TRWAŁE ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W ŚRODOWISKU Problemy analityczne i wyzwania

Transkrypt

1 TRWAŁE ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W ŚRODOWISKU Problemy analityczne i wyzwania Jacek Namieśnik Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska Ul. G. Narutowicza 11/ Gdańsk E mail: chemanal@pg.gda.pl lub jacek.namiesnik@pg.gda.pl 1

2 LICZBA ZNANYCH ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH Liczba znanych związków Liczba znanych reakcji chemicznych Liczba substancji chemicznych dostępnych w obrocie handlowym Liczba związków chemicznych podlegających uregulowaniom prawnym Źródło: Chemical Abstract System (CAS) - 2

3 DOMENA CHEMICZNEJ NIEWIADOMEJ Liczba związków chemicznych występujących na określonym poziomie zawartości Liczba cząsteczek danego związku WZROST RÓŻNORODNOŚCI CHEMICZNEJ W ZAKRESIE NISKICH STĘŻEŃ Ch.G. Daughton, Renewable Res. J., 23, 6 (2005) 3

4 WZROST ZALUDNIENIA A PRODUKCJA CHEMICZNA wzrostu wskaźnik w nowany w Plan ogólnoświatowa produkcja substancji i odczynników chemicznych wzrost zaludnienia Rok Założenia: produkcja wyrobów chemicznych wzrasta o 3% w skali roku zaludnienie l d i i globu wzrasta w tempie 0,77% / rok Źródło: OECD Raport,

5 ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA Zanieczyszczenia podlegające uregulowaniom prawnym (Regulated pollutants) >Znane są źródła emisji zanieczyszczeń i niekorzystne efekty ich oddziaływania zarówno na środowisko nieożywione i organizmy >Dostępne są odpowiednie procedury analityczne (w tym także standardowe procedury operacyjne) zapewniające możliwość uzyskania wiarygodnych informacji o poziomie zawartości ksenobiotyków w badanych próbkach >Ustalone są wartości normatywne, jeśli chodzi o dopuszczalny poziom zawartości ksenobiotyków Przykłady: Dioksyny (PCDD+ PCDF) -Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) -Polichlorowane bifenyle (PCB) -Pestycydy chloroorganiczne -Związki Związkirtęcio i cynoorganiczne -Związki endokrynne (EDC) KLASYFIKACJA ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA Zanieczyszczenia nie podlegające uregulowaniom prawnym (Non regulated pollutants) >Brak pełnych i wiarygodnych informacji o źródłach emisji, efektach toksycznych i ekotoksycznych >Nie wyznaczono wartości dopuszczalnych, jeśli chodzi poziomy zawartościksenobiotykóww w poszczególnychelementachśrodowiska elementach >Dostępne metodyki analityczne nie uzyskały powszechnej akceptacji ze względu na kłopoty z ich walidacją czy też akceptację przez instytucje odpowiedzialne za zarządzania zasobami środowiska i zdrowie publiczne Przykłady: kompleksy metali estrogeny fitoestrogeny bisfenol A polibromowane uniepalniacze (BFR) surfaktanty niejonowe i ich metabolity alkilofenole pozostałości farmaceutyków estry kwasu ftalowego i ich pochodne syntetyczne zwiazki zapachowe środki kosmetyczne i higieny osobistej Nowo pojawiające się zanieczyszczenia (new emerging pollutants) Zanieczyszczenia związane z nowymi przejawami antoropopresji (nowe procesy wytwarzania dóbr konsumpcyjnych, nowe przejawy działalności człowieka) niezidentyfikowane zanieczyszczenia środowiska (non identified pollutants) Kłopoty z wykryciem, identyfikacją i ilościowym oznaczeniem zanieczyszczeń ze względu na: >brak dostępu do odpowiednich procedur analitycznych i urządzeń kontrolno pomiarowych >brak możliwości walidacji procedur i kalibracji przyrządów kontrolno pomiarowych (sprawdzenie charakterystyki metrologicznej) 5

