Załącznik 2. Autoreferat

Transkrypt

1 Uniwersytet Rolniczy im. Hugona Kołłątaja w Krakowie Wydział Technologii Żywności Katedra Technologii Węglowodanów Załącznik 2 Autoreferat Magdalena Krystyjan Kraków, 2018

2 1. IMIĘ I NAZWISKO Magdalena Krystyjan 2. POSIADANE DYPLOMY, STOPNIE NAUKOWE/ ARTYSTYCZNE Z PODANIEM NAZWY, MIEJSCA I ROKU ICH UZYSKANIA ORAZ TYTUŁU ROZPRAWY DOKTORSKIEJ. Dyplom doktora nauk rolniczych w zakresie technologii żywności i żywienia - Uniwersytet Rolniczy im. Hugona Kołłątaja w Krakowie, Tytuł rozprawy: Wpływ wybranych nieskrobiowych hydrokoloidów polisacharydowych na żelowanie i retrogradację skrobi, promotor pracy: Prof. dr hab. inż. Marek Sikora. Dyplom magistra inżyniera technologii żywności Akademia Rolnicza im. Hugona Kołłątaja w Krakowie, Tytuł pracy: Wpływ zamienników sacharozy na właściwości skrobi kukurydzianej, promotor pracy: Prof. dr hab. Teresa Fortuna. Dyplom ukończenia z wyróżnieniem Studium Pedagogicznego dla Absolwentów Szkół Wyższych, Centrum Pedagogiki i Psychologii, Politechnika Krakowska, INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDNIENIU W JEDNOSTKACH NAUKOWYCH/ ARTYSTYCZNYCH obecnie: Adiunkt, Katedra Technologii Węglowodanów, Wydział Technologii Żywności, Uniwersytet Rolniczy im. Hugona Kołłątaja w Krakowie : Asystent, Katedra Technologii Węglowodanów, Wydział Technologii Żywności, Uniwersytet Rolniczy im. Hugona Kołłątaja w Krakowie. 4. WSKAZANIE OSIĄGNIĘCIA* WYNIKAJĄCEGO Z ART. 16 UST. 2 USTAWY Z DNIA 14 MARCA 2003 R. O STOPNIACH NAUKOWYCH I TYTULE NAUKOWYM ORAZ O STOPNIACH I TYTULE W ZAKRESIE SZTUKI (DZ. U R. POZ. 882 ZE ZM. W DZ. U. Z 2016 R. POZ ): Osiągnięciem naukowym, będącym podstawą złożonego przeze mnie wniosku o wszczęcie postępowania habilitacyjnego jest jednotematyczny cykl publikacji pod zbiorczym tytułem: 2

3 Wpływ wybranych fizycznych modyfikacji skrobi i nieskrobiowych hydrokoloidów polisacharydowych na właściwości funkcjonalne skrobi oraz na jakość produktów spożywczych i niespożywczych z ich udziałem 1. Krystyjan M. (75%), Ciesielski W., Gumul D., Buksa K., Ziobro R., Sikora M Physico-chemical and rheological properties of gelatinized/freeze-dried cereal starches, International Agrophysics, 31, IF 0.967*, IF 5-letni 1.197, MNiSW=25 pkt., liczba cytowań wg bazy Web of Science: 0 (bez autocytowań: 0) 2. Gumul D., Krystyjan M. (20%), Buksa K., Ziobro R., Zięba T The influence of oxidation, extrusion and oxidation/extrusion on physico-chemical properties of potato starch. Starch/Starke, 66, IF 1.677, IF 5-letni 1.813, MNiSW=25 pkt., liczba cytowań wg bazy Web of Science: 5 (bez autocytowań: 3) 3. Krystyjan M. (70%), Ciesielski W., Khachatryan G., Sikora M., Tomasik P Structure, rheological, textural and thermal properties of potato starch - Inulin gels. LWT - Food Science and Technology 60, IF 2.711, IF 5-letni 3.290, MNiSW=35 pkt., liczba cytowań wg bazy Web of Science: 4 (bez autocytowań: 3) 4. Krystyjan M. (60%), Adamczyk G., Sikora M., Tomasik P Long-term storage stability of selected potato starch - Non-starchy hydrocolloid binary gels. Food Hydrocolloids, 31, IF 4.280, IF 5-letni 4.355, MNiSW=40 pkt., liczba cytowań wg bazy Web of Science: 8 (bez autocytowań: 4) 5. Krystyjan M. (80%), Buksa K The influence of gelatinized/freeze-dried starch addition on gluten-free pasta properties. Proceedings of the 13th International Conference on Polysaccharides-Glycoscience, Prague, Czech Republic, 8-10th November, pp IF brak, IF 5-letni brak, MNiSW=15 pkt., liczba cytowań wg bazy Web of Science: 0 (bez autocytowań: 0) 3

