:DUXQNLEDGDQLD F]DVLWHPSHUDWXUDNRQWDNWX. 2VáRQNDSROLDPLGRZD.]LHORQD KZ R &GQLZ R &Ã. 2VáRQNDSROLDPLGRZD.QLHELHVND KZ R &GQLZ R &Ã

Transkrypt

1 Nr 3 Migracja globalna z opakowañ do p³ynów ROCZN. modelowych PZH 2006, 57, NR 3, KAZIMIERA ÆWIEK-LUDWICKA, AGNIESZKA STELMACH, MA GORZATA JURKIEWICZ, MA GORZATA MAZAÑSKA, HANNA PÓ TORAK BADANIA MIGRACJI GLOBALNEJ Z ZASTOSOWANIEM ALTERNATYWNYCH P YNÓW MODELOWYCH YWNOŒCI ZAWIERAJ CEJ T USZCZ OVERALL MIGARTION TESTING WITH ALTERNATIVE FATTY FOOD SIMULANTS Zak³ad Badania ywnoœci i Przedmiotów U ytku Pañstwowy Zak³ad Higieny Warszawa, ul. Chocimska 24 Kierownik: doc. dr hab. K. Kar³owski cwludwicka@pzh.gov.pl Zbadano migracjê globaln¹ z opakowañ ywnoœci do izooktanu i 95% etanolu alternatywnych p³ynów modelowych imituj¹cych dzia³anie ywnoœci zawie raj¹cej t³uszcz. W badaniach uwzglêdniano czas i temperaturê kontaktu ywnoœci z opakowaniem. Oznaczona migracja globalna z badanych opakowañ wykonanych z PP, PE, PA i PET by³a niska, z wyj¹tkiem folii z plastyfikowanego polichlorku winylu, z których znacznie przekracza³a ona dozwolony limit (10 mg/dm 2 ). S³owa kluczowe: migracja globalna, warunki badania, p³yny modelowe ywnoœci, alternatywne p³yny modelowe, izooktan, etanol Key words: overall migration, test conditions, food simulants, alternative fatty food simulants, iso-octane, ethanol WSTÊP Do produkcji opakowañ ywnoœci powszechnie stosowane s¹ materia³y wytwarzane z tworzyw sztucznych, których sk³adniki monomery i substancje dodatkowe uwalniane do ywnoœci, mog¹ byæ Ÿród³em jej zanieczyszczenia, a wówczas gdy migracja globalna przekroczy dozwolony limit mog¹ one nawet stanowiæ zagro enie dla zdrowia. Przepisy maj¹c na wzglêdzie bezpieczeñstwo i ochronê zdrowia konsumenta okreœlaj¹ wymagania, jakie musz¹ spe³niaæ finalne wyroby przeznaczone do kontaktu z ywnoœci¹ [7, 11, 12]. Dopuszczalny limit migracji globalnej dla materia³ów i wyrobów z tworzyw sztucznych, przyjêtych postanowieniem dyrektywy Komisji nr 2002/72/WE [7] wynosi 10 mg/dm 2. Limit ten, zgodnie z Rozporz¹dzeniem Ministra Zdrowia [11], obowi¹zuje tak- e w Polsce.

2 260 K. Æwiek-Ludwicka i in. Nr 3 Przepisy Unii Europejskiej ustanawiaj¹ tak e zasady i sposób badania migracji globalnej z zastosowaniem odpowiednich p³ynów modelowych, w celu sprawdzenia zgodnoœci finalnych wyrobów z dozwolonym limitem migracji oraz potwierdzenia, e s¹ one odpowiednie do kontaktu z okreœlon¹ grup¹ ywnoœci [3, 4, 5, 6]. Identyczne zasady badania migracji globalnej z zastosowaniem p³ynów modelowych stosowane s¹ tak e w Polsce [1, 2, 11]. Badania migracji globalnej do wodnych p³ynów modelowych, takich jak: woda destylowana, 3% kwas octowy i 10% etanol [3], wykonywane w przypadku opakowañ przeznaczonych do ywnoœci uwodnionej o odczynie obojêtnym, kwaœnej czy zawieraj¹cej alkohol, z regu³y nie nastrêczaj¹ wiêkszych trudnoœci. Natomiast oznaczanie migracji globalnej do p³ynów modelowych imituj¹cych dzia³anie ywnoœci zawieraj¹cej t³uszcz oliwy z oliwek, oleju s³onecznikowego lub oleju kukurydzianego oprócz tego, e jest czasoch³onne i kosztowne, wymaga odpowiedniej aparatury i przeszkolonego personelu, mo e tak e dawaæ rozbie ne wyniki. Niekiedy te zdarza siê, e oznaczenie migracji z zastosowaniem oliwy z oliwek jest niemo liwe do wykonania z powodu trudnoœci technicznych [9]. Trudnoœci te mog¹ wynikaæ m.in. z nieca³kowitej ekstrakcji t³uszczu zaabsorbowanego przez próbkê, oznaczania iloœci wyekstrahowanego t³uszczu, wystêpowania interferencji sk³adników próbki przy oznaczaniu metod¹ chromatografii gazowej, a tak e pojawienia siê innych problemów technicznych. W celu wyeliminowania tych problemów przepisy UE daj¹ mo liwoœæ zast¹pienia tradycyjnych p³ynów modelowych (oliwy z oliwek, oleju s³onecznikowego lub oleju kukurydzianego) alternatywnymi p³ynami modelowymi (izooktanem i 95% etanolem), pod warunkiem, e badana próbka nie ulega zmianom fizycznym pod wp³ywem ich dzia³ania. Wówczas postêpowanie przy oznaczaniu migracji globalnej jest identyczne jak przy stosowaniu wodnych p³ynów modelowych i polega na zwa eniu suchej pozosta³oœci z ekstraktu uzyskanego w wyniku dzia³ania p³ynem modelowym na powierzchniê wyrobu, która kontaktowa³a siê z ywnoœci¹ [9, 10]. Dobór warunków i metod badania migracji globalnej (czas i temperatura) przy stosowaniu izooktanu i 95% etanolu powinien byæ zgodny z zasadami okreœlonymi w odpowiednich przepisach [1, 6, 11] i zawartymi w Normach Europejskich [9, 10]. Przydatnoœæ w badaniach migracji alternatywnych p³ynów modelowych zastêpuj¹cych oliwê z oliwek zosta³o potwierdzone badaniami [8 ]. Celem niniejszych badañ by³o oznaczenie migracji globalnej do izooktanu i 95% etanolu alternatywnych p³ynów modelowych dla oliwy z oliwek zalecanych do stosowania w Unii Europejskiej przy badaniu materia³ów opakowaniowych i opakowañ przeznaczonych do kontaktu z ywnoœci¹. Ponadto dokonano oceny zbadanych wyrobów w zakresie zgodnoœci z dopuszczalnym limitem migracji globalnej oraz mo liwoœci ich wykorzystania do kontaktu z ywnoœci¹ zawieraj¹c¹ t³uszcz. MATERIA I METODY Próbki do badañ Materia³ do badañ stanowi³y próbki handlowych materia³ów opakowaniowych i opakowañ z tworzyw sztucznych przeznaczonych do pakowania ró nych rodzajów produktów spo ywczych. By³y to: os³onki do wêdlin z folii poliamidowej (jedno- i wielowarstwowe GB, K), folia polietylenowa modyfikowana (PE mod.), folia polipropylenowa (BOPP), tacki i butelki poliestrowe (PET), folia polistyrenowe (PS), folia poliamidowa (PA), laminat polipropylenowy (OPP/OPP) i folie z polichlorku winylu, plastyfikowane (PVC-D i PVC-P).

3 Nr 3 Migracja globalna z opakowañ do p³ynów modelowych 261 Warunki badania Migracjê globaln¹ z badanych próbek oznaczano do 95% etanolu i izooktanu alternatywnych p³ynów modelowych dla oliwy z oliwek, które imituj¹ dzia³anie t³uszczu. Badania wykonywano zgodnie z zasadami okreœlonymi w dyrektywach UE ustalaj¹cych zasady badania migracji substancji do p³ynów modelowych [3-6] zawartymi w Rozporz¹dzeniu Ministra Zdrowia z dnia 8 czerwca 2004 r. [2]. Warunki (czas i temperatura) kontaktu opakowania z p³ynami modelowymi w badaniach migracji dobierano uwzglêdniaj¹c rzeczywiste lub przewidywane