6 WPŁYW FORMY WYSTĘPOWANIA NA BIODOSTĘPNOŚĆ (ekotoksyczność) Tylko forma rozpuszczona (DOC) jest dostępna dla organizmów żywych! Tylko związki występujące w tej formie mogą być pobierane przez organizmy żywe i podlegać procesom metabolizmu i bioakumulacji (biowzmocnianie + biowzbogacanie) Związki zadsorbowane w osadach (czasowo bioniedostępne) mogą podlegać ć desorpcji jiii stawać ć się biodostępnymi i 6

7 LISTA EMITOWANYCH ZANIECZYSZCZEŃ (EPA s Toxic Release Inventory TRI) Lista jest okresowo uaktualniania 7

8 CO TO SĄ TRWAŁE ZWIAZKI ORGANICZNE? (TZO) Persistent Organic Pollutants (POPs) are defined as organic substances that possess toxic properties, p resist degradation, bio accumulate and are transported, through air, water and migratory species, across international boundaries and deposited far from their placeofrelease release, where they accumulateinterrestrial terrestrial andaquatic aquatic ecosystems. [1] Agency yfor Toxic Substances and Disease Regisry y( (ATSDR), Substancje organiczne wykazujące właściwości toksyczne, odporne na degradację, zdolne do bioakumulacji, transportowane na duże odległości z masami powietrza i wodą oraz w łańcuchu troficznym, podlegają depozycji daleko od lokalizacji źródeł ich emisji, oraz procesom akumulacji w ekosystemach lądowych i wodnych. 8

9 TRWAŁE ZWIAZKI OGRANICZNE (TZO) Dioksyny (PCDD + PCDF) Związki dioksynopodobne (dioxinlike): Polichlorowane bifenyle (PCB) Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) Pestycydy: DDT Aldryna Chlordan Endryna Heptachor Heksachlorobenzen Mireks Toksafen 9

10 KLASYFIKACJA TRWAŁYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH (TZO) ZGODNIE Z PROTOKOŁEM UN ECE (United Nations Economic Commission for Europe) Klasyfikacja Pochodzenie Główne źrodła Źródła emisji wielu TZO źródel emisji emisji POP WWA HCB PCB PCDD/F Celowa produkcja Pestycydy/ biocydy (11 produktów) Aldryna, chlordan, chlordekon, dieldryna, endryna, mireks, toksafen, DDT, heptachlor, HCH, lindan, HCB X X Chemikalia PCB X X produkowane na skalę Heksabromobifenyl (HBBP) przemysłową Niezamierzone Procesy Dioksyny i furany X X wytwarzanie produktów ubocznych Źródła naturalne spalania substancji chemicznych (w wysokiej temperaturze) W obecności śladowych ilości chloru (PCDD/F) WWA X X X (pro memori) X H. Denier van der Gon, M. Van het Bolscher, A. Visschedijk, P. Zandveld, Atmos. Environ., 41, 9245 (2007) X X 10

11 Emisja trwałych zanieczyszczeń organicznych w Polsce i w Europie HCB HCH PCB PCDD/ F Wskaźniki związków z grupy WWA BaP BbF BkF INP Związki zaliczone do grupy TZO Polska (kg/rok) Europa 46 18, ,334 11, (t/rok) UNECE Związki zaliczone do grupy kandydatów Dicofol Endosulfan HBU PBDE PCN PCP PeCB SCCP Polska (kg/rok) 1 Europa ,6 94,5 1, (t/rok) UNECE UNECE - United Nations Economic Commission for Europe 11

