Janusz Kośmider. Korozja rur w odwiertach naftowych

Transkrypt

1 Janusz Kośmider Korozja rur w odwiertach naftowych Zielona Góra 2016

2 Spis treści Słowo wstępne Wprowadzenie do tematyki korozji metali Klasyfikacja zjawisk korozyjnych Ocena podatności metali na korozję elektrochemiczną Rodzaje ogniw korozyjnych Potencjałowe kryterium aktywności ogniw korozyjnych Charakter zjawisk korozyjnych w zależności od ph roztworu Korozja rur w środowisku CO Czynniki warunkujące występowanie korozji w obecności CO Profile korozji wżerowej Przeciwdziałanie korozji powodowanej przez kwas węglowy Korozja rur w środowisku H 2 S Pękanie naprężeniowe siarczkowe Dobór rur narażonych na kontakt z H 2 S Korozja rur w środowisku wody złożowej Korozja wywoływana przez bakterie redukujące siarczany Warunki powstawania korozji podosadowej Korozja rur w środowisku cieczy nadpakerowej Charakter korozji zachodzącej w przestrzeniach nadpakerowych Wpływ ph cieczy nadpakerowej na rozwój korozji rur Korozja rur w środowisku cieczy stosowanych do kwasowania Szybkość korozji stali w kontakcie z kwasami Korozyjność cieczy pozabiegowych Korozja rur w czasie składowania Korozja połączeń gwintowych pokrytych smarem API Korozja rur po użyciu w odwiertach Literatura Wykaz oznaczeń

3 2. Korozja rur w środowisku CO 2 Przy wydobywaniu z odwiertów płynów złożowych zawierających dwutlenek węgla 1 w rurach wydobywczych oraz niekiedy również w rurach okładzinowych zachodzi korozja powodowana przez kwas węglowy. Zwyczajowo uszkodzenia korozyjne stali w takim środowisku są nazywane korozją wżerową ze względu na kształt ubytków materiałowych w postaci nieregularnych wgłębień. Wżery nie są jednak cechą charakterystyczną związaną jedynie z oddziaływaniem kwasu węglowego na stal, gdyż występują również przy innych rodzajach korozji, na przykład przy korozji stykowej, korozji narostowej czy też korozji mikrobiologicznej. Jak już wspomniano w podrozdziale 1.1, korozja wżerowa w środowisku CO 2 wywołuje w rurach wydobywczych znacznie większe uszkodzenia aniżeli wszystkie inne rodzaje korozji razem wzięte. Korozja tego typu rozwija się w górnych odcinkach rur wydobywczych oraz w mniejszym stopniu w górnych sekcjach rur okładzinowych w odwiertach bezpakerowych. Warunkiem koniecznym do wystąpienia korozji wżerowej w rurach wydobywczych lub okładzinowych w środowisku kwasu węglowego jest przekroczenie pewnej granicznej wartości ciśnienia cząstkowego CO 2 zawartego w gazie ziemnym. Jeżeli w jakimś odwiercie ciśnienie cząstkowe dwutlenku węgla nie będzie wyższe od wartości krytycznej to nie będzie mogła tam zaistnieć korozja wżerowa. Zależność ta pozwala wytłumaczyć fenomen eksploatacji niektórych odwiertów gazowych przez okres nawet kilkudziesięciu lat bez potrzeby wymieniania w nich rur wydobywczych, gdyż w rurach tych nie stwierdzano uszkodzeń korozyjnych [7] Czynniki warunkujące występowanie korozji w obecności CO 2 Korozja rur wydobywczych i okładzinowych stykających się z gazem ziemnym zawierającym dwutlenek węgla jest wywoływana przez kwas węglowy działający na stal stopową, z której najczęściej są wykonane rury. Kwas taki powstaje w wyniku 1 Nazwa zwyczajowa, nazwa systemowa: ditlenek węgla. 32

4 rozpuszczania się CO 2 w wodzie kondensacyjnej wykraplającej się z gazu ziemnego przy jego ochładzaniu się w czasie przepływania przez rury w odwiercie. Proces tworzenia się kwasu węglowego w wodzie kondensacyjnej można przedstawić w następujący sposób: CO 2 + H 2 O H + + HCO 3 (2.1) Zdysocjowany kwas węglowy, wchodząc w reakcję z żelazem stanowiącym główny składnik stali stopowej, wywołuje jego utlenienie. Zjawisko to można wyrazić poprzez zapis: Fe + 2H + + 2HCO 3 Fe HCO 3 + H 2 (2.2) Przedstawiony powyżej proces zachodzi w ogniwie korozyjnym wodorowo-żelazowym, w którym następuje redukowanie się kationów wodoru kosztem utlenianego żelaza. Zredukowany wodór zamienia się w wodór cząsteczkowy i jako gaz ulatnia się z roztworu. Z kolei żelazo po oddaniu elektronów wodorowi jako kation przechodzi do elektrolitu. Bezpośrednią konsekwencją tych zdarzeń jest powstawanie ubytków w stali, w miejscach nazywanych obszarami anodowymi. Do wystąpienia korozji stali stopowej powodowanej przez kwas węglowy konieczne jest przekroczenie pewnej granicznej wartości siły elektromotorycznej ogniwa wodorowo-żelazowego lub inaczej potencjału aktywacji tego ogniwa, o czym szerzej wspomniano w podrozdziale 1.4. Wielkość takiego potencjału wynika przede wszystkim z wartości ph roztworu, przy której kationy wodoru osiągają zdolność do utleniania żelaza. Ze względu na fakt, że ph kwasu węglowego tworzonego w wodzie kondensacyjnej jest ściśle uzależnione od ciśnienia cząstkowego CO 2 zawartego w gazie ziemnym, w praktyce przemysłowej przy wyznaczaniu korozyjności środowiska związanego z obecnością dwutlenku węgla przyjęto posługiwać się jego ciśnieniem cząstkowym. Ciśnienie cząstkowe CO 2 w gazie ziemnym jest to ciśnienie, jakie wywierałby dwutlenek węgla, gdyby w zajmowanej przez gaz ziemny przestrzeni występował samodzielnie (po usunięciu wszystkich innych składników). Wartość ciśnienia 33

5 cząstkowego CO 2 jest obliczana jako iloczyn ułamka molowego dwutlenku węgla zawartego w gazie ziemnym i ciśnienia całkowitego panującego w rozpatrywanym układzie. W warunkach polowych ciśnienie cząstkowe CO 2 w przybliżeniu można wyznaczyć, mnożąc zawartość dwutlenku węgla w gazie ziemnym wyrażoną w procentach objętościowych razy ciśnienie występujące w danym miejscu i dzieląc wszystko przez 100. Ocena środowiska korozyjnego ze względu na obecność w nim CO 2, przy wykorzystaniu kryterium w postaci ciśnienia cząstkowego dwutlenku węgla zawartego w gazie ziemnym, od wielu lat jest prezentowana w kolejnych edycjach normy API 6A, określającej zasady projektowania i produkcji podzespołów zagłowiczenia odwiertów naftowych [2]. Klasyfikacja środowiska korozyjnego przyjęta w tym dokumencie została zamieszczona w tabeli 2.1. Tab Ocena środowiska korozyjnego powstającego w obecności CO 2, według API 6A [2] Ciśnienie cząstkowe CO 2 w gazie ziemnym, MPa Rodzaj środowiska pod względem korozyjności < 0,05 niekorozyjne 0,05 0,21 lekko korozyjne > 0,21 bardzo korozyjne Z przedstawionego powyżej podziału środowiska korozyjnego, w którym występuje dwutlenek węgla, wynika, że realne zagrożenie korozyjne ze strony kwasu węglowego dla elementów zagłowiczenia odwiertów wykonanych ze stali stopowej pojawia się dopiero wówczas, gdy ciśnienie cząstkowe CO 2 zawartego w gazie ziemnym przekroczy wartość 0,05 MPa. Oznacza to, że przy takim ciśnieniu cząstkowym dwutlenku węgla, przy temperaturze otoczenia, w zagłowiczeniu odwiertu powstają warunki, w których ph roztworu jest wystarczające do rozpoczęcia się procesu korozji stali stopowej. W rurach wydobywczych i okładzinowych, ze względu na zwiększanie się temperatury wraz z przyrostem głębokości otworów wiertniczych i spowodowane 34

6 tym zmniejszanie się rozpuszczalności CO 2 w wodzie kondensacyjnej, inicjacja korozji wywoływanej przez kwas węglowy będzie zachodzić przy nieco odmiennych wartościach ciśnienia cząstkowego dwutlenku węgla i ph roztworu aniżeli ma to miejsce w zagłowiczeniu odwiertów przy temperaturze otoczenia. Do określenia zależności związanych z rozpoczynaniem się procesów korozyjnych powodowanych przez kwas węglowy w rurach wydobywczych autor wykorzystał wyniki opublikowanych badań laboratoryjnych oraz dane z pomiarów wykonywanych w trakcie eksploatacji odwiertów [7, 8]. Rezultaty doświadczeń polegających na rozpuszczaniu dwutlenku węgla w wodzie kondensacyjnej przy zmiennych warunkach ciśnieniowo-temperaturowych wskazują na to, że ph kwasu węglowego obniża się w charakterystyczny sposób w miarę przyrostu ciśnienia cząstkowego CO 2 znajdującego się nad roztworem oraz podwyższa się przy wzroście temperatury elektrolitu [8]. Zależność ta została przedstawiona na rysunku 2.1. ph kwasu węglowego 4,7 4,6 4,5 4,4 Temperatura 80 C 4,3 Temperatura 45 C Temperatura 25 C 4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Ciśnienie cząstkowe CO 2, MPa Rys Zależność ph kwasu węglowego od ciśnienia cząstkowego CO 2 znajdującego się nad roztworem oraz od temperatury, na podstawie [8] 35

7 Z powyższego wykresu wynika między innymi, że określoną wartość ph roztworu kwasu węglowego można uzyskać albo poprzez zmianę ciśnienia cząstkowego CO 2 przy stałej temperaturze elektrolitu, albo poprzez zmianę jego temperatury przy stałej wartości ciśnienia cząstkowego dwutlenku węgla. Wykorzystując dane na temat warunków tworzenia się kwasu węglowego w wodzie kondensacyjnej oraz informacje związane z miejscem ujawniania się korozji wżerowej w rurach wydobywczych [7, 8], autor przeprowadził szereg analiz, których rezultaty pozwoliły na sporządzenie wykresu (Rys. 2.2) obrazującego charakter korozyjnego oddziaływania środowiska zawierającego CO 2 na stal stopową z odmiany wytrzymałościowej L ,80 ph kwasu węglowego w rurach wydobywczych 4,60 Obszar niekorozyjny 4,40 4,20 Granica obszarów P CO = 0,025 MPa 4,00 2 P CO = 0,05 MPa 2 P CO = 0,075 MPa 2 3,80 P CO = 0,1 MPa 2 Obszar korozyjny P CO = 0,15 MPa 2 P CO 2 = 0,2 MPa 3, Temperatura kwasu węglowego w rurach wydobywczych, C Objaśnienia: P ciśnienie cząstkowe CO co2 zawartego w gazie ziemnym znajdującym się w rurach wydobywczych. 2 Granica obszarów linia początku korozji w kwasie węglowym rur wydobywczych wykonanych ze stali L Rys Obszary korozyjności kwasu węglowego w rurach wydobywczych wykonanych ze stali L 80-1 w zależności od ciśnienia cząstkowego CO 2, temperatury i ph roztworu, na podstawie [7, 8] 36

8 Wykres przedstawiony na rysunku 2.2 umożliwia w sposób bezpośredni wyznaczenie charakteru środowiska wewnątrz rur wydobywczych przy zadanym ciśnieniu cząstkowym CO 2 i temperaturze. W sposób pośredni, wykorzystując dane z powyższego wykresu oraz korelację rozkładu temperatury w odwiercie w warunkach dynamicznych, możemy określić głębokość, od której w rurach wydobywczych mogą występować uszkodzenia korozyjne związane z oddziaływaniem kwasu węglowego na stal. Przykładowo korozja rur wydobywczych powodowana przez kwas węglowy w odwiercie, z którego wydobywany jest gaz ziemny zawierający dwutlenek węgla przy ciśnieniu cząstkowym na poziomie 0,1 MPa, może się rozpocząć dopiero po obniżeniu się temperatury płynącego gazu do około 65 C. W odwiercie o umownej głębokości 3000 m zdarzenie takie może wystąpić około 1500 m pod powierzchnią terenu. Z omawianego wykresu wynika bardzo ważna zależność, że w odwiertach z ciśnieniem cząstkowym CO 2 < 0,05 MPa korozja wywoływana przez kwas węglowy nie będzie mogła zachodzić na całej długości rur wydobywczych, gdyż panujące w nich warunki od złoża do zagłowiczenia będą się znajdować w obszarze niekorozyjnym. Wniosek ten jest spójny z wynikami oceny korozyjności środowiska zawierającego CO 2 dokonywanej według procedury przewidzianej w normie API 6A [2]. Zgodnie z zasadami podziału korozyjności przedstawionymi w tym dokumencie środowisko, w którym ciśnienie cząstkowe dwutlenku węgla jest mniejsze od 0,05 MPa, uznawane jest za niekorozyjne. Wykres zilustrowany na rysunku 2.2 został opracowany na podstawie danych uzyskanych podczas badania korozji rur wydobywczych wykonanych ze stali stopowej L 80-1 w środowisku kwasu węglowego i gazu ziemnego, z którego w trakcie oziębiania się przy przepływaniu nie wydzielały się ciekłe węglowodory [7]. Przy rozpatrywaniu korozji rur wydobywczych w kwasie węglowym z wykroplonymi ciekłymi węglowodorami, ze względu na ochronne oddziaływanie kondensatu węglowodorowego na powierzchnię stali, należy się spodziewać, że uszkodzenia korozyjne w takich odwiertach będą się rozpoczynać nieco wyżej, aniżeli wynikałoby to z wykresu przedstawionego na rysunku 2.2. Podobna zależność, co do kierunku przesunięcia się głębokości inicjacji korozji, wystąpi 37

9 również, jeżeli rozważania będą dotyczyć rur wydobywczych wykonanych ze stali stopowej J 55 lub N 80-1, których odporność na korozję w środowisku kwasu węglowego jest większa aniżeli rur z odmiany L 80-1 (patrz podrozdział 2.3). Korozja powodowana przez kwas węglowy generalnie ma charakter korozji wżerowej. Oznacza to, że jej szkodliwe działanie nie dotyczy całej powierzchni zaatakowanej stali a jedynie wybranych jej fragmentów. Korozja tego typu rozwija się w miejscach, w których występuje niespójna warstwa pasywacyjna w postaci zgorzeliny walcowniczej lub wtórnej powłoki tlenkowej. Następstwem tego jest tworzenie się lokalnych i nieregularnych ubytków stali nazywanych wżerami. Kwas węglowy, nawet przy bardzo wysokim ciśnieniu cząstkowym CO 2, nie jest wystarczająco mocnym medium, aby mógł wywoływać korozję równomierną stali pokrytej warstwą pasywacyjną. Może jedynie powodować korozję punktową w miejscach, gdzie istnieją defekty strukturalne powłoki pasywacyjnej. Z opisu zjawisk prezentowanych w literaturze fachowej związanych z pasywacją metali można wnioskować, że korozja wżerowa rur wydobywczych i okładzinowych w kwasie węglowym jest związana z niejednorodnością zgorzeliny walcowniczej na ich powierzchni [6, 10, 12]. Stan taki może być wywołany wtrąceniami w warstwie pasywacyjnej, na przykład w postaci FeS lub Fe 3 C, które ułatwiają zachodzenie procesów katodowych. Konsekwencją przyjęcia powyższego układu jest wydzielenie na powierzchni stali zanurzonej w kwasie węglowym dwóch rodzajów odrębnych obszarów znajdujących się w pewnym oddaleniu od siebie. W strefach katodowych utworzonych na wtrąceniach w warstwie pasywacyjnej dochodzi do redukowania się kationów wodoru, który następnie jako gaz wydziela się z roztworu. Miejsca te są wolne od jakichkolwiek uszkodzeń korozyjnych. Elektrony pobierane przez redukujące się jony wodoru dopływają do obszarów katodowych przez stal od strony stref anodowych, gdzie następuje utlenianie żelaza i jego przechodzenie do roztworu w postaci jonowej. W miejscach tych w stali powstają wżery charakterystyczne dla tego typu korozji. Opisany powyżej układ korozyjny został przedstawiony na rysunku

10 Rys Teoretyczny model korozji wżerowej stali stopowej w środowisku kwasu węglowego, na podstawie [6, 10, 12] Gdyby zilustrowany na rysunku 2.3 model korozji wżerowej był poprawny, to wydzielanie się wodoru na powierzchni rur wykonanych ze stali stopowej zanurzonych w kwasie węglowym zachodziłoby w miejscach oddalonych od wgłębień. Dodatkowo pola uwalniania się wodoru gazowego, czyli obszary katodowe, byłyby dużo większe od stref anodowych, w których powstają wżery, czego należałoby się spodziewać na podstawie informacji zamieszczonych w publikacji referencyjnej [12]. Autor prowadząc wielokrotnie badania laboratoryjne, w których symulowana była korozja rur wydobywczych wykonanych ze stali stopowej L 80-1 i J 55 w środowisku kwasu węglowego, zauważył odmienny charakter zjawisk korozyjnych aniżeli wynikałoby to z modelu przedstawionego na rysunku 2.3. Obserwacje poczynione w trakcie realizacji tych eksperymentów wskazują na to, że cały proces korozyjny zachodzi we wżerach, z których wydziela się wodór gazowy i z których do roztworu muszą przechodzić jony żelaza. Wycięte fragmenty z rur wydobywczych ze stali stopowej L 80-1 i J 55 po włożeniu do roztworu kwasu węglowego na powierzchni pokrytej oryginalną zgorzeliną walcowniczą 39

11 ulegały korozji tylko w pojedynczych miejscach, w których musiała istnieć warstwa pasywacyjna z defektami strukturalnymi. Po kilku dniach prowadzenia badań najczęściej dochodziło do zanikania wydzielania się wodoru z większości aktywnych na początku wżerów, co musiało być wynikiem repasywacji stali w tych obszarach. W niektórych jednak miejscach wżery ulegały ciągłemu powiększaniu się i proces ten w temperaturze około 20 C nie zatrzymywał się nawet w ciągu 60 dni trwania eksperymentu. Przez cały ten czas wydzielanie się wodoru zachodziło tylko i wyłącznie z kanałów wżerowych a nie z obszarów sąsiadujących z wżerami i pokrytych zgorzeliną walcowniczą. W trakcie prowadzenia badań zaobserwowano również, że na powierzchniach bez zgorzeliny walcowniczej, powstałych po wycięciu kuponów z rur, dochodziło do gwałtownej korozji pasywacyjnej w momencie zetknięcia się stali z kwasem węglowym. Z reguły po kilku dniach proces korozji na tych powierzchniach zanikał niemal całkowicie i było to następstwem uformowania się w tych miejscach warstwy pasywacyjnej w postaci magnetytu (Fe 3 O 4 ). Jednakże w pojedynczych punktach powstała wtórna warstwa pasywacyjna tlenków żelaza nie miała wystarczających właściwości ochronnych i zachodziła tam korozja wżerowa w sposób identyczny, jak to się działo na powierzchniach pokrytych oryginalną zgorzeliną walcowniczą. Wyniki uzyskane przez autora przy prowadzeniu badań laboratoryjnych nad oddziaływaniem kwasu węglowego na stal stopową pozwalają na przyjęcie poglądu, że korozja wżerowa takiej stali w środowisku CO 2 nie przebiega w sposób zobrazowany na rysunku 2.3, ale raczej według mechanizmów przedstawionych na rysunku 2.4. W zaproponowanym na nim modelu korozji wżerowej stali stopowej w kwasie węglowym całość zjawisk korozyjnych zachodzi tylko i wyłącznie wewnątrz kanałów wżerowych powstałych w miejscach, gdzie występowała nieefektywna pod względem ochronnym warstwa zgorzeliny walcowniczej. Rozwój poszczególnych wżerów uzależniony jest od procesu repasywacji powierzchni zaatakowanej stali. Ze zdarzeń zaistniałych podczas prowadzenia eksperymentów korozyjnych wynika, że zjawisko repasywacji może wystąpić w dowolnym momencie trwania korozji i musi być związane z lepszą odpornością powstającej wtórnej warstwy pasywacyjnej na działanie kwasu węglowego aniżeli odporność, 40

12 Rys Realistyczny model korozji wżerowej stali stopowej w środowisku kwasu węglowego, na podstawie wyników badań korozyjnych przeprowadzonych przez autora jaką posiadała oryginalna, ale nieskuteczna powłoka zbudowana ze zgorzeliny walcowniczej. Stwierdzony przez autora we własnych badaniach laboratoryjnych charakter korozji wżerowej stali stopowej w kwasie węglowym jest zbieżny z obrazem korozji wżerowej obserwowanej w rurach wydobywczych w odwiertach naftowych. Wyniki wizualnej inspekcji rur wydobywczych wyciąganych z odwiertów w czasie rekonstrukcji oraz rezultaty okresowych pomiarów ich średnicy wewnętrznej przy użyciu sond geofizycznych wskazują jednoznacznie na chaotyczny rozkład wżerów w ściankach rur [7]. Rejestrowane wżery mają bardzo różnorodne głębokości i średnice ekwiwalentne, co potwierdza zmienność zjawiska repasywacji stali po rozpoczęciu się korozji rur wydobywczych w kontakcie z kwasem węglowym. Cechą charakterystyczną korozji wżerowej w rurach wydobywczych w środowisku kwasu węglowego jest to, że powstające wżery w stali mają ostre krawędzie i nie są pokryte żadnymi osadami [7]. Stan taki jest spowodowany tym, że przechodzące do roztworu kwasu węglowego jony żelaza nie mogą uczestniczyć 41

13 w wytrącaniu jakichkolwiek trwałych związków z ich udziałem ze względu na odpowiednio niskie ph elektrolitu. W przypadku innych rodzajów korozji prowadzących również do tworzenia się wżerów w ściankach rur wydobywczych, na przykład przy korozji podosadowej czy też korozji narostowej, rozwijające się wgłębienia w stali są maskowane przez zalegające na nich osady będące produktami korozji. 42