Otrzymywanie i w a ciwo ci CoSb 3 domieszkowanego Ag

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010), Otrzymywanie i w a ciwo ci CoSb 3 domieszkowanego Ag KRZYSZTOF WOJCIECHOWSKI 1, PAWE NIERODA 1, JANUSZ TOBO A 2, RAFA ZYBA A 1 Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, 1 Katedra Chemii Nieorganicznej, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, 2 Katedra Fizyki Materii Skondensowanej, Wydzia Fizyki i Informatyki Stosowanej, Al. Mickiewicza 30, Kraków pawelpiero@poczta.onet.pl Streszczenie Przedmiotem pracy by y badania wp ywu domieszki Ag na warto wspó czynnika efektywno ci termoelektrycznej, ZT, trójantymonku kobaltu CoSb 3. W tym celu przygotowano seri próbek o sk adach nominalnych Ag x Co 8 Sb 24, gdzie x = 0-0,5. Badania strukturalne oraz sk adu fazowego wykonano za pomoc dyfrakcji rentgenowskiej XRD. Zbadano wp yw domieszki na przewodnictwo elektryczne, wspó czynnik Seebecka oraz przewodnictwo cieplne otrzymanych materia ów w zakresie temperatur od 300 do 560K. Na podstawie uzyskanych wyników wyznaczono zale no ci wspó czynnika efektywno ci termoelektrycznej, ZT, od temperatury. S owa kluczowe: pó przewodniki, konwersja energii, w a ciwo ci termoelektryczne MANUFACTURING AND PROPERTIES OF COSb 3 DOPED WITH Ag The aim of this work was to examine the in uence of Ag additive on thermoelectric gure of merit, ZT, of cobalt triantimonide CoSb 3. A series of samples with nominal composition of Ag x Co 8 Sb 24, (x = 0-0,5) was prepared. Structural properties and phase composition was analyzed by XRD diffraction method. The in uence of Ag content on electrical conductivity, Seebeck coef cient, thermal conductivity and crystal structure parameter was investigated. The temperature dependence of thermoelectric gure of merit, ZT, was determined using measured thermal and electrical parameters. Keywords: Semiconductors, Energy conversion, Thermoelectric properties Wprowadzenie Trójantymonek kobaltu CoSb 3 jest pó przewodnikiem z grupy skutterudytów krystalizuj cym w uk adzie regularnym (grupa przestrzenna Im-3). Materia ten wykazuje bardzo dobre w a ciwo ci termoelektryczne w zakresie rednich temperatur ( K), tj. wysokie przewodnictwo elektryczne, σ, oraz du y wspó czynnik Seebecka, α, [1-2]; dlatego jest uwa any za jeden z najbardziej obiecuj cych materia ów dla elementów czynnych generatorów termoelektrycznych TEG. Zasadniczym parametrem charakteryzuj cym u ytkowe w a ciwo ci materia ów termoelektrycznych jest bezwymiarowy wspó czynnik efektywno ci termoelektrycznej ZT: ZT = ασλ 2 1 T (1) gdzie: α wspó czynnik Seebecka, σ przewodnictwo elektryczne, λ przewodnictwo cieplne, T temperatura. Wysoka warto parametru ZT materia ów ma decyduj ce znaczenie dla sprawno ci urz dze termoelektrycznych. Ze wzoru (1) wynika, e dobry materia termoelektryczny powinien cechowa si wysokim przewodnictwem elektrycznym,, du ym wspó czynnikiem Seebecka,, oraz niskim przewodnictwem cieplnym,. Niedomieszkowany trójantymonek kobaltu CoSb 3 posiada satysfakcjonuj ce elektryczne