12 KONWENCJA SZTOKHOLMSKA W SPRAWIE TRWAŁYCH ZWIAZKÓW ORGANICZNYCH PARSZYWA DWUNASTKA (the Dirty Dozen) 12

13 ZWIĄZKI DODANE DO LISTY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH OBJĘTYCH KONWENCJĄ SZTOKHOLMSKĄ (MAJ 2009) 9 ZWIĄZKÓW LISTĘ TRWAŁYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH UZUPEŁNIANO JESZCZE DWUKROTNIE W 2011 R. ENDOSULFAN, A W 2013 R. HEKSABROMOCYKLODODEKAN endosulfan Izomery α, β i γ heksabromocyklododekanu 13

14 KRÓTKA HISTORIA DDT 1874 Synteza (O. Zeidler) Odkrycie właściwościł ś ś i owadobójczych (P. Műller) w lb laboratorium firmy J.R.Geigy (Szwajcaria). Został natychmiast wykorzystany w Szwajcarii do zwalczania stonki ziemniaczanej i innych owadów przynoszących straty w rolnictwie. II wojna światowa Wykorzystanie na masową skalę do ochrony żołnierzy i zwalczania: komarów przenoszących malarię, wszy ludzkich przenoszących tf tyfus plamisty Nagroda Nobla dla prof. Műllera Początek ataku na DDT. Skierowanie wniosku do Departamentu Rolnictwa USA (przez organizacje ekologiczne) w sprawie wprowadzenia zakazu stosowania DDT Wydanie decyzji przez Dyrektora U.S.EPA (jednoosobowo) o zakresie stosowania DDT na terenie Stanów Zjednoczonych. Decyzja została wydana pomimo braku merytorycznych podstaw. P. Mastalerz, Krótki kurs historii POP, Wiad. Chem., 57, 671 (2003) 14

15 ZNANE ŹRÓDŁA EMISJI NOWYCH ZWIĄZKÓW Z GRUPY TZO Substancja Źródło emisji Heksabromodifenyl Dodatek do opóźniaczy procesu spalania Heksachlorobutadien Wytwarzanie chlorowcowych węglowodorów (niezamierzona (HBU, HCBD) emisja) Składowanie odpadów po produkcji chlorowanych węglowodorów zawierających HCBD Pozostałości po sprzedaży (fumigacja) Produkcja magnezu Eter pentabromodifenylowy Opóźniacz procesu palenia (pentabde, PBDE) Produkt uboczny yprzy yprodukcji pestycydów y (źródło emisji w zaniku w Europie) Wtórne tworzenie w trakcie procesu spalania odpadów Polichlorowane naftaleny Spalanie odpadów (PCN) Składowiska odpadów Produkt uboczny przy wytwarzaniu PCB Pentachlorofenol (PCP) Fungicyd Endosulfan Pestycyd (dopuszczony do użytku w niektórych krajach UN-ECE) Dicofol jw Kótk Krótkołańcuchowe ł ń Plastyfikatory (w farbach) ) chlorowane parafiny Dodatki do spodków uszczelniających (SCCP/SC) Czynniki do wygładzania skóry Opóźniacze procesu palenia gumy, środków tekstylnych i PCW H. Denier van der Gon, M. Van het Bolscher, A. Visschedijk, P. Zandveld, Atmos. Environ., 41, 9245 (2007) 15

16 LOS ŚRODOWISKOWY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Uzdatnianie wody do picia Ścieki komunalne i przemysłowe Depozycja atmosferyczna Odparowywanie Obszarowe źródła wód spływnych Sorpcja Pobieranie przez organizmy żywe i biowzbogacanie Sedymentacja Pobieranie przez rośliny Rozkład Frakcja rozpuszczalna Remobilizacja i depozycja Rozkład (mineralizacja) Frakcja osadu Transport do wód gruntowych Ch. G. Campbell, S. E. Borglin, F. B. Green, A. Grayson, E. Wozei, W. T. Stringfellow, Chemosphere, 65, 1265 (2006) 16

