Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliuretanowych

Transkrypt

1 Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliuretanowych 189 Ryszard G SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO EK, Rafa³ WÓJCIK Instytut W³ókien Naturalnych i Roœlin Zielarskich Ul. Wojska Polskiego 71B, 6-63 Poznañ ryszard.gasiorowski@iwnirz.pl Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliuretanowych Streszczenie. Oczekiwanym wynikiem badañ jest innowacyjny kompozyt poliuretanowy z chemicznie modyfikowanym w³óknem naturalnym (PU-MF), charakteryzuj¹cy siê zmniejszon¹ palnoœci¹. Celem pracy jest modyfikacja w³ókien naturalnych w celu zmniejszenia palnoœci, a tak e poprawienia kompatybilnoœci z polimerow¹ matryc¹ kompozytu. W³ókna naturalne zosta³y zmodyfikowane metodami chemicznymi, takimi jak merceryzacja, acetylacja i modyfikacja kwasem karboksylowym. Modyfikowane chemicznie w³ókna naturalne (MF) zosta³y dodane do ywicy poliuretanowej (PU), a nastêpnie wysuszone do sta³ej masy. Palnoœæ zbadano przy u yciu mikrokalorymetru pirolizy i spalania (PCFC), natomiast strukturê powierzchniow¹ w³ókien oraz wp³yw modyfikacji na adhezjê oceniono elektronowym mikroskopem skaningowym (SEM). INFLUENCE OF NATURAL FIBRES CHEMICAL MODIFICATIONS ON FLAMMABILITY OF POLY- URETHANE COMPOSITES Summary. The expected result of research is innovative polyurethane composite with chemically modified natural fibre (PU-MF) characterized with reduced flammability. Aim of the work is modification of natural fibers to reduce its flammability as well as improve compatibility to the composite polymer matrix. Natural fibers were modified with chemical methods such as mercerization, acetylation, benzoylation and modification with carboxylic acid. Chemically modified natural fibres (MF) were added to polyurethane (PU) resins and then all dried to solid phase. Flammability was examined using pyrolysis and combustion flow calorimeter (PCFC), while the structure of the fiber surface and the effect of modifications on the adhesion was examined using scanning electron microscope (SEM). 1. Wstêp Szybki rozwój gospodarczy wzmaga zainteresowania nowymi materia³ami in ynierskimi. Tradycyjne materia- ³y konstrukcyjne coraz czêœciej zastêpowane s¹ przez lekkie, a zarazem wytrzyma³e, nowoczesne materia³y kompozytowe, które poddawane s¹ modyfikacjom maj¹cym na celu poprawê w³aœciwoœci u ytkowych. Jednym z proponowanych dodatków do kompozytów polimerowych s¹, wci¹ ma³o popularne w Polsce, w³ókna naturalne. Ju niewielki dodatek w³ókna naturalnego wp³ywa znacz¹co na obni enie palnoœci kompozytu (nawet o kilkadziesi¹t procent ni szy wspó³czynnik wydzielania ciep³a HRR). Ich zastosowanie pozwala równie na uzyskanie wzmocnienia struktury kompozytów oraz obni enie ich masy co rozszerza mo liwoœci zastosowania [1]. Pojawia siê tutaj jednak problem polarnoœci w³ókna naturalne jako materia³ hydrofilowy s¹ niekompatybilne z wiêkszoœci¹ hydrofobowych matryc kompozytowych [2]. Problem ten rozwi¹zaæ mo na poprzez zastosowanie odpowiednich modyfikacji chemicznych. 2. Typy modyfikacji chemicznych stosowanych dla w³ókien naturalnych Poniewa powierzchnia w³ókna celulozowego bogata jest w grupy hydroksylowe, wiêkszoœæ modyfikacji polega na przeprowadzeniu odpowiednich reakcji z tymi w³aœnie grupami funkcyjnymi. Poznanymi metodami modyfikacji chemicznej w³ókien naturalnych s¹: merceryzacja, acetylacja, akrylowanie, benzoilowanie, silanizacja i modyfikacja przy pomocy kwasów karboksylowych. Merceryzacja W procesie merceryzacji w³ókna poddawane s¹ dzia- ³aniu roztworów NaOH przy parametrach takich jak stê- enie, temperatura i czas reakcji dobranych do rodzaju modyfikowanego w³ókna. Spodziewanym rezultatem procesu jest zwiêkszenie iloœci centrów reakcyjnych na powierzchni w³ókna w wyniku zerwania wi¹zañ wodorowych, co zwiêksza podatnoœæ na dalsze modyfikacje. Odpowiednio przeprowadzona merceryzacja poprawia równie odpornoœæ w³ókien na zrywanie [3-6]. Acetylacja Acetylacja jest powszechnie u ywanym procesem, który stosowany jest w celu plastyfikacji w³ókien, zmniejszenia ich higroskopijnoœci oraz poprawienia w³aœciwoœci adhezyjnych. Proces ten przeprowadzany jest poprzez oddzia³ywanie na w³ókna bezwodnikiem octowym w obecnoœci katalizatora (np. H 2 SO 4 ) [1,7-9]. Akrylowanie W wyniku akrylowania zmniejsza siê adsorpcja wody, modyfikacja ta nie wp³ywa jednak na wytrzyma³oœæ kom-

2 19 Ryszard G SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO EK, Rafa³ WÓJCIK pozytu. Reakcjê prowadzi siê kwasem akrylowym po uprzedniej merceryzacji. Jako inicjatory reakcji stosowane s¹ NaIO 4 i CuSO 4 [1]. Silanizacja Silanizacja jest procesem opartym na reakcjach z organicznymi zwi¹zkami krzemu, najczêœciej z aminosilanami. W wyniku modyfikacji otrzymujemy w³ókna mocniejsze, co spowodowane jest tworzeniem dodatkowych wi¹zañ kowalencyjnych, oraz stabilniejsze termicznie i charakteryzuj¹ce siê lepsz¹ adhezj¹ do matryc polimerowych stosowanych w kompozytach. Istotne w przypadku silanizacji jest to, e warunki jej prowadzenia s¹ zazwyczaj ma³o destrukcyjne dla w³ókien [1]. Benzoilowanie Benzoilowanie w³ókna naturalnego przeprowadzane jest chlorkiem benzoilu [11]. Modyfikacja ta jest szczególnie polecana do kompozytów, w których rolê matrycy polimerowej spe³nia polistyren. Zwi¹zane jest to z pierœcieniami aromatycznymi zawartymi w strukturze obu zwi¹zków, pomiêdzy którymi tworz¹ siê oddzia³ywania. W wyniku benzoilowania otrzymuje siê w³ókno charakteryzuj¹ce siê zwiêkszon¹ hydrofobowoœci¹, wiêksz¹ stabilnoœci¹ termiczn¹ oraz poprawion¹ adhezj¹ do matrycy polimerowej kompozytu. Modyfikacja kwasami karboksylowymi W³ókna naturalne modyfikowane s¹ równie za pomoc¹ kwasów karboksylowych, najczêœciej kwasu stearynowego, co prowadzi do zmniejszenia hydrofobowoœci w³ókna [1,12]. 3. Badania W toku badañ przeprowadzono modyfikacje chemiczne w³ókien naturalnych metodami merceryzacji, acetylacji oraz z u yciem kwasów karboksylowych. Surowe oraz zmodyfikowane w³ókna wprowadzano do ywicy poliuretanowej. Materia³y: W³ókno konopne (d³. 6 mm), wodorotlenek sodu (NaOH) Chempur, kwas siarkowy (H 2 SO 4 ) POCH, bezwodnik octowy POCH, kwas stearynowy (C 18 H 36 O 2 ) POCH, Edolan UH ( ywica PU) Tanatex Chemicals Przebieg modyfikacji: Merceryzacja: W³ókno konopne mieszano przez 5 godzin w 4% roztworze NaOH w temperaturze pokojowej, a nastêpnie p³ukano kilkukrotnie wod¹ destylowan¹ i suszono w temperaturze pokojowej. Acetylacja: W³ókno konopne mieszano przez godzinê w bezwodniku octowym z kilkoma kroplami H 2 SO 4 w temperaturze 3 C, a nastêpnie p³ukano kilkukrotnie wod¹ destylowan¹ i suszono w temperaturze pokojowej. Modyfikacja kwasem karboksylowym: W³ókno konopne mieszano przez 2 godziny z kwasem stearynowym w stosunku 1:1 w metanolu w temperaturze 45 C, a nastêpnie p³ukano kilkukrotnie wod¹ destylowan¹ i suszono w