zastosowanie danego opakowania. Temperatura i czas badania odpowiada³y warunkom ustalonym dla badañ z p³ynem modelowym imituj¹cym dzia³anie ywnoœci zawieraj¹cej t³uszcz (p³yn modelowy D) [3, 6]. W przypadku os³onek poliamidowych przeznaczonych do wêdlin, w badaniach migracji uwzglêdniano czas i temperaturê obróbki termicznej produktu po jego zapakowaniu, a nastêpnie kontynuowano badania w warunkach standardowych (10 dni w temperaturze 40 C) w przypadku 95% etanolu lub w warunkach bêd¹cych ich odpowiednikiem (2 dni w temperaturze 20 C) w przypadku izooktanu. Konwencjonalne warunki badania migracji z dla p³ynu modelowego D oraz odpowiadaj¹ce im warunki przy zastosowaniu 95% etanolu i izooktanu okreœlaj¹ odpowiednie przepisy [1, 6, 11]. Dok³adne warunki badania w zakresie czasu i temperatury stosowane w niniejszych badaniach podano w tabelach I i II wraz z wynikami oznaczania migracji. Oznaczanie migracji Do oznaczania migracji globalnej stosowano metody znormalizowane [9, 10], zalecane w Unii Europejskiej do sprawdzania zgodnoœci wyrobów do kontaktu z ywnoœci¹ z dopuszczalnymi limitami migracji. W zale noœci od rodzaju wyrobu stosowano odpowiedni¹ metodê badania (nape³niania wyrobu, ca³kowitego zanurzenia w p³ynie modelowym, z zastosowaniem komory pomiarowej lub formowania torebki), aby z p³ynem modelowym kontaktowa³a siê tylko ta powierzchnia opakowania, która w warunkach normalnego u ytkowania bêdzie stykaæ siê z ywnoœci¹. Badania wykonywano postêpuj¹c zgodnie z procedur¹ analityczn¹ opisan¹ w normach PN-EN i PN-EN Dla ka dej próbki materia³u wykonano oznaczenia w trzech równoleg³ych powtórzeniach wobec próby odczynnikowej, któr¹ stanowi³ zastosowany do ekstrakcji p³yn modelowy (95% etanol lub izooktan). Wyniki podano jako œredni¹ z trzech oznaczeñ. Wielkoœæ oznaczonej migracji globalnej podano w mg/dm 2 powierzchni badanej próbki. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Zbadano próbki materia³ów opakowaniowych i opakowañ wykonanych z ró nych rodzajów tworzyw sztucznych z zastosowaniem 95% etanolu i izooktanu. Przyjête warunki badania czas i temperatura kontaktu powierzchni materia³u opakowaniowego z p³ynami modelowymi uwzglêdnia³y rzeczywiste lub przewidywane wykorzystanie wyrobów. Uzyskane wyniki oznaczania migracji globalnej do 95% etanolu podano w tabeli I, a do izooktanu w tabeli II. Oznaczona migracja globalna do obu stosowanych p³ynów modelowych (95% etanolu i izooktanu) z próbek badanych wyrobów wykonanych z polietylenu, polipropylenu, poliamidu i PET by³a niska, znacznie poni ej dozwolonego limitu wynosz¹cego 10 mg/dm 2. Migracja globalna do 95% etanolu mieœci³a siê w zakresie od 0,4 mg/dm 2 do 2,0 mg/dm 2, natomiast do izooktanu od 0,1 mg/dm 2 do 2,4 mg/dm 2. Wysok¹ migracjê, znacznie przekraczaj¹c¹ dozwolony limit (10 mg/dm 2 ), stwierdzano z folii plastyfikowanych wykonanych z polichlorku winylu (PVC-D i PVC-P). Dla folii PVC-D i PVC-P wynosi³a ona odpowiednio 60,4 mg/dm 2 i 20,7 mg/dm 2 przy oznaczaniu migracji globalnej do 95% etanolu oraz 84,7 mg/dm 2 i 16,6 mg/dm 2 przy oznaczaniu do izooktanu.