17 SCHEMAT PROCEDURY OZNACZANIA ANALITÓW Z GRUPY WWA I PCB W PRÓBKACH WODY PO ETAPIE EKSTRAKCJI ANALITÓW Z WYKORZYSTANIEM PROPONOWANEGO ROZWIĄZANIA APARATUROWEGO Naftalen-d8 Benzo(a)antracen-d12 PCB 209 FILTRAT Próbka wody Przepuszczenie strumienia próbki przez naczynko filtracyjne i kolumienkę SPE (C18) Elucja: DCM (10 ml/min) ZAWIESINA Liofilizacja kolumienki ki i naczynka filtracyjnego (6h) Wymywanie analitów z kolumienki (DCM, 2 x 2 ml) Przeniesienie filtra do naczynka ekstrakcyjnego Odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika w strumieniu N 2 ( 300 μl) Oznaczanie analitów z grupy WWA i PCB (GC MS) próbka: 2μl A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Proc. NoSSS Conf., , Tallinn, str. 50. Ekstrakcja za pomocą ą rozpuszczalnika wspomagana ultradźwiękami 3 ml DCM (30 min) 1 ml DCM (10 min) Odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika w strumieniu N 2 ( 300 μl) Oznaczanie analitów z grupy WWA i PCB (GC MS) próbka: 2μl 17

18 OPÓŹNIENIE CZASOWE POMIĘDZY WYKRYCIEM A CZASEM ROZPOCZĘCIA RUTYNOWEGO MONITORINGU ZWIĄZKÓW LUB GRUP ZWIĄZKÓW W ŚRODOWISKU MORSKIM grup zwi iązków Lic czba związ zków lub związki zidentyfikowane związki podlegające monitoringowi DDT Hg, Cd, Pb PCB HCB OCP metale ciężkie PBDE PCB WWA TBT Lindan WWA Nanocząstki Ftalany Pozostałości farmaceutyków Pestycydy LZO Chlorowane parafiny Substancje opóźniające zapłon Dioksyny związki PBDE cynoroganiczne pestycydy polarne związki fluorowane Czas 18

19 BIOWZBOGACANIE TOKSAFENU W EKOSYSTEMIE ARKTYCZNYM Typ materiału do badań Stężenie (ppb w przeliczeniu na mokrą masę) Powietrze 0,0007 Śnieg 0,0009 0, Woda morska 0,0003 Zooplankton 3,6 Tkanka mięśniowa dorsza arktycznego Pstrąg arktyczny (w całości) Tran z foki obrączkowanej Tran z bieługi Tran z narwala L.O. Reiersen, Local and Transboundary Pollutants, The Arcitic: Environment, people, Policy. Harwood Academic Publishers, Amsterdam, 2000, str

20 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW DO WSKAZANIA ŹRÓDŁA EMISJI (podejście jakościowe -porównanie chromatogramów) Chromatogramy uzyskane w wyniku analizy próbek paliwa na różnych etapach wietrzenia Obserwuje się ubytek bardziej lotnych związków Odcisk palca (fingerprint) Technika wykorzystywana w wykrywaniu sprawców rozlewów olejowych i zrzutów wód balastowych 20

21 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW W CELU OKREŚLENIA TYPU ŹRÓDŁA EMISJI Związki z grupy WWA mogą być emitowane z takich źródeł jak: Ropa i produkty ropopochodne Spalanie paliw płynnych Spalanie paliw stałych Kontrolowane i niekontrolowane spalanie biomasy Emitowana jest zawsze mieszanina związków. 21

22 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW Związki będące izomerami charakteryzują się podobnym losem środowiskowym Charakteryzują się również podobnymi właściwościami fizykochemicznymi: Lotność Rozpuszczalność w wodzie Stałe podziału oktanol-woda, woda-ciała stałe Podatność na fotodegradację d Podatność na biodegradację Stosunek stężeń obu związków pozostaje stały od momentu emisji aż do etapu pobrania i analizy próbki 22

23 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW Na podstawie wyników analizy próbek środowiskowych: Powietrza i pyłów atmosferycznych Wody Osadów dennych Gleby Próbek biologicznych Tkanki małży Igieł sosny Mchów Porostów Można wnioskować o źródłach emisji związków z grupy WWA 23