temperaturze pokojowej. Przygotowanie kompozytów: Kompozyty poliuretanowe przygotowano poprzez dodanie do mieszanej ywicy 1% w³ókien (surowych lub modyfikowanych), a nastêpnie umieszczono w formach i suszono w temperaturze 8 14 C. Metody badawcze: Mikrokalorymetr pirolizy i spalania (PCFC). Przyrost temperatury 1 C/s. Zakres temperatury pirolizera C, temperatura spalania 9 C. Atmosfera O 2 /N 2 2/8 cm 3 /min, masa próbki 5 (±,1) mg. Okreœlone zosta³y: maksymalna szybkoœæ wydzielania ciep³a () oraz czas (tmax) i temperatura (Tmax), przy których wystêpuje. Elektronowy mikroskop skaningowy (SEM). 4. Wyniki Palnoœæ w³ókien konopnych przed i po modyfikacjach chemicznych zbadano za pomoc¹ PCFC. Okreœlone wartoœci, tmax i Tmax przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Wartoœci okreœlone za pomoc¹ PCFC Próbka [W/g] t[s] dla T[ C] dla wl nmod 153,6 331,1 378,43 wl merc 46,69 266, 311,23 wl acet 158,94 38, 357,31 wl kwstear 155,23 33,1 379,12 698,8 389,51 44,84 nmod1% 41,11 363,51 415,5 merc1% 271,22 333,1 386,52 acet1% 534,55 382,51 432,82 kwstea1% 414,11 366,51 419,39 Zale noœæ szybkoœci wydzielania ciep³a (HRR) od temperatury (T) przedstawiono na wykresie (Rys. 1). Modyfikacje w zale noœci od zastosowanej metody, maj¹ ró ny wp³yw zarówno na jak i Tmax. Merceryzacja i acetylacja obni aj¹ Tmax, a najwiêksz¹ redukcjê (oko³o 7%) zaobserwowano dla w³ókna zmodyfikowanego metod¹ merceryzacji, nieznacznie wy szy zaobserowowano natomiast po procesie acetylacji. Na wykresie obrazuj¹cym zale noœæ HRR od T dla w³ókna modyfikowanego kwasem stearynowym zaobserwowano dwa piki, wy szy nak³ada siê z pikiem w³ókna niemodyfikowanego, za ni szy natomiast odpowiedzialny jest kwas stearynowy. Zale noœæ HRR od T dla przygotowanych kompozytów przedstawiono na wykresie (Rys. 2). Na wykresie zaobserwowaæ mo na obni enie dla ka dej z próbek wzbogaconej w³óknem. Najwiêksz¹ redukcjê uzyskano dla kompozytu zawieraj¹cego w³ók-

3 Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliuretanowych wl acet wl nmod HRR [W/g] wl kwstear wl merc T[ C] Rys. 1. HRR dla modyfikowanych w³ókien konopnych 8 7 Rys. 4. W³ókno konopne po merceryzacji HRR [W/g] acet1% kwstea1% nmod1% merc1% T[ C] Rys. 2. HRR dla kompozytów z modyfikowanymi w³óknami konopnymi Rys. 5. W³ókno konopne po acetylacji Rys. 6. W³ókno konopne modyfikowane kwasem stearynowym Rys. 3. W³ókno konopne niemodyfikowane no po merceryzacji (61% ni szy wzglêdem polimeru bez wype³nienia). Dla próbek zawieraj¹cych w³ókno modyfikowane kwasem stearynowym obni- a siê o oko³o 4% wartoœci odpowiadaj¹cej próbkom z w³óknem niemodyfikowanym, natomiast w przypadku próbek zawieraj¹cych w³ókno po acetylacji ulega redukcji w najmniejszym stopniu o ok. 24%, co spowodowane mo e byæ destrukcj¹ w³ókna. Przy pomocy SEM wykonano zdjêcia w³ókien w celu zbadania wp³ywu modyfikacji chemicznych na ich strukturê powierzchniow¹. Na zdjêciach (Rys. 3-6) zaobserwowaæ mo na zmianê powierzchni w³ókna z g³adkiej na nieregularn¹. Wykonano równie zdjêcia kompozytów wype³nionych w³óknem konopnym (Rys. 7-1). Na zdjêciu wyko-

