Próba oceny mieszalnoœci tworzyw polimerowych przetwarzanych ró nymi metodami za pomoc¹ wspó³czynnika

Transkrypt

1 502 Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Zbigniew FR SZCZAK Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, KRÓLIKOWSKI*, Zbigniew FR SZCZAK Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników Toruñ, ul. M. Curie-Sk³odowskiej 55 * b.krolikowski@impib.pl Próba oceny mieszalnoœci tworzyw polimerowych przetwarzanych ró nymi metodami za pomoc¹ wspó³czynnika Praca dotyczy mo liwoœci wstêpnej oceny mieszalnoœci tworzyw polimerowych pierwotnych i przetwarzanych z udzia³em ró nych maszyn przetwórczych. Wnioski bêdzie mo na wykorzystaæ m. in. do oceny mieszalnoœci tworzyw pochodz¹cych z odzysku, kiedy tworzywa takie pochodz¹ z ró nych Ÿróde³ a wiêc z ró nych strumieni materia³owych. Ocena nast¹pi na podstawie porównania wartoœci wspó³czynnika, bêd¹cego stosunkiem lepkoœci fazy rozproszonej FR do lepkoœci osnowy polimerowej OP wyznaczanych w tej samej temperaturze = FR / OP. Tak¹ cezur¹ jest wartoœæ = 3,8, przy której uzyskuje siê najlepsze zdyspergowanie mieszaniny, tj. rozdrobnienie fazy rozproszonej i rozprowadzenie jej w osnowie polimerowej podczas wyt³aczania, najlepiej dwuœlimakowego wspó³bie nego W2W przy za³o eniu, ze udzia³ fazy rozproszonej nie przekracza 15 % masowych. W pracy porównano wartoœci lepkoœci tworzyw pierwotnych PE, PP, PS, PET do lepkoœci tych samych tworzyw przetwarzanych w wyt³aczarce typu W2W oraz rozdrabnianych w m³ynie no owym do wielkoœci cz¹stek poni ej 0,5 mm. S³owa kluczowe: mieszaniny polimerowe, mieszalnoœæ tworzyw, recykling tworzyw AN ATTEMPT OF MISCIBILITY ASSESSMENT OF POLYMERS PROCESSED BY DIFFERENT ME- THODS USING FACTOR The work concerns possibility of assessing the miscibility of primary and processed polymers using different processing machines. The results may be used for miscibility assessment of post-consumer polymers of different origins, i.e. when the materials come from different sources, using factor. factor is a quotient of viscosities for minor phase FR and polymer matrix OP = FR / OP. The critical value is = 3,8 when the best dispersion of minor phase (FR) and its distribution in polymer matrix (OP) may be attained. The best way is using the co-rotating twin-screw extruder (W2W) for this purpose provided the content of FR in OP does not exceed 15 wt.%. In this work the viscosities of primary and processed (also size reduced) materials like PE, PP, PS, PET were compared. The following processing machines were used: W2W extruder as well as periodical knife mill to obtain particles below 0,5mm for this purpose. Key words: polymer blends, miscibility of polymers, plastics recycling polimerowe tworz¹ w mieszaninach przewa nie uk³ady wielofazowe, niemieszalne termodynamicznie. Charakteryzuj¹ siê one najczêœciej wystêpowaniem co najmniej dwu temperatur przejœæ szklistych [1]. Aby uzyskaæ jednorodnoœæ takiej mieszaniny, tzn. aby przemieszaæ materia³ osnowy OP (zwany równie matryc¹ lub faz¹ ci¹g³¹) z faz¹ rozproszon¹ FR, stosuje siê ró ne techniki. Obecnie tworzywa mo na zmieszaæ w taki sposób, aby uzyskany materia³ mia³ korzystne w³aœciwoœci bez koniecznoœci separowania tworzyw. Mieszanie polimerów podczas przetwórstwa ma za zadanie spe³nienie dwu funkcji: rozdrobniæ fazê zdyspergowan¹ FR do odpowiedniej wielkoœci cz¹stek, oraz rozprowadziæ j¹ równomiernie