24 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW Zaproponowano wykorzystanie wartości liczbowych stosunków stężeń izomerów związków z grupy WWA fluoranten/(fluoranten + piren) antracen/(antracen + fenantren) benzo[a]antracen/(benzo[a]antracen + chryzen) indeno[cd]piren/(indeno[ghi]piren + benzo[ghi]perylen) M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012) 24

25 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW Związki znacznikowe Rozlewy Spalanie paliw Spalanie paliw płynnych węgla płynnych fluoranten/(fluoranten + piren) < 0,4 0,4 0,5 > 0,5 antracen/(antracen + fenantren) < 0,1 > 0,1 benzo[a]antracen/ (benzo[a]antracen + chryzen) indeno[cd]piren/ (indeno[ghi]piren + benzo[ghi]perylen) < 0,2 > 0,35 0,2 0,35 < 0,2 0,2 0,5 > 0,5 25

26 ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW Analiza próbek osadu pobranych z Morza Wschodniochińskiego Wartości liczbowe stosunków stężeń An/(An + PhA): o0, spalanie biomasy, węgla i paliwa o0,02-0,10,, spalanie paliwa Y. Liu, L.Chen, J.Zhao, Y.Wei, Z.Pan, X-Z.Meng, Q.Huang, W. Li Org. Geochem. 41, 355, (2010) 26

27 Fluoranten Fluoranten + Piren 0,45 : spalanie biomasy 0,3 0,45 : spalanie produktów ropopochodnych < 0,3 : produkty ropopochodne Bliskość drogi szybkiego ruchu E7 Miejsce zrzutu oczyszczonych wód drenażowych i opadowych Obecność użytków rolnych i zabudowań gospodarskich M. Tobiszewski, S. Tsakovski, V. Simeonov, J. Namieśnik, Chemosphere 80, 740 (2010). 27

28 DIAGNOSTYCZNE STOSUNKI STĘŻEŃ ZANIECZYSZCZEŃ Z GRUPY WWA Ich wartości liczbowe zapewniają możliwość: - Określenia źródła emisji zanieczyszczeń z grupy WWA: Ruch uliczny Spalanie węgla, biomasy Rozlewy produktów ropopochodnych - Rozróżnienia zanieczyszczeń pochodzących z procesu spalania benzyny od zanieczyszczeń ń powstających w trakcie spalania oleju napędowego M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012) 28

29 DIAGNOSTYCZNE STOSUNKI STĘŻEŃ ZANIECZYSZCZEŃ Z GRUPY WWA (C.D.) Jako związki diagnostyczne wykorzystuje się związki o takiej samej masie cząsteczkowej. ą Taki związki charakteryzują się: Podobnym losem środowiskowym (parowanie, adsorpcja, desorpcja, rozpuszczanie, transport) Podobnym odzyskiem (etap ekstrakcji) k Stosunek stężeń odpowiednich związków pozostaje stały w całym przedziale czasowym od chwili emisji do środowiska do momentu analizy chromatograficznej polarnych próbek M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012) 29

30 TWORZYWA SZTUCZNE JAKO ZANIECZYSZCZENIE ŚRODOWISKA MORSKIEGO Zanieczyszczenie mórz i oceanów przez tworzywa sztuczne o dużym stopniu rozdrobnienia stwarza poważne zagrożenie dla ekosystemów morskich i oceanicznych. Klasyfikacja tworzyw sztucznych jako zanieczyszczenia środowiska morskiego [1] Termin Wielkość (średnica cząstek) Nanoplastik cząstki o średnicy <1 µm Mikroplastik cząstki ą o średnicy y 1 µm 1 mm Mezoplastik Makroplastik cząstki o średnicy 1 mm 2,5 cm cząstki o średnicy 2,5 cm 1 m Cząstki rozdrobnionych tworzyw sztucznych ch w ekosystemach stemach mórz skutecznie adsorbują związki z grupy TZO. Ze względu na hydrofobowość TZO, ich stężenia w mezo- i mikroplastiku są kilka rzędów wielkości ś i wyższe ż niż w wodzie morskiej. Na przykład, dla PCB są one o ponad milion razy wyższe [2] [1] A.L. Andrady, Fact and Fiction. John Wiley & Sons. (2015) Hoboken, New Jersey [2] K. Betts, Environ. Sci. Technol , (2008) 30

31 RODZAJE CZĄSTEK TWORZYW SZTUCZNYCH W ŚRODOWISKU MORSKIM Mikroplastik Mikroplastik pierwotny cząstki tworzyw sztucznych dostające się w postaci silnie rozdrobnionych fragmentów do mórz i oceanów Mikroplastik wtórny cząstki wytworzone w morzach i oceanach z grubszych frakcji tworzyw sztucznych ulegających degradacji oraz cząstki rozdrobnione na lądzie i transportowane do mórz Mikroplastik w postaci włókien Mikroplastik w postaci granulek, skrawków, płatków J.Strand, P. Lassen, Y.Shashoua, J.H. Andersen, Proc. NMC Conference, , 2014 Reykjavik, Iceland. 31

32 CZĄSTKI TWORZYW SZTUCZNYCH W WODACH MORZA BAŁTYCKIEGO J.Strand, P. Lassen, Y.Shashoua, J.H. Andersen, Proc. NMC Conference, , Reykjavik, Iceland. 32

33 CZĄSTKI POLIMEROWE W ŚRODOWISKU MORSKIM Tematyka badań Zagadnienie Liczba prac Podstawowe źródło informacji Cząstki materiałów polimerowych w planktonie Cząstki materiałów polimerowych w osadach Przyjmowanie z pokarmem przez kręgowce 25 Marine Pollution Bulletin 22 Marine Pollution Bulletin 26 Marine Pollution Bulletin Przyjmowanie z pokarmem przez bezkręgowce 11 Environmental Science and Technology Oddziaływanie cząstek materiałów polimerowych z zanieczyszczeniami 17 Marine Pollution Bulletin J.A.I. do Sul, M.F. Costa, Environ. Pollut., 185, 352 (2014) 33

34 CZĄSTKI MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH W ŚRODOWISKU MORSKIM Cel prowadzonych badań Cel badań Typ próbek środowiskowych Opracowanie nowych metodyk analitycznych Obecność/ brak cząstek materiałów polimerowych Osady denne Woda powierzchniowa Kolumna wody Rozmieszczenie przestrzenne Procesy rozpraszania + Zmiany stężenia cząstek w czasie Właściwości fizyczne i procesy fragmentacji Procesy zanieczyszczenia cząstek materiałów polimerowych V. Hidalgo-Ruz, L. Gutow, R.C. Thompson, M. Thiel, Environ. Sci. Technol, 46, 3060 (2012) 34

35 LISTA PROCEDUR ANALITYCZNYCH Z ZAKRESU ANALITYKI ŚRODOWISKOWEJ The National Environmental Methods Index NEMI (USA) Opis ponad 1000 procedur analitycznych, które mogą być wykorzystane w badaniach powietrza, wody i osadów dennych 35