4 262 K. Æwiek-Ludwicka i in. Nr 3 Tabela I. Migracja globalna z materia³ów opakowaniowych i opakowañ z tworzyw sztucznych do 95% etanolu w warunkach badania uwzglêdniaj¹cych przewidywane u ytkowanie, w mg/dm 2 Overall migration from food packaging into 95% ethanol in test conditions taking into account intended usage, in mg/dm 2 5RG]DMPDWHULDáX :DUXQNLEDGDQLD F]DVLWHPSHUDWXUDNRQWDNWX 0LJUDFMDJOREDOQD PJGP Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD*%QLHELHVND KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD*%]LHORQD KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD.EH]EDUZQD KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD. yáwd KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD.QLHELHVND KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD.]LHORQD KZ R &GQLZ R &Ã )ROLD39&'SODVW\ILNRZDQD GQLZ R & )ROLD3(PRG\ILNRZDQD GQLZ R & )ROLD%233 KZ R & )ROLD39&3SODVW\ILNRZDQD KZ R & /DPLQDW GQLZ R & 7DFNL3(7 KZ R & 7DFNL36 KZ R & )ROLD3$ GQLZ R & Dla próbki folii polipropylenowej (BOPP) oznaczona migracja globalna do izooktanu wynosi³a 53,9 mg/dm 2 i by³a wy sza od dozwolonego limitu, natomiast do 95% ertanolu wynosi³a zaledwie 2 mg/dm 2. Wysoka migracja globalna z folii BOPP do izooktanu, znacznie przekraczaj¹ca dozwolony limit, przypuszczalnie spowodowana by³a czêœciow¹ degradacj¹ folii na skutek dzia³ania izooktanu, co zaobserwowano przy dok³adnych oglêdzinach folii po badaniach. Ze wzglêdu na zachodz¹ce pod wp³ywem izooktanu w warunkach badania zmiany wygl¹du folii polipropylenowej (BOPP), zgodnie z przyjêtymi zasadami badania migracji powinny byæ wykonywane z zastosowaniem 95% etanolu. W przypadku os³onek i folii poliamidowej (PA) uzyskano wy sze wyniki migracji globalnej do 95% etanolu ni do izooktanu. Dla folii polietylenowej modyfikowanej (PE) i laminatu polipropylenowego (OPP/OPP) wielkoœci oznaczonej migracji globalnej do izooktanu by³y wy sze ni do 95% etanolu. Jest to zgodne z zaleceniami, aby do badania polimerów niepolarnych takich jak np. poliolefiny (PE, PP) stosowaæ jako p³yn modelowy izooktan. Migracja globalna z butelek i tacek poliestrowych (PET) i tacek polistyrenowych (PS) do obu p³ynów modelowych wynosi³a poni ej 1 mg/dm 2.

5 Nr 3 Migracja globalna z opakowañ do p³ynów modelowych 263 Tabela II. Migracja globalna z materia³ów opakowaniowych opakowañ z tworzyw sztucznych do izooktanu w warunkach badania uwzglêdniaj¹cych przewidywane u ytkowanie, w mg/dm 2 Overall migration from food plastics packaging into iso-octane in test conditions taking into account intended usage, in mg/dm 2 5RG]DMPDWHULDáX :DUXQNLEDGDQLD F]DVLWHPSHUDWXUDNRQWDNWX 0LJUDFMDJOREDOQD PJGP Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD*%QLHELHVND KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD*%]LHORQD KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD.EH]EDUZQD KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD. yáwd KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD.QLHELHVND KZ R &GQLZ R &Ã 2VáRQNDSROLDPLGRZD.]LHORQD KZ R &GQLZ R &Ã )ROLD39&'SODVW\ILNRZDQD GQLZ R & )ROLD3(PRG\ILNRZDQD GQLZ R & )ROLD%233 KZ R & )ROLD39&3SODVW\ILNRZDQD KZ R & /DPLQDW GQLZ R & %XWHONL3(7 KZ R & 7DFNL36 KZ R & )ROLD3$ GQLZ R & Zastosowanie p³ynów modelowych alternatywnych dla oliwy z oliwek pozwoli³o na znaczne skrócenie czasu analizy i zmniejszenie jej pracoch³onnoœci umo liwiaj¹c zbadanie wiêkszej liczby próbek, co ma istotne znaczenie w przypadku badañ wykonywanych w ramach urzêdowej kontroli w celu sprawdzenia zgodnoœci wyrobów z wymaganiami przepisów w zakresie migracji globalnej. WNIOSKI 1. Migracja globalna z próbek badanych materia³ów opakowaniowych i opakowañ wykonanych z folii poliamidowych (PA), folii polietylenowej (PE), laminatu polipropylenowego (OPP/OPP), opakowañ z poliestru (PET) i polistyrenu (PS) do 95% etanolu i izooktanu alternatywnych p³ynów modelowych imituj¹cych dzia³anie ywnoœci zawieraj¹cej t³uszcz by³a znacznie ni sza od dozwolonego limitu wynosz¹cego 10 mg/dm 2, co potwierdza, e opakowania wykonane z ww. tworzyw bez zastrze eñ mog¹ byæ stosowane do ywnoœci zawieraj¹cej t³uszcz.