w a ciwo ci transportowe wysokie przewodnictwo w a- ciwe, σ, oraz du y wspó czynnik Seebecka, α, natomiast jego przewodnictwo cieplne, λ, wynosz ce ok. 10 Wm -1 K -1 jest zbyt wysokie w porównaniu z innymi materia ami termoelektrycznymi [2]. Komórka elementarna skutterudytu sk ada si cznie z 32 atomów (Rys. 1). W jej strukturze, w pozycji szczególnej 2a Wyckoffa, znajduj si dwie du e luki strukturalne o rozmiarach ok. 5 Å, które mog by wype niane atomami domieszek. Wyniki wielu przeprowadzonych bada eksperymentalnych pokazuj, e zape nianie luk strukturalnych atomami lantanowców, metali alkalicznych lub ziem alkalicznych mo e prowadzi do znacznego obni enia przewodnictwa cieplnego ze wzgl du na efekt grzechotania (ang. rattling), który polega na wykonywaniu przez atom domieszki drga nieskoordynowanych z drganiami ca ej sieci krystalicznej [3-5]. Drgania tych atomów wywieraj silny wp yw na rozpraszanie fononów, a w efekcie na sk adow sieciow przewodnictwa cieplnego. Z drugiej strony obecno domieszek w lukach 2a nie wp ywa w znacz cy sposób na rozpraszanie no ników pr du i obni enie wysokiego przewodnictwa elektrycznego w skutterudytach. Przeprowadzone przez nas wst pne obliczenia teoretyczne struktury elektronowej wskazuj, e wype nianie luk strukturalnych niektórymi pierwiastkami metali przej ciowych, m.in. atomami srebra, oprócz obni enia przewodnictwa cieplnego mo e korzystanie wp ywa tak- 60

2 OTRZYMYWANIE I W A CIWO CI COSb 3 DOMIESZKOWANEGO Ag e na zmiany w strukturze elektronowej CoSb 3, prowadz ce do poprawienia elektrycznych w a ciwo ci transportowych. Celem pracy by o podj cie próby domieszkowania CoSb 3 poprzez wprowadzenie domieszki Ag w pozycje luk strukturalnych w strukturze skutterudytu oraz zbadanie wp ywu zastosowanej domieszki na w a ciwo ci zykochemiczne otrzymanego materia u. 2 Co 8 Sb 24 Co (8c) Sb (24g) (2a) Rys. 1. Komórka elementarna trójantymonku kobaltu CoSb 3. Du e kule pokazuj miejsce luk strukturalnych, które mog by wype niane atomami domieszki. Fig. 1. Unit cell of the cobalt triantimonide CoSb 3. Large balls show the position of the structural voids which can be lled by impurity atoms. Badania eksperymentalne Do syntez zastosowano materia y produkcji Alfa Aesar: Co (99,9%), Sb (99,999%) oraz Ag (99,9%) w postaci proszków i granulek. Z materia ów tych przygotowano seri próbek o sk adach nominalnych Ag x Co 8 Sb 24, gdzie x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 i 0,5. Syntez materia ów prowadzono w dwóch etapach. W pierwszym etapie reagenty, zamkni te w ampu- ach kwarcowych pokrytych warstw pirolitycznego w gla, podgrzano do temperatury 1273K i wytrzymano w tej temperaturze przez 15 min., a nast pnie sch odzono do temperatury 1023K i wygrzewano przez 10h. Ampu y by y nast pnie rozbijane, a produkt rozdrabniany na mokro w acetonie w mo dzierzu agatowym. Drugi etap polega na powtórnym wygrzaniu otrzymanych proszków w temperaturze 1023K przez okres 7 dni. Otrzymane produkty syntezy by y ponownie rozdrabniane w mo dzierzu, a nast pnie zag