36 Nowe rozwiązania w zakresie analityki i monitoringu zanieczyszczeń środowiska Procedury analityczne z etapem przygotowania próbek do analizy bezrozpuszczalnikowe techniki przygotowania próbek do analizy zastosowanie dodatkowych czynników prowadzących do zwiększenia wydajności dj ś procesów i reakcji kji zmniejszenie skali oznaczeń miniaturyzacja operacji i urządzeń techniki mikroekstrakcji analitów pasywne techniki pobierania próbek analitów Nowe typy urządzeń kontrolno pomiarowych miniaturowe i urządzenia pomiarowe (LOV, LOC) urządzenia do prowadzenia pomiarów in situ przyrządy i laboratoria mobilne wykorzystanie bioluminometrów (BSS) Techniki bezpośredniego pomiaru analitów (składu badanego medium) zdalne techniki pomiaru (monitoringu) zanieczyszczeń) spektrometria mas MALDI MS TOF DESI MS DART MS SIFT MS spektrometria ruchliwości jonów (IMS) spektrometria Ramana fluorescencja promieniowania rentgenowskiego (XRF) elektroniczny nos elektroniczny język Kontrola i zapewnienie jakości wyników pomiarów analitycznych (QA/QC) Opracowanie wieloparametrowych zbiorów danych pomiarowych z wykorzystaniem technik chemometrycznych i sztucznej inteligencji (ENVIROMETRICS) Opracowanie wieloparametrowych danych pomiarowych z wykorzystaniem technik chemometrycznych i sztucznej inteligencji (ENVIROMETRYKA) M.Marć, M.Tobiszewski, B.Zabiegała, M.De La Guardia, J.Namieśnik, Anal. Chim. Acta 853.,116 (2015) 36

37 ASPEKTY KONTROLI I ZAPEWNIENIA JAKOŚCI Ś WYNIKÓW POMIARÓW ANALITYCZNYCH System zarządzaniaą Struktura organizacyjna Podręczniki i instrukcje Dokumentacja kontrolna Wykwalifikowany i przeszkolony oo personel e Sprawdzone (zwalidowane) metodyki (z pełną dokumentacją) Przyrządy kontrolno- pomiarowe (po kalibracji i utrzymane w należytym stanie) JAKOŚĆ DANYCH ANALITYCZNYCH Certyfikowane materiały odniesienia e Testy biegłości (zewnętrzne) Karty kontrolne i metody statystyczne F. Ulberth, Anal. Bioanal. Chem., 386, 1121 (2006) 37

38 JAKOŚĆ WYNIKÓW POMIARÓW ANALITYCZNYCH WALIDACJA PROCEDUR ANALITYCZNYCH MATERIAŁY ODNIESIENIA BADANIA MIĘDZYLABORATORYJNE Elementy składowe systemu kontroli i zapewnienia jakości wyników pomiarów analitycznych 38

39 SPÓJNOŚĆ POMIAROWA wzorzec pierwszorzędowy SI wzorzec drugorzędowy RM (bez certyfikatu) wzorzec handlowy Laboratoryjny Laboratoryjny materiał odniesienia materiał odniesienia (LRM 1) (LRM 2) Wynik pomiaru analitu w badanej próbce (laboratorium nr 1) Wynik pomiaru analitu w badanej próbce (laboratorium nr 2) D. B. Hibbert, Accred. Qual. Assur., 11, 543 (2006) 39

40 SPOSÓB ZAPEWNIENIA SPÓJNOŚCI POMIAROWEJ W PRZYPADKU STOSOWANIA OKREŚLONEJ PROCEDURY ANALITYCZNEJ Odpowiednia procedura Pobieranie próbek Matrycowy CRM Straty? Zanieczyszczenie? Przygotowanie próbek Kalibracja wagi Odważenie odpowiedniej próbki do analizy Skuteczność?, Starty?, Odzysk (%)? Ekstrakcja analitu Stabilność analitu Skuteczność?, Starty?, Odzysk (%)? Usuwanie interferencji Wydajność procesu konwersji? interferencje? Efekty matrycowe Zmiana stanu skupienia analitu stabilność analitu Pomiar stężenia analitu WYNIKI Materiały CRM do kalibracji 40

41 Diagram ISHIKAWY (diagram typu szkieletu rybiego- ang. fish bone diagram) C wz P wz A waga s waga m próbki A waga m strzykawka k m wz S waga A waga s waga m Rwzi C PCB RF wyniki LOD ekstrakcji Diagram Ishikawy -wpływ niepewności poszczególnych parametrów procesu analitycznego na wartość złożonej niepewności wyniku oznaczenia zawartości analitów z grupy PCB w próbkach osadu dennego P. Konieczka, J. Namieśnik, J. Chromatogr. A, 1217, (2010) 41