4 192 Ryszard G SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO EK, Rafa³ WÓJCIK Rys. 7. Kompozyt z w³óknem niemodyfikowanym Rys. 9. Kompozyt z w³óknem po acetylacji Rys. 8. Kompozyt z w³óknem po merceryzacji Rys. 1. Kompozyt z w³óknem modyfikowanym kwasem stearynowym nanym dla kompozytu z w³óknem niemodyfikowanym zaobserwowaæ mo na, e PU nie przylega do powierzchni w³ókna, po modyfikacjach natomiast widaæ, e polimer dobrze przylega do w³ókien. 7, 6, [W/g] t[s] dla T[ C] dla [W/g] t[s] dla T[ C] dla 4, 35, 3, 5, 4, 3, 2, 25, 2, 15, 1,, nmod1% merc1% acet1% kwstea1% Rys 12. Porównanie, tmax i Tmax dla kompozytów 1, 5,, wl nmod wl merc wl acet wl kwstear Rys. 11. Porównanie, tmax i Tmax dla w³ókien 5. Wnioski Modyfikacje zastosowane dla w³ókien konopnych maj¹ wp³yw na palnoœæ zarówno samych w³ókien

5 Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliuretanowych 193 (Rys. 11) jak i kompozytów (Rys. 12). Zaobserwowano znaczny, bo a 61%-owy spadek dla kompozytu wype³nionego w 1%-ach w³óknem konopnym po merceryzacji (prawie 7%-owy spadek tej wartoœci dla samego w³ókna po merceryzacji). Ponadto zdjêcia SEM pokazuj¹, e brak interakcji pomiêdzy niemodyfikowanym w³óknem konopnym, a poliuretanem zniwelowaæ mo na poprzez chemiczne modyfikacje powierzchni w³ókna. 6. Zastosowanie Kompozyty wype³niane w³óknem naturalnym zastosowane mog¹ byæ w dziedzinach, w których trudnozapalnoœæ materia³u jest nie tylko szczególnie po ¹dana, a wrêcz wymagana, a wiêc w przemyœle motoryzacyjnym, w aeronautyce czy te budownictwie. Bibliografia: 1. Li X., Tabil L. G., Panigrahi S.: Chemical Treatments of Natural Fiber for Use in Natural Fiber-Reinforced Composites: A Review, J Polym Environ, 27, 15, Park J., Quang S. T., Hwang B., Lawrence DeVries K.: Interfacial evaluation of modified Jute and Hemp fibers/polypropylene (PP)-maleic anhydride polypropylene copolymers (PP-MAPP) composites using micromechanical technique and nondestructive acoustic emission, Composites Science and Technology, 26, 66, Edeerozey A. M. M., Akil H. M., Azhar A. B., Ariffin M. I. Z.: Chemical modification of kenaf fibers, Materials Letters, 27, 61, Kumar A. P., Singh R. P., Sarwade B. D.: Degradability of composites, prepared from ethylene propylene copolymer and jute fiber under accelerated aging and biotic environments, Materials Chemistry and Physics, 25, 92, Gomes A., Matsuo T., Goda K., Ohgi J.: Development and effect of alkali treatment on tensile properties of curaua fiber green composites, Composites: Part A, 27, 38, Kostic M., Pejic B., Skundric P.: Quality of chemically modified hemp fibers, Bioresource Technology, 28, 99, Tserkia V., Zafeiropoulosb N.E., Simonb F., Panayiotou C.: A study of the effect of acetylation and propionylation surface treatments on natural fibres, Composites: Part A, 25, 36, Hill C. A. S., Khalil H. P. S. A., Hale M. D.: A study of the potential of acetylation to improve the properties of plant fibres, Industrial Crops and Products, 1998, 8, Khalil H. P. S. A., Ismail H., Rozman H. D., Ahmad M. N.: The effect of acetylation on interfacial shear strength between plant fibres and various matrices, European Polymer Journal, 21, 37, Xie Y., Hill C. A. S., Xaio Z., Militz H., Mai C.: Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A review, Composites: Part A, 21, 41, Sreekumar P.A., Thomas S. P., Marc Saiter J., Joseph K., Unikrishnan G., Thomas S.: Effect of fiber surface modification on the mechanical and water absorption characteristics of sisal/polyester composites fabricated by resin transfer molding, Composites: Part A, 29, 4, Corrales F., Vilaseca F., Llop M., Gironés J., Méndez J.A., Mutjé P.: Chemical modification of jute fibers for the production of green-composites, Journal of Hazardous Materiale, 27, 144,