szczane metod prasowania na gor co. Próbki formowano w matrycach gra towych w atmosferze ochronnej argonu w temperaturze 1073K i ci nieniu 30 MPa przez 80 min. Oczyszczone i wypolerowane próbki o rednicy 10 mm i grubo ci od 1,5 do 2,5 mm poddano analizie strukturalnej XRD (dyfraktometr rentgenowski X Pert Philips, CuK 1, = 1,5418 Å, zakres k towy 2Θ od 10 do 110 ). Na podstawie otrzymanych dyfraktogramów rentgenowskich, za pomoc metody Rietvelda, wyznaczono parametry strukturalne otrzymanych materia ów (program FullProf, wersja 2009). Pomiary g sto- ci próbek wykonano metod hydrostatyczn. Badania w a ciwo ci elektrycznych (wspó czynnika Seebecka oraz przewodnictwa elektrycznego) wykonano w zakresie temperatur od 300 do 560K na specjalnym stanowisku do pomiarów w a ciwo ci termoelektrycznych. Pomiary przewodnictwa elektrycznego wykonano metod Van der Pauwa. Przewodnictwo cieplne próbek zmierzono laserow metod impulsow na aparaturze LFA 457 MicroFlash rmy Netzsch w tym samym zakresie temperatur. Obliczenia struktury elektronowej Obliczenia struktury elektronowej uk adu Ag x Co 4 Sb 12 (x = 0, 0,1, 0,3 i 0,5) wykonano na gruncie kwantowej teorii rozpraszania wielokrotnego z zastosowaniem metody funkcji Greena, sformu owanej przez Korring, Kohna i Rostokera (KKR) [12, 13]. Teoria ta umo liwia m.in. okre lenie elektronowej funkcji g sto ci stanów DOS (density of states) oraz a) b) Rys. 2. Struktura elektronowa (DOS density of states) uk adów: a) Ag 0,1 Co 8 Sb 24, b) Ag 0,5 Co 8 Sb 24. Ca kowita g sto stanów (DOS) jest przedstawiona w przeliczeniu na CoSb 3, podczas gdy Ag-DOS, Co-DOS i Sb-DOS w przeliczeniu na atom. Poziom Fermiego, E F, jest umieszczony w zerze. Fig. 2. Electronic structures: a) Ag 0.1 Co 8 Sb 24, b) Ag 0.5 Co 8 Sb 24. Total density of states (DOS) is given per CoSb 3 formula, while Ag-DOS, Co-DOS and Sb-DOS contributions are given per atom. The Fermi level, E F, is placed at zero. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010) 61

3 K. WOJCIECHOWSKI, P. NIERODA, J. TOBO A, R. ZYBA A pasm energetycznych w przestrzeni wektora falowego E(k) dla struktur o symetrii translacyjnej. W uk adach chemicznie nieuporz dkowanych, do których nale y badany zwi zek Ag x Co 8 Sb 24, u yto dodatkowo tzw. przybli enia potencja u koherentnego CPA (coherent potential approximation) pozwalaj cego przywróci d ugozasi gow symetri translacyjn komórki elementarnej, która zanika w stopach nieuporz dkowanych. Obliczenia wykonano dla eksperymentalnych warto ci sta ych sieci oraz pozycji atomowych w komórce elementarnej skuterudytu. Rysunek 2a przedstawia ca kowit g sto stanów DOS oraz wk ady poszczególnych atomów atomów (Co, Sb oraz Ag) w pobli u poziomu Fermiego (E F ) dla sk adu Ag 0,1 Co 8 Sb 24. Mo na zauwa y, e E F znajduje sie w g bokim minimum DOS, utworzonym wskutek silnej hybrydyzacji stanów p-sb i d-co [14]. Intryguj cym wynikiem jest to, e stany elektronowe domieszki Ag o symetrii s lokuj si dok adnie w przerwie energetycznej, powoduj c powstanie dodatkowego ostrego piku