w osnowie OP fazie ci¹g³ej. Zale y to m.in. od wyboru sk³adników, ich wzajemnego wzglêdem siebie stê enia, odpowiedniej metody komponowania mieszaniny oraz przetwarzania. W³aœciwoœci mieszanin s¹ sterowane ich morfologi¹, która z kolei zale- y od w³aœciwoœci termodynamicznych i reologicznych oraz odkszta³ceñ i historii termicznej sk³adników. Tak wiêc mikrostruktura mieszanin polimerowych, wp³ywaj¹ca g³ównie na w³aœciwoœci mechaniczne i koñcowe wyrobu, zale y od wielu innych czynników, a wiêc np. od sk³adu kompozycji, lepkoœci stopionych sk³adników, napiêcia miêdzyfazowego, odpowiedniego rozdrobnienia sk³adników a szczególnie od mikrodyspersji rozdrobnienia fazy rozproszonej. W przypadku mieszanin polimerowych nie powsta³a dotychczas teoria opisuj¹ca odkszta³calnoœæ kropelek lepkosprê ystej fazy rozproszonej w lepkosprê ystej masie fazy osnowowej. Ca³a trudnoœæ polega na tym, e uplastycznione tworzywa s¹ cieczami lepkosprê ystymi (nienewtonowskimi) i z trudnoœci¹ stosuj¹ siê do praw rz¹dz¹cych cieczami newtonowskimi. Dla opisu matematycznego zjawisk zachodz¹cych w takich mieszaninach stosuje siê wiêc z du ym przybli eniem równania matematyczne zwi¹zane z mieszaniem cieczy newtonowskich, czyni¹c jednak e wiele za³o eñ i uproszczeñ. Wieloletnie badania nad problemem mieszania cieczy zaowocowa³o doœæ precyzyjnym aparatem matematycznym odnoœnie mieszania dwu cieczy newtonowskich, opisuj¹cym zachowanie siê tych e cieczy wzglêdem siebie. Zachowanie siê cz¹stki fazy rozproszonej w osnowie ci¹g³ej (jej odkszta³cenie), wystêpuj¹cej w postaci kropli, daje siê generalnie scharakteryzowaæ dwoma parametra-

2 Próba oceny mieszalnoœci tworzyw polimerowych przetwarzanych ró nymi metodami za pomoc¹ wspó³czynnika 503 mi bezwymiarowymi, tj.: wielkoœci¹ zwan¹ zwykle liczb¹ kapilarn¹ C, bêd¹c¹ iloczynem szybkoœci œcinania i czasu relaksacji wywo³anej napiêciem powierzchniowym oraz stosunkiem lepkoœci tworzyw fazy zdyspergowanej FR do fazy ci¹g³ej OP. Zale noœci te mo na przedstawiæ nastêpuj¹cymi wzorami: C =, gdzie = OP r/, a wiêc C = OP r/ [2] (1) przy czym -r- to promieñ cz¹stki tworzywa fazy rozproszonej je eli jest ona kul¹ a - - jest powierzchniowym napiêciem miêdzyfazowym, oraz parametrem = FR / OP (2) Parametr mo e osi¹gaæ w praktyce wartoœci w granicach od 0,1 do 900, determinuj¹c zachowanie siê fazy rozproszonej. W warunkach, kiedy < 1, mamy do czynienia z teori¹ tzw. kropli wyd³u onych (Slender Body Theory) [3]. Wg niej cz¹stki FR uzyskuj¹ kszta³ty od elipsoidalnego do bardzo wyd³u onego kszta³tu kropli, która w pewnych warunkach mo e wyd³u aæ siê lub pêkaæ, tworz¹c nowe, bliÿniacze krople. Teoria tzw. kropli wyd³u onej (Slender Body Theory SBT) oparta na wczesnych pracach Taylora [2], rozwijana by³a dalej przez Jacksona i Tuckera [3], Eshelby ego [4], Stone a [5] oraz Khakkara i Ottino [6], Na dyspersjê cz¹stek wp³ywaj¹ generalnie dwa podobne do siebie mechanizmy: fibrylacja i dezintegracja cz¹stek lub te ich odkszta³cenie i rozbicie [1]. Przyk³ad pokazany na rys. 1 obrazuje dwa przypadki zachowania siê kropli cieczy lepkosprê ystej, tzn. jej odkszta³cania siê w oœrodku polimerowym lepkosprê ystym; kiedy < 1 model a, gdy lepkoœæ FR jest o wiele ni - sza ni lepkoœæ OP oraz kiedy lepkoœæ FR jest porównywalna z lepkoœci¹ OP, tj. kiedy osi¹ga wartoœæ powy ej 2 model b, przy ró nych wartoœciach szybkoœci œcinania. W obu przypadkach kropla cieczy fazy rozproszonej zachowuje siê podobnie, jednak e w przypadku modelu a) cz¹stka fazy rozproszonej szybciej ulega odkszta³ceniu elipsoidalnemu, ulegaj¹c szybszemu rozpadowi na mniejsze krople, podlegaj¹c œciœle teorii SBT. Proces pêkania kropli cieczy lepkosprê ystej wg teorii Stone a i wspó³pracowników [5], nawi¹zuj¹cy do wy ej opisanej teorii, jest stopniowy. W chwili zatrzymania przep³ywu po czasie t* nastêpuje relaksacja naprê eñ, którym poddawana jest kropla (rys. 1). W momencie wznowienia przep³ywu nastêpuje ponowne wyd³u anie kropli do chwili jej pêkania. Napiêcie powierzchniowe oderwanej cz¹stki powoduje, e d¹ y ona do uzyskania kszta³tu o jak najmniejszej energii napiêcia wewnêtrznego, czyli kuli. A eby uzyskaæ odpowiedni¹ morfologiê mieszaniny tworzyw zak³ada siê, e mieszanie ma miejsce w obszarze œcinania i w strefie transportu œlimaka a stê enie fazy rozproszonej powinno byæ utrzymywane na takim poziomie, aby morfologiê mieszaniny móc opisywaæ jedynie w kategoriach odkszta³cenia cz¹stki FR i jej rozbicia. W innych przypadkach mo e dochodziæ do koalescencji cz¹stek FR a wiêc ich zlewania siê w wiêksze cz¹stki, co jest zjawiskiem niekorzystnym dla osi¹gniêcia prawid³owej dyspersji. Zaleca siê wiêc, aby udzia³ fazy rozproszonej w masie fazy ci¹g³ej nie przekracza³ 15 % wag. [7, 8]. Dla cieczy newtonowskiej znajduj¹cej siê w warunkach czystego ci¹g³ego œcinania jej cz¹stki (kropelki) nie ulegaj¹ odkszta³ceniu je eli przekracza wartoœæ 3,4. W przypadku jednak e, kiedy mamy do czynienia z cieczami nienewtonowskimi, z wysokimi si³ami œcinaj¹co-mieszaj¹cymi, jak np. w wyt³aczarkach dwuœlimakowych, wartoœæ mo e byæ wy sza, ale nie mo e przekraczaæ wartoœci 3,8 4,0 [9]. Je eli wartoœæ ta zostanie przekroczona, to mo e nastêpowaæ ponowne zlewanie siê w wiêksze konglomeraty (koalescencja) cz¹stek fazy rozproszonej, szczególnie w strefie wyjœciowej maszyny. Idea niniejszej pracy polega³a na ocenie zmian w³aœciwoœci reologicznych tworzyw (wspó³czynnika lepkoœci dynamicznej) poddawanych recyklingowi i ewentualnej ocenie mo liwoœci mieszania odzyskiwanych tworzyw celem uzyskania mieszanin u ytkowych. Mo na bêdzie wstêpnie okreœliæ, jakie kompozycje bêd¹ siê przetwarzaæ ³atwiej, jakie trudniej, jakie bêd¹ najkorzystniejsze parametry przetwórstwa dla okreœlonej kompozycji. Surowce do prób Do badañ wybrano nastêpuj¹ce tworzywa krajowej produkcji: PE LDPE FGAN, 18-D003 oraz PP Moplen HP 456J produkcji firmy BASEL ORLEN S.A. w P³ocku, PS Owispol 525 produkcji Firmy Chemicznej DWO- RY S.A. w Oœwiêcimiu, PET Elpet stopnia butelkowego produkcji firmy BORYSZEW S.A., Oddzia³ ELANA w Toruniu. Rys. 1. Przyk³ady deformacji i pêkania kropli fazy rozproszonej w osnowie polimerowej w ró nych warunkach przep³ywu [1, 5]: a) uk³ad o mocno zró nicowanej lepkoœci FR i OP, b) uk³ad o porównywalnej lepkoœci FR i OP Aparatura Próby prowadzono z udzia³em nastêpuj¹cych maszyn przetwórczych i aparatów pomiarowych:

