Sporz! dzanie mieszanin polimerowych

Transkrypt

1 /. Instytut In ynierii Materiałowej Zakład Tworzyw Polimerowych Sporz! dzanie mieszanin polimerowych 1. Cel " wiczenia Celem # wiczenia jest zapoznanie z podstawowymi poj$ ciami zwi zanymi z problemami mieszalno% ci materiałów polimerowych oraz z metodami mieszania tworzyw polimerowych.. Okre& lenie podstawowych zagadnie' W obecnych czasach w przemy% le stosowane s ró( norodne materiały polimerowe, które nie zawsze maj zadowalaj ce wła% ciwo% ci. Dlatego nowe dostosowane do okre% lonych wymogów odbiorców wła% ciwo% ci otrzymuje si$ przez fizyczna i chemiczna modyfikacje polimerów, reaktywne przetwórstwo b d) sporz dzanie kompozycji polimerowych. Pod poj$ ciem modyfikacji fizycznej rozumiemy zmian$ struktury polimeru spowodowanej wymuszon orientacja, zmieszaniem polimeru matrycy z modyfikatorami tworzeniem kompleksów polimerowych, zmian$ stopnia zdyspergowania poszczególnych faz oraz zmian$ budowy i rozmiarów stref mi$ dzyfazowych. Modyfikacja fizyczna obejmuje tak( e zmian$ oddziaływa* mi$ dzycz steczkowych na granicy faz w wyniku dodania promotorów mieszalno% ci, które oddziaływaj na mikrostruktur$ matrycy i cz$ sto uczestnicz w reakcji z innymi składnikami mieszaniny. Dlatego te( cz$ sto trudno rozgraniczy# jest metod$ fizyczne i chemicznej modyfikacji polimerów, gdzie chemiczna obejmuje kopolimeryzacj$ blokow, statystyczna oraz szczepiona, jak i zmian$ rozkładu ci$ ( aru cz steczkowego oraz budowy makrocz steczek, sieciowaniem i tworzeniem wzajemnie przenikaj cych si$ sieci. Mieszaniny polimerowe mo( na podzieli# na mieszaniny fizyczne, kopolimery szczepione i blokowe oraz układy o wzajemnie przenikaj cych si$ sieciach. Wspóln cecha wszystkich mieszanin polimerowych jest wyst$ powanie polimerowego o% rodka dyspersyjnego w którym rozproszone s pozostałe składniki. Wła% ciwo% ci mieszanin polimerowych zale(+ od składu mieszaniny, sposobu jej wykonania oraz wzajemnego oddziaływania składników. Wszystkie te czynniki decyduj o strukturze otrzymanej mieszaniny. W zale( no% ci od stopnia zdyspergowania składników mieszaniny oraz od wła% ciwo% ci fizykochemicznych mog powsta# roztwory rzeczywiste lub układy koloidalne. Przyczynami niejednorodno% ci wła% ciwo% ci mieszaniny polimerowej mo( e by# niemieszalno%,# termodynamiczna oraz znaczna ró( nica lepko% ci, która blokuje mo( liwo%,# uformowania jednorodnej struktury mieszaniny nawet w przypadku mieszalno% ci termodynamicznej. Termodynamiczna miar mieszalno% ci polimerów jest zmniejszenie energii swobodnej układu przy niezmienionej jego obj$ to% ci ( F<0), lub przy stałym ci% nieniu zmniejszenie entalpii swobodnej ( Gm<0). Stanowi to warunek konieczny, jednak dla uzyskania jednofazowej mieszaniny musi by# spełniony nast$ puj cy warunek: ψ G m gdzie ψ jest ułamkiem obj$ to% ciowym składnika mieszaniny Zmian$ entalpii swobodnej układu okre% la si$ przez zmian$ entalpii Hm i entropii Sm zgodnie z równaniem Gm = Hm - T Sm Zmiana entropii układu b$ d ca wynikiem zdyspergowania w matrycy polimerowej innego składnika mieszniny przyjmuje warto% ci dodatnie. Sprzyja to powstaniu roztworu, ale człon entropowy w temperaturze otoczenia jest niewielki. Wi$ ksze znacznie dla mieszalno% ci układów polimerowych ma entalpia. Zmiana entalpii jest uzale( niona od oddziaływa* składników mieszaniny. Je% li podczas sporz dzania mieszaniny bez doprowadzania energii z zewn trz wydziela si$ ciepło, to takie polimery p, T > 0 Sporz dzanie mieszanin polimerowych 1

2 :;6<= >?9?896@ A<= Instytut InB ynierii Materiałowej Zakład Tworzyw Polimerowych sc mieszalne w pełnym zakresie std E ef. Dla wid kszog ci polimerów efekt cieplny mieszania jest ujemny lub bliski zeru. Entalpia mieszania wyrae ana jest za pomocc róe nicy energii oddziaływaf makroczc steczek dwóch róe nych polimerowych składników A i B w stosunku do energii oddziaływaf pomid dzy makroczc steczkami tych samych polimerów. W literaturze najczd G ciej spotykanym sposobem charakteryzacji oddziaływaf mid dzyczc steczkowych sc parametry rozpuszczalnog ci Hildebranda (δ) lub współczynnik Flory ego-hugginsa (χab) Hm = Vm (δ Α δ Β ) ψa ψ Β lub Hm = RT ψa ψ Β χab gdzie: Vm objd tog,h mieszaniny, δ1,δ parametry rozpuszczalnog ci składników mieszaniny, równe pierwiastkowi kwadratowemu z gd stog ci energii kohezji, ψ1,ψ - ułamki objd tog ciowe składników mieszaniny, χab parametr charakteryzujc cy entalpid oddziaływaf składników mieszaniny, który moe na w przyblie eniu okreg lih zalee nog cic : Vr χ ( ) AB = δ A δ B RT Dla spełniania termodynamicznego warunku mieszalnog ci okreg la sid krytyczne parametry mieszaniny, których przekroczenie zawsze prowadzi do rozdziału faz. Krytyczny parametr oddziaływania powic zany jest take e bezpog rednio z krytycznc temperaturc, której przekroczenie uniemoe liwia uzyskanie jednorodnej mieszaniny. O całkowitej mieszalnog ci polimerów moe na mówih gdy β =(δ1-δ) <= 0,7 1 MJ/m, czd G ciowa mieszalnog,h wystd puje dla β = 1-3 MJ/m. Natomiast o braku mieszalnog ci samorzutnej mówimy przy β >= 3 MJ/m. StabilnoG,H rozproszenia składników mieszaniny w matrycy polimerowej (niezalee nie od tego, czy sc one mieszalne czy nie) tłumaczy sid wzrastaniem entropii układu, która zalee y od szybkog ci dyfuzji składników mieszaniny. W układach polimerowych ze wzgld du na znaczne lepkog ci procesy dyfuzyjne zachodzc dog,h wolno. DuE a czd G,H polimerów jest termodynamicznie niemieszalna. Dlatego po mechanicznym zmieszaniu tworzc układy mikroheterogeniczne, co oznacza ze w matrycy (og rodku, fazie cic głej) zdyspergowana jest, najczd G ciej w postaci drobnych czc stek (domen), druga faza polimerowa. Rozmiary i kształt domen nie sc jednak stabilne. W stanie stopionym bez oddziaływaf siłg cinajc cych istnieje tendencja do separacji fazowej. Zjawisko takie zachodzi w procesach przetwórstwa podczas chłodzenia materiału. Zatem niemieszalne układy polimerowe sc bardzo czułe na kolejne cykle przetwórcze. Aby otrzymah dobry materiałpolimerowy, nalee y zadbah nie tylko o dobre zdyspergowanie jednego składnika w drugim, ale take e o ustabilizowanie tego stopnia dyspersji. Jednym ze sposobów stabilizacjd struktury fazowej jest poprawa oddziaływaf mid dzyczc steczkowych, którc moe na uzyskah przez: wykonywanie kompozycji polimerowych ze składników małoczc steczkowych czynnych mid dzyfazowo, dodatek trzeciego składnika polimerowego utrudniajc cego proces wymiany masy w stopionym układzie, tworzenie chemicznych połc czef mid dzyfazowych w procesie technologicznym, tworzenie wzajemnie przenikajc cych sid sieci. Di- i triblokowe kopolimery znalazły szerokie zastosowanie jako kompatybilizatory, gdzie kae dy z bloków wykazuje dobrc mieszalnog,h z innymi składnikiem układu (Rysunek.1). Dochodzi do zwid kszenia sid udziały łaf cuchów przenikajc cych z jednej fazy do drugiej, które wchodzc take e w skład stosunkowo stabilnej fazy pog redniej. Innym sposobem otrzymywania kompatybilizatorów jest czd G ciowe szczepienie jednego składnika na drugim, czd sto prowadzone w trakcie procesu mieszania (in-situ). SporzC dzanie mieszanin polimerowych

3 I J K L MNOPQLRS TUOUNOLV WRS Instytut InX ynierii Materiałowej Zakład Tworzyw Polimerowych Rysunek.1. Model rozmieszczenia łaz cuchów polimerowych na granicy faz. Chemiczna reakcja wymiany pomi[ dzy makroczy steczkami ró\ nych polimerów wchodzy cych w skład mieszaniny mogy prowadzi] nawet do otrzymywania statystycznych kopolimerów multiblokowych. OdmianY takiej modyfikacji jest cz[ ^ ciowa reakcja pomi[ dzy ko_ cami ró\ nych ła_ cuchów polimerowych (endlinking). Jednym z przykładów stabilizacji struktury fazowej na skutek oddziaływa_ mi[ dzyczy steczkowych sy kopolimery blokowe. W wyniku chemicznego powiy zania pomi[ dzy segmentami kopolimeru i wytworzonymi z nich mikrofazami, tworzy one układy polimerowe charakteryzujy ce si[ du\`y stabilno^ ciy struktury przy powtarzajy cych si[ cyklach przetwórczych. Stopie_ separacji fazowej i rozmiar domen zale\ y przede wszystkim od rodzaju, długo^ ci i udziału poszczególnych segmentów w kopolimerze, natomiast stosunkowo mało zale\ y od warunków technologicznych chłodzenia lub stapiania. 3. Metody Istnieje wiele sposobów sporzy dzania mieszanin polimerowych, najbardziej rozpowszechnione jest mieszanie polimerów w stanie stałym powy\ ej temperatury plastyczno^ ci. Ze wzgl[ du na specyfik[ prowadzonego procesu. Mieszanie w stanie plastycznym mo\ na prowadzi] metodami ciy głymi i okresowymi Metoda cia gła sporza dzania mieszanin polimerowych w stanie plastycznym Wiele mieszanin polimerowych ze wzgl[ du na konieczno^,] zapewnienia du\ ych sił^ cinajy cych w ciy gu krótkiego czasu w celu otrzymania \`Y danego rozkładu fazowego układu stosuje si[ wytłaczarki mieszajy ce (Rysunek 3.1). SporzY dzanie mieszanin polimerowych 3

4 b c d ë fghijekl mnhngheo pkl Instytut Inq ynierii Materiałowej Zakład Tworzyw Polimerowych Rysunek 3.1. Schemat wytłaczarki dwus limakowej. Wytłaczarki mieszajr ce słut+r miu dzy innymi do mieszania plastomerów. Zwykle sr to wytłaczarki z odpowiednio ukształtowanymi v limakami a czasami takt e z profilowanym cylindrem. Zazwyczaj wzdłut v limaka rozrót nia siu nastu pujr ce strefy: zasilania, uplastyczniania, mieszania, odpowietrzania i generacji civ nienia. Efektywnov,w procesu mieszania w wytłaczarce zwiu kszy siu gdy zwiu kszymy długov,w v limaka, zmniejszymy głu bokov,w kanału v limaka a zwiu kszymy przev wit pomiu dzy zwojem v limaka a cylindrem. Na poprawu efektywnov ci mieszania ma takt e wpływ zwiu kszenie oporów w głowicy oraz zwiu kszenie pru dkov ci obrotowej v limaka. W celu zwiu kszenia intensywnov ci mieszania stosuje siu specjalne v limaki zaopatrzone w elementy konstrukcyjne, które intensyfikujr v cinanie i homogenizowanie mieszaniny. Wykonanie kompozycji z udziałem wytłaczarki mot na podzieliw na etapy: przygotowanie składników mieszaniny w stanie sypkim lub płynnym, homogenizowanie składników mieszaniny wraz z dodatkami, formowanie t yłki i granulowanie. Podczas operacji technologicznych nalet y ustaliw takie parametry prowadzenia procesu mieszania aby nie doszło do degradacji makroczr steczek polimerów oraz zminimalizowaw rozkład termiczny niestabilnych składników kompozycji a takt e prawidłowo zdyspergowaw składniki mieszaniny i optymalnie zhomogenizowaw. Do realizacji procesu sporzr dzania mieszanin polimerowych w sposób cir gły mot na ut yw wytłaczarki jedno- lub dwuv limakowej. Wytłaczarki dwuv limakowe w porównaniu z jednov limakowymi majr nastu pujr ce zalety: łatwiejsze pobieranie surowców, krótszy czas mieszania, lepsza regulacja temperatury plastycznego wsadu, dut e i łatwo regulowane naprü t enia v cinajr ce, samoczyszczenie. Wadami sr natomiast wiu kszy kosztu zakupu i ekpsloatacji. 3.. Metoda okresowa sporzx dzania mieszanin polimerowych w stanie uplastycznionym. Bazujr c na podstawach procesów technologicznych sporzr dzania mieszanek gumowych do sporzr dzania mieszanek polimerowych z plastomerów stosuje siu podobne techniki. Czu sto wykorzystywanym mieszalnikiem jest mieszalnik zamkniu ty, składajr cy siu z komory (Rysunek 3.) z dwoma rotorami (gniotownikami) zamkniu tej od góry stemplem poprawiajr cym efektywnov,w mieszania. Dla ograniczenia procesów oksydacji składników kompozycji stosuje siu atmosferu ochronnr. Rysunek 3.. Schemat mieszalnika z rotorami Kształt i rozmiar rotorów decydujr o wartov ciach sił v cinajr cych oraz o intensywnov ci przenikania siu potoków wsadu wu drujr cych wewnr trz komory. Optymalny stopiey wypełnienia komory, Sporzr dzanie mieszanin polimerowych 4

5 z { } ~ }ƒ } ˆƒ Instytut In ynierii Materiałowej Zakład Tworzyw Polimerowych temperatura jak i sama szybko,œ dyspergowania jednego polimeru w drugim wsadu zale `Š od warunków prowadzonego procesu mieszania jak i od konstrukcji mieszalnika. W pracach laboratoryjnych w celu zminimalizowania poniesionych nakładów materiałowych mieszaniny polimerowe mo na wykonywaœ w układzie mieszajš cym płytka-sto ek (Rysunek 3.3). Termostatowana komora mieszania wraz z wirujš cym sto kiem tworzš układ uplastyczniajš cy. Intensywno,Œ procesu mieszania jak i jako,œ mieszanki polimerowej jest zale na od prž dko ci obrotowej sto ka jak i czasu przebywania wsadu w układzie mieszajš cym. N Rysunek 3.3. Schemat mieszalnika płytka-sto ek Dla zmniejszenia skutków oksydacji stosuje siž atmosferž ochronnš. 4. Wykonanie mieszanek. wiczenie obejmuje wykonanie dwuskładnikowej mieszaniny polimerowej na bazie niemieszalnych polimerów. wiczenie składa siž z nastž pujš cych etapów: przygotowanie i zmieszanie składników mieszanki (dla mieszalnika zamkniž tego około 50g masy całkowitej wsadu, dla mieszalnika płytka-sto ek 10g), dobranie parametrów procesu mieszania, wykonanie mieszanki, wykonanie próbek do bada i poddanie ich dalszej analizie. 5. Literatura 1. Rosłaniec Z., Układy polimerowe o wła ciwo ciach elastotermoplastycznyh, Prace naukowe Politechniki Szczeci skiej, Szczecin Jurkowski B., Jurkowska B., SporzŠ dzanie kompozycji polimerowych. Elementy teorii i praktyki, WNT Warszawa 1995 SporzŠ dzanie mieszanin polimerowych 5