42 WYZWANIA ZWIĄZANE Z ANALITYKĄ ZWIĄZKÓW Z GRUPY TZO W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH Złożony skład mieszanin analitów: 210 związków z grupy PCDD/F 209 związków z grupy PCB 75 związków z grupy PCN 209 związków z grupy PCDE Podobne właściwości ł ś ś fizykochemiczne (kłopoty z rozdzielaniem) Zróżnicowana toksyczność Bardzo niskie poziomy zawartości poszczególnych ksenobiotyków w badanych próbkach Konieczność wykorzystania metodyk analitycznych charakteryzujących się małymi wartościami liczbowymi parametrów LOD oraz MQL 42

43 ANALITY ZNAKOWANE IZOTOPOWO W ANALITYCE TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH Wk Wykorzystanie techniki spektrometrii mas rozcieńczania izotopowego (Isotope Dilution Mass Spectrometry IDMS) A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem., 29, 820 (2010) 43

44 ANALIZAPRÓBEK EKSTRAKTU ROZPUSZCZALNIKOWEGO ZAWIERAJĄCEGO ANALITYZ GRUPY PCB.Wykorzystanie techniki GC MS (SIM) Chromatogram obrazujący obecność związków naturalnych z grupy PCB Chromatogram obrazujący obecność znakowanych analitów a z grupy PCB (dodawanych a do ekstraktu) tu) A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem., 29, 820 (2010) 44

45 ZALETY I WADY ZWIAZANE ZE STOSOWANIEM ANALITÓW ZNAKOWYANYCH IZOTOPOWO Zalety Substancja wzorcowa charakteryzują się takimi samymi właściwościami fizykochemicznymi, co analit a więc podlega tym samym procesom na wszystkich etapach procedury analitycznej, Stężenie substancji wzorcowej jest dokładnie znane, Nie występują problemy z identyfikacją pików chromatograficznych, h Taka sama ilość substancji wzorcowej jest dodawana do badanej próbki (o nieznanym składzie) i próbki odniesienia Wady Występują problemy z wyborem właściwego etapu procedury do wprowadzenia substancji wzorcowej (znakowanej izotopowo) do badanej próbki, Musi być osiągnięta równowaga w układzie analit analog analitu znakowany izotopowo, Duży koszt substancji wzorcowych znakowych izotopowo Ograniczony dostęp ( i ilość) substancji wzorcowych znakowych izotopowych 45

46 ANALITYKA TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH Problemy analityczne Niskie i nawet bardzo niskie poziomy zawartości analitów w próbkach charakteryzujących się złożonym składem matrycy Możliwość fluktuacji czasowych i przestrzennych stężeń ksenobiotyków Niebezpieczeństwo interferencji związków z występowaniem składników o zbliżonych właściwościach fizykochemicznych Nieznajomość szlaków przemian poszczególnych związków z grupy TZO Konieczność oznaczania nie tylko zanieczyszczeń pierwotnych, ale także i produktów przemian i metabolizmu Brak odpowiednich wzorców i materiałów odniesienia Konieczność stosowania wzorców znakowanych izotopowo (w przypadku techniki rozcieńczenia izotopowego) 46

47 ANALYTICAL MEASUREMENTS IN AQUATIC ENVIRONMENTS Piotr Szefer Medical University of Gdansk, Poland Jacek Namieśnik Gdansk University of Technology, Gdansk, Poland ISBN: ISBN 10: X CAT #: 8268X Pub Date: 6/26/2009 CRC Press Inc - Taylor & Francis Ltd

48

49 ZAPROSZENIE TraceSpec th Workshop on Progress in Trace Metal Speciation for Environmental Analytical Chemistry Gdańsk, Poland, September 04 07,

50 50