DOS. Poziom Fermiego znajduje si na opadaj cym, prawym zboczu tego piku. Takie zachowanie struktury elektronowej wskutek wprowadzania srebra do pó przewodnika CoSb 3, mo e wi za si z korzystnymi zmianami elektronowych w asno ci transportowych w uk adzie domieszkowanym w stosunku do czystego CoSb 3. Porównuj c Rys. 2a i 2b mo na zauwa y ewolucj stanów elektronowych w pobli u energii Fermiego. Obserwujemy poszerzanie si piku s-ag wraz ze wzrostem koncentracji x w Ag x Co 8 Sb 24, co jest efektem zarówno wzrostu nieporz dku chemicznego oraz zwi kszonych oddzia ywa stanów elektronowych domieszki i matrycy. Konsekwencj takiego zachowania struktury elektronowej jest stopniowe zamykanie si przerwy energetycznej przy wzro cie st enia srebra i przej cie od stanu pó przewodz cego do stanu pó metalicznego. Drugim interesuj cym wynikiem oblicze KKR-CPA (Rys. 2a i 2b), jest utrzymywanie si poziomu Fermiego na opadaj cym zboczu DOS pomimo systematycznego wzrostu koncentracji domieszki. Wyniki oblicze wykonanych metod opisan w pracy [15] wskazuj na dodatni znak wspó czynnika Seebecka dla wszystkich badanych sk adów. Wyniki i dyskusja Badania strukturalne Tabela 1. Parametry strukturalne dla próbek o sk adzie nominalnym Ag x Co 8 Sb 24 wraz z parametrami dopasowania wyznaczonymi za pomoc metody Rietvelda. Table 1. Structural parameters for Ag x Co 8 Sb 24 samples and tting parameters received by the Rietveld method. Rysunek 2 przedstawia zebrane wyniki bada strukturalnych XRD dla próbek o sk adach nominalnych Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0-0,5). Analiza dyfraktogramów wskazuje we wszystkich przypadkach na obecno g ównej fazy CoSb 3 o strukturze skutterudytu. Nie zaobserwowano obecno ci re eksów pochodz cych od innych faz. Na podstawie otrzymanych danych eksperymentalnych wyznaczono za pomoc metody Rietvelda parametry strukturalne - rozmiar komórki elementarnej, a, oraz wspó rz dne po o enia atomów antymonu Sb y i Sb z. Wyniki oblicze wraz z parametrami dopasowania przedstawiono w Tabeli 1. Z otrzymanych rezultatów wynika, e parametr sieciowy a dla badanych materia ów praktycznie nie zmienia si wraz ze wzrostem nominalnej zawarto ci domieszki Ag. Nie obserwuje si tak e istotnych zmian po o enia atomów Sb, które bezpo rednio otaczaj luki strukturalne 2a w strukturze CoSb 3. Nale y zauwa y, e rozmiar luki strukturalnej jest znacznie wi kszy, zarówno od typowej tablicowej rednicy atomu Ag jak i jonu Ag + (odpowiednio 3,0 i 2,26 Å), co mo e t umaczy ma e zmiany parametrów strukturalnych. Intensywnosc [j.u.] x a [Å] Sb y Sb z R p R wp R exp 2 0,0 9,037(0) 0,334(8) 0,156(8) 41,4 27,2 25,8 1,11 0,1 9,037(7) 0,334(9) 0,157(7) 46,6 29,1 26,9 1,17 0,2 9,037(9) 0,333(7) 0,155(8) 48,7 30,0 26,8 1,25 0,3 9,037(2) 0,334(8) 0,158(4) 44,1 27,3 25,8 1,12 0,4 9,037(0) 0,335(8) 0,158(0) 45,7 29,7 26,5 1,26 0,5 9,038(5) 0,333(8) 0,156(6) 46,3 28,7 26,3 1, (0.5) (0.3) (0.2) (0.1) Θ [deg] (0.4) Rys. 3. Wyniki bada strukturalnych dla próbek o sk adzie nominalnym Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 i 0,5). Fig. 3. Results of structural analysis for the samples with nominal composition of Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5). Tabela 2. G sto ci otrzymanych próbek o sk adzie nominalnym Ag x Co 8 Sb 24. Table 2. Densities of prepared samples for nominal composition of Ag x Co 8 Sb 24. x do wiadczalna [gcm -3 ] krystalogra czna Ag x Co 8 Sb 24 [gcm -3 ] wzgl dna [%] 0 7,54 ± 0,03* 7,63 98,7 ± 0,4* 0,1 7,46 ± 0,02* 7,66 97,4 ± 0,3* 0,2 7,39 ± 0,04* 7,68 96,3 ± 0,5* 0,3 7,62 ± 0,01* 7,71 98,9 ± 0,2* 0,4 7,64 ± 0,02* 7,73 98,8 ± 0,3* 0,5 7,59 ± 0,01* 7,76 97,9 ± 0,2* * b d dla poziomu istotno ci = 0,05) eksperymentalna otrzymanych materia ów polikrystalicznych nie zmienia si w sposób statystycznie istotny wraz ze wzrostem nominalnej zawarto ci domieszki sre- (0) 62 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)

4 OTRZYMYWANIE I W A CIWO CI COSb 3 DOMIESZKOWANEGO Ag α [μvk -1 ] x = 0 x = 0.1 x = 0.2 x =0.3 x =0.4 x = 0.5 Rys. 4. Zale no przewodnictwa elektrycznego od temperatury dla próbek o sk adzie nominalnym Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0-0,5) w uk adzie wspó rz dnych Arrheniusa. Fig. 4. Temperature dependence of electrical conductivity for nominal composition of Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5) represented in Arrhenius coordinates. bra (Tabela 2). W przypadku próbki o zawarto ci domieszki x = 0,4 jest ona wi ksza od g sto ci krystalogra cznej dla niedomieszkowanego CoSb 3. Dlatego g sto ci wzgl dne próbek wyznaczono w odniesieniu do teoretycznych g sto- ci przy za o eniu pe nej rozpuszczalno ci domieszki. Wyliczone w ten sposób g sto ci wzgl dne mieszcz si w zakresie od 96% do 99%. W a ciwo ci elektryczne logσ [Sm -1 ] ,155 ev 0,008 ev T -1 [K -1 ] x = 0 x = 0.1 x =0.2 x = 0.3 x = 0.4 x = 0.5 Rys. 5. Wspó czynnik Seebecka dla próbek o sk adzie nominalnym Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0-0,5). Fig. 5. Seebeck coef cient for the samples with nominal composition of Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0-0.5). Badania w a ciwo ci elektrycznych w temperaturze pokojowej wskazuj na wzrost przewodnictwa elektrycznego w wyniku domieszkowania Ag. Rysunek 4 przedstawia zale no przewodnictwa elektrycznego od temperatury w uk adzie wspó rz dnych Arrheniusa dla próbek o sk adach Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 i 0,5). Z charakteru krzywych jednoznacznie wynika, e wszystkie materia y posiadaj w a ciwo ci pó przewodnikowe. Wyznaczona warto energii aktywacji przewodnictwa samoistnego dla niedomieszkowanego CoSb 3 wynosi ok. 155 mev i jest zbli ona do warto ci eksperymentalnych wyznaczonych w innych pracach [4-11]. Wprowadzenie domieszki srebra powoduje znacz ce obni enie energii aktywacji przewodnictwa E a do warto ci od ok. 8 do 30 mev, w zale no ci od u ytego st - enia. Nale y zauwa y, e odpowiada ona z dobrym przybli eniem teoretycznemu poziomowi domieszkowemu wyznaczonemu metod KKR (Rys. 2a i 2b). Wyniki pomiarów efektu termoelektrycznego potwierdzaj, e wszystkie próbki s pó przewodnikami typu p. Wspó czynnik Seebecka (Rys. 5) w temperaturze pokojowej zwi ksza si systematycznie wraz ze wzrostem nominalnej zawarto ci domieszki x od warto ci ok. 150 μvk -1 (dla x = 0) do ponad 300 μvk -1 (dla x = 0,5). Dodatni znak wspó czynnika Seebecka znajduje potwierdzenie w przeprowadzonych wcze niej obliczeniach wskazuj cych na po o enie poziomu Fermiego, E f, po prawej stronie piku g sto ci stanów DOS, pojawiaj cego si wewn trz przerwy energetycznej w wyniku wprowadzenia domieszki srebra. W a ciwo ci cieplne Badania przewodnictwa cieplnego wskazuj, e domieszka Ag powoduje obni enie przewodnictwa cieplnego (Rys. 6) w badanym zakresie temperatur w stosunku do niedomieszkowanego CoSb 3. Próbka o sk adzie Ag 0,1 Co 8 Sb 24 odznacza si najni szym przewodnictwem cieplnym λ = 7,1 [Wm -1 K -1 ]. Natomiast wzrost zawarto ci domieszki prowadzi do nieznacznego wzrostu przewodnictwa cieplnego, co mo e by wynikiem wzrastaj cego udzia u sk adowej elektronowej, λ el, przewodnictwa cieplnego. Przewodnictwo cieplne, λ, litych pó przewodników jest sum przewodnictwa elektronowego, λ el, oraz przewodnictwa sieciowego, λ s : λ = λ el + λ s (2) W celu wyja nienia wp ywu sk adowej elektronowej, λ el, w transporcie ciep a oszacowano jej udzia korzystaj c z prawa Wiedemanna-Franza: λ = LTσ (3) el gdzie: λ el sk adowa elektronowa przewodnictwa cieplnego, σ przewodnictwo elektryczne, L sta a Lorentza równa 1, [V 2 K -2 ] dla pó przewodników niezdegenerowanych, T temperatura. Z przeprowadzonych oblicze wynika, e udzia sk adowej elektronowej, λel, w stosunku do ca kowitego przewodnictwa cieplnego, λ, jest mniejszy od 1%. Podsumowuj c, mo na wi c stwierdzi, e o ca kowitym przewodnictwie cieplnym otrzymanych materia ów decyduje sk adowa sieciowa, λ s, a sk adowa elektronowa nie odgrywa istotnej roli. Na podstawie otrzymanych wyników wyznaczono zale no ci temperaturowe bezwymiarowego wspó czynnika efektywno ci termoelektrycznej, ZT. Rysunek 7 przedstawia obliczone ze wzoru (1) warto ci ZT dla próbek o ró nych sk adach. Parametr efektywno ci termoelektrycznej ro nie wraz ze wzrostem temperatury, zarówno w przypadku czystego jak i domieszkowanego materia u. Wprowadzenie domieszki Ag prowadzi do znacz cego wzrostu warto ci ZT (w temperaturach od 300 do ok. 500 K), g ównie z powodu silne- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010) 63

5 K. WOJCIECHOWSKI, P. NIERODA, J. TOBO A, R. ZYBA A λ [Wm -1 K -1 ] go wp ywu domieszki na wielko wspó czynnika Seebecka, α. Na wzrost ZT ma tak e korzystny wp yw towarzysz ce temu, zarówno podwy szenie si przewodnictwa elektrycznego, σ, jak i obni enie przewodnictwa cieplnego, λ. Zmiany tych parametrów s jednak znacznie mniejsze ni w przypadku analogicznego domieszkowania lantanowcami i metalami alkalicznymi. Wnioski x = 0 x =0.1 x = 0.2 x = 0.3 x = 0.4 x = 0.5 Rys. 6. Przewodnictwo cieplne dla próbek o sk adzie nominalnym Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0-0,5). Fig. 6. Thermal conductivity coef cient for the samples with nominal composition of Ag x Co 8 Sb 24 (x = 0-0.5). ZT x = 0 x = 0.1 x = 0.2 x = 0.3 x = 0.4 x = 0.5 Rys. 7. Zale no temperaturowa wspó czynnika efektywno ci termoelektrycznej ZT dla próbek Ag x Co 8 Sb 24. Fig. 7. Temperature dependence of gure of merit ZT for the Ag x Co 8 Sb 24 samples. Otrzymano seri jednofazowych, polikrystalicznych materia ów o sk adzie Ag x Co 8 Sb 24, (x = 0-0,5). Wyniki bada strukturalnych wskazuj, e wprowadzana domieszka Ag praktycznie nie wp ywa na zmian parametru sieciowego, a, komórki elementarnej CoSb 3, jak i na po o enie atomów Sb w strukturze skutterudytu. Domieszka korzystnie wp ywa na znaczne zwi kszenie si warto ci wspó czynnika Seebecka oraz przewodnictwa elektrycznego jak i na obni enie przewodnictwa cieplnego. W efekcie domieszkowania nast - puje co najmniej dwukrotny wzrost parametru efektywno ci termoelektrycznej, ZT, w zakresie temperatur K. Uzyskane wyniki eksperymentalne, zarówno znak wspó czynnika Seebecka, α, jak i obserwowana zmiana energii aktywacji przewodnictwa, zgodne s z obliczeniami struktury elektronowej wskazuj cymi na pojawienie si dodatkowego piku g sto ci stanów DOS wewn trz przerwy energetycznej w wyniku wype nienia pozycji strukturalnej 2a atomami Ag. Podzi kowanie Praca naukowa nansowana ze rodków na nauk w latach jako projekt badawczy (projekt PL0089-SGE E-V2-EEA). Literatura [1] Rowe D.: CRC Handbook of thermoelectric, CRC Press, (1995) [2] Uher C.: in Semiconductors and Semimetals, vol. 69, ed. T.M. Tritt (Academic Press, San Diego, CA, 2000), 139. [3] Wojciechowski K.: Ceramika Vol.106, Kraków, [4] Sales B.C., Mandrus D., Chakoumakos B.C., Keppens V., Thompson J.R.: Phys.Rev. B., 56, 23, (1997-1). [5] Caillat T., Borshchevsky A., Fleurial J.P.: Phys., 80, 8, (1996), [6] Sharp J.W., Jones E.C., Wiliams R.K., Martin P.M., Sales B.C.: Thermoelectric properties of CoSb 3 and related alloys, J. Appl. Phys., 78, 2, (1995), [7] Sales B., Mandrus D., Williams R.: Science, 272, (1996), [8] Anno H., Matsubara K., Caillat T., Fleurial J.-P.: Phys.Rev. B., 62, 16, (2000), [9] Nolas G.S., Morelli D.T., Tritt T.M.: Annu. Rev. Mater. Sci., 29, (1999), [10] Meisner G.P., Morelli D.T., Hu S., Yang J., and Uher C.: Structure and lattice thermal conductivity of fractionally lled skutterudites: solid solutions of fully lled and un lled members, Phys. Rev. Lett., 80, 16, (1998), [11] Morelli D.T., Meisner G.P., Chen B., Hu S., Uher C.: Cerium lling and doping of cobalt triantimonide, Phys. Rev., B 56, 12, (1997), [12] Bansil A., Kaprzyk S., Mijnarends P. E., Tobola J.: Phys. Rev., B 60, (1999), [13] Stopa T., Kaprzyk S., Tobola J.: J. Phys. Condens. Matter., 16, (2004), [14] Wojciechowski K.T., Tobo a J., Leszczy ski J.: Thermoelectric properties and electronic structure of CoSb 3 doped with Se and Te, J. Alloys Comp., 361, 1-2, (2003), [15] Puyet M., Lenoir B., Dauscher A., Pecheur P., Bellouard C., Tobola J., Hejtmanek: J. Phys. Rev., B 73, (2006). 64 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)