6 264 K. Æwiek-Ludwicka i in. Nr 3 2. Plastyfikowane folie z polichlorku winylu (PVC-D, PVC-P) ze wzglêdu na stwierdzon¹ wysok¹ migracjê do 95% etanolu i izooktanu, znacznie przekraczaj¹c¹ dopuszczalny limit 10 mg/dm 2 i nie powinny byæ wykorzystywane jako opakowania ywnoœci zawieraj¹cej t³uszcz. 3. Zastosowanie w badaniach migracji globalnej zamiast oliwy z oliwek alternatywnych p³ynów modelowych (95% etanol, izooktan) pozwala na skrócenie czasu analizy i zmniejszenie jej pracoch³onnoœci, co ma istotne znaczenie w badaniach rutynowych. K. Æwiek-Ludwicka, A. Stelmach, M. Jurkiewicz, M. Mazañska, H.Pó³torak OVERALL MIGARTION TESTING WITH ALTERNATIVE FATTY FOOD SIMULANTS Summary Overall migration from commercial samples of food plastics packaging into 95% ethanol and isooctane the alternative fatty food simulants was determined. Testing conditions time and temperature of the contact of food packaging material with food simulants reflected real or predicted use of given packaging. The analytical methods according to European Standard EN 1186 were used. Test methods by filling the artiecles, total immersion, forming a pouch or using the cell were used for migration as appropriate to allow contact with liquid food simulant only this surface which will come into the contact with food during normal use of the product. The overall migration from the samples of the tested products into both food simulants (95% ethanol and iso-octane) was well below the limit (10 mg/dm 2 ), except of the migration from plasticized PVC films which markedly exceeded above limit, showing that these films must not be used for packaging of food containing fat. Application of food simulants as a alternative to olive oil markedly shortens analytical procedure and reduces workload, both important in routine testing. PIŒMIENNICTWO 1. Æwiek-Ludwicka K., Jurkiewicz M., Stelmach A.: Materia³y i wyroby do kontaktu z ywnoœci¹. Tworzywa sztuczne. Cz. 2. Badanie migracji globalnej i specyficznej. Zasady ogólne. Wyd. Met. PZH, Warszawa, Cwiek-Ludwicka K., Stelmach A., Mazañska M., Jurkiewicz M, Pó³torak H: Oznaczanie migracji globalnej z opakowañ ywnoœci do wodnych p³ynów modelowych metodami zalecanymi w Unii Europejskiej. Roczn. PZH 2004, 55, Dyrektywa Rady nr 85/572/EWG z dnia 19 grudnia 1985 r. w sprawie ujednolicenia wykazu p³ynów modelowych przewidzianych do stosowania w badaniach migracji sk³adników z materia³ów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z ywnoœci¹ Off. J. EC L 372, Dyrektywa Rady nr 82/711/EWG z dnia 18 paÿdziernika 1982 roku w sprawie ustanowienia ogólnych zasad badania migracji z materia³ów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z ywnoœci¹. Off. J. EU L 297, Dyrektywa Komisji nr 93/8/EWG z dnia 15 marca 1993 roku dotycz¹ca zmiany Dyrektywy Rady nr 82/711/EWG w sprawie ustanowienia ogólnych zasad badania migracji z materia³ów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z ywnoœci¹. Off. J. EC, L 90, Dyrektywa Komisji nr 97/48/WE z dnia 29 lipca 1997 roku zmieniaj¹ca po raz drugi Dyrektywê 82/711/EWG w sprawie ustanowienia ogólnych zasad niezbêdnych do badania migracji z mate-

7 Nr 3 Migracja globalna z opakowañ do p³ynów modelowych 265 ria³ów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z ywnoœci¹. Off. J. EC, L 222, Dyrektywa Komisji 2002/72/WE z dnia 6 sierpnia 2002 w sprawie materia³ów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z ywnoœci¹ Off. J. EU L 39 z Kruij N., Rijk R.: The suitability of alternative fatty food simulants for overall migration testing under both low- and high-temperature test conditions. Food Addit. Contam. 1997, 14, PN-EN 1186:2005 Materia³y i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spo ywczymi - Tworzywa sztuczne Czêœæ 1: Przewodnik dotycz¹cy wyboru warunków i metod badañ migracji globalnej. 10. PN-EN 1186:2005 Materia³y i wyroby przeznaczone do kontaktu z produktami spo ywczymi Tworzywa sztuczne Czêœæ 14: Metody badañ migracji globalnej z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z ywnoœci¹ t³ust¹ przy u yciu p³ynów modelowych izooktanu i 95% etanolu, z zastosowaniem testów substytucyjnych. 11. Rozporz¹dzenie Ministra Zdrowia z dnia 8 czerwca 2004 r. w sprawie wykazu substancji, których stosowanie jest dozwolone w procesie wytwarzania lub przetwarzania materia³ów i wyrobów z tworzyw sztucznych, a tak e sposobu sprawdzania zgodnoœci tych materia³ów i wyrobów z ustalonymi limitami. Dz.U. z 2004 r., nr 157, poz Rozporz¹dzenie (WE) nr 1935/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 27 paÿdziernika 2004 r w sprawie materia³ów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z ywnoœci¹ oraz uchylaj¹ce dyrektywy 80/590/EWG i 89/109/EWG. Dz.U. UE L 338, , str. 4.