3 504 Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Zbigniew FR SZCZAK laboratoryjna wyt³aczarka dwuœlimakowa wspó³bie - na typ BTSK 20 o konfiguracji segmentów œlimaków opisanej w literaturze [10 12], charakteryzuj¹cej siê dobrymi w³aœciwoœciami dyspersyjno-dystrybutywnymi, m³yn laboratoryjny no owy, wysokoobrotowy, periodyczny, plastometr Dynisco Melt Indexer 4003 do badañ reologicznych tj. do oznaczania wskaÿnika MFR i wspó³czynnika lepkoœci dynamicznej parametrów, które s¹ wzajemnie uzupe³niaj¹ce siê, z zastosowaniem programu obliczeniowego firmy Kayeness Inc. Oznaczenia stosowane w pracy W tekœcie zastosowano nastêpuj¹ce oznaczenia: R-0 tworzywo pierwotne, R-w tworzywo przetworzone metod¹ wyt³aczania, R-m tworzywo przetworzone metod¹ rozdrabniania. Przebieg badañ Dla tworzyw pierwotnych opisanych wy ej oznaczono wskaÿnik p³yniêcia uplastycznionego tworzywa MFR oraz lepkoœæ dynamiczn¹. te nastêpnie przetwarzano w wyt³aczarce dwuœlimakowej celem uzyskania regranulatów i ponownego oznaczenia w³aœciwoœci reologicznych. W dalszej kolejnoœci granulaty pierwotne tworzyw rozdrabniano w m³ynie no owym i oznaczono wartoœci parametrów reologicznych. Badania reologiczne ww. tworzyw prowadzono w warunkach okreœlonych wymaganiami normy PN-EN ISO 1133 dotycz¹cej oznaczania wskaÿnika p³yniêcia i wspó³czynnika lepkoœci dynamicznej uplastycznionego tworzywa, tj.: PE, PP 190 C, 2,16 kg, PS 200 C, 5 kg, PET 260 C, 2,16 kg. Wyt³aczanie tworzyw prowadzono w warunkach podanych w tabeli 1. Tab. 1. Parametry techniczno-technologiczne wyt³aczarki typ W2W (BTSK-20) Konfiguracja œlimaków W2W I 195 Temp. tworzywa w g³owicy, C Prêdkoœæ obrotowa œlimaków, rpm Funkcja dyspersyjno- -dystrybutywna 190 (PE, PP, PVC), 200 (PS), 260 (PET) 250 Nastawy temperatur w strefach, C II 200 III 200 IV 195 G³. Zmienne Ch³odzenie: Powietrzne wartoœci lepkoœci FR i OP wystêpowaæ mog¹ raz w liczniku raz w mianowniku. Wyniki zestawiono w tabeli 3. Tab. 2. Porównanie wyników badañ reologicznych polimerów, czystych pierwotnych i przetwarzanych w wyt³aczarce typ W2W (BTSK 20) z u yciem konfiguracji œlimaków. Próbka 190 C, 2,16 kg MFR, g/10 min 200 C 5,0 kg 260 C 2,16 kg pierwotne Lepkoœæ dynamiczna, Pa s 190 C 200 C 260 C PE (R-0) 0,36 2,03 2, PP (R-0) 1, PS (R-0) 12, PET (R-0) 15, Polimery przetworzone w wyt³aczarce typu W2W PE (R-w) 0,35 1,48 1, PP (R-w) 1, PS (R-w) 20, PET (R-w) 44, Polimery rozdrobnione wtórne PE (R-m) 0,90 4,40 5, PP (R-m) 0, PS (R-m) 2, PET (R-m) 95, Tab. 3. Wartoœci wspó³czynnika = FR / OP dla mieszanin tworzyw zastosowanych w pracy rozdrobnione wtórne przetwarzane na W2W Rodzaj kompozycji pierwotne Okreœlenie OPiFR PP/PE 0,24 1,02 0,17 OP=PE PS/PE 0,21 3,03 0,11 FR = PP, PET/PE 0,22 0,091 0,05 PS, PET PE/PP 4,16 0,98 5,88 OP = PP, PE/PS 4,76 0,33 9,09 PS, PET PE/PET 4,54 10,92 20,00 FR=PE Wyniki zestawiono w tabeli2inarysunkach 2-5. Wartoœci wspó³czynnika obliczano dla przypadków, kiedy tworzywo mo e stanowiæ osnowê polimerow¹ lub fazê rozproszon¹ wg wczeœniejszego opisu, za ka dym razem nie przekraczaj¹c 15 % mas. FR w OP. Tak wiêc, Rys. 2. Zale noœæ lepkoœci PE od rodzaju przetwórstwa

4 Próba oceny mieszalnoœci tworzyw polimerowych przetwarzanych ró nymi metodami za pomoc¹ wspó³czynnika 505 Rys. 3. Zale noœæ lepkoœci PP od rodzaju przetwórstwa Rys. 5. Zale noœæ lepkoœci PET od rodzaju przetwórstwa Rys. 4. Zale noœæ lepkoœci PS od rodzaju przetwórstwa Porównanie wyników z tabeli 1 oraz rysunków 2-5 wyraÿnie pokazuje, e przetwórstwo z udzia³em wyt³aczarki typu W2W lub m³yna no owego wywo³uje ró ne zmiany w wartoœciach parametrów reologicznych. Najwiêksze zmiany, w stosunku do wartoœci dla tworzyw pierwotnych, wywo³uje rozdrabnianie no owe, jednak e ró ne tworzywa reaguj¹ inaczej. W przypadku PE i PET rozdrabnianie no owe powoduje wzrost wartoœci MFR, co wskazuje na wzrost p³yniêcia tworzyw ze wzglêdu