4 6. Krystyjan M. (70%), Gumul D., Ziobro R., Sikora M The effect of inulin as a fat replacement on dough and biscuit properties, Journal of Food Quality, 38, IF 0.755, IF 5-letni 0.993, MNiSW=20 pkt., liczba cytowań wg bazy Web of Science: 1 (bez autocytowań: 0) 7. Krystyjan M. (80%), Khachatryan G., Ciesielski W., Buksa K., Sikora M Preparation and characteristics of mechanical and functional properties of starch/plantago psyllium seeds mucilage films. Starch/Stärke, 69, DOI /star IF 1.837*, IF 5-letni 1.823, MNiSW=25 pkt., liczba cytowań wg bazy Web of Science: 0 (bez autocytowań: 0) Całkowity IF z roku opublikowania prac, wchodzących w skład osiągnięcia naukowego*: Całkowity 5-letni IF publikacji wchodzących w skład osiągnięcia naukowego: Liczba punktów MNiSW za cykl publikacji (dane z roku publikacji)*: 185 pkt. * W przypadku publikacji z 2017, dla których nie określono IF oraz punktów MNISW za rok opublikowania, wykorzystano punktację za rok poprzedni. Wkład habilitantki w powstanie wyżej wymienionych prac został szczegółowo opisany w Załączniku 6. Oświadczenia współautorów prac określające szczegółowo indywidualny wkład każdego z nich w powstanie publikacji zamieszczono w Załączniku 5. 4

5 C) OMÓWIENIE CELU NAUKOWEGO W/W PRAC I OSIĄGNIĘTYCH WYNIKÓW WRAZ Z OMÓWIENIEM ICH EWENTUALNEGO WYKORZYSTANIA. Tytuł osiągnięcia naukowego: Wpływ wybranych fizycznych modyfikacji skrobi i nieskrobiowych hydrokoloidów polisacharydowych na właściwości funkcjonalne skrobi oraz na jakość produktów spożywczych i niespożywczych z ich udziałem 1. Wprowadzenie Skrobia jest jednym z najbardziej powszechnie stosowanych polimerów polisacharydowych w przemyśle. Jej ogromny potencjał aplikacyjny związany jest z jej budową oraz właściwościami, które z kolei uzależnione są od wielu czynników, w tym od pochodzenia botanicznego, warunków obróbki skrobi czy stopnia jej modyfikacji. Ponad 85% wszystkich stosowanych w przemyśle spożywczym hydrokoloidów stanowią skrobie (Wanous 2004). Biorąc pod uwagę najnowsze doniesienia, światowa produkcja skrobi wynosi dwa miliardy ton, co daje ponad miliard siedemset milionów ton tego polisacharydu, wykorzystywanego na cele spożywcze (FAO 2016). Zastosowanie skrobi w przemyśle spożywczym i niespożywczym wynika ze zdolności do modyfikacji lepkości kleików skrobiowych, ich tekstury, zdolności wiązania wody przez skrobię oraz tworzenia żeli i folii (Kaur i in. 2012). Dzięki swoim właściwościom, naturalnemu pochodzeniu i braku toksycznego wpływu na organizm ludzki, skrobia wykazuje wysoki potencjał aplikacyjny w przemyśle spożywczym. Dzięki swoim zdolnościom zagęszczającym oraz żelującym znalazła zastosowanie w produkcji sosów, dresingów, majonezów oraz koncentratów pożywczych. W produkcji pieczywa bezglutenowego jest jednym ze składników utrzymujących strukturę wyrobu gotowego. Dodatek skrobi do przetworów mięsnych pozwala na nadanie im zwartej konsystencji, a dzięki dużej zdolności wiązania wody zapobiega synerezie, czyli niekorzystnemu zjawisku polegającemu na wydzielaniu się wody z produktu, podczas jego przechowywania. Przemysł mleczarski również wykorzystuje ten polisacharyd w celu poprawy struktury swoich wyrobów. Przedstawione możliwości aplikacyjne skrobi to tylko niewielki wycinek jej zastosowania w technologii żywności. Poza przemysłem spożywczym ten polisacharyd jest doceniany i skutecznie wykorzystywany w przemyśle farmaceutycznym, tekstylnym, papierniczym a nawet opakowaniowym. 5

6 Mimo, iż na temat skrobi powstało wiele prac i wydawać by się mogło, że jako materiał biologiczny została już dokładnie przebadana, to jednak nadal cieszy się niesłabnącym zainteresowaniem. Niestety, ze względu na niestabilność, jaką wykazuje podczas obróbki, skrobia natywna (naturalna) nie zawsze spełnia oczekiwania producentów. Kleiki oraz żele skrobiowe są szczególnie wrażliwe na zmiany temperatury, ph oraz ścinanie (Sikora i Krystyjan 2008). Dlatego też w wielu przypadkach konieczna jest modyfikacja skrobi, co pozwala poprawić jej właściwości oraz wyeliminować określone wady. Dzięki takiemu działaniu możliwe jest uzyskanie polimeru o zmienionych lub całkiem nowych parametrach. Literatura dostarcza wielu przykładów i sposobów modyfikacji skrobi. Generalnie wyróżnia się cztery podstawowe rodzaje modyfikacji: fizyczną, chemiczną, enzymatyczną oraz genetyczną. Fizyczna modyfikacja może być bezpiecznie używana, jako czynnik polepszający właściwości skrobi w przemyśle spożywczym. Ten rodzaj modyfikacji obejmuje: działanie ciśnieniem, głębokie zamrażanie, działanie temperaturą, a w tym HMT (ang. heat-moisture treatment) działanie wysoką temperaturą przy ograniczonej ilości wody oraz ANN (ang. annealing) tj. ogrzewanie skrobi w nadmiarze wody, powyżej jej temperatury zeszklenia, ale poniżej punktu kleikowania. Inne metody obejmują działania mechaniczne (np. mieszanie), mikronizację, ekstruzję, suszenie bębnowe i rozpyłowe i wiele innych (Kaur i in. 2012). Badania z ostatniego dziesięciolecia pokazują, że ta grupa modyfikacji znacznie się poszerzyła, a istniejące już metody są ulepszane, celem otrzymania skrobi o nowych właściwościach. Do najnowszych metod fizycznych używanych do modyfikowania skrobi należy zaliczyć mikronizację w młynie kulowym próżniowym (Che i in. 2007), działanie ciśnieniem osmotycznym (Pukkahuta i in. 2007) oraz kontrolowanym spadkiem ciśnienia (z ang. DIC) (Maache-Rezzoug i in. 2009) czy działanie pulsacyjnym polem elektrycznym (PEF) (Han i in. 2009). Stosowane są powszechnie różnego rodzaju metody termiczne, w tym tzw. heat moisture treatment, polegające na jednoczesnym działaniu wody i wysokiej temperatury, powyżej 100 C, co pozwala uzyskać skrobie o dużej zdolności do żelowania, w krótkim czasie i w niskiej temperaturze (Steekenen i Woortman 2009, Deka i Sit 2016). Metodą fizyczną jest również głębokie mrożenie i rozmrażanie skrobi ziarnistej. Jak pokazały badania przeprowadzone przez Szymońską i współpracowników (Szymońska i in. 2003), zabieg ten prowadzi do wzrostu krystaliczności ziarenek skrobiowych (Szymońska i in. 2000) lub wręcz przeciwnie - do nieodwracalnego zniszczenia 6

7 uporządkowanej struktury, a zależy to od ilości cykli zastosowanych w trakcie obróbki oraz stopnia wilgotności preparatu. Z kolei modyfikacja skrobi poprzez ekstruzję polega na zastosowaniu czterech czynników wilgotności, temperatury, ciśnienia i sił mechanicznego ścinania. W zależności od parametrów obróbki może powodować całkowite zniszczenia struktury ziarnistej skrobi i zanik jej krystaliczności (González i in. 2007, Gumul i in. 2014). Warto również nadmienić, że fizyczna modyfikacja skrobi wykorzystywana jest w kapsułkowaniu różnych materiałów. Dzięki zastosowaniu ekstruzji, liofilizacji czy suszenia rozpyłowego, możliwa jest ochrona składników labilnych żywności oraz wzrost dostępności składników bioaktywnych (Zhu 2017). Nieskrobiowe hydrokoloidy polisacharydowe (NHP) to szeroka grupa hydrofilowych koloidów, zdolnych do rozpuszczania się lub dyspergowania w wodzie i tworzenia układów dyspersyjnych lub roztworów o dużej lepkości (Sikora i Krystyjan 2009, Mahmood i in. 2017). Ze względu na różne źródła pochodzenia, hydrokoloidy wykazują zróżnicowanie w budowie i właściwościach. O wykorzystaniu hydrokoloidów polisacharydowych w przemyśle spożywczym decydują między innymi ich zdolności zagęszczające, żelujące oraz stabilizujące. Należy jednak podkreślić, że zdolności te są cechą charakterystyczną danego hydrokoloidu i zależą od wielu czynników, m.in. temperatury, ph, stężenia polimeru oraz od obecności innych składników towarzyszących (Sikora i Krystyjan 2008). Swoje interesujące właściwości reologiczne hydrokoloidy zawdzięczają dużej masie cząsteczkowej, zróżnicowanej budowie oraz właściwościom hydrofilowym, dzięki którym wykazują powinowactwo do wody, tworząc roztwory o znacznej lepkości (Krystyjan i in. 2012). Przeważająca część hydrokoloidów wykazuje zdolności do żelowania, a o ich przydatności technologicznej decyduje szybkość tego procesu, siła utworzonego żelu oraz jego stabilność termiczna. W celu wzmocnienia efektu często stosuje się dwa lub więcej hydrokoloidów, co pozwala zastąpić drogie polimery ich tańszymi odpowiednikami, uzyskując preparaty o nowych lub mocno zmienionych właściwościach funkcjonalnych (tzw. zjawisko synergii) (Tempsiripong i in. 2005, Krystyjan i in. 2012). Równie często są hydrokoloidy wykorzystywane ze względu na swoje właściwości powierzchniowo-czynne, jako substancje emulgujące lub wspomagające emulgowanie, wspomagające także uzyskanie pian oraz ich stabilizację. Istotną rolę hydrokoloidy odegrały we wzmocnieniu potencjału aplikacyjnego skrobi, bowiem już ich niewielka ilość jest w stanie, w sposób bardzo wyraźny, wpłynąć na 7

8 właściwości skrobi. W prezentowanym Osiągnięciu naukowym przedstawiono kilka przykładów właśnie takiego zastosowania hydrokoloidów. 2. Hipotezy badawcze i cel pracy Mając na uwadze bezpieczeństwo konsumentów, ich dużą świadomość żywieniową, a także jakość produktów spożywczych, dąży się do wzbogacania, ulepszania i modyfikowania żywności technikami w pełni bezpiecznymi, w dominującym stopniu - naturalnymi. Dlatego też podjęto badania dotyczące poprawy właściwości skrobi technikami, dzięki którym możliwe jest otrzymanie dodatków spożywczych i niespożywczych, bezpiecznych dla człowieka i środowiska. Naukowym celem pracy była modyfikacja skrobi natywnej wybranymi metodami fizycznymi oraz poprzez dodatek niekrobiowych hydrokoloidów polisacharydowych (NHP) oraz zbadanie wpływu tych modyfikacji na właściwości uzyskanych preparatów skrobiowych. Z kolei praktycznym celem pracy było wykazanie wpływu tych preparatów na jakość produktów spożywczych. Zostały postawione następujące hipotezy badawcze: 1. modyfikacja fizyczna skrobi metodą kombinowaną (poprzez kleikowanie, mrożenie a następnie sublimacyjne suszenie) oraz poprzez ekstruzję, pozwoli na uzyskanie preparatów skrobiowych o zdecydowanie lepszej zdolności wiązania wody i rozpuszczalności, niż ich natywne odpowiedniki. Modyfikacje te wpłyną także na strukturę oraz właściwości reologiczne tych preparatów. 2. dodatek NHP wpłynie na właściwości skrobi natywnej, a kierunek tych zmian oraz ich intensywność będą zależeć m.in. od takich parametrów, jak: stężenie tych polisacharydów oraz ich pochodzenie botaniczne. 3. zastosowanie skrobi modyfikowanych fizycznie oraz skrobi z udziałem NHP spowoduje poprawę cech jakościowych produktów spożywczych i niespożywczych zawierających w swoim składzie te preparaty. 3. Materiał i metody 3.1. Materiał badawczy Materiałem badawczym były skrobie natywne zbożowe tj.: skrobia owsiana wyizolowana metodą laboratoryjną z ziarna owsa odmiany Polan, skrobia pszenna, 8

9 wyizolowana z ziarna pszenicy odmiany Almari i skrobia żytnia, wyizolowana z ziarna żyta odmiany Dańkowskie Złote (Publikacje 1, 5). Materiałem badawczym była również natywna skrobia ziemniaczana, zakupiona w firmach: Luboń (Publikacja 2), Bezgluten (Publikacje 3, 5), Kupiec Enterprise (Publikacja 4) oraz Bronisław (Publikacja 7). Ponadto materiałem badawczym były nieskrobiowe hydrokoloidy polisacharydowe (NHP), takie jak: inulina Frutafit IQ (IN) zakupiona w firmie Bogutyