie naładowana warstwa 12

13 zewnętrzna (kationo selektywna) odpycha jony OH - i Cl -. Pozytywnie naładowana warstwa wewnętrzna hamuje rozpuszczanie metalu na granicy metal/tlenek. Wielokrotne badania Lu 77,85 potwierdziły istotną rolę molibdenu w strukturze i właściwościach warstwy pasywnej. Wykazał on, że molibden odgrywa podwójną rolę w bipolarnym modelu: bierze udział w deprotonacji hydroksytlenku, jako akceptor elektronu, prowadząc do tworzenia warstwy tlenku CrO 3 / Cr 2 O 3, dostarcza protony, które płyną w kierunku roztworu dzięki kationo selektywnym właściwościom warstwy zewnętrznej Prowadzi to do wzrostu aktywności protonu na powierzchni, i w przypadku stopów z azotem, ułatwia tworzenie się jonów amonowych zgodnie z reakcją: N + 4H + + 3e NH 4 + Tworzenie się jonów NH 4+, kompensuje wzrost kwasowości związanej z hydrolizą przechodzących do roztworu kationów w czasie roztwarzania stopu, (zwłaszcza we wżerze podczas korozji lokalnej). Powyższe procesy wskazują dodatkowo na synergizm oddziaływania molibdenu z azotem 17,86,85. Późniejszy model warstwy pasywnej zaproponowany przez Macdonalda 66 tzw. model defektu punktowego (PDM (Point Defect Model)) nawiązuje do modelu warstwy bipolarnej. Model zakłada, że warstwa pasywna jest silnie zdefektowana, i że właściwości warstwy zależą od ilości i ruchliwości wakansji. Wakansje anionowe (miejsca dodatniego ładunku) sprzyjają adsorpcji i wędrówce jonów chlorkowych i sprzyjają występowania pittingu. Obecność składnika o wysokim ładunku Mo (VI) pozwala wiązać większą ilość wakansji i utrudnia wędrówkę jonów chlorkowych odpowiedzialnych za korozję wżerową. Obydwa modele sugerują separację ładunków w warstwie barierowej i znajdują uogólnienie w modelu przewodnictwa mieszanego (MCM (Mixed Conduction Model)) 87. Ten ostatni zakłada korelację między stężeniem defektów jonowych i przewodnictwem elektrycznym oraz, że powstające defekty na granicy faz grają rolę donorów i akceptorów elektronów przez co wpływają na przewodnictwo warstwy. Zgodnie z tym modelem molibden zmienia właściwości warstwy pasywnej poprzez zmianę przewodnictwa (wzrost przewodnictwa elektronowego). 13

14 Wielostronne oddziaływanie molibdenu na strukturę i właściwości warstwy pasywnej znajduje swoje uzasadnienie w różnorodnych właściwościach chemicznych tego pierwiastka. 2.2 Wpływ dodatku azotu Azot, po molibdenie, jest drugim istotnym składnikiem stopów (austenitycznych i duplex) poprawiających ich odporność korozyjną, zwłaszcza na korozję wżerową. Azot stabilizuje fazę austenityczną i podwyższa jej odporność korozyjną. Może również powodować wytrącanie się azotków w fazie ferrytycznej i przez to redukować odporność korozyjną stopu. Jest kilka teorii wyjaśniających pozytywną rolę azotu zwłaszcza na korozję lokalną. Według Osozawy i Okato 86 azot neutralizuje kwaśny roztwór we wnętrzu wżeru poprzez tworzenie jonów amonowych. Możliwe jest również oddziaływanie azotu przez wzbogacanie granicy faz metal/tlenek w azot, co zostało potwierdzone w badaniach spektroskopowych techniką Augera 85,88. Według Newmana 18 wzbogacenie w azot powierzchni międzyfazowej może blokować aktywne miejsca i tym samym hamować rozpuszczanie stopu w wyniku powolnej reakcji azotu z protonem, podczas anodowego rozpuszczania. Niektórzy sugerują również możliwość tworzenia się azotków, zwłaszcza w miejscach aktywnych dla procesu rozpuszczania metalu (kinksite). Według Willenbrucha i współautorów 89 w przeciwieństwie do azotków niklu i molibdenu, które są termodynamicznie nietrwałe, azotki mieszane Ni 2 Mo 3 N wykazują silne wiązanie sieciowe i mogą blokować aktywne rozpuszczanie stopu w środowiskach korozyjnych. Wykazano także 85,88,89, że czyste azotki żelaza rozpuszczają się szybciej niż czyste żelazo, w przeciwieństwie do azotków chromu i molibdenu. Jak już wspomniano, obecność molibdenianów ułatwia powstawanie jonów amonowych. Obecność jonów NH + 4 na powierzchni warstwy pasywnej kilkakrotnie stwierdzono w pomiarach spektroskopowych XPS 10,89. Silne wzbogacenie zewnętrznej warstwy pasywnej stopu duplex w molibden (VI) i azot: NH + 4 potwierdziło synergizm oddziaływania pomiędzy tymi składnikami (rys. 2). Wysoka zawartość azotu (NH + 4 ) na zewnętrznej powierzchni warstwy pasywnej, zarówno na powierzchni ferrytycznej jak 14

15 i austenitycznej, przypisywana jest wysokiej szybkości dyfuzji azotu w warstwie pasywnej. Faza ferrytyczna obniża średnią zawartość azotu tylko w głębi stopu. Rys. 2. Stężenie utlenionych stanów: a) molibdenu, b) azotu; na podstawie analizy XPS, przy różnych kątach padania wiązki analizatora. Im niższy kąt padania wiązki tym bliżej powierzchni znajduje się analizowana warstwa 10 Azot w postaci azotków może działać również jako repasywator w wyniku tworzenie tlenków, zgodnie z reakcją 10,89,90 : 2CrN + 3H 2 O Cr 2 O 3 + 2NH 3 Liczne badania wpływu molibdenu i azotu na korozyjne zachowanie się stali (zarówno austenitycznych jak i duplex) wykazały, że synergetyczne oddziaływanie Mo i N jest bardzo ważnym czynnikiem, określającym odporność korozyjną stopów, zwłaszcza na korozję lokalną. 15

16 2.3 Wpływ dodatku miedzi Kolejnym składnikiem stopowym wpływającym na odporność korozyjną stali chromowo-niklowych jest miedź. Miedź należy do szlachetnych (katodowych) dodatków stopowych akumulujących się na powierzchni stopu w wyniku roztwarzania składników bardziej aktywnych 91. Stąd korozyjne zachowanie się stali z dodatkiem miedzi może być wynikiem obecności miedzi w roztworze stałym, lub jako jednolitej warstwy metalicznej. Wiadomo że składnik bardziej szlachetny w stopie ułatwia pasywację poprzez: wzrost szybkości procesu katodowego (redukcji wodoru), spadek szybkości anodowego procesu przez blokowanie centrów aktywnych w sieci krystalicznej stopu. Z drugiej strony dodatek miedzi może podwyższać szybkość korozji w wyniku efektu galwanicznego. Tak więc zawartość miedzi, mikrostruktura i warunki eksploatacji stali (rodzaj elektrolitu, ph, temperatura) odgrywają istotną rolę w sposobie oddziaływania miedzi na korozyjne zachowanie się stali. Dlatego niekiedy niewielkie różnice w warunkach prowadzonych badań dają różne wyniki. W wielu pracach 12, wykazano, że dodatek miedzi (0,2-3% mas.) podnosi odporność korozyjną stali austenitycznych, ferrytycznych oraz duplex w roztworach kwasu solnego. Dodatni wpływ miedzi na odporność korozyjną stali (ferrytycznych 96 i duplex 26 ) stwierdzono również w przypadku zakwaszonych roztworów soli chlorkowych (0,37M FeCl 3 +0,05 M HCl i 1 M NaCl). Z kolei dodatek miedzi do stali austenitycznej (w ilości do 0,5% mas.) pogarszał odporność na korozję ogólną w roztworze chlorków (0,37M FeCl 3 +0,05M NaCl) przy temp. 35 o C, rys W przypadku stali nierdzewnych z pamięcią kształtu wzrost zawartości miedzi (od 0 do 1,5% mas.) obniżał, ponad dwukrotnie, grawimetryczny wskaźnik korozji, w 6% FeCl 3 przy temp. 25 o C, tab

17 Rys. 3. Wpływ miedzi na wskaźniki korozji ferrytycznych i austenitycznych stali nierdzewnych 96 Tab.2. Ubytek masy stopu Fe-14Mn-5Si-9Cr-5Ni w 6%FeCl 3 przy temperaturze 25 o C w czasie 12h 97 Stop FeMnSiCrNi FeMnSiCrNi+0,8Cu FeMnSiCrNi+1,5Cu Ubytek masy, g*m -2 *h -1 76,60 44,78 32,54 Dodatni wpływ miedzi najczęściej związany jest ze wzbogaceniem w miedź powierzchni stali, podczas aktywnego roztwarzania mniej szlachetnych pierwiastków stopu 14,98. Podobnie różne wyniki otrzymano w badaniach wpływu miedzi na korozję wżerową. W pracach 86,99 stwierdzono, że obecność miedzi w przeciwieństwie do Cr, Mo, N, nie wpływa na wartości potencjału i temperatury krytycznej pittingu (CPT (Critical Pitting Temperature)) stali typu duplex, w 10% FeCl 3. Badania polaryzacyjne oraz spektroskopowe (EDX (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy)) stali typu 304 z dodatkiem 2% mas. Cu wykazały, że miedź ułatwia pasywację i podnosi odporność na korozję wżerową w 0,05M NaCl przy temp. 30 i 60 o C, poprzez akumulację miedzi na powierzchni stopu i tworzeniu się trudno rozpuszczalnej soli miedzi CuCl 2, która chroni warstewkę tlenkową przed dalszą korozją w przypadku ekspozycji stali w roztworze 17

18 chlorków 94. Podobne wyniki otrzymał Ogura 22 badając stal austenityczną z dodatkiem miedzi w rozcieńczonym roztworze kwasu solnego. Badania Ujiuro i współpracowników 96 zwracają uwagę na istotną rolę środowiska, czyli potencjału redoksowego, stężenia jonów Cl - i ph roztworu oraz mikrostrukturę stali na możliwość tworzenia się i właściwości ochronne warstewki metalicznej miedzi. Dodatek miedzi do 0,5% mas. zarówno w stali austenitycznej jak i ferrytycznej obniżał szybkość korozji w 0,1M H 2 SO 4 przy temp. 80 o C, natomiast w zakwaszonym roztworze FeCl 3 dodatek miedzi do stali (zwłaszcza austenitycznej) podwyższał szybkość korozji. Takie zachowanie się stali, jak wskazuje autor, wynika z braku możliwość osadzania się miedzi w roztworach FeCl 3 ponieważ potencjał redoksowy (Fe 3+ /Fe 2+ (0,77 V (NEW)) jest wyższy od potencjału roztwarzania miedzi Cu = Cu e - Cu + 2Cl = CuCl e - 0,337V (NEW) 0,208V (NEW) Pozytywny wpływ miedzi jest bardziej widoczny w przypadku stopów ferrytycznych ponieważ stale ferrytyczne mają bardziej aktywny potencjał korozyjny co ułatwia osadzanie się Cu na ich powierzchni, a osadzająca się miedź pokrywa anodową powierzchnię tworząc jednolitą warstwę ochronną. Badania przeprowadzone przez J. Banasia i A. Mazurkiewicza 21 na staliwach ferrytycznych (16%Cr) i ferrytyczno-austenitycznych 24%Cr-6%Ni-3%Mo wskazały, że wysoka zawartość miedzi w ferrycie powoduje tworzenie się wydzieleń fazy ε, która rozproszona w osnowie powoduje pogorszenie odporności korozyjnej (zwłaszcza na korozję wżerową) w środowisku jonów Cl - podczas anodowej polaryzacji stali. Reasumując, zróżnicowany wpływ miedzi na korozyjne zachowanie się stali FeCrNi przedstawiony w różnych pracach wynika z doboru różnych warunków (parametrów) dla prowadzonych badań. Głównie potencjału redoksowego środowiska (lub/oraz potencjały polaryzacji stali), stężenia jonów chlorkowych i ph roztworu. 18

19 2.4 Wpływ dodatku krzemu Krzem uznawany jest za jeden z ważniejszych składników stopowych stali austenitycznych, podwyższający odporności korozyjną w środowiskach mocno utleniających, takich jak roztwory kwasu azotowego 36,62,100, stężone gorące roztwory kwasu siarkowego 31,32,37, a także obniżających skłonność stali chromowo-niklowych do korozji międzykrystalicznej 28,30. Korzystny wpływ krzemu na odporność korozyjną stopów żelaza w wysoce utleniającym środowisku kwasu azotowego i siarkowego jest zazwyczaj przypisywany tworzeniu się tlenkowej warstwy ochronnej wzbogaconej w SiO 31,101, Zgodnie z danymi literaturowymi tlenek krzemu powstaje w obszarze potencjałów transpasywnych i hamuje reakcję katodową, co w konsekwencji zmniejsza szybkość korozji 28,33,62,100. Według niektórych autorów w obszarze pasywnych potencjałów wzrost zawartości krzemu w stalach, obniża zawartość tlenku chromu (III) w warstewce tlenkowej i tym samym zmniejsza odporność stali na korozję 34. Badania polaryzacyjne i grawimetryczne stali chromowo niklowych w stężonych roztworach kwasu siarkowego o wysokim potencjale redoksowym (92%, 96% H 2 S0 4 ) oraz oleum (98% H 2 S0 4 +5% SO 2 ), przy temp. 90 o C wykazały, że dodatek krzemu w ilości ok. 4% mas. podnosi odporność korozyjną stali austenitycznej 38. Wraz ze wzrostem potencjału redoksowego kwasu wzrastała skłonność stali 00H19N21Si do pasywacji. Stal ta w 96% H 2 SO 4 oraz w oleum ulegała samorzutnej pasywacji, rys. 4. Badania struktury tworzącej się warstwy pasywnej metoda XPS wykazały, ze warstwa pasywna składa się praktycznie z czystego SiO 2. Niewielki dodatek jonów F - (5ppm< F - <10ppm) do kwasu powodował jednak rozpuszczanie warstewki pasywnej i wzrost szybkości korozji stali 31,101,103, co jest zgodne z zachowaniem się SiO 2 w środowisku zawierającym jony fluorkowe. Wpływ krzemu na odporność korozyjną stali w ośrodkach nieutleniających, zwłaszcza w obecności jonów chlorkowych nie jest dostatecznie wyjaśniony. Obecność 2% mas. krzemu w stali austenitycznej typu 304 z dodatkiem ~2% mas. Cu podwyższała odporność korozyjną w 2,5M roztworze H 2 S0 4, przy temp. 50 o C zmniejszając znacząco ubytek masy po ekspozycji 25. Natomiast dodatek 0,1M NaCl do H 2 S0 4 powodował występowanie korozji wżerowej. Brak odporność na korozję wżerową tej stali został potwierdzony również w roztworach 0,02M HCl i 0,01M NaCl. 19

20 Rys. 4. Krzywe polaryzacji anodowej stali 00H19N20CuSi w roztworach H 2 SO 4, przy temperaturze 90 o C 38 W środowiskach tych stal S304 z dodatkami stopowymi krzemu, miedzi i azotu była bardziej podatna na korozję wżerową niż stal bez dodatków. Negatywny wpływ krzemu na odporność na korozję wżerową autor przypisywał tworzeniu się fazy ferrytycznej w stali. W badaniach prowadzonych przez Tomashova 104, jak i późniejszych pracach 94, wykazano, że zawartość krzemu w stali austenitycznej powyżej 2,5% mas. poprawia parametry pasywacyjne: zmniejsza gęstość prądu korozji oraz prądu krytycznego, a także przesuwa potencjały przebicia w kierunku wyższych wartości zarówno przy temp. 30 o C jak i 60 o C, w 0,05M NaCl przy ph wynoszącym 2. Według autorów poprawa ta związana jest ze zwiększonym stężeniem krzemu w warstwie pasywnej w porównaniu ze stężeniem Si w masie stopu. Zdaniem autorów warstwa tlenkowa wzbogacona w krzem może być wystarczająca by zniwelować negatywny wpływ tworzącego się ferrytu i zachować odporność korozyjną stali w słabych kwaśnych roztworach zawierających również jony Cl -. Odporność stali austenitycznych z dodatkiem krzemu na korozję międzykrystaliczną, podobnie jak i na korozję ogólną i wżerową, zależy od zawartości krzemu, struktury stali jak również od środowiska korozyjnego 28,30,33,62,100. Za podatność stali chromo-niklowych na korozję międzykrystaliczną odpowiedzialna jest segregacja składników stopowych. Według Ghiban 27 w stalach nierdzewnych zawierających wysoką zawartość Si, segregacja międzykrystaliczna krzemu pozwala uniknąć tworzenia się węglików chromu, a tym samym zapobiega segregacji chromu i tworzeniu się obszarów zubożałych w chrom, które są przyczyną korozji międzykrystalicznej. Z kolei Kasparova 30 wiąże pozytywne oddziaływanie krzemu ze 20

21 zmianą ładunku na granicach ziaren spowodowaną segregacją Si (składnika o niższym potencjale elektrodowym), co wpływa na proces chemisorpcji jonów. W przypadku stali proszkowych spiekanych laserowo Wang i inni 105, badając wpływ zawartości krzemu na odporność korozyjna stali chromowo niklowej (S303LSC) stwierdzili, że dodatek krzemu do stopu zmniejsza ubytek masy wraz ze zwiększaniem zawartości krzemu w 10% FeCl 3. Zauważyli, że faza austenityczna w takich stopach jest bardziej podatna na korozję niż ferrytyczna. Faza ferrytyczna wykazuje wyższą odporność dzięki wzbogaceniu w chrom i krzem. Ze wzrostem zawartości krzemu wzrasta ponadto udział fazy ferrytycznej w spiekanym stopie. Zdaniem autorów stopy z większą zawartością krzemu są bardziej odporne na korozję. Bullard i inni 106 badając możliwość redukowania zawartości chromu w stalach nierdzewnych stwierdzili, że dodatek 5% mas. krzemu do stali Fe8Cr16Ni1Cu poprawia odporność na utlenianie w takim stopniu, że stal ta może być ekwiwalentna dla stali S304 w środowiskach: wody utlenionej przy temp. 25 o C, 0,5M H 2 SO 4 przy temp. 50 o C i 40% kwasu cytrynowego przy temp. 80 o C. Z dotychczasowych badań wynika, że istotnym czynnikiem określającym wpływ krzemu na odporność korozyjną stali jest potencjał redoksowy środowiska oraz skład i mikrostruktura stali. Pozytywne oddziaływanie krzemu w środowisku przy wysokim potencjale redoksowym jest uzasadnione ze względu na możliwość tworzenia się barierowej warstwy pasywnej wzbogaconej w SiO 2. Natomiast rola mikrostruktury stopu oraz struktury tworzącej się warstwy pasywnej w ośrodkach nieutleniających nie jest do końca wyjaśniona. 3 Wpływ obróbki cieplno-chemicznej na strukturę warstwy wierzchniej i odporność korozyjną stali chromowo-niklowych W ostatnich dziesięcioleciach rozwijane są różne metody obróbki cieplnochemicznej mające na celu nadanie materiałom pożądanych właściwości. W metodach tych wykorzystywane są coraz to nowsze techniki inżynierii powierzchni. Techniki te pozwalają na zmianę składu chemicznego, struktury, i właściwości fizykochemicznych warstw wierzchnich obrabianych elementów dzięki czemu znajdują one szerokie zastosowania. Intensywny rozwój inżynierii powierzchni ma również swoje uzasadnienie ekonomiczne, gdyż umożliwia uzyskanie wymaganych właściwości 21

22 użytkowych na powierzchni elementu, przy wykorzystaniu stosunkowo taniego materiału jako rdzeń 107. Celem tej dziedziny jest szeroki rozwój właściwości, które w sposób znaczący różnią się od podłoża. Dotyczy to m. in. właściwości fizycznych, chemicznych, elektrycznych, elektronicznych, magnetycznych, a także mechanicznych i trybologicznych. Do metod inżynierii powierzchni zalicza się między innymi obróbkę cieplno-chemiczną, która wykorzystuje zjawisko dyfuzji w procesie wbudowywania, zarówno pierwiastków metalicznych jak i niemetalicznych w powierzchnię stopu w celu modyfikacji składu i mikrostruktury. Proces zwykle przeprowadza się w ciekłym lub gazowym medium zapewniającym jednocześnie obecność jednego lub kilku aktywnych chemicznie pierwiastków. Dla większości rodzajów obróbki cieplno-chemicznej mechanizm procesu składa się z reakcji rozkładu medium aż do wytworzenia atomów pierwiastków w formie zaktywizowanej (nascent), absorpcji atomów pierwiastka na obrabianej powierzchni, jego dyfuzji w głąb podłoża metalicznego i reakcji ze składnikami podłoża. Typowy rozkład pierwiastków na obrabianej cieplno-chemiczne stali przedstawia rysunek Rys. 5. Typowy rozkład pierwiastków na przekroju obrabianej cieplno-chemicznie powierzchni stali 108 W miarę rozwoju technik stosowanych w obróbce cieplno-chemicznej w celu zwiększenia efektywności i powtarzalności metod konwencjonalnych zaczęto stosować alternatywne techniki wykorzystujące wspomaganie plazmowe. Obecnie techniki plazmowej obróbki powierzchni są przedmiotem ciągłego rozwoju i doskonalenia

23 Początkowo zwykle do wytworzenia plazmy stosowano wyładowania jarzeniowe przy wysokich ciśnieniach Pa i wysokim zadanym napięciu na próbce 0,3-1 kv, gdzie temperatura próbki była bezpośrednio związana z parametrami wyładowania i w konsekwencji z reaktywnością plazmy 109. Dalszy rozwój technik koncentrował się między innymi na podwyższeniu reaktywności plazmy przy równoczesnym obniżeniu ciśnienia i temperatury w komorze reakcyjnej. Osiągano to poprzez wprowadzenie układu triody 110, wysoko prądowe i niskonapięciowe wyładowania łukowe (arcdischarge) 111, a także przez niekonwencjonalne metody wytwarzania plazmy w polu magnetycznym o częstotliwości radiowej (RF (Radio Frequency)) lub mikrofalowej (MW (Micro Wave)) 112. Jednym z częściej obrabianych powierzchniowo materiałów są stale austenityczne, które zwykle poddaje się procesowi azotowania, nawęglania lub węgloazotowania. Jak wiadomo, skład chemiczny stali austenitycznych zapewnia im mikrostrukturę austenityczną, aż do temperatury pokojowej, dlatego też nie ma możliwości ich hartowania. Z tego powodu zagadnienie podniesienia ich twardości i ścieralności jest przedmiotem zainteresowania inżynierii powierzchni. Jednakże, tradycyjne metody cieplno-chemicznej obróbki powierzchni stali chromowo-niklowych napotkały na dwa zasadnicze problemy: tlenkową warstwę pasywną oraz tworzenie się węglików lub azotków chromu 113. Pasywna warstewka powstająca pod wpływem naturalnej atmosfery lub tlenu obecnego przed i w trakcie procesu obróbki jest bardzo trwała w szerokim zakresie warunków. Warstwa ta izoluje podłoże od otoczenia co skutkuje utrudnionym osadzaniem pierwiastków z medium na powierzchni metalu. Wpływ warstewki tlenkowej na proces azotowania i nawęglania był przedmiotem wielu badań 114,115. Wyniki badań wskazują, że warstwa tlenkowa chromu hamuje dyfuzję pierwiastków w głąb metalu. W związku z tym konieczne jest jej usuwanie w celu aktywowania powierzchni przed procesem obróbki 116. Tradycyjne metody obróbki powierzchni są prowadzone przy wysokiej temperaturze, około o C w przypadku azotowania i przy o C w procesie nawęglania 115. Obróbka przy tak wysokiej temperaturze w atmosferze węgla i azotu prowadzi do tworzenia się węglików chromu i azotków, co skutkuje znacznym pogorszeniem odporności na korozję 42. W celu zachowania odporności korozyjnej obrabianych stali nierdzewnych, procesy obróbki prowadzone są zazwyczaj przy temperaturze poniżej 450 o C dla azotowania i 500 o C dla nawęglania. Zastosowanie niskotemperaturowego procesu azotowania lub nawęglania pozwala 23

24 uzyskać efekt zwiększenia twardości powierzchni, bez pogorszenia, a w niektórych przypadkach nawet podwyższenie odporności na korozję 45,90,117. Podczas procesów ze wspomaganiem plazmowym ze względu na efekt bombardowania jonami, warstewka tlenkowa na powierzchni stali może zostać łatwo usunięta, co skutkuje ułatwionym transportem masy 118. Dzięki temu metody wspomagane plazmowo mają znaczną przewagę nad konwencjonalnymi metodami obróbki cieplno-chemicznej. Ponadto w procesie niskotemperaturowej obróbki cieplno-chemicznej ze wspomaganiem plazmowym można uniknąć tworzenia się azotków chromu lub węglików w warstwie wierzchniej, tak by chrom pozostał w roztworze stałym i zapewniał utwardzenie warstwy wierzchniej przy równoczesnym zachowaniu odporności korozyjnej 113,119,120. Utwardzenie azotowanej lub nawęglanej warstwy następuje poprzez wbudowywanie azotu lub/oraz węgla w sieć krystaliczną austenitu tworząc strukturę nazywaną fazą S lub γ (N), γ (C) (expandedaustenite).w procesie węgloazotowania jednocześnie zachodzi nawęglanie i azotowanie. W sieć krystaliczną austenitu wprowadzane są jednocześnie azot i węgiel tworząc utwardzoną strefę składającą się z azotowanej fazy γ (N) tworzącej się na nawęglonej fazie γ 121,122 (C). Podczas węgloazotowania występuje pewnego rodzaju efekt synergizmu oddziaływania azotu i węgla. Warstwa węgloazotowana jest grubsza, twardsza i zapewnia wyższą odporność korozyjną niż warstwa azotowana lub nawęglana. W ostatnim dziesięcioleciu oprócz warstw dyfuzyjnych do poprawy właściwości trybologicznych, jak również odporności korozyjnej stosuje się między innymi nanoszenie amorficznych warstw wieloskładnikowych na bazie krzemu (SiC:H, SiN:H, SiCN:H 50,52,123,124 ) na powierzchnię stali. Warstwy te ze względu na wyjątkowe właściwości fizyczne optyczne, elektryczne, termiczne, trybologiczne, a także korozyjne, są w centrum zainteresowania różnych ośrodków badawczych. 24

25 3.1 Azotowanie Struktura tworzących się warstw podczas procesu azotowania nie jest jednoznacznie określona i poglądy na budowę warstwy bywają kontrowersyjne. Struktura warstwy powstałej w wyniku wysokotemperaturowego azotowania składa się zwykle z mieszaniny azotków chromu i żelaza oraz z warstwy dyfuzyjnej. W przypadku azotowania niskotemperaturowego struktura, opisywana jest zwykle jako jednorodna faza roztworu stałego azotu w austenicie (expandedaustenite) wolna od wydzieleń azotków. Jednak w wielu pracach autorzy zauważają, że zarówno podczas nisko jak i wysokotemperaturowego azotowania tworzące się warstwy składają się zarówno z azotków jak i fazy γ N. Udziały poszczególnych faz i warunki prowadzenia procesu przedstawiono w tabeli Rysunek 6 przedstawia z kolei profil rozkładu poszczególnych wartości energii wiązań fotoelektronów w paśmie azotu w widmach pochodzących od stali typu duplex azotowanej w temperaturze 300 o C na podstawie badań XPS 126. Tab. 3. Warunki azotowania i udział tworzących się podczas obróbki faz 125 Warunki γ N Fe 2 N Fe 3 N Fe 4 N CrN Cr 2 N [%] [%] [%] [%] [%] [%] 400 o C; 3N 2 :1H 2 89,6 0,05 4,7 3,7 0,13 1,8 400 o C; 1N 2 :3H 2 96,7 0 0, ,5 550 o C; 3N 2 :1H 2 7,42 0,28 0, o C; 1N 2 :3H ,68 0, concentration in at. % time in min ev ev ev Rys. 6. Profil rozkładu azotu w azotowanej warstwie wierzchniej staliwa duplex 00H21N7MCu (temp. azotowania 300 o C, ciśnienie 0,7Tr), piki: 393,3 ev azot w roztworze, 397,3 ev- faza ε(fe, Cr) 2,3 ; 398,8 ev faza γ`fe 4 N

26 Odpowiednio dobrane warunki prowadzenia procesu azotowania (niska temp. i odpowiedni skład atmosfery) pozwalają zminimalizować udział azotków do poziomu, który nie wpływa na obniżenie odporności korozyjnej. W zależności od warunków prowadzenia procesu plazmowego azotowania możliwe jest uzyskanie podwójnej warstwy roztworu stałego oznaczone jako γ N1 i γ 118 N2. Fazy γ N1 iγ N2 są wyraźnie oddzielone i stanowią dwie oddzielne warstwy. Rysunek 7 b przestawia widmo dyfrakcji rentgenowskiej stali 316L azotowanej w warunkach pozwalających uzyskać podwójną strukturę γ N1 i γ N2. Strukturę taką uzyskano przy azotowaniu pulsacyjnym w plazmie uzyskanej w wyniku wyładowań jarzeniowych przy temp. 420 o C. Istotnym czynnikiem pozwalającym uzyskać fazę γ N2 jest powolne chłodzenie do temperatury pokojowej próbek azotowanych. Na powierzchni hartowanej w oleju faza ta nie występowała, rys. 7 a. Występowanie struktury podwójnej obserwował również Williamson i współpracownicy 127 na podstawie badań dyfrakcji rentgenowskiej. Struktura dwuwarstwowa odpowiada dwóm różnym ale dobrze określonym zawartościom azotu. Jest to 20-26% at. dla wierzchniej warstwy γ N1 i 4-10% at. dla warstwy dolnej γ N2. Autorzy sugerują że występowanie fazy γ N2 jest związane z dyfuzja azotu powodowaną przez naprężenia. Według Czerwca 118 i współpracowników, wzbogacona w azot międzywarstwa powstaje w wyniku wolnego chłodzenia podłoża po azotowaniu. Rys. 7. Widma dyfrakcyjne stali AISI316L azotowanej plazmowo w temp. 420 o C przez 5min: a) chłodzonej w oleju; b) chłodzona z piecem po azotowaniu

27 Zdaniem autorów zmiana morfologii ziaren austenitu podczas azotowania następuje poprzez odkształcenie plastyczne ze względu na rozszerzanie się osnowy w skutek wbudowywania azotu. Odkształcenie to generuje wystarczającą ilość energii do zmian struktury. Zjawisko to było również obserwowane podczas analizy matrycy przy użyciu elektronowego mikroskopu transmisyjnego (TEM (Transmision Electron Microscopy)) w obszarze tworzącej się na powierzchni fazy γ 118 N. Zhu i Lei 128 badali odporność korozyjną azotowanej powierzchni stali 1Cr18Ni9Ti (przy temperaturze 380 o C w plazmie wytworzonej elektronowym rezonansem cyklotronowym o częstotliwości mikrofalowej) w roztworze 3% NaCl, w szerokim zakresie ph (0,4<pH<13). Za pomocą pomiarów potencjału bezprądowego i voltamperometrii liniowej określili oni odporność na korozję. Na podstawie wyników badań wykonali diagramy ph potencjał dla stali wejściowej oraz po obróbce powierzchni zgodnie z techniką zaproponowaną przez Pourbaix (rys. 8). Rys. 8. Diagramy potencjał-ph w roztworze 3%NaCl dla stali 1Cr18Ni9Ti a) surowej; b) azotowanej 128 Wykazano, że faza γ N o zawartości azotu 32% at. znacznie poprawia odporność na korozję wżerową w zakresie ph Poszerza ona obszar trwałej pasywacji zawężając jednocześnie obszar pasywacji nietrwałej i obszar występowania korozji wżerowej stali obrabianej w stosunku do surowej. Również badania Gontijo 129 potwierdzają wzrost odporności na korozję wżerową azotowanej ze wspomaganiem plazmą wzbudzaną impulsowymi wyładowaniami jarzeniowymi stali 304 w roztworze 3,5% NaCl. Próbki stali obrabianej przy temperaturze 350 o C i 400 o C wykazywały 27

28 wyższą gęstość anodową prądu, jednak potencjał przebicia był przesunięty w kierunku wyższych wartości. Zjawisko to, podobnie jak w przypadku azotu wprowadzonego do masy stopu, tłumaczone jest obniżeniem kwasowości we wżerach dzięki reakcji: N+4H + + 3e - NH 4 + W przypadku badań w 0,1M H 2 S0 4 faza S powodowała nieznaczny wzrost anodowej gęstości prądu jednocześnie znacząco podnosząc twardość materiału wyjściowego 129. Takie samo zachowanie fazy γ N uzyskanej na stali 1Cr18Ni9Ti podczas azotowania przy wykorzystaniu plazmowej implantacji jonowej wytwarzanej przy pomocy cyklotronowego rezonansu elektronowego obserwowali również Lei i Zhu 130 w 0,5M H 2 SO 4. Stwierdzono, że warstwa pasywna wytworzona na stali azotowanej odpowiada odporności korozyjnej warstwy pasywnej na stali nieobrabianej. Jednocześnie nie obserwowano korozji wżerowej w roztworze 3% NaCl na powierzchni stali azotowanej. Autorzy łączą wyższą odporność korozyjną z grubością warstwy pasywnej, która w przypadku stali azotowanej jest dwu/trzy krotnie grubsza od warstewki pasywnej stali surowej. Twierdzą oni, że warstwa na stali azotowanej stanowi szczelną barierę przed agresywnymi jonami Cl -. Warstwa pasywna na stali azotowanej w płynie Ringera przy ph 3,5, 5,5 i 7,2 wykazała również dobrą odporność na korozję wżerową 131. Wartość potencjału przebicia w przypadku azotowanej powierzchni stali 1Cr18Ni9Ti i stali AISI316L była odpowiednio o 500 i 600 mv wyższa, w porównaniu do wartości dla spasywowanych powierzchni stali surowych. Znaczną poprawę odporności korozyjnej odnotowano również na staliwie typu duplex poddanym niskotemperaturowemu azotowaniu w plazmie wytwarzanej w polu elektromagnetycznym (RF) przy temperaturze 300 o C 126. W roztworze 0,1M NaCl przy ph 1 gęstość prądu anodowego na próbce azotowanej spadała o rząd wielkości w porównaniu z próbką surową. Przebieg krzywych polaryzacyjnych na rysunku 9 (brak pętli anodowej na krzywej dla powierzchni azotowanej) wskazuje na zdecydowaną poprawę odporności na korozję lokalną

29 Rys. 9. Krzywe polaryzacji anodowej staliwa duplex 00H21N7MCu w 0,1M NaCl przy ph=1: surowa, azotowana 126 Z badań odporności korozyjnej azotowanych powierzchni stali chromowo - niklowych wynika, że niezależnie od sposobu otrzymywania plazmy, jak również mikrostruktury stali poddawanej obróbce, dobrą odporność korozyjną wykazują stale azotowane w zakresie temperatur niższych od 400 o C. 3.2 Nawęglanie Podczas niskotemperaturowego nawęglania ze wspomaganiem plazmowym, można również uzyskać roztwór stały węgla w austenicie fazę S. W przypadku gdy temperatura podczas obróbki nie przekracza 500 o C utworzona faza S wolna od wydzieleń węglików chromu posiada podwyższoną twardość w stosunku do materiału nieobrabianego 11,120,132. W procesie niskotemperaturowego nawęglania, atomy węgla są wbudowywane w ściennie centrowaną osnowę austenitu tworząc fazę γ C (expanded austenite), której grubość sięga do 40 µm, natomiast zawartość węgla dochodzi do 3% mas. (12% at.) 11,120. Zapewnia to pozostanie chromu w roztworze i tym samym utrzymanie odporności korozyjnej stali chromowo niklowych 132. Węgiel w przeciwieństwie do azotu słabiej reaguje z chromem, dyfunduje szybciej w głąb austenitu nie powodując tak wysokiego nasycenia 133. Niemniej jednak, pomimo różnicy w zachowaniu się azotu i węgla, obydwa pierwiastki pozostają w roztworze stałym. Dla stali AISI 316L badania analizujące poziom węgla wskazują na jego obecność na poziomie wyższym niż 12% at. bez wydzielania się węglików. 29

30 Korozyjne zachowanie się stali austenitycznych poddanych niskotemperaturowemu nawęglaniu badano głównie w roztworach NaCl w celu odkreślenia odporności na korozję wżerową 134 lub w roztworach H 2 SO 4 w celu określenia zdolności pasywacyjnych 135. Egawa i inni 135 prowadzili badania wpływu niskotemperaturowego azotowania i nawęglania stali austenitycznych ze wspomaganiem plazmowym pod kątem poprawy m. in. właściwości trybologicznych i korozyjnych. Badania odporności korozyjnej obrabianych stali w 5% H 2 SO 4 wykazały, że zachowanie korozyjne stali azotowanych, podobnie jak we wcześniejszych pracach 129,130, było nieznacznie gorsze od materiału wyjściowego. W przypadku stali AISI316 i JIS-SUS304J3, nawęglanych w temperaturze 400 o C, odporność korozyjna była taka sama jak materiału wyjściowego. Jednocześnie odporność na ścieranie stali nawęglanej była znacznie wyższa. Autor twierdzi, że w środowiska kwasu siarkowego (VI) korzystniejszym zabiegiem w celu poprawy właściwości trybologicznych, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej odporności korozyjnej obrabianego materiału, jest nawęglanie niż azotowanie (ze wspomaganiem plazmowym). Potwierdzono również, że wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu grubość obrobionej warstwy wzrasta 135. Najgrubsze warstwy uzyskano na stali AISI316. Jest to zgodne z badaniami Sun 136 jak i Tsujikawy 11, którzy badając kinetykę procesu nawęglania stali austenitycznych potwierdzili, że dodatek molibdenu sprzyja narastaniu warstwy nawęglonej. Z tego względu stopy chromowoniklowe z dodatkiem molibdenu są najczęściej poddawana obróbce nawęglania. Szerokie badania wpływu niskotemperaturowego nawęglania na odporność korozyjną stali AISI316L przeprowadzono w pracy Ceschini i inni 117. Określili oni wpływ obróbki na odporność korozyjną stali w roztworach 3,5% NaCl, 2,5 HCl, 0,5M H 2 SO 4 i w 3% CH 3 COOH. Badania wykazały, że korozyjne zachowanie stali poddanej procesowi nawęglania istotnie zależy od środowiska korozyjnego. Tworząca się warstwa wierzchnia γ (C) wyraźnie podnosi odporność korozyjną w przypadku roztworów zawierających jony chlorkowe NaCl i HCl, w nieznacznym stopniu obniża krytyczną gęstość prądu w H 2 SO 4, a w CH 3 COOH nieznacznie pogarsza odporność korozyjną, rys

31 a) b) Rys. 10. Krzywe polaryzacji anodowej stali AISI316L w: a) 3,5% NaCl; b) 3% CH 3 COOH 117 Taką samą poprawę właściwości korozyjnych w roztworze NaCl jak i HCl odnotował również Sun 134, badając wpływ procesu niskotemperaturowego nawęglania na zachowanie się staliwa typu 316. Poprawę odporności korozyjnej w 3,5% roztworze NaCl odnotowano również w przypadku stali AISI 304L poddanej procesowi niskotemperaturowego (420 o C) nawęglania w plazmie wytworzonej przy pomocy łuku elektrycznego. Faza S na powierzchni tej stali ulegała pasywacji w przedziale potencjałów od -80 do 500 mv, podczas gdy stal surowa nie ulegała pasywacji Węgloazotowanie W trakcie procesu węgloazotowania ze wspomaganiem plazmowym przebiega równoczesna reakcja pomiędzy azotem, węglem i związkami zawierającymi węgiel a powierzchnią podłoża. Proces ten przeprowadzany jest przeważnie w mieszaninie azotu z węglowodorami. Stosuje się go podobnie jak w przypadku azotowania i nawęglania, w celu podniesienia właściwości użytkowych stopów na bazie żelaza, tytanu, a także stopów tytan aluminium 138,139. Grubość warstw, właściwości mechaniczne, trybologiczne i korozyjne modyfikowanych powierzchni zależą od parametrów prowadzenia procesu obróbki plazmowej, a także od właściwości obrabianego podłoża Wielu autorów wykazało 109,142,143, że w wyniku niskotemperaturowej obróbki plazmowej modyfikowana powierzchnia posiada budowę wielowarstwową. Wykazano, że warstwa zewnętrzna ma strukturę amorficzną lub/oraz 31

32 nanokrystaliczną. Istnieją jednak prace, które zaprzeczają tej teorii 144. Stąd też struktura warstwy, jak i mechanizm tworzenia się warstw podczas obróbki cieplno-chemicznej ze wspomaganiem plazmowym nie jest do końca wyjaśniony i jest przedmiotem ciągłych badań. El-Rachman 145, prowadząc proces węgloazotowania ze wspomaganiem plazmowym stali S304, badał zależność profilu rozkładu azotu i węgla na obrabianej powierzchni w zależności od temperatury i mocy generatora. Zauważył, że struktura warstwy zależy także od składu atmosfery obrabianej i temperatury prowadzenia procesu. Warstwy otrzymywane w temperaturach z przedziału o C składały się z trzech międzywarstw, podczas gdy warstwy otrzymane przy wyższych temperaturach składały się tylko z dwóch warstw. Warstwa zewnętrzna składała się z amorficznokrystalicznych węglików i węglikoazotków. Grubość tej warstwy zależała również od temperatury, przy czym wynosiła maksymalnie 2-3µm. Pozostałe warstwy, składały się z mieszaniny polikrystalicznych roztworów stałych. Podobne wyniki uzyskano w przypadku węgloazotowania stali S Stwierdzono również możliwość jednoczesnej dyfuzji węgla i azotu w głąb stali austenitycznej 121,122, jednak węgiel dyfundował szybciej niż azot w austenicie. Zjawisko to przypisuje się tworzeniu warstwy azotków w pierwszym etapie obróbki, które wpychają atomy węgla w głąb masy stopu. W kolejnym etapie, w wyniku dyfuzji azotu tworzy się roztwór przesycony, który uniemożliwia dyfuzję węgla i prowadzi do wzrostu jego zawartości tuż pod warstwą nasyconą azotem 146. Profil rozkładu azotu i węgla na powierzchni węgloazotowanej stali AISI321 w zależności od temperatury prowadzenia procesu wg El-Rachmana 145 przedstawia rysunek 11. a) b) Rys. 11. Profil rozkładu (a) azotu i (b) węgla węgloazotowanej stali AISI

33 Istnieje ograniczona liczba prac na temat wpływu węgloazotowania na odporność korozyjną. El-Rahman badając wpływ węgloazotowania na odporność korozyjną stali AISI321 w 1 % NaCl stwierdził, że obróbka ta pogarsza parametry pasywacyjne stali, jednak stopień degradacji odporności korozyjnej zależy od temperatury prowadzenia procesu węgloazotowania i różnic w uzyskiwanej strukturze warstwy wierzchniej. Prowadzone przeze mnie badania 147,148 polaryzacyjne i analiza powierzchni techniką XPS różnych gatunków stali S30403, S31603, S32404 i S32615 w 3% roztworze NaCl, wykazały zależność odporności korozyjnej stali od struktury warstwy wierzchniej tworzącej się na powierzchni stali podczas obróbki, która w znacznym stopniu zależy od składu chemicznego stali. Największe różnice w korozyjnym zachowaniu powierzchni występowały w przypadku stali S324 i S326. Węgloazotowanie stali klasycznej S304 ok. 4 krotnie obniża gęstość prądu anodowego, nie wpływa natomiast na potencjał przebicia i repasywacji. W przypadku stali z podwyższoną zawartością krzemu węgloazotowanie zdecydowanie podwyższa odporność na korozję lokalną 149. Warstwa nie ulegała przebiciu aż do potencjału 0,9V (vs Ag/AgCl), rys. 12. Rys. 12. Krzywe polaryzacji stali surowych i węgloazotowanych w 3% NaCl: a) stal S30403; b) stal S Elektrochemiczne zachowanie się powierzchni węgloazotowanych zależy od stężenia azotu wprowadzanego w warstwę wierzchnią. Obniżenie ciśnienia prowadzenia procesu z 0,7 do 0,2 Tr powodowało czterokrotny wzrost stężenia azotu w warstwie wierzchniej i podwyższało odporność na korozję wżerową w 3% NaCl stali S

34 3.4 Wieloskładnikowe warstwy zawierające krzem Jednym ze sposobów zmieniającym właściwości powierzchni jest obróbka polegająca na osadzaniu wieloskładnikowych warstw amorficznych SiC:H 151,152, SiN:H 52,123,153. Warstwy te stosuje się głównie ze względu na ich wyjątkowe właściwości fizyczne i chemiczne: wysoką twardość 123, wysoką trwałość chemiczną 154, trwałość termiczną 52,123, właściwości fotochemiczne 151, właściwości elektryczne 152,155, a także przewodnictwo cieplne 52,123 i właściwości optyczne 123,151. Są one stosowane głównie w przemyśle elektronicznym, i przemyśle półprzewodników 52,123. Mają również zastosowanie jako warstwy ochronne podwyższające właściwości trybologiczne 156 i chroniące przed korozją 48,157,158. W przeciwieństwie do warstw ceramicznych, których osadzanie wymaga wysokich temperatur (przekraczających 700 o C) 156 warstwy amorficzne otrzymuje się na drodze osadzania plazmowego PECVD przy wykorzystaniu atmosfery gazowej, zawierającej w swym składzie najczęściej: SiH 4, N 2, NH 3, węglowodory (np. C 2 H 4 ), Ar. Skład i struktura otrzymywanych warstw zależy również od parametrów prowadzenia procesu, temperatury, ciśnienia i czasu 52,123,152. W pracy Guruvenketa i współpracowników 159 badano wpływ udziału poszczególnych składników mieszaniny gazów użytych do osadzania warstw (SiH 4 i CH 4 ) na skład osadzającej się warstwy. Stwierdzono, że stosunek molowy C/Si istotnie wpływa na właściwości warstwy. Przy stosunku molowym C/Si~1 otrzymano najlepsze właściwości trybologiczne, jak i najlepszą odporność korozyjną. Wykazano 48, że zarówno warstwy dwuskładnikowe asic x :H, asin x :H, jak i trójskładnikowe asic x :N x :H nałożone na stal chromowo-niklową AISI301 zdecydowanie podwyższają odporność na korozję w obecności jonów Cl -, rys. 13. Redukują gęstość prądu anodowego o ok. 4 rzędy wielkości oraz przesuwają wartość potencjału przebicia w kierunku wyższych wartości o ok. 1 V Guruvenket i inni 159 badając warstwy typu asic:h osadzanych na stali AISI301 wykazali, że większa zawartość węgla w warstwie zapewnia nie tylko wyższą twardość, ale i lepsze właściwości ochronne w środowisku jonów Cl -, rys

35 Rys. 13. Krzywe polaryzacyjne warstw a-sic x :H, a-sin x :H i a-sic x :N x :H na stali SS301 w 1% NaCl 48 Rys. 14. Krzywe polaryzacyjne warstw a-sic:h z różną zawartością węgla na stali SS301 w 1% NaCl 159 Podobne badania przeprowadzono na warstwach SiC i SiCN 55 osadzanych na stali 42CrMo 4. Uzyskane warstwy wykazują wysoki opór polaryzacyjny, przy czym wyższe wartości oporu były odnotowane dla warstwy trójskładnikowej, rys

36 a) b) Rys. 15. Zależność oporu polaryzacyjnego (Rp) warstw w funkcji czasu: a) SiC i SiCN, b) SiC/DLC i SiCN/DLC, nałożonych na stal 42CrMo 4 w 0,1M NaCl 55 Osadzanie na otrzymanych warstwach dodatkowej warstwy diamentopodobnej (DLC (Diamond Like Carbon)), powodowało znaczne podwyższenie właściwości trybologicznych, a w przypadku warstwy SiCN także dodatkowy wzrost odporności korozyjnej, w przeciwieństwie do warstwy SiC. W tym samym celu na warstwę podwójną SiC/SiN nakładano warstwę a-c 160. Potrójna warstwa na stali SS301 zdecydowanie podwyższała właściwości trybologiczne, jednak jej odporność korozyjna była nieznacznie niższa od warstwy podwójnej SiC/SiN. Cytowane prace te wskazują na dobre właściwości ochronne warstw wieloskładnikowych zawierających krzem, zwłaszcza SiC(H) i SiCN(H). Warstwy te posiadają wysoki opór elektryczny i dobre właściwości izolacyjne. Są nieprzepuszczalne dla jonów chlorkowych, przesuwając potencjał przebicia w kierunku wysokich wartości. Wpływ otrzymywanych warstw na właściwości korozyjne badano osadzając je na stali austenitycznej typu 301, a także na tytanie lub jego stopach 53. Jak wykazano, odporność korozyjna zależy od ilości i stężenia składników wchodzących w skład mieszaniny gazowej służącej do otrzymywania warstw 159. Badania strukturalne 52,155,161, prowadzone za pomocą spektroskopii w podczerwieni (FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)) wykazały występowanie różnorodnych wiązań, które tworzą wielkocząsteczkową sieć pomiędzy składnikami warstwy takich jak Si-N, Si-C, Si-Si, C-C, a także Si-O-Si, oraz wiązań terminalnych (końcowych) z atomem wodoru typu Si-H, C-H, N-H. Tworząca się struktura składa się z przypadkowo rozmieszczonych atomów bez uporządkowania dalekiego zasięgu. King 161 przedstawia strukturę warstwy SiCN(H) jako zniekształconą strukturę węglika krzemu (Si 4 C lub SiC 4 ) przez przypadkowe wbudowywanie się atomów wodoru, a także tlenu). Badania strukturalne warstw prowadzono osadzając je zwykle 36

37 na monokryształach krzemu. Warstwy osadzane na innych podłożach (stopy żelaza, stopy tytanu) były badane sporadycznie 162. Dotychczasowe badania sugerują, że mimo osadowego charakteru właściwości warstw, a tym samym ich struktura zależą od podłoża. W pracy doktorskiej przeprowadziłem badania wpływu podłoża na skład i strukturę oraz właściwości korozyjne warstwy typu asicn(h). 4 Teza pracy Krzem jako dodatek stopowy może determinować korozyjne zachowanie stopów chromowo-niklowych również w wodnych roztworach soli Odporność korozyjną stopów chromowo niklowych można podwyższyć przez modyfikację powierzchni wieloskładnikową warstwą asicn(h) osadzaną techniką PECVD 5 Cel pracy Określenie zależności pomiędzy składem i mikrostrukturą stopu, a strukturą warstwy wierzchniej (pasywnej i obrabianej cieplno chemicznie) oraz odpornością korozyjną w wodnych roztworach Cl -. 37

38 CZĘŚĆ BADAWCZA 6 Materiały do badań i techniki badawcze 6.1 Materiały i roztwory do badań Badania przeprowadzono na trzech stopach austenitycznych (stalach): S30403 (S304), S31603 (S316) i S32615 (S326) o podwyższonej zawartości krzemu oraz staliwie austenityczno-ferrytycznym S32404 (S324). Skład chemiczny stopów podano w tabeli 3. Do badań elektrochemicznych zostały wytoczone próbki walcowe o średnicy ø8mm, tak by badana powierzchnia wynosiła 0,5cm 2. Tab. 3. Składa chemiczny badanych stopów Zawartość [% mass]/ Gatunek [% at] Fe Cr Ni Mn Si Mo Cu S P C 71,34/ 18,13/ 8,05/ 1,35/ 0,34/ 0,31/ 0,40/ 0,03/ 0,03/ 0,021/ S ,43 19,30 7,52 1,35 0,67 0,18 0,35 0,045 0,057 0,097 S ,11/ 68,74 16,54/ 17,67 10,10/ 9,51 1,60/ 1,62 0,55/ 1,09 2,02/ 1,17-0,03/ 0,052 0,03/ 0,054 0,02/ 0,093 S ,01/ 64,46 20,40/ 22,45 7,50/ 7,27 1,60/ 1,66 0,59/ 1,21 2,33/ 1,39 1,52/ 1,38 0,03/ 0,059 0,02/ 0,037 0,03/ 0,14 S ,83/ 49,07 18,50/ 18,85 21,00/ 18,87 1,90/ 1,83 5,50/ 10,41 1,20/ 0,66-0,03/ 0,051 0,03/ 0,043 0,07/ 0,31 Badania przeprowadzono na powierzchniach próbek w stanie surowym oraz obrabianych cieplno-chemicznie poprzez osadzenie warstwy amorficznej asicn(h) za pomocą techniki PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition). Pomiary elektrochemiczne i korozyjne zostały przeprowadzone w wodnych roztworach jonów Cl - : 1% NaCl, 3% NaCl i syntetycznym płynie ustrojowym roztworze Ringera (r. Ringera). Pomiary w r. Ringera został wykonane przy ph 1, 3, 5, 6. W celu uzyskania żądanej wartości ph, r, Ringera zakwaszano stężonym roztworem HCl. 38

39 6.2 Techniki badawcze Nanoszenie warstwy asicn(h) Warstwę osadzono przy wykorzystaniu obróbki cieplno-chemicznej ze wspomaganiem plazmowym PECVD. Obróbkę przeprowadzono w wielomodułowym systemie MWCVD PECVD zaprojektowanym i wykonanym przez firmę Ellectrorava. Schemat urządzenia przedstawia rysunek 16. Plazma w komorze MWCVD jest generowana za pomocą promieniowania elektromagnetycznego o częstotliwości 2,45 GHz i mocy 2 kw. Mikrofale wytwarzane są przez magnetron chłodzony sprężonym powietrzem. Źródło mikrofal oraz ściany reaktora są chłodzone płaszczem wodnym. Do komory doprowadzonych jest sześć niezależnych, sterowanych linii gazowych. Próżnię w komorze reakcyjnej MW (Micro Wave) uzyskuje się za pomocą dwóch pomp: rotacyjnej i Roots a. Rys. 16. Schemat wielomodułowego systemu PECVD Próbki przed wprowadzeniem do komory reakcyjnej zostały odtłuszczone przy użyciu acetonu. W ten sam sposób oczyszczony został stolik, który następnie wraz z próbkami, umieszczono w komorze reakcyjnej MWCVD. Próbki były poddane trawieniu w plazmie argonowej w celu usunięcia z powierzchni tlenków, tworzących się w atmosferze. Warstwa osadzana była dwuetapowo. W pierwszym etapie przeprowadzono azotowanie, a drugim nanoszenie warstwy wieloskładnikowej asicn(h). Do nanoszenia warstwy wykorzystano gazy o wysokiej czystości (tab. 4). Parametry poszczególnych etapów procesu zostały zestawione w tabeli 5. 39

40 Tab. 4. Czystość gazów stosowanych w procesie nanoszenia warstwy asicn(h) Rodzaj gazu N 2 H 2 Ar CH 4 SiH 4 Czystość [%] 99, ,999 99, , ,9995 Tab. 5. Parametry procesu osadzania warstwy asicn(h) na badanych stopach Trawienie jonowe Moc, W 400 Ciśnienie, Tr 0,3 Temperatura, o C 250 Czas, min. 15 Przepływ Ar, cm 3 /min 150 Azotowanie Moc, W 400 Ciśnienie, Tr 0,3 Temperatura, o C 250 Czas, min. 60 Przepływ Ar, cm 3 /min 150 Przepływ N 2, cm 3 /min 80 Nanoszenie warstwy wieloskładnikowej Moc, W 400 Ciśnienie, Tr 0,3 Temperatura, o C 250 Czas, min 30 Ar 200 Przepływ, cm 3 /min N CH 4 10 SiH

41 6.2.2 Badania korozyjne Badania elektrochemicznego zachowania się powierzchni stopów przeprowadzono za pomocą woltamperometrii cyklicznej (LSV (Linear Sweep Voltametry)). Metoda polega na polaryzowaniu badanej próbki potencjałem zmieniającym się liniowo w czasie, rejestrując jednocześnie prąd płynący przez obwód w odniesieniu do elektrody porównawczej. Próbki polaryzowano z różnymi prędkościami zmiany potencjału: 0,1; 1; 3; 5 V/min. Pomiary elektrochemiczne wykonane zostały w układzie trójelektrodowym, w którym elektrodę pracującą stanowiły badane stopy, elektrodą pomocniczą była elektroda platynowa, a elektrodą odniesienia elektroda chloro-srebrna (rys. 17). Wartości potencjałów zostały przeliczone na skalę wodorową (NEW) przy uwzględnieniu współczynników temperaturowych oraz stężenia jonów Cl -. Pomiary wykonane zostały przy pomocy potencjostatu PGZ301 VoltaLab. Rys. 17. Schemat naczyńka elektrochemicznego i badanej próbki Powierzchnię próbek surowych przygotowywano szlifując papierem ściernym o gradacji od 200 do 1200 µm, a następnie odtłuszczając acetonem. Wszystkie pomiary wykonano w roztworach nieodpowietrzanych, przy temperaturze 37±1 o C, utrzymując temperaturę przy użyciu łaźni wodnej. Powierzchnie z naniesioną warstwą przemywano acetonem. Badania korozji w warunkach bezprądowych przeprowadzono na próbkach w stanie surowym, jak i z naniesioną warstwą asicn(h). Próbki (o powierzchni roboczej 1cm 2 ) 41

42 zostały poddane ekspozycji w r. Ringera. Każda z próbek (izolowana) została umieszczona w pojemniku zawierającym 100 cm 3 roztworu. Pojemniki zostały umieszczone w termostatowanej łaźni nastawionej na 37 o C. Ekspozycja próbek trwała 720h. Powierzchnie próbek przed i po ekspozycji badano za pomocą technik mikroskopowych i spektroskopowych. Stężenie metali (Fe, Cr, Ni, Mn, Si, Mo, Cu) przechodzących do ośrodka korozyjnego analizowano metodą spektrometrii masowej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spektrometry)) za pomocą spektrofotometru ELAN 6100 firmy PerkinElmer Badania składu chemicznego i struktury powierzchni Powierzchnie surowe (wyjściowe) stopów oraz stopów z naniesioną warstwą asicn(h), zarówno przed jak i po ekspozycji w ośrodku korozyjnym badano za pomocą: mikroskopii optycznej przy wykorzystaniu mikroskopu optycznego Nikon Eclipse LV100 elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM (Scanning Electron Microscopy)) z mikroanalizatorem rentgenowskim (EDS (Electron Dyspersion Spectroscopy)). W badaniach wykorzystano skaningowy mikroskop elektronowy JSM 5500LV firmy JEOL rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)). Powierzchnię próbek analizowano w układzie skonstruowanym przez firmę Prevac wyposażonym w analizator Scienta R3000. Pomiary przeprowadzono w układzie Pass 100 ev, stosując lampę Al Kα z monochromatorem. Moc użytego promieniowania mierzona przed monochromatorem wynosiła 350 W, podczas gdy szacowana moc docierająca do próbki ~175 W. Ciśnienie robocze w trakcie pomiarów było < 1x10-8 mbar. Zebrane widma wygładzano i odejmowano od nich tło Shirleya przy użyciu specjalistycznego oprogramowania CasaXPS (wersja ). Energię wiążącą kalibrowano względem maksimum Au 4f (84.0eV). Dopasowania pików wykonano z zachowaniem kształtu linii Gauss-Lorentz 30. W obliczeniach 42

43 ilościowych wykorzystano względne współczynniki czułości dostępne w bazie programu CasaXPS. Powierzchnie z naniesioną warstwą analizowano dodatkowo przy użyciu spektroskopii fourierowskiej w podczerwieni (FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)). Analizę przeprowadzono przy użyciu spektrometru Nicolet6500 firmy Thermo Electron, z przystawką ATR (Attenuated Total Reflectance) z kryształem diamentu przy pomocy widm refleksyjnych. Przy pomiarach zastosowano: kąt padania wiązki 45 o, rozdzielczość 4 cm -1, liczbę skanów Zakres pomiarowy wynosił 400 cm -1 do 4000 cm -1.Widma rejestrowano używając programu Omnic (wersja 8.0). Następnie dokonano korekty linii bazowej i wygładzono widma, wykorzystując narzędzia programu. 43

44 7 Wyniki badań 7.1 Odporność korozyjna stopów w stanie surowym Odporność korozyjną stopów w stanie surowym w roztworach chlorków oceniono na podstawie krzywych polaryzacyjnych oraz oznaczenia stężenia składników stopowych przechodzących do ośrodka korozyjnego podczas ekspozycji próbek. Polaryzaryzację prowadzono na powierzchniach z naturalną warstewką tlenkową (od potencjału leżącego 200 mv poniżej potencjału korozji, E = Ek 200 mv) oraz na powierzchniach po usunięciu (redukcji) naturalnej warstewki tlenkowej (od potencjału E = mv) Polaryzacja anodowa powierzchni stali z naturalną warstewką tlenkową Krzywe polaryzacji anodowej badanych gatunków stali w roztworach: płynie Ringera, 1%NaCl i 3%NaCl (wykonanych od potencjału korozyjnego) przedstawiają rysunki 18 i 19. Przebieg krzywych potwierdza pasywacyjne właściwości naturalnej warstewki tlenkowej występującej na wszystkich gatunkach stali. Parametry pasywacji, określające trwałość warstwy pasywnej, zależą od gatunku stali, głównie od obecności dodatków stopowych takich jak Mo i Si, oraz stężenia jonów chlorkowych. Podobnie jak w poprzednich pracach 163,164,165, ze wzrostem stężenia jonów Cl - (od 0,15M do 0,55M), zaznacza się niewielki wzrost gęstości prądu (i a ) w obszarze pasywnym w przypadku stali klasycznych (S304, S316) i staliwa duplex. Wartości i a mieszczą się w przedziale od 3 do 7µA/cm 2. Natomiast gęstość prądu anodowego w przypadku stopu S326 nie zależy od stężenia jonów Cl -. Wartość i a w szerokim obszarze pasywnym do ok. 0,8 V we wszystkich ośrodkach jest kilkakrotnie niższa od gęstości prądu dla pozostałych gatunków stali i wynosi ok 1 µa/cm 2, rys. 19 a-b i rys

45 0,4 r. Ringera v=0,1 V/min 0,4 1%NaCl v=0,1 V/min 0,3 0,3 I, ma/cm 2 0,2 0,1 S30403 S31603 S32404 S32615 I, ma/cm 2 0,2 0,1 S30403 S31603 S32404 S ,0-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E, V a) b) 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E, V 0,4 3%NaCl v=0,1 V/min 0,3 I, ma/cm 2 0,2 0,1 S30403 S31603 S32404 S ,0 c) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E, V Rys. 18. Krzywe polaryzacji LSV badanych stopów w: a) roztworze Ringera, b) 1% NaCl, c) 3% NaCl Obszar pasywny w przypadku stali klasycznych jest ograniczony potencjałem przebicia (Ep) i potencjałem repasywacji (Er). Wartości Ep, a tym samym szerokość zakresu pasywnego, maleje ze wzrostem stężenia jonów Cl -. Najwyższe wartości potencjału Ep oraz brak pętli anodowej na krzywej powrotnej we wszystkich badanych roztworach i tym samym najwyższą odporność na korozję lokalną wykazuje stal (S326) z dodatkiem krzemu. Najmniej trwałą jest natomiast stal S304. Świadczą o tym wartości gęstości prądu anodowego, potencjału przebicia i potencjału repasywacji, rys Potencjał korozyjny stali austenitycznej S304 (tab. 4) leży w pobliżu potencjału repasywacji i wskazuje na możliwość występowania korozji wżerowej, zwłaszcza po długim czasie ekspozycji. 45

46 Tab. 6. Wartości potencjału korozyjnego badanych gatunków stali w ośrodkach korozyjnych Stop Ek [V NEW ] Roztwór S30403 S31603 S32404 S32615 RR 0,096 0,106 0,086 0,101 1%NaCl 0,095 0,103 0,105 0,099 3%NaCl 0,076 0,085 0,085 0,109 Stal S316 i staliwo duplex (S324), posiadają zbliżone wartości parametrów pasywacyjnych (rys ) co wskazuje na ich porównywalną odporność korozyjną. 0,4 S30403 v=0,1 V/min 0,010 S32615 v=0,1v/min I, ma/cm 2 0,3 0,2 0,1 r. Ringera 1% NaCl 3% NaCl I, ma/cm 2 0,005 0,000 r. Ringera 1% NaCl 3% NaCl 0,0-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 E, V -0,005-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 a) b) Rys. 19. Krzywe polaryzacji LSV w roztworze Ringera, 1% NaCl i 3% NaCl stali: a)s30403, b)s32615 E, V I a 0,008 S30403 S31603 S32404 S ,006 0,004 0,002 I, ma/cm Roztwór 0 Rys. 20. Gęstość prądu w obszarze pasywnym dla stopów: S30403, S31603, S32404 i S32615 w roztworach: 1 r. Ringera, 2 1%NaCl, 3 3%NaCl 46

47 E p 1,3 1,1 S30403 S31603 S32404 S ,9 0,7 0,5 0,3 E, V Roztwór 0,1 Rys. 21. Potencjał przebicia dla stopów: S30403, S31603, S32404 i S32615 w roztworach: 1 r. Ringera, 2 1%NaCl, 3 3%NaCl E r 0,3 0,2 S30403 S31603 S ,1 0 E, V Roztwór -0,1 Rys. 22. Potencjał repasywacji dla stopów: S30403, S31603, S32404 i S32615 w roztworach: 1 r. Ringera, 2 1%NaCl, 3 3%NaCl Podobne zachowanie się stali S316 i duplex w roztworach chlorków obserwowano w innych pracach 166. Jedynie, jak już wspomniano, stal S326 (zawierająca krzem jako dodatek stopowy) wykazuje wysoką odporność korozyjną, w tym również na korozję wżerową we wszystkich badanych ośrodkach. 47

48 7.1.2 Polaryzacja anodowa powierzchni stopów po redukcji katodowej Usunięcie naturalnej warstewki tlenkowej poprzez głęboką redukcję katodową (polaryzacją od -1,6 V) ogólnie nie zmienia charakteru krzywych polaryzacyjnych stali S304, S316 i staliwa duplex w r. Ringera, przy małych szybkościach polaryzacji, rys. 23 a-c. W r. Ringera powierzchnie redukowane katodowo i polaryzowane z szybkością v = 0,1 V/min ulegają samorzutnej pasywacji, podobnie jak powierzchnie nieredukowane. Potencjały przebicia i repasywacji dla powierzchni redukowanych i nieredukowanych stali S304 i S316 przyjmują takie same wartości, rys. 23 a, b. W przypadku stopu duplex (S324) potencjał przebicia przyjmuje te same wartości dla obu powierzchni (redukowanej i nieredukowanej). Natomiast potencjał repasywacji powierzchni redukowanej jest przesunięty o ok. 50 mv w kierunku niższych wartości, rys. 23 c. Zachowanie się stali S326 (z dodatkiem krzemu) odbiega od pozostałych stopów. Warstwa pasywna (po redukcji katodowej) posiada zdecydowanie gorsze zdolności pasywacyjne i gorszą odporność na korozję lokalną, rys. 23 d. Świadczy o tym wyższa (o dwa rzędy wielkości) gęstość prądu anodowego, histereza na krzywej powrotnej i stosunkowo niska wartość potencjału repasywacji Er~0,1 V. Z porównania parametrów pasywacyjnych dla powierzchni redukowanych i nieredukowanych katodowo wynika, że powierzchnie z naturalną warstwą pasywną są ogólnie bardziej trwałe w porównaniu z warstwą pasywną wytwarzaną podczas polaryzacji elektrochemicznej. Najmniejsze różnice obserwuje się w przypadku klasycznych stali austenitycznych S304 i S316. Większe różnice widoczne są w przypadku stopu duplex S324. Natomiast zdecydowane pogorszenie parametrów pasywacyjnych wykazuje elektrochemiczna warstwa pasywna na zredukowanej katodowo powierzchni stali S

49 I, ma/cm 2 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 S30403 r. Ringera v=0,1 V/min Er En I, ma/cm 2 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 S31603 r. Ringera v=0,1 V/min Er En 0,0 0,0-0,1-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 E, V -0,1-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E, V a) b) I, ma/cm 2 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 S32404 r. Ringera v=0.1 V/min Er En I, ma/cm 2 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 S32615 r. Ringera v=0.1 V/min Er En 0,0 0,0-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E, V -0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 E, V c) d) Rys. 23. Krzywe polaryzacji LSV w roztworze Ringera od potencjału redukcji (Er) i potencjału korozyjnego (En) przy prędkości skanowania 0,1V/min stali: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S32615 Jeszcze większe różnice pomiędzy parametrami pasywacyjnymi powierzchni stopów z naturalną warstwą pasywną i redukowanych katodowo zaznaczają się przy dużych szybkościach polaryzacji (3 V/min) zarówno w r. Ringera jak i 3% NaCl, rys. 24 i 25. Wszystkie redukowane powierzchnie wykazują aktywno-pasywne przejście z wysoką wartością prądu krytycznego i a (od 0,3 do 0,8 ma/cm 2 ) przy potencjale ok. -0,3 V. 49

50 0,50 S30403 r. Ringera v=3 V/min 0,50 S31603 r. Ringera v=3 V/min 0,25 Er En 0,25 Er En I, ma/cm 2 0,00-0,25 I, ma/cm 2 0,00-0,25-0,50-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E, V -0,50-1,00-0,75-0,50-0,25 0,00 0,25 0,50 E, V a) b) 0,50 0,25 S32404 r. Ringera v=3v/min Er En 0,50 0,25 S32615 r. Ringera v=3 V/min Er En I, ma/cm 2 0,00-0,25 I, ma/cm 2 0,00-0,25-0,50-0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 E,V -0,50-0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 E, V c) d) Rys. 24. Krzywe polaryzacji LSV w roztworze Ringera od potencjału redukcji (Er) i potencjału korozyjnego (En) przy prędkości skanowania 3 V/min stali: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S32615 Wartości potencjał przebicia i repasywacji w 3% NaCl podobnie jak w płynie Ringera zależą od składu chemicznego i mikrostruktury stopu. Najbardziej zbliżone do siebie wartości potencjałów przebicia i repasywacji dla powierzchni redukowanej i nieredukowanej posiada stal austenityczna (S316), zawierająca 2% mas. molibdenu. Krzywa powrotna na powierzchni redukowanej pokrywa się z krzywą powrotną dla powierzchni nieredukowanej zwłaszcza, w 3% roztworze NaCl, co potwierdza repasywacyjne działanie molibdenu zwłaszcza w roztworach o wysokim stężeniu jonów Cl - [0,55]. 50

51 I, ma/cm 2 1,00 S %NaCl v=3 V/min 0,75 Er En 0,50 0,25 0,00 I, ma/cm 2 1,00 S %NaCl v=3 V/min 0,75 Er En 0,50 0,25 0,00-0,25-0,25-0,50-0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 E, V a) b) -0,50-0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 E, V I, ma/cm 2 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0-0,3 S %NaCl v=3 V/min Er En -0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 E,V c) d) I, ma/cm 2 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00-0,25-0,50 S %NaCl v=3 V/min Er En -0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 Rys. 25. Krzywe polaryzacji LSV w roztworze 3%NaCl od potencjału redukcji (Er) i potencjału korozyjnego (En) przy prędkości skanowania 3 V/min stali: a) S30403, b)s31603, c)s32404, d)s32615 E, V Zdecydowanie najgorsze parametry pasywacyjne po redukcji katodowej w porównaniu z powierzchnią nieredukowaną obserwujemy w przypadku stopu z podwyższoną zawartością krzemu (S326). Obszar trwałej pasywacji w tym przypadku jest znacznie ograniczony -0,2V<E<0,4V, rys. 25 d. Warstwa pasywna wytwarzana na drodze elektrochemicznej jest mniej odporna na korozję lokalną w porównaniu z warstewką naturalną. Wysoka zawartość Si w tym stopie (ok. 5%) sugeruje, że krzem odgrywa istotną rolę w procesie pasywacji i odporności korozyjnej stopów chromowoniklowych w roztworach chlorków. 51

52 7.1.3 Wpływ ph na zachowanie zdolności pasywacyjnych stali w płynie Ringera Niewielkie zakwaszenie roztworu Ringera (do ph 5), nie powoduje obniżenia zdolności pasywacyjnych badanych stopów, rys. 26 a-b. Dalsze zakwaszenie (ph 3) powoduje wyraźne pogorszenie parametrów pasywacyjnych tylko w przypadku stali S304, rys. 26 a. Obszar trwałej pasywacji ze spadkiem ph ulega zdecydowanemu zawężeniu (potencjał korozyjny przesuwa się w kierunku potencjału przebicia, tab. 7). Wynika stąd, że stal S304 przy ph 3 będzie ulegać trwałej korozji wżerowej. Pozostałe gatunki stali są mniej wrażliwe na spadek wartości ph. I, ma/cm 2 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E, V r. Ringera ph 6 v=0,1 V/min S30403 S31603 S32404 S32615 a) b) I, ma/cm 2 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E, V r. Ringera ph 5 v=0,1v/min S30403 S31603 S32404 S32615 I, ma/cm 2 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E, V r. Ringera ph 3 v=0,1v/min S30403 S31603 S32404 S32615 I, ma/cm 2 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 E, V r. Ringera ph 1 v=0,1 V/min S30403 S31603 S32404 S32615 c) d) Rys. 26. Krzywe polaryzacji LSV badanych stopów w roztworze Ringera przy prędkości skanowania 0,1 V/min. przy ph: a) 6, b) 5, c) 3, d) 1 Zdecydowane pogorszenie parametrów pasywacyjnych obu klasycznych stali austenitycznych S304 i S316 obserwuje się przy ph 1 (rys. 26 d), co jest zgodne 52

53 z wcześniejszymi badaniami 167. Stale te przy wartości ph 1, ulegają aktywnemu roztwarzaniu. Gęstość prądu piku wynosi odpowiednio 0,63 ma/cm 2 i 0,34 ma/cm 2. Tab. 7. Wartości potencjału korozyjnego badanych stali w roztworze Ringera w zależności od ph ph Stop Ek [V NEW ] S30403 S31603 S32404 S ,096 0,11 0,086 0, ,066 0,08 0,09 0, ,026 0,09 0,166 0, ,216-0,09 0,175 0,134 Nieco odmiennie od stali klasycznych S304 i S316 zachowują się stopy S324 i S326. Niska wartość ph roztworu (1) powoduje jedynie przesunięcie potencjału repasywacji w kierunku wyższych wartości i obniżenie obszaru trwałej pasywacji o ok. 150 mv w przypadku stopu S324 i ok. 700 mv w przypadku stali S326. Mimo zawężenia obszaru pasywnego potencjał korozyjny tych stopów leży w obszarze trwałej pasywacji, co wskazuje na względnie wysoką odporność na korozje wżerową również w roztworach o ph 1. Jak wynika z przeprowadzonych badań zdolności pasywacyjne zależą składu stopu i maleją w następującej kolejności: S304, S316, S324 i S326. Takie zachowanie potwierdza dodatni wpływ dodatku Mo i Si na trwałość stanu pasywnego stopów Roztwarzanie składników stopowych w płynie Ringera w warunkach korozji bezprądowej Wszystkie badane gatunki stopów przygotowane w ten sam sposób(z naturalną warstewką tlenkową) poddano ekspozycji w płynie Ringera, przy temp. 37 o C, w czasie 720 h. Stężenie metalu (Fe, Cr, Ni, Mn, Si, Cu) przechodzącego do roztworu określono na podstawie analizy ośrodka korozyjnego (ICP MS). Wyniki analizy stężenia poszczególnych składników stopowych przedstawia tabela 8. W procesie korozji badanych stopów do roztworu przechodzi głównie żelazo i mangan. Największa ilość żelaza i manganu roztwarza się w przypadku stali S304, a najmniejsza w przypadku stali S326. Stężenie Fe i Mn w roztworze Ringera maleje w następującej kolejności: S304 > S316 > S324 > S326, podobnie jak gęstość prądu 53

54 anodowego. Ilość roztwarzanego żelaza i manganu, w przypadku stali S316, jest około 2 - krotnie niższa w porównaniu ze stalą S304, zaś w przypadku stopu duplex o rząd wielkości, a w przypadku stali z dodatkiem krzemu S326 o dwa rzędy wielkości. Należy podkreślić, że stężenie chromu i niklu w ośrodku korozyjnym w przypadku stali klasycznych i staliwa duplex są o rząd, a w przypadku niklu o dwa lub trzy rzędy wielkości niższe, w porównaniu ze stężeniem żelaza (dla tego samego gatunku stali). Jedynie w przypadku stali S326 (z podwyższoną zawartością krzemu i niklu) stężenia Fe, Cr oraz Mn są na tym samym niskim poziomie (0,002 ± 0,001mg/dm 3 ) i świadczą o wysokiej odporności korozyjnej stali w tym ośrodku. Stężenie chromu w ośrodku korozyjnym maleje w następującej kolejności: S316 > S304>S324 = S326. Stężenie niklu jest praktycznie takie samo w przypadku wszystkich badanych stopów. Tab. 8. Wyniki analizy chemicznej płynu Ringera (techniką ICP MS) po ekspozycji próbek w czasie jednego miesiąca. Stop Zawartość [mg/ dm 3 ] Pierwiastek S30403 S31603 S32404 S32615 Fe 0,465 0,194 0,014 <0,002 Cr 0,0031 0,0047 0,0028 0,0027 Ni 0,0003 0,0002 0,0003 0,0002 Mn 0,114 0,055 0,023 0,003 Cu 0,0073 <0,0001 0,0093 <0,0001 Si <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Dodatki stopowe Mo i Si zmieniają korozyjne zachowanie stopów. Stale S304, S316 i staliwo duplex (S326), w warunkach korozji stacjonarnej ulegają selektywnemu roztwarzaniu. Do ośrodka korozyjnego przechodzi głównie żelazo i mangan. Staliwo austenityczno-ferrytyczne (duplex) wykazuje zbliżoną odporność do stali S316, przy czym, ilość przechodzącego żelaza jest o rząd wielkości niższa. Najbardziej odpornym stopem w roztworze Rimgera jest stal austenityczna z dodatkiem krzemu i podwyższoną zawartością niklu (S326). Stal ta nie ulega selektywnemu roztwarzaniu w warunkach stacjonarnej korozji. Ilość metali (Fe, Cr, Mn) przechodzących do ośrodka korozyjnego jest praktycznie na takim samym bardzo 54

55 niskim poziomie. Ponadto, stal S326 wykazuje odporność na korozję lokalną, o czym świadczą omówione wcześniej wyniki badań polaryzacyjnych (pkt ). Na podstawie analizy roztworu wyliczono wskaźniki korozji dla poszczególnych metali przechodzących do roztworu ( rys. 27, 28) µg/cm*doba x10-1 x10-1 x10-1 x10 x10-2 x x10-1 x10-2 x10-2 x10-2 Fe Cr Ni S30403 S31603 S32404 S32615 Rys. 27. Wskaźniki szybkości korozji żelaza, chromu i niklu w roztworze Ringera dla badanych stopów µg/cm*doba S30403 S31603 S32404 S Mn Cu Rys. 28. Wskaźniki szybkości korozji manganu i miedzi w roztworze Ringera dla badanych stopów Uzyskane wartości wskaźników korozji dla stali klasycznych S304 i S316 w przypadku Fe, Cr, Ni i Mn są porównywalne z badaniami przeprowadzonymi 55

56 w podobnych środowiskach na stali 304 i stopie Cr-Ni-Mo 168,169. W przypadku stopów S324 i S326 brak jest danych literaturowych na temat podobnych badań. Obliczone wskaźniki korozji dla Fe, Cr i Ni stali S326 są podobne jak dla stopu Co-Cr-Mo-Ni-Fe, a w przypadku Mn odpowiadają szybkości korozji stopu Cr-Ni-Mn 168. Selektywne roztwarzanie składników stopowych w stalach S304 i S316 znajduje odzwierciedlenie w analizie SEM/EDS oraz XPS powierzchni po ekspozycji i jest zgodne z dotychczasową teorią korozji i pasywacji stali chromowo-niklowych. 7.2 Morfologia i struktura powierzchni stopów w stanie wyjściowym (surowym) i po ekspozycji w płynie Ringera Badania SEM Rys przedstawiają morfologię SEM powierzchni próbek przed i po ekspozycji w płynie Ringera. Obraz powierzchni po ekspozycji wskazuje na występowanie korozji wżerowej, zwłaszcza w przypadku stali S30403, co koresponduje w wynikami polaryzacyjnymi (pkt ). Uśredniony skład powierzchni badanych stali przed i po procesie korozji z powierzchni próbek przedstawia tabela 9. a) b) Rys. 29. Obraz SEM powierzchni stali S30403: a) przed ekspozycją, b) po ekspozycji 56

57 a) b) Rys. 30. Obraz SEM powierzchni stali S31603: a) przed ekspozycją, b) po ekspozycji a) b) Rys. 31. Obraz SEM powierzchni stopu S32404: a) przed ekspozycją, b) po ekspozycji a) b) Rys. 32. Obraz SEM powierzchni stali S32615: a) przed ekspozycją, b) po ekspozycji Otrzymane wyniki z uwagi na stosowaną technikę (głębokość wnikania wiązki elektronów ok. 1µm) dają przybliżony obraz zmian składu chemicznego powierzchni badanych stali. Pomimo tych ograniczeń wyniki analizy wskazują na utlenianie (roztwarzanie) głównie żelaza, zwłaszcza dla stali S304 i S

58 Tab. 9. Wyniki analizy SEM/EDS powierzchni stopów przed i po procesie korozji w płynie Ringera Zawartość [% at.] Stop S30403 S31603 S32404 S32615 Stan Przed Po Przed Po Przed Po Przed Po Pierw. korozją korozji korozją korozji korozją korozji korozją korozji Fe 63,18 52,03 65,35 55,85 61,64 56,83 49,41 48,94 Cr 16,45 13,47 14,58 13,17 20,03 18,95 17,71 16,22 Ni 11,80 5,25 5,72 6,78 3,84 4,92 14,83 16,08 Mn 1,68 0,89 0,77 0,73 1,06 1,04 0,34 0,23 Mo 0,25 0,16 1,02 0,67 1,55 1,34 0,52 0,22 Si 2,26 0,71 1,36 0,76 1,56 1,25 10,62 9,69 Cu 0,36 0, ,02 0, Badania XPS Rysunek 33 przedstawia widma przeglądowe XPS od powierzchni badanych stopów przed i po procesie korozji. Skład chemiczny określony na podstawie ilości zliczeń fotoelektronów w poszczególnych pasmach przedstawiają tabela 10. Na uwagę zasługuje brak sygnału od molibdenu na powierzchniach stopów (za wyjątkiem staliwa duplex) zarówno przed jak i po ekspozycji próbek. W przypadku staliwa duplex sygnał w paśmie Mo zarejestrowano jedynie na powierzchni stopu przed ekspozycją. Widma przeglądowe wskazują na wysoki udział pierwiastków niemetalicznych w warstwie wierzchniej na wszystkich analizowanych powierzchniach. Analiza XPS powierzchni metali zwykle ujawnia obecność węgla, która najczęściej jest pomijana. Obecność węgla spowodowana jest organicznymi zanieczyszczeniami, które mogą pochodzić z procesu przygotowania powierzchni (odtłuszczania), z komory urządzenia pomiarowego (tzw. węgiel aparaturowy) oraz z adsorpcji CO 2 z powietrza 170,

59 ilosc zliczen, 1/s Si2p S30403 przed ekspozycja po ekspozycji C1s O1s Fe2p Mn2p energia wiazania, ev Cr2p Ni2p a) b) ilosc zliczen, 1/s S31603 przed ekspozycja po ekspozycji Si2p C1s O1s Cr2p Mn2p energia wiazania, ev Fe2p Ni2p ilosc zliczen, 1/s Si2p S32404 przed ekspozycja po ekspozycji Mo3d C1s O1s Cr2p Mn2p energia wiazania, ev Fe2p Ni2p c) d) ilosc zliczen, 1/s S32615 przed ekspozycja po ekspozycji Si2p C1s O1s Mn2p Cr2p Fe2p energia wiazania, ev Rys. 33. Widma przeglądowe XPS powierzchni stopów przed i po ekspozycji w roztworze Ringera: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S32615 Ni2p Tab. 10. Zawartość pierwiastków w warstwie wierzchniej na stopach surowych i po korozji na podstawie analizy XPS Zawartość [%at.] Stal S30403 S31603 S32404 S32615 Stan Przed Po Przed Po Przed Po Przed Po Pierw. korozją korozji korozją korozji korozją korozji korozją korozji Fe 8,7 1,4 7,6 1,4 8,7 2,4 8,2 2,2 Cr 5,5 3,3 4,6 3,2 7,9 3,6 4,9 2,8 Ni 0,9-0,7-0,8-1,3 0,4 Mn 1,0-1,4-1,8 0,4 3,0 0,9 Mo , Si - 2,1-2,4-6,3 5,2 10,0 C 38,2 61,6 47,4 63,1 36,4 51,9 39,3 54,4 O 45,7 31,6 38,3 29,9 43,9 35,4 38,1 29,3 59

60 Skład chemiczny analizowanych próbek przed i po ekspozycji (tab. 10) potwierdza zubożenie powierzchni w żelazo, nikiel i mangan w wyniku procesu korozji, a także wzbogacenie w krzem. W widmie pochodzącym od powierzchni wyjściowych (przed ekspozycją) sygnał od krzemu zarejestrowano jedynie w przypadku stali S326, natomiast po ekspozycji stężenie krzemu w przypadku stali klasycznych (S304 i S316) wzrosło do ok 2% at., a w przypadku stali duplex do ok. 6% at. Proporcje molowe składników stopowych do żelaza (tab. 11) na analizowanych powierzchniach przed ekspozycją i po ekspozycji w ośrodku korozyjnym potwierdzają selektywne roztwarzanie Fe i względne wzbogacenie powierzchni w chrom i krzem. Tab. 11. Proporcje molowe składników stopowych względem żelaza w warstwie wierzchniej na analizowanych stopach przed i po korozji na podstawie analizy XPS Stal S30403 S31603 S32404 S32615 Przed Po Przed Po Przed Po Przed Po Stan korozją korozji korozją korozji korozją korozji korozją korozji Cr/Fe 0,63 2,45 0,60 2,38 0,91 1,54 0,59 1,27 Ni/Fe 0,11 0 0,09 0 0,09 0 0,16 0,17 Mn/Fe 0,11 0 0,19 0 0,20 0,18 0,36 0,43 Si/Fe 0 1,53 0 1,77 0 2,68 0,63 4,58 Stosunek stężenia tlenu do stężenia metali w stanie utlenionym na powierzchniach przed ekspozycją i po ekspozycji (tab. 12) świadczy o narastaniu warstwy tlenkowej na wszystkich gatunkach stali. Grubość warstwy zależy od gatunku stali, składu chemicznego i mikrostruktury. Warstewki tlenkowe na stopie duplex (S324) oraz z podwyższoną zawartością krzemu (S326) są cieńsze aniżeli na stalach komercyjnych S304 i S316. Tab. 12. Stosunek ilości tlenu do sumarycznej zawartości metali na powierzchniach stopów (na podstawie analizy XPS) Stal S30403 S31603 S32404 S32615 Stan x 02 / x Me Przed korozją Po korozji Przed korozją Po korozji Przed korozją Po korozji Przed korozją Po korozji 3,39 4,68 3,24 4,37 2,78 2,95 2,40 2,02 Me 2,63 0,05 2,47 0,17 4,36 0,79 6,62 1,85 60

61 Stężenia (ułamki molowe) składników stopowych w masie stopu oraz na powierzchni przed i po ekspozycji stopów (rys ) pozwalają prześledzić zmiany składu warstewek pasywnych (naturalnej oraz elektrochemicznej). Stężenie żelaza utlenionego w warstewkach naturalnych na wszystkich stopach jest niższe w porównaniu z jego wartością w masie stopu, rys. 34. W wyniku ekspozycji próbek w ośrodku korozyjnym zachodzi dalszy spadek stężenia żelaza (x Fe ) w warstwie wierzchniej. W obu warstwach stężenie żelaza maleje w następującej kolejności: Fe S304 > Fe S316 > Fe S234 > Fe S326. Najniższą wartość x Fe przyjmuje dla stali z podwyższoną zawartością Si, gdzie jest 4-krotnie niższe w porównaniu do masy stopu. W przypadku stopów S304 S316 i S324 jest ok 3 krotnie niższe w porównaniu ze stężeniem w masie stopu. Spadek stężenia żelaza na powierzchniach stali po ekspozycji w płynie Ringera koreluje ze wzrostem jego stężenia w roztworze (pkt ) i potwierdza selektywne utlenianie i roztwarzanie Fe podczas procesu korozji. ułamek molowy x a Zawartość Fe S30403 S31603 S32404 S32615 masa stopu tlenek naturalny tlenek po korozji Rys.34. Ułamki molowowe żelaza dla poszczególnych stopów w: 1- masie stopu, 2- naturalnej warstewce tlenkowej, 3- warstewce po ekspozycji w płynie Ringera Odwrotną relację obserwujemy w przypadku chromu (rys. 35). Stężenie chromu na analizowanych powierzchniach zmienia się jednak mniej regularnie. W przypadku stali S304 i S316 widoczne jest wzbogacenie powierzchni w Cr ok. 2 krotne na powierzchni surowej i 2,5 krotne dla powierzchni po procesie korozji, w porównaniu z masą stopu. W przypadku staliwa austenityczno-ferrytycznego, widoczne jest również wzbogacenie powierzchni w chrom, jednakże naturalna warstwa tlenkowa zawiera więcej Cr niż warstwa elektrochemiczna. W przypadku stali S326 z podwyższoną 61

62 zawartością Si, obserwuje się podobny kierunek zmian stężenia Cr, jednak z mniejszymi różnicami w wartościach liczbowych. ułamek molowy x a Zawartość Cr S30403 S31603 S32404 S32615 masa stopu tlenek naturalny tlenek po korozji Rys. 35. Ułamki molowowe chromu dla poszczególnych stopów w: 1- masie stopu, 2- naturalnej warstewce tlenkowej, 3- warstewce po ekspozycji w płynie Ringera Stężenie niklu (rys. 36) na powierzchni surowej każdego stopu za wyjątkiem staliwa 324 jest od ok. 4 do 10 krotnie niższe w porównaniu z masą stopu. W przypadku staliwa duplex nie zarejestrowano sygnału od niklu w warstewce pasywnej (zarówno naturalnej jak i elektrochemicznej). W warstewce po ekspozycji nikiel widoczny jest jedynie w przypadku staliwa S Zawartość Ni 1 ułamek molowy x a S30403 S31603 S32404 S32615 masa stopu tlenek naturalny tlenek po korozji Rys. 36. Ułamki molowowe niklu dla poszczególnych stopów w: 1- masie stopu, 2- naturalnej warstewce tlenkowej, 3- warstewce po ekspozycji w płynie Ringera 62

63 Ułamek molowy krzemu w warstwach powierzchniowych w odniesieniu do jego stężenia w masie stopu przedstawia rysunek 37. W przypadku naturalnej warstewki pasywnej krzem występuje jedynie na powierzchni stali S326. Stężenie Si jest ok. 2 - krotnie wyższe niż w masie stopu. Warstewki po ekspozycji wykazują wysokie wzbogacenie powierzchni w krzem w przypadku każdego stopu S304, S316 i S324 i S326. Stężenie krzemu w warstwie jest odpowiednio ok. 20, 35, 50 i 6 krotnie wyższe w porównaniu z jego stężeniem w masie stopu. ułamek molowy x a Zawartość Si S30403 S31603 S32404 S32615 masa stopu tlenek naturalny tlenek po korozji Rys. 37. Ułamki molowowe krzemu dla poszczególnych stopów w: 1- masie stopu, 2- naturalnej warstewce tlenkowej, 3- warstewce po ekspozycji w płynie Ringera W przypadku manganu (rys. 38) obserwujemu wzrost jego stężenia w naturalnych warstewkach tlenkowych w porównaniu z masą stopu. Jest ono około 4 krotnie wyższe dla stali S304 i S316 oraz około 5 krotnie wyższe dla stopów S324 i S326. Powierzchnie po ekspozycji w przypadku stali klasycznych S304 i S316 nie zawierają Mn, co wskazuje na jego roztwarzanie w procesie korozji. Natomiast w przypadku stopów S324 i S326 obserwujemy spadek stężenia Mn odpowiednio ok. 2 i 3 - krotny w porównaniu z jego zawartością w warstewce naturalnej. 63

64 ułamek molowy x a Zawartość Mn S30403 S31603 S32404 S32615 masa stopu tlenek naturalny tlenek po korozji Rys. 38. Ułamki molowowe manganu dla poszczególnych stopów w: 1- masie stopu, 2- w naturalnej warstewce tlenkowej, 3- warstewce po ekspozycji w płynie Ringera Na diagramie przedstawiającym udział molibdenu (rys. 39), zwraca uwagę brak Mo poza stopem duplex w warstewce naturalnej oraz całkowity jego brak na wszystkich powierzchniach po korozji. ułamek molowy x a Zawartość Mo S30403 S31603 S32404 S32615 masa stopu tlenek naturalny tlenek po korozji Rys. 39. Ułamki molowowe molibdenu dla poszczególnych stopów w: 1- masie stopu, 2- w naturalnej warstewce tlenkowej, 3- warstewce po ekspozycji w płynie Ringera Zmiany stężenia pierwiastków stopowych w warstewkach pasywnych (naturalnej i po procesie korozji) wskazują na selektywne utlenianie i roztwarzanie stopów oraz 64

65 segregację składników stopowych, zarówno podczas utleniania w atmosferze powietrza, jak również podczas elektrochemicznej korozji w warunkach bezprądowych w płynie Ringera. Na surowych powierzchniach wszystkich stopów utlenionych w atmosferze powietrza widoczny jest spadek stężenia żelaza i niklu oraz wzrost stężenia chromu i manganu. Na komercyjnych stalach S304 i S316 w naturalnej warstewce pasywnej nie zarejestrowano sygnału od Si i Mo. Sygnał od Mo zarejestrowano jedynie w przypadku staliwa duplex, a sygnał od Si jedynie w przypadku stopu S326. Warstwa pasywna po ekspozycji próbek w płynie Ringera na wszystkich stopach jest zubożona w stosunku do masy stopów w żelazo, nikiel, mangan i molibden. Ponadto, w przypadku stali austenitycznych S304 i S316 warstwa ta wzbogacona jest w chrom i krzem, natomiast na stopach S324 i S326 głównie w krzem. Stopień segregacji i selektywnego utleniania zależy od składu i mikrostruktury stopu. Podobny skład chemiczny posiadają warstewki pasywne na stalach austenitycznych S304 i S316. Elektrochemiczne warstwy pasywne zubożone są w żelazo i nie zawierają w swoim składzie niklu, manganu i molibdenu, są natomiast wzbogacone w chrom i krzem. Inny skład mają pasywne warstwy elektrochemiczne na stopie dwufazowym S324 oraz stali S326 (z podwyższoną zawartością Ni i Si). Na stopie dwufazowym warstwa ta zubożona jest również w żelazo, nie zawiera niklu i molibdenu, podobnie jak na stalach S304 i S316, zawiera natomiast mangan i w większym stopniu wzbogacona jest w krzem niż w chrom. Rysunki przedstawiają rozkład widm XPS od powierzchni surowych przed i po ekspozycji w poszczególnych pasmach. Tabele zawierają wartości energii wiązań fotoelektronów w poszczególnych pasmach oraz odpowiadające im związki zgodnie z danymi literaturowymi. W paśmie żelaza Fe2p (rys. 40, tab. 13), widoczna jest wyraźna różnica w kształcie widm pochodzących od powierzchni przed i po ekspozycji. Dotyczy to głównie obecności piku przy E w ev pochodzącego od FeO lub od Fe(OH) 2. Jest on obecny w widmach pochodzących od wszystkich powierzchni przed ekspozycją w udziale od 40 do 70% at. Największy udział FeO (73,5% at.) występuje na powierzchni stopu duplex (S324) i jest jedynym stanem żelaza utlenionego w warstewce naturalnej. Na pozostałych powierzchniach żelazo występuje w postaci Fe 3 O 4 / Fe 2 O 3. W przypadku powierzchni stali klasycznych (S304, S316) po korozji pojawia się pik przy wartości 711,6 ev odpowiadający FeOOH. 65

66 ilosc zliczen, 1/s S30403 pasmo Fe 2p przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev ilosc zliczen, 1/s S31603 pasmo Fe 2p przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev a) b) ilosc zliczen, 1/s S32404 pasmo Fe 2p przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev ilosc zliczen, 1/s S32615 pasmo Fe 2p 450 przed ekspozycja 170 po ekspoyzcji energia wiazania, ev c) d) Rys. 40. Widma w paśmie Fe2p przed i po procesie korozji dla stopów: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S32615 Z analizy widm wynika, że podobną strukturę warstwy elektrochemicznej posiadają stale S304 i S316. W skład warstwy wchodzi Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 oraz FeOOH. Nieco odmienną strukturę od stali klasycznych posiada warstwa elektrochemiczna na stopach S324 i S326 w tym przypadku dominującym składnikiem jest tlenek Fe 3 O 4. Na uwagę zasługuje wysoka intensywność piku pochodzącego od metalicznego żelaza (709eV) zwłaszcza w przypadku stopów S324 i S326, zarówno przed jak i po ekspozycji próbek w ośrodku korozyjnym. Świadczy to o mniejszej grubości i szybkość narastania warstw na tych stopach. 66

67 Tab. 13. Wartości energii wiązania fotoelektronów w paśmie Fe2p powierzchni przed i po procesie korozji oraz ich udziały procentowe Przed korozją (8,7%) E w (ev)/ (% at.) Fe2p S30403 S31603 S32404 S32615 Po korozji (1,4%) E w (ev)/ (% at.) Przed korozją (7,6%) E w [ev]/ (% at.) Po korozji (1,4%) E w [ev]/ (% at.) Przed korozją (8,6%) E w [ev]/ (% at.) Po korozji (2,4%) E w [ev]/ (% at.) Przed korozją (8,2%) E w [ev]/ (% at.) Po korozji (2,2%) E w [ev]/ (% at.) Związek/ E w [ev]/ Ref (14,2) 709,4 (43,2) 711,0 (39,2) 715,2 (3,4) 709,1 (4,3) 710,7 (42,7) 711,7 (32,0) 713,5 (20,9) 706,9 (13,6) 709,3 (28,9) 710,6 (51,9) 715,1 (5,6) 706,9 (8,4) 710,4 (32,8) 711,8 (52,7) 714,1 (2,3) 715,6 (3,8) 706,9 (22,2) (73,5) 715,1 (4,3) (16,1) 710,5 (75,0) 713,7 (1,8) 715,4 (7,1) 706,9 (19,3) 709,4 (42,8) 710,5 (36,0) 715,5 (1,9) (18,6) (78,1) 713,6 (3,3) Fe / 706,8 77 FeO/ 709,3/ 77 Fe 3 O 4 / 710,7 172 Fe 2 O 3 / 710,9 173 FeOOH / 711,6 174 Fe 3+ sat. / 713,7 175 Fe 2+ sat./ 715,7 77 W paśmie chromu Cr2p (rys. 41, tab. 14), w widmach pochodzących od powierzchni przed i po ekspozycji występują zasadniczo dwa piki związane z metalicznym chromem (574 ev) i tlenkiem chromu (III) (576,4-576,9 ev). Podobnie jak w przypadku metalicznego żelaza, zwraca uwagę wysokie stężenie metalicznego chromu przed i po ekspozycji na powierzchni stopu S324 oraz S326, co wskazuje na tworzenie się cienkich warstw pasywnych zarówno w warunkach atmosferycznych, jak i w elektrolicie. Naturalna warstewka na wszystkich stalach zawiera głównie tlenek chromu (III). W procesie korozji następuje hydratyzacja i hydroksylacja, w wyniku czego tworzy się głównie CrOOH lub/oraz Cr(OH) 3 w przypadku stali klasyczych S304 i S

68 ilosc zliczen, 1/s S30403 pasmo Cr 2p przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev a) b) ilosc zliczen, 1/s S32404 pasmo Cr 2p przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev ilosc zliczen, 1/s ilosc zliczen, 1/s S31603 pasmo Cr 2p przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev S32615 pasmo Cr 2p przed ekspozycja po ekspoyzcji energia wiazania, ev c) d) Rys. 41. Widma w paśmie Cr2p przed i po procesie korozji dla stali: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S Tab. 14. Wartości energii wiązania fotoelektronów w paśmie Cr2p powierzchni przed i po procesie korozji oraz ich udziały procentowe Cr2p S30403 S31603 S32404 S32615 Przed korozją (5,5%) E w (ev)/ (% at.) Po korozji (3,3%) E w (ev)/ (% at.) Przed korozją (4,6%) E w (ev)/ (% at.) Po korozji (3,2%) E w (ev)/ (% at.) Przed korozją (7,8) E w (ev)/ (% at.) Po korozji (3,6%) E w (ev)/ (% at.) Przed korozją (4,9%) E w (ev)/ (% at.) Po korozji (2,8%) E w (ev)/ (% at.) Związek/ E w [ev]/ Ref. 574,0 (8,4) (77,9) 577,1 (13,7) 574,0 (1,6) 576,4 (16,2) 577,3 (48,1) 578,0 (34,1) (10,5) 576,5 (9,2) 576,9 (80,3) 574,1 (1,8) 576,9 (6,7) 577,6 (88,5) 574,0 (17,1) 576,2 (3,6) 576,8 (79,3) 574,0 (11,3) 576,6 (37,4) 577,4 (51,3) 574,0 (21,8) 576,6 (46,3) 577,2 (31,9) 573,9 (18,1) (12,4) 577,1 (69,5) Cr / 574,1 77 Cr 2 O 3 / 576,5 174 Cr 2 O 3 xh 2 O/ 576,9 174 CrOOH / 577,1 176 Cr(OH) 3 / 577,

69 Widma w paśmie krzemu Si2p (rys. 42, tab. 15) pochodzące od powierzchni surowych stopów S304, S316 i S324 przed ekspozycją nie posiadają sygnału od krzemu. Sygnał taki występuje jedynie w przypadku stali z podwyższoną zawartością krzemu (S326). W widmie tym otrzymano trzy główne piki przy E w ok. 99,5, 102 i 103 ev przypisywane odpowiednio Si 0, Si w wiązaniu O-Si-C i krzemianach oraz SiO x. W widmach od powierzchni próbek po ekspozycji występują piki od krzemu utlenionego przy wartościach energii ok. 102 i 103 ev. Wyższa wartość energii przypisywana jest atomom krzemu w związkach z tlenem na powierzchniach pasywnych (SiO x ), niższa atomom krzemu w krzemianach lub/oraz w wiązaniach O-Si-C. Na uwagę zasługuje wysoki udział krzemu w warstwie po procesie korozji na stopie duplex S324 (6% at.) i z podwyższoną zawartością krzemu (10% at.). 22 S30403 pasmo Si 2p po ekspozycji 28 S31603 pasmo Si 2p po ekspozycji ilosc zliczen, 1/s energia wiazania, ev a) b) ilosc zliczen, 1/s S32404 pasmo Si 2p po ekspozycji energia wiazania, ev ilosc zliczen, 1/s ilosc zliczen, 1/s energia wiazania, ev S32615 pasmo Si 2p przed ekspozycja po ekspoyzcji energia wiazania, ev c) d) Rys. 42. Widma w paśmie Si2p przed i po procesie korozji dla stopów: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S

70 Tab. 15. Główne wartości energii wiązania fotoelektronów w paśmie Si2p powierzchni przed i po procesie korozji oraz ich udziały procentowe Przed korozją (0%) E w (ev)/ (% at.) Si2p S30403 S31603 S32404 S32615 Po Przed Po Przed Po Czyste korozji korozją korozji korozją korozji (5,2%) (2,1%) (0%) (2,4%) (0%) (6,33%) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) Po korozji (10,0%) E w (ev)/ (% at.) Związek/ E w [ev]/ Ref. 101,1 / (7,3) 102,2 / (79,6) 103,2 / (13,1) 100,0 / (5,6) 101,7 / (28,1) 102,3 / (22,1) 102,9 / (40,4) 104,0 / (3,8) 102,2 (85,5) 103,0 (12,3) 104,1 (2,2) 99,5 (39,6) 100,9 (7,9) 101,8 (13,1) 102,7 (39,4) 99,5 (7,1) 102,1 (57,8) 102,9 (37,1) Si/ 99,2 178 Si-C/ 100,5 178 Si 3+ / 101,3 179 krzemiany 101,9 34 O-Si-C/ 101,8/ 178 H-Si-O/ SiO x / SiO 2 / 103,5 34 SiO 2 / W paśmie tlenu O1s (rys. 43, tab. 16), w widmie pochodzącym od powierzchni przed ekspozycją jak i po ekspozycji występują zasadniczo dwa intensywne piki przy energii wiązania fotoelektronów (E w ) ok 530 ev oraz w zakresie ev. Pik przy E w 530 ev związany jest z występowaniem tlenu w tlenkach metali. Pik przy wyższej wartości (532,2 ev) przypisywany jest głównie grupie hydroksylowej związanej z metalem, jak również może pochodzić od atomów tlenu związanego z krzemem Si-O-Si (532,3 ev), a także od atomów tlenu związanego z węglem (532,3-533,1 ev). 70

71 ilosc zliczen, 1/s S30403 pasmo O 1s 360 przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev a) b) ilosc zliczen, 1/s S31603 pasmo O 1s przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev ilosc zliczen, 1/s S32404 pasmo O 1s przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev c) d) ilosc zliczen, 1/s S32615 pasmo O 1s przed ekspozycja po ekspoyzcji energia wiazania, ev Rys. 43. Widma w paśmie O1s przed i po procesie korozji dla stopów: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S Obecność wiązań Si-O koresponduje z widmami w paśmie krzemu. Wzrost intensywności tego piku w widmie pochodzącym od powierzchni po ekspozycji próbek w ośrodku korozyjnym potwierdza hydroksylację zewnętrznej powierzchni warstwy pasywnej podczas procesu korozji w roztworach wodnych. 71

72 Tab. 16. Wartości energii wiązania fotoelektronów w paśmie O1s powierzchni przed i po procesie korozji oraz ich udziały procentowe Przed Korozją [45,7%] E w (ev)/ (% at.) O1s S30403 S31603 S32404 S32615 Po Przed Po Przed Po Przed korozji korozją korozji korozją korozji korozją [31,6%] [38,3%] [29,9%] [43,7%] [35,4%] [38,1%] E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) Po korozji [29,3%] E w (ev)/ (% at.) Związek /E w [ev]/ Ref. 530,2 (28,5) 532,0 (30,1) (41,4) 530,2 (7,4) 532,1 (80,5) 533,2 (2,4) 534,1 (3,4) 535,3 (6,3) 529,8 (5,6) 530,4 (28,2) 532,2 (56,4) 533,8 (9,7) 534,3 (13,1) 530,2 (6,7) 532,1 (58,1) 533 (35,2) 530,3 (36,4) 532,1 (62,4) 534,4 (1,2) 529,5 (2,0) (15,4) 532,3 (82,6) 530,3 (24,7) 531,8 (72,6) 532,6 (2,6) 534,2 (2,1) (7,5) 530,4 (6,5) 532,2 (81,1) 532,6 (4,9) Cr 2 O 3 / Fe 2 O 3 / FeOOH/ 531,4 174 CrOOH/ 532,0 177 SiO 2 / 532,2 182 C-O-H/ 533,1 170 H 2 O ads 533,2 182 O-C /534,2 183 O=C- OH/ 535,1 184 W paśmie C1s widma pochodzącego od powierzchni wszystkich próbek przed i po ekspozycji (rys. 44, tab. 17), występuje intensywny pik przy E w ev przypisywany atomom C w wiązaniu C-C lub C-H oraz dwa mniej intensywne piki przy wyższych energiach wiązania (286,2 286,7 ev), odpowiadające atomom węgla w pojedynczym wiązaniu z tlenem C-O oraz piki ev przypisywane wiązaniom podwójnym atomu węgla z tlenem. 72

73 ilosc zliczen, 1/s S30403 pasmo C 1s przed ekspozycja 220 po ekspozycji energia wiazania, ev a) b) ilosc zliczen, 1/s S31603 pasmo C 1s 360 przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev ilosc zliczen, 1/s S32404 pasmo C 1s przed ekspozycja po ekspozycji energia wiazania, ev c) d) ilosc zliczen, 1/s S32615 pasmo C 1s przed ekspozycja po ekspoyzcji energia wiazania, ev Rys. 44. Widma w paśmie C1s przed i po procesie korozji dla stali: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S Podobne położenie pików na obu analizowanych powierzchniach dla wszystkich stopów wskazuje, że główny pik związany jest z węglem pochodzącym od zanieczyszczeń, tzw. węglem aparaturowym. Mniej intensywne piki przy wyższych wartościach energii wiązania mogą pochodzić od węglanów, tworzących się w wyniku kontaktu próbek z atmosferą powietrza. Tworzenie się węglanów obserwowano również we wcześniejszej pracy

74 Tab. 17. Wartości energii wiązania fotoelektronów w paśmie C1s powierzchni przed i po procesie korozji oraz ich udziały procentowe Przed korozją (38,2%) E w (ev)/ (% at.) C1s S30403 S31603 S32404 S32165 Po Przed Po Przed Po Po korozji korozją korozji korozją korozji korozji (61,6%) (47,4%) (63,1%) (36,2%) (51,9%) (39,3%) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) E w (ev)/ (% at.) Po korozji (54,4%) E w (ev)/ (% at.) Związek/ E w [ev]/ Ref (59,5) (21,7) 289,2 (19,2) 285,0 (52,1) 286,5 (28,8) 288,7 (12,2) 289,4 (6,9) 285,4 (55,1) 286,4 (29,9) 289,4 (15,0) 284,7 (7,4) 285,2 (50,0) 286,5 (27,5) 288,8 (15,1) 285,5 (61,9) 286,6 (17,4) 289,0 (20,7) 284,6 (19,2) 285,2 (45,8) 286,7 (14,1) 288,3 (1,1) 289,0 (1,3) 289,8 (18,3) (69,9) 286,3 (13,3) 289,1 (16,8) 284,9 (38,8) 285,4 (12,8) 286,2 (37,9) 288,8 (10,6) C-C/ C-H/ 284,8 170 C-O/ 286,3 185 / C-O-H / 286,4 178 (C=O)- O-R 288,7 170 (CO) 3 / 290, Podsumowanie badań odporności korozyjnej stopów w płynie Ringera w powiązaniu ze strukturą warstwy pasywnej Badania XPS powierzchni spasywowanych w warunkach naturalnych (w atmosferze powietrza) oraz płynie Ringera potwierdzają istotną rolę selektywnego utleniania i roztwarzania oraz segregacji składników stopowych w procesie tworzenia warstwy pasywnej. Wskazują również na stopniową przebudowę naturalnej warstewki pasywnej pozostającej w kontakcie ze środowiskiem korozyjnym. Stopień segregacji i struktura warstwy w stanie końcowym (a tym samym jej właściwości ochronne) zależą od składu chemicznego, mikrostruktury stopu oraz struktury warstewki naturalnej. Naturalna warstewka pasywna na austenitycznych stalach klasycznych (S304, S316) ma zbliżoną strukturę i zbudowana jest zasadniczo z mieszaniny tlenków żelaza (II) i (III) oraz tlenków chromu (III) (FeO/Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 ). Jedynie warstwa na stali S304 zawiera dodatkowo ok 13% at. CrOOH. Inną strukturę posiada warstwa na stopie 74

75 austenityczno -ferrytycznym (S324). Warstwa ta zbudowana jest jedynie z tlenku żelaza (II) i tlenku chromu (III) (FeO/Cr 2 O 3 ). Naturalna warstewka na stali austenitycznej z podwyższoną zawartością krzemu (S326) zawiera w swym składzie tlenek żelaza (II) i (III) oraz tlenek i hydroksytlenek chromu (III). Dodatkowym składnikiem warstwy jest krzem związany głównie z tlenem (FeO/Fe 3 O 4,Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /CrOOH/SiO x ). W wyniku ekspozycji próbek w płynie Ringera naturalna warstwa ulega przebudowie w warstwę elektrochemiczną poprzez: roztwarzanie, utlenianie, hydroksylację oraz segregację składników stopowych. Elektrochemiczne warstewki pasywne na stalach klasycznych S304 i S316, podobnie jak naturalne posiadają zbliżoną strukturę. Zbudowane są głównie z tlenków i hydroksytlenku żelaza, oraz tlenku i hydroksytlenku chromu (III). Dodatkowo warstwy te zawierają krzem związany z tlenem (w ilości ok 2% at.) (Fe 2 O 3,Fe 3 O 4 /FeOOH/ Cr 2 O 3 /CrOOH/SiO x ). Inną strukturę posiada warstwa na stopie dwufazowym (S324). W jej skład wchodzi głównie tlenek żelaza (II) i (III) oraz tlenek chromu (III) z dodatkiem hydroksytlenku. Warstwa ta jest wysoce wzbogacona w krzem (ok. 6% at.) w wiązaniu z tlenem (Fe 3 O 4,Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /CrOOH/SiO x ). Warstwa elektrochemiczna na stali S326 jest bardzo podobna do warstwy na stopie S324 i różni się jedynie większym stężeniem krzemu (10% at.) (Fe 3 O 4,Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /CrOOH/SiO x ). Warstwy naturalne jak i elektrochemiczne różnią się zasadniczo stężeniem pierwiastków stopowych, co świadczy o ich segregacji. Zmiany stężenia składników stopowych w każdej warstwie w odniesieniu do stężenia w masie stopu oraz w elektrolicie (r. Ringera) przedstawiają rysunki w formie diagramów (rys ). Z diagramów wynika, że warstwy pasywne jak i elektrochemiczne na stalach klasycznych S304 i S316 ulegają wzbogaceniu w chrom i zubożeniu w żelazo, rys. 45 i 46. Zachowanie stali klasycznych potwierdza ogólnie przyjęty mechanizm korozji i pasywacji stali wysokostopowych, zakładający selektywne roztwarzanie składników o niższym potencjale, niższym powinowactwie do tlenu lub/oraz mniejszej trwałości termodynamicznej tlenków (Fe, Mn) i wzbogacenie powierzchni w składniki łatwo pasywujące się, głównie chrom 67,187 lub bardziej szlachetne, takie jak Cu, Ni, Mo. Dodatkowym zjawiskiem występującym w procesie przebudowy warstwy naturalnej w warstwę elektrochemiczną jest wzbogacenie w krzem. Krzem stanowi ok 25% at. składników stopowych wchodzących w strukturę warstwy elektrochemicznej tworzącej się na stalach S304 i S

76 S30403 roztwór Fe Ni Cr Mn Cu w. korozyjna Fe Cr Si w. tlenkowa stop Fe Fe Cr Cr Ni Mn Si Cu Mn Ni 0% 20% 40% 60% 80% 100% %at. Rys. 45. Udziały pierwiastków stopowych w poszczególnych warstwach na stali S30403 i w roztworze po ekspozycji S31603 roztwór Fe Ni Cr Mn w. korozyjna Fe Cr Si w. tlenkowa stop Fe Fe Cr Cr Ni Mn Mo Mn Si Ni 0% 20% 40% 60% 80% 100% %at. Rys. 46. Udziały pierwiastków stopowych w poszczególnych warstwach na stali S31603 i w roztworze po ekspozycji 76

77 S32404 roztwór Fe Ni Cr Mn Cu w. korozyjna Fe Cr Mn Si w. tlenkowa stop Fe Fe Cr Cr Ni Mn Mo Si Cu Mo Ni Mn 0% 20% 40% 60% 80% 100% %at. Rys. 47. Udziały pierwiastków stopowych w poszczególnych warstwach na staliwie S32404 i w roztworze po ekspozycji S32615 roztwór Fe Cr Ni Mn w. korozyjna Fe Cr Mn Ni Si w. tlenkowa stop Fe Fe Cr Cr Ni Mn Ni Si Mo Mn Si 0% 20% 40% 60% 80% 100% %at. Rys. 48. Udziały pierwiastków stopowych w poszczególnych warstwach na stali S32615 i w roztworze po ekspozycji Inny skład chemiczny posiadają elektrochemiczne warstwy na stopie dwufazowym S324 oraz z podwyższoną zawartością krzemu S326, rys. 47 i 48. Wprawdzie są one również zubożone w żelazo, ale tylko nieznacznie wzbogacone w chrom i jednocześnie wysoce wzbogacone w krzem w stosunku do masy stopu. Krzem stanowi ok. 50% at. (S324) i ok. 60% at. (S326) składników stopowych tworzących elektrochemiczną warstwę pasywną. 77

78 Wyniki badań strukturalnych oraz stężenia składników stopowych w ośrodku korozyjnym wskazują na inny przebieg procesu przebudowy warstwy naturalnej w elektrochemiczną w przypadku stopu dwufazowego S324 oraz z podwyższoną zawartością krzemu (S326) w porównaniu do procesów zachodzących na austenitycznych stalach klasycznych (S304 i S316). Naturalna warstewka tlenkowa na stopie dwufazowym austenityczno-ferrytycznym (S324) zbudowana jest (w przeciwieństwie do pozostałych) jedynie z tlenku żelaza (II) i tlenku chromu (III) FeO/Cr 2 O 3. Taki skład chemiczny sprzyja roztwarzaniu głównie FeO i dyfuzji żelaza Fe (II) do granicy faz warstwa-elektrolit, oraz dyfuzji krzemu z masy stopu poprzez warstewkę naturalną w tym samym kierunku. Do roztworu przechodzą metale, których tlenki są termodynamicznie nietrwałe: Fe (II) i Mn (II). Znacznie wyższe stężenie manganu w roztworze niż w warstewce naturalnej, a także obecność krzemu w warstewce elektrochemicznej, którego nie zarejestrowano w warstewce naturalnej świadczy o dyfuzji (migracji) i segregacji składników stopowych na przekroju warstwy naturalnej pozostającej w kontakcie z elektrolitem. Obserwowane selektywne roztwarzanie żelaza i manganu stymuluje proces dyfuzji (migracji) i segregacji kationów, głównie krzemu. W przeciwieństwie do żelaza i manganu, atomy krzemu ze względu na wysoką termodynamiczną trwałość związków z tlenem wbudowywane są w strukturę warstwy pasywnej. Przebieg procesu przebudowy warstwy pasywnej w przypadku stali S324 z uwagi na wysoki udział FeO (tlenku termodynamicznie nietrwałego, o wysokim stopniu zdefektowania) w strukturze naturalnej warstwy pasywnej można opisać za pomocą modelu mechanizmu defektu punktowego (PDM) zaproponowanego przez Macdonalda 66, rys 49. Zgodnie z tym modelem układ metal warstwa pasywna elektrolit składa się: z atomów metalu w sieci metalicznej (M 0 ), neutralnych wakansji w sieci metalicznej (V m ), jonów metalu M M i jonów tlenu O o oraz wakansji x- kationowych V M i wakansji tlenowych V 2+ O w sieci tlenku, a także jonów metalu w pozycji międzywęzłowej M x+ i Miejsca kationów i anionów w sieci są neutralne, natomiast miejsca wakansji kationów i anionów mają swój ładunek. Mała termodynamiczna trwałość tlenków żelaza i manganu powoduje przechodzenie kationów metalu (Fe 2+, Mn 2+ ) do elektrolitu generując wakansje kationowe V x- m, zgodnie z reakcją: + + (1) 78

79 Wakansje kationowe, tworzące się na granicy faz warstwa pasywna-elektrolit migrują w polu elektrycznym w kierunku granicy faz stop-warstwa stymulując przechodzenie metalu z sieci metalicznej do warstwy tlenkowej, co powoduje tworzenie się neutralnych wakansji w sieci metalicznej, zgodnie z reakcją: (2) Tworzenie się wakansji neutralnych (V m ) powoduje dalsze przechodzenie metalu z sieci metalicznej stopu do warstwy tlenkowej, co z kolei generuje wakansje tlenowe, zgodnie z reakcją: (3) Wakansje tlenowe są transportowane przez wysokie pole elektryczne do granicy faz warstwa-elektrolit, gdzie w wyniku oddziaływania z cząsteczkami wody tworzą się atomy tlenu wchodzące w strukturę sieci tlenkowej: + + (4) Tworzenie pasywnej warstwy przebiega w wyniku reakcji 3 i 4. Ponadto możliwe jest również przechodzenie metalu z sieci metalicznej do tlenkowej w przestrzenie międzywęzłowe, zgodnie z reakcją: + (5) Tworzące się jony H +, w reakcji 4, powodują dodatkowo chemiczne roztwarzanie tlenków zgodnie z reakcją: (6) 79

80 Wzrost grubości warstwy tlenkowej wynikający z analizy XPS, świadczy o znacznie wyższej szybkości tworzenia warstwy zgodnie z reakcjami 3, 4, a także 5 w porównaniu z reakcjami roztwarzania 1 i 6. Rys. 49. Proponowany schemat modelu roztwarzania stopów S32404 i S32615 zgodnie z mechanizmem PDM 188 Stop //Warstwa tlenkowa Warstwa pasywna Warstwa pasywna//elektrolit Elektrolit (2) + + (1) (5) (3) + + (4) + (6) W przypadku stopu dwufazowego S324, gdzie głównym składnikiem naturalnej warstwy tlenkowej są FeO i Cr 2 O 3 oraz MnO (rys. 47), do roztworu przechodzą atomy żelaza i manganu, z najmniej trwałych termodynamicznie i zdefektowanych tlenków zgodnie z reakcją 1, tworząc wakansje kationowe. Wakansje kationowe gromadzące się przy granicy faz stop warstwa pasywna stymulują reakcję 2 i 3. W reakcjach tych mogą brać udział wszystkie składniki stopowe. Z badań struktury warstwy wynika, że w reakcji 2 i 3 bierze udział głównie krzem. Ponadto krzem ze względu na najmniejszy ze wszystkich składników stopowych promień jonowy (Si 4+ 0,41 Å wg Paulinga) może dodatkowo dyfundować w przestrzenie międzywęzłowe wbudowując się w strukturę warstwy. Dodatkowo mikrostruktura dwufazowa stopu S324 sprzyja dyfuzji krzemu w sieci metalicznej. Szybka dyfuzja krzemu, wysokie powinowactwo do tlenu oraz wysoka trwałość termodynamiczna tlenku SiO 2 skutkuje wysokim stopniem segregacji i wzbogaceniem w krzem tworzącej się elektrochemicznej warstwy pasywnej na warstewce naturalnej. 80

81 Reasumując, narastanie i przebudowa warstwy pasywnej na austenitycznych stalach klasycznych S304 i S316 jest zgodne z ogólnie przyjętym modelem zakładającym selektywne roztwarzanie składników mniej trwałych: żelaza i manganu oraz wzbogaceniem powierzchni w chrom. W przypadku stopu dwufazowego S324 w procesie tym zachodzi również selektywne roztwarzanie żelaza, jednakże rolę chromu (głównego składnika pasywującego) przejmuje krzem. Podobna struktura warstwy elektrochemicznej w przypadku stopu S326 sugeruje, że mechanizm tworzenia się warstewki elektrochemicznej przebiega wg tego samego mechanizmu jak w przypadku stopu S324. Czynnikiem istotnym w przebudowie warstwy jest duży udział żelaza (II) w strukturze warstwy naturalnej oraz jego niska trwałość termodynamiczna, a co za tym idzie wysoka szybkość roztwarzania. Istotną rolę w przypadku tego stopu odgrywa również znaczny udział krzemu w naturalnej warstwie tlenkowej. Przebieg roztwarzania stopów wg przedstawionego mechanizmu potwierdza również analiza roztworu. Najwyższe stężenie żelaza w ośrodku korozyjnym potwierdza jego szybkie roztwarzanie. W przypadku stopu S326, wysokie stężenie krzemu w masie stopu (10% at.) zapewnia wysoki udział Si w składnikach stopowych wchodzących w strukturę elektrochemicznej warstwy pasywnej (60% at.). W przypadku stopu dwufazowego S324, stosunkowo niskie stężenie Si w masie stopu (1,2% at.) wystarcza do wysokiego wzbogacenia elektrochemicznej warstwy pasywnej w krzem (50% at.). Wynika stąd, że oprócz zawartości krzemu w stopie, istotnym czynnikiem decydującym o strukturze elektrochemicznej warstwy pasywnej i jej właściwościach jest mikrostruktura dwufazowa (ułatwiająca proces dyfuzji krzemu). Zdecydowanie wyższa odporność korozyjna stali S326 od stopu S324 wynika z wyższej zawartości krzemu w warstwie pasywnej. Sugeruje to, że do zapewnienia tak wysokiej odporności korozyjnej konieczne jest przekroczenie pewnego krytycznego stężenia krzemu w warstwie pasywnej (ok. 60% at.). 81

82 7.3 Właściwości ochronne warstwy asicn(h) Odporność korozyjna powierzchni stopów z naniesioną warstwą asicn(h), podobnie jak w przypadku stopów surowych została określona na podstawie badań elektrochemicznych w płynie Ringera w zakresie ph 6, 3 i 1 oraz badań korozji w warunkach bezprądowych Elektrochemiczne zachowanie badanych stopów z naniesioną warstwą Rysunek 50 przedstawia zmiany potencjału korozyjnego badanych gatunków stali z naniesioną warstwą asicn(h) w płynie Ringera. E, V 0,2 0,1 0,0-0,1 OCP r. Ringera S30403 S31603 S32404 S , t, s Rys. 50. Zmiana potencjału korozyjnego w czasie w roztworze Ringera stopów z naniesioną warstwą asicn(h) Wartości potencjału korozyjnego badanych stopów pokrytych warstwą asicn(h) różnią się między sobą i rosną w funkcji czasu. W przypadku stali (S30403 i S31603) po upływie 1 godziny osiągają podobną wartość (ok. 0,1 V). W przypadku stopu duplex (S324) i stopu z podwyższoną zawartością krzemu (S326) wartość ta jest niższa o ok. 200 mv i wynosi ok. -0,1 V. Takie zachowanie świadczy o tym, że warstwa asicn(h) nie jest typową warstwą izolacyjną (dielektryczną) i w badanym środowisku ulega utlenianiu. Szybkość utleniania warstwy zależy od podłoża. 82

83 Wpływ gatunku stopu na korozyjne zachowanie się naniesionej warstwy uwidacznia się również w badaniach polaryzacyjnych, rys. 51, zwłaszcza w przypadku wartości potencjału przebicia i repasywacji. Wartości potencjału przebicia dla powierzchni stopów z nałożoną warstwą układają się w następującej kolejności: S304<S324<S316<S326, podobnie jak w przypadku próbek surowych. I, ma/cm 2 0,20 0,15 0,10 0,05 r. Ringera ph6 v=0,1 V/min S30403 S31603 S32404 S32615 I, ma/cm 2 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 r. Ringera ph6 v=0,1 V/ min S30403 S31603 S32404 S ,00-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E, V 0,00-0,01-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 a) b) Rys. 51. Krzywe polaryzacyjne badanych stopów pokrytych warstwą asicn(h) w płynie Ringera przy ph 6: a) zakres gęstości prądu do 0,2mA/cm 2, b) zakres gęstości prądu do 0,05 ma/cm 2 E, V Jeszcze większe różnice w zachowaniu się elektrochemicznym warstwy asicn(h) na różnych podłożach uwidaczniają się w bardziej agresywnych warunkach, przy niższych wartościach ph (zwłaszcza przy ph 1), rys. 52. Parametry pasywacyjne próbek z naniesiona warstwą w tych środowiskach w przypadku stali klasycznych (S304 i S316) są znacznie gorsze aniżeli w przypadku stali S234 i S326. Na krzywych polaryzacyjnych dla stali klasycznych pokrytych warstwą asicn(h) widoczne jest aktywno-pasywne przejście oraz bardzo wąski obszar pasywny, zwłaszcza pasywacji trwałej wynoszący ok. 50 mv. Świadczy to o chemicznej nietrwałości warstwy i jej utlenianiu lub/oraz utlenianiu stopu. Powierzchnie stopów S324 i S326 z naniesioną warstwą posiadają znacznie szerszy obszar pasywacji w tym również pasywacji trwałej od potencjału korozyjnego do ok. 0,2 V, rys

84 I, ma/cm 2 0,6 r. Ringera ph1 v=0,1 V/min 0,4 0,2 S30403 S31603 S32404 S ,0-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E, V Rys. 52. Krzywe polaryzacyjne badanych stali pokrytych warstwą asicn(h) w płynie Ringera przy ph 1 Z przeprowadzonych badań wynika, że mimo osadowego charakteru stosowanych warstw ochronnych ich anodowe zachowanie zależy od podłoża i agresywności ośrodka korozyjnego. Świadczy to o różnej termodynamicznej trwałości, oraz odmiennej strukturze warstwy asicn(h) na różnych podłożach. Wyniki te korespondują z pomiarami szybkości roztwarzanie składników podłoża z powierzchni stopów z naniesioną warstwą (pkt 7.3.2) Szybkości roztwarzania badanych stopów z warstwą, w warunkach bezprądowych Wyniki analizy chemicznej roztworu Ringera, po ekspozycji próbek z naniesioną warstwą asicn(h) przedstawia tabela 18. Najmniejsze stężenie metali (składników podłoża) w ośrodku korozyjnym występuje w przypadku warstwy asicn(h) nałożonej na stop S326 oraz duplex S324, największe natomiast w przypadku stali S304. Warstwa asicn(h) nałożona na powierzchnie badanych stopów nie eliminuje całkowicie przejścia składników podłoża do roztworu. Hamuje jedynie ich szybkość procesu roztwarzania, a stopień hamowania zależy od podłoża. 84

85 Tab. 18. Wyniki analizy chemicznej płynu Ringera (techniką ICP MS), po ekspozycji próbek, t 720h, temp. 37 o C Stop S30403 S31603 S32404 S32615 Pierw. Zawartość [mg/dm 3 ] Fe 0,023 0,008 0,002 0,002 Cr 0,0024 0,003 0,002 0,002 Ni 0,0003 0,0002 0,0002 0,0002 Mn 0,073 0,038 0,01 0,002 Cu 0,0058 0,0001 0,0078 0,0001 Si <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 Najbardziej zróżnicowana szybkość roztwarzania metali przez warstwę obserwowana jest w przypadku żelaza i manganu. Najmniejszą ilość uwalnianego żelaza obserwujemy w przypadku warstwy na stopach S324 i S326, dla których wynosi ona 0,002 mg/dm 3. W przypadku stopu S316 jest ona 4 - krotnie wyższa, a dla stopu S304 o rząd wielkości większa. Ilość roztwarzanego i manganu w przypadku stopu S326 wynosi 0,002 mg/dm 3, i jest ona o rząd wielkości mniejsza niż w przypadku stopu duplex S324. Na stopach klasycznych S304 i S316 ilość przechodzącego manganu jest odpowiednio cztero i siedmio krotnie większa niż na stopie duplex. Szybkość przechodzenia Cr i Ni niezależnie od podłoża jest na tym samym poziomie i nie przekracza odpowiednio ok. 0,003mg/dm 3 i ok. 0,0003mg/dm Podsumowanie właściwości elektrochemicznych warstwy asicn(h) w roztworze Ringera Trwałość termodynamiczna warstwy asicn(h) i jej właściwości ochronne zależą od podłoża i agresywności ośrodka korozyjnego. Warstwa (na wszystkich stopach), poddana ekspozycji w płynie Ringera jest termodynamicznie trwała w szerokim obszarze potencjałów anodowych (do ok. 0,4 V), rys. 51. Przy wyższych potencjałach warstwa ulega przebiciu (anodowemu roztwarzaniu), o czym świadczy gwałtowny wzrost gęstości prądu anodowego. Otrzymana warstwa zachowuje termodynamiczną trwałość również w środowisku lekko zakwaszonym (6 ph 3). W środowisku bardzo kwaśnym w przypadku stali klasycznych S304 i S316 (ph=1), warstwa traci 85

86 termodynamiczną trwałość i ulega roztwarzaniu, o czym świadczy wysoka wartość gęstości prądu krytycznego oraz niska wartość potencjału przebicia i repasywacji. Zależności parametrów pasywacyjnych warstw asicn(h) od podłoża sugerują wbudowywanie się składników podłoża w strukturę warstwy w procesie elektrochemicznej korozji. 7.4 Porównanie korozyjnego zachowania się powierzchni stopów surowych i pokrytych warstwą asicn(h) Elektrochemiczne właściwości powierzchni Rysunek 53 przedstawia porównanie wartości potencjału korozyjnego (Ek) poszczególnych gatunków stali w stanie surowym oraz stali pokrytych warstwą asicn(h). Potencjał Ek w przypadku warstwy naniesionej na stale klasyczne (S30403 i S31603) po upływie 1 godziny osiąga wartości zbliżone do potencjału podłoża (ok.0,1 V). Potencjały korozyjne stali S324 i S326 z naniesioną warstwą są o ok. 0,2 V niższe od Ek powierzchni surowych, (rys. 53 b). E NEW, V 0,20 S30403 S30403 asicn(h) S31603 S31603 asicn(h) 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05-0,10-0, t, s E NEW, V 0,20 S32404 S32404 asicn(h) 0,15 S32615 S32615 asicn(h) 0,10 0,05 0,00-0,05-0,10-0,15-0, a) b) Rys. 53. Zmiana potencjału korozyjnego powierzchni stopów w stanie surowym i z naniesioną warstwą asicn(h) stali: a)s30403 i S31603, b)s32404 i S32615 t, s Rysunek 54 przedstawia porównanie krzywych polaryzacyjnych powierzchni stopów surowych oraz z naniesioną warstwą. 86

87 I, ma/cm 2 0,20 0,15 0,10 0,05 S30403 r.ringera v=0,1v/min W asicn(h) I, ma/cm 2 0,20 0,15 0,10 0,05 S31603 r. Ringera v=0,1v/min W asicn(h) 0,00-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E, V a) b) I, ma/cm 2 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 S32404 r.ringera v=0,1v/min W asicn(h) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E, V I, ma/cm 2 0, ,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E, V E, V S32615 r. Ringera v=0,1v/min W asicn(h) c) d) Rys. 54. Krzywe polaryzacji LSV badanych stopów w stanie wyjściowym i z naniesioną warstwą asicn(h) w płynie Ringera przy ph 6: a) S30403, b) S31603, c) S32404, d) S32615 Z przebiegu krzywych polaryzacyjnych wynika, że naniesiona warstwa zmniejsza gęstość prądu w obszarze pasywnym (i a ) o rząd wielkości dla stali klasycznych S304 i S316 (z ok 4 µa/cm 2 do 0,5µA/cm 2 ). W przypadku pozostałych stopów spadek ten jest mniejszy. Gęstość prądu dla stopu S324 zmniejsza się z 3 µa/cm 2 do 1,5 µa/cm 2, a w przypadku stopu S326 z 1µA/cm 2 1 do 0,7 µa/cm 2. Gęstość prądu i a na krzywej powrotnej dla stopu S326 pokrytego warstwą jest wyższa niż dla stali surowej (rys. 54 d). Sugeruje to, że produkty utleniania składników warstwy w tym przypadku utrudniają repasywację stali. Większe zmiany obserwuje się w położeniu potencjałów przebicia i repasywacji. Powierzchnia stali S304 z nałożoną warstwą asicn(h) posiada wyższą wartość potencjału przebicia, jak i repasywacji, niż w stanie surowym. Potencjał przebicia przesuwa się od 0,25 do 0,45 V, a potencjał repasywacji od 0,1 do 0,25 V. Wartości te oraz wartość potencjału korozyjnego wynoszącego ok 0,1 V (rys. 53) wskazują na znaczną poprawę odporności korozyjnej stali S304, zwłaszcza na korozję 87

88 lokalną poprzez zastosowaną obróbkę powierzchni. Podobny kierunek zmian parametrów pasywacyjnych widoczny jest w przypadku stali S316. Naniesiona warstwa przesuwa wartość potencjału przebicia Ep z 0,4 do 0,5 V. Zmianie nie ulega jednak potencjał repasywacji, ani wartość potencjału korozyjnego, rys. 54 b. W przypadku stopu S324 potencjał przebicia jak i repasywacji w wyniku obróbki przesuwa się nieznacznie w kierunku niższych wartości o ok. 0,03 V. Jednocześnie obniża się wartość potencjału korozyjnego od 0,1 do -0,12V. Położenie potencjału korozyjnego poniżej potencjału repasywacji wskazuje na mniejszą skłonność powierzchni pokrytej warstwą na korozję lokalną, rys. 54 c. Odwrotny wpływ warstwy asicn(h) na korozyjne zachowanie powierzchni obserwujemy w przypadku stopu S326 z podwyższoną zawartością krzemu i niklu, rys. 54 d. Modyfikowana powierzchnia stopu w przeciwieństwie do surowej wykazuje zdecydowanie niższą wartość potencjału przebicia i potencjału repasywacji. Wartości te są jednak w dalszym ciągu wysokie w stosunku do wartości potencjału korozyjnego (ok. -0,1 V) i wskazują na zachowanie odporności korozyjnej stali z nałożoną warstwą asicn(h). Podobny charakter zmian korozyjnego zachowania się powierzchni stali w wyniku naniesienia warstwy obserwujemy również w roztworach zakwaszonych (1< ph <6). Przedstawiają to krzywe polaryzacyjne, rys. 55 i 56, oraz diagramy korozyjne na rysunkach Niewielkie zakwaszenie roztworu (ph 3) praktycznie nie wpływa na zmianę właściwości ochronnych warstwy asicn(h) na wszystkich stopach (rys. 55). Podobnie jak w niezakwaszonym płynie Ringera warstwa asicn(h) w największym stopniu podwyższa odporność korozyjną stali S Obniża gęstość prądu anodowego i poszerza obszar trwałej pasywacji o ok. 0,2 V, rys. 55 a i 57. W przypadku stali S316 warstwa asicn(h) poszerza głównie obszar pasywacji nietrwałej rys. 55 b i 58. Obszary pasywacji trwałej (poniżej potencjału Er) obu powierzchni z warstwą i bez warstwy praktycznie pokrywają się. W przypadku stopów S324 i S326 (rys 55 c-d) naniesiona warstwa zmienia parametry pasywacyjne, podobnie jak w roztworze przy ph 6, rys. 54 c-d. 88

89 0,4 S30403 r. Ringera ph3 v=0,1 V/min 0,4 S31603 r. Ringera ph3 v=0,1 V/min I, ma/cm 2 0,3 0,2 0,1 czysta asicn(h) I, ma/cm 2 0,3 0,2 0,1 czyste asicn(h) 0,0 0,0-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 E, V a) b) -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E, V I, ma/cm 2 0,4 0,3 0,2 0,1 S32404 r. Ringera ph3 v=0,1 V/min czysta a SiCN(H) I, ma/cm 2 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 S32615 r. Ringera ph3 v=0,1 V/min czysta asicn(h) 0,0-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 E, V 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 c) d) Rys. 55. Krzywe polaryzacji LSV badanych stopów w stanie wyjściowym i z naniesioną warstwą asicn(h) w płynie Ringera przy ph 3: a) S30403, b)s31603, c) S32404, d) S32615 E, V W roztworach bardzo kwaśnych (ph 1) warstwa asicn(h) na stalach klasycznych S304 i S316 jest termodynamicznie nietrwała o czym świadczy wysoki pik anodowego roztwarzania i wąski obszar pasywacji, podobnie jak dla stali surowych, rys. 56 a-b. Warstwa nałożona na stale S324 i S326 w roztworze przy ph 1 w nieznacznym stopniu poprawia parametry pasywacyjne. W przypadku stopu S324 naniesiona warstwa podwyższa potencjał przebicia poszerzając obszar pasywacji nietrwałej, rys. 56 c i 59, a w przypadku stali S326 obniża gęstość prądu anodowego na krzywej powrotnej ułatwiając repasywację, rys. 56 d i

90 0,8 S30403 r. Ringera ph1 v=0,1 V/min 0,8 S31603 r. Ringera ph1 v=0,1 V/min I, ma/cm 2 0,6 0,4 0,2 czyste asicn(h) I, ma/cm 2 0,6 0,4 0,2 czyste asicn(h) 0,0 0,0-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 E, V a) b) -0,2 0,0 0,2 0,4 E, V 0,4 S32404 r. Ringera ph1 v=0,1 V/min 0,4 S32615 r. Ringera ph1 v=0,1 V/min I, ma/cm 2 0,3 0,2 0,1 czyste asicn(h) I, ma/cm 2 0,3 0,2 0,1 czysta asicn(h) 0,0-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E, V 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 c) d) Rys. 56. Krzywe polaryzacji LSV badanych stopów w stanie wyjściowym i z naniesioną warstwą asicn(h) w płynie Ringera przy ph 1: a) S30403, b)s31603, c) S32404, d) S32615 E, V Położenie obszarów pasywacji, powierzchni surowych i pokrytych warstwą asicn(h) oraz potencjałów korozyjnych, przedstawiają doświadczalne diagramy potencjał ph, rys Diagramy te wskazują na zdecydowaną poprawę odporności na korozję lokalną stali S304 pokrytej warstwą asicn(h) i nieznaczną poprawę odporności stali S316, w zakresie ph od 3 do 6. W przypadku stopów S324 i S326 warstwa asicn(h) nie podwyższa odporności na korozję lokalną w całym zakresie ph. Obszar trwałej pasywacji powierzchni z warstwą leży poniżej potencjału trwałej pasywacji powierzchni surowych, za wyjątkiem ph 1. Jednakże położenie potencjałów korozyjnych stopów z warstwą w obszarze trwałej pasywacji wskazuje na małą wrażliwość powierzchni na korozję lokalną. 90

91 Rys. 57. Diagram odporności korozyjnej stali S30403 w r. Ringera przy ph 1-6 Rys. 58. Diagram odporności korozyjnej stali S31603 w r. Ringera przy ph

92 Rys. 59. Diagram odporności korozyjnej staliwa S32404 w r. Ringera przy ph 1-6 Rys. 60. Diagram odporności korozyjnej stali S32615 w r. Ringera przy ph

93 7.4.2 Porównanie szybkości korozji powierzchni surowych i pokrytych warstwą w warunkach bezprądowych Rysunki przedstawiają powierzchnię po ekspozycji w środowisku korozyjnym próbek w stanie surowym i z nałożoną warstwą asicn(h). Z obrazu powierzchni po ekspozycji wynika, że warstwa asicn(h) na stali S304 i S316 ulega zmianom (utlenianiu lub/oraz roztwarzaniu). W mniejszym stopniu zmiany te widoczne są na powierzchni stopu S324. Warstwa na stopie S326 praktycznie nie uległa żadnym zmianom. a) b) Rys. 61. Zdjęcia z mikroskopu optycznego powierzchni próbek stali po korozji w warunkach stacjonarnych w płynie Ringera: a) S30403 surowa, b) S30403 z warstwą asicn(h) a) b) Rys. 62. Zdjęcia z mikroskopu optycznego powierzchni próbek stali po korozji w warunkach stacjonarnych w płynie Ringera: a) S31603 surowa, b) S1603 z warstwą asicn(h) 93