na ich degradacjê i powstawanie l ejszych frakcji tworzywa o mniejszej masie cz¹steczkowej. Potwierdzaj¹ to obni aj¹ce siê wartoœci lepkoœci dynamicznej. Inaczej zachowuj¹ siê PP i PS. W przypadku tych tworzyw nastêpuje obni enie wartoœci MFR, co mo e sugerowaæ tworzenie siê rodników i ich rekombinacjê w kierunku przebudowy struktury a tym samym tworzenie siê frakcji o wiêkszej masie cz¹steczkowej. Potwierdza to równie wzrost wartoœci wspó³czynnika lepkoœci dynamicznej dla tych e tworzyw. Inaczej wygl¹da porównanie wskaÿnika p³yniêcia dla tworzyw wyt³aczanych i pierwotnych. Wyt³aczanie typu W2W powoduje ogólny spadek wartoœci MFR dla przetwarzanych tworzyw sugeruj¹cy ich degradacjê. Zmiany w przypadku wyt³aczania nie s¹ jednak tak znacz¹ce jak w przypadku rozdrabniania. Rozdrabnianie no owe powoduje o wiele bardziej zró nicowane zmiany w strukturze polimerów ni wyt³aczanie, nawet typu W2W. Zmiany wartoœci lepkoœci wp³ywaj¹ na wartoœæ wspó³czynnika, co mo e wskazywaæ na lepsz¹ lub gorsz¹ mieszalnoœæ ww. polimerów. Wspó³czynnik wydaje siê byæ jednym z wa niejszych wskaÿników pozwalaj¹cych na wstêpn¹ ocenê mieszalnoœci tworzyw w szerokim zakresie (0-15 % mas.), szczególnie recyklizowanych, kiedy ich separacja jest utrudniona lub wrêcz niemo liwa. Literatura cytowana Podsumowanie 1. Utracki L.A., Shi Z.H., Development of Polymer Blend Morphology During Compounding in a Twin-Screw Extruder. Part I, II, III, Polymer Engineering Science 1992, 32, Taylor G.I., The Viscosity of a Fluid Containing Small Drops of Another Fluid, Proceedings of the Royal Society (London) 1932, A138, Jackson N.E., Tucker C. L., A Deformation Model for Ellipsoidal Droplets with interfacial Tension, Mat. konf. Polymer Processing Society PPS-18, Guimares, Portugalia, 2002, June 16-20, ref Eshelby J.D., The Determination of the Elastic Field of an Ellipsoidal Inclusion, and Related Problems, Macromolecular Theory & Simulation 1957, A241, Stone A.H., Bentley B.J., Leal G.L., An Experimental Study of Transient Effects in the Breakup of Viscous Drops, Journal of Fluid Mechanics 1986, 173, Khakhar D.V., Ottino J.M., Deformation and Breakup of Slender Drops in Linear Flows, Journal of Fluid Mechanics 1986, 166, Wilczyñski K., Szymaniak Z., Nastaj A., Development of Morphology of Polymers in a Single-Screw Extruder, Mat. konf. Polymer Processing Society PPS-18, Guimares, Portugalia, 2002, June 16-20, ref. 180.

5 506 Bogus³aw KRÓLIKOWSKI, Zbigniew FR SZCZAK 8. Huneault M.A., Champagne M.F., Luciani A., Polymer Blend Mixing and Dispersion in the Kneading Section of a Twin-Screw Extruder, Polymer Engineering Science 1996, 36, Potluri R., Todd D., Gogos C., Mixing Immiscible Blends in an Intermeshing Counter-Rotating Twin-Screw Extruder, Mat. konf. Polymer Processing Society PPS-18, Guimares, Portugalia, 2002, June 16-20, ref Królikowski B., Wp³yw konfiguracji œlimaków wyt³aczarki typu W2W na niektóre w³aœciwoœci polimerów w symulowanym procesie recyklingu, Przetwórstwo Tworzyw 2010, 3, Królikowski B., Wp³yw konfiguracji œlimaków wyt³aczarki typu W2W na niektóre w³aœciwoœci polimerów w symulowanym procesie recyklingu. Czêœæ 2, Przetwórstwo Tworzyw 2010, 6, Królikowski B., Badania nowych kompozycji polimerowych z tworzyw termoplastycznych otrzymanych w wyt³aczarkach dwuœlimakowych wspó³bie nych. Monografia, Wyd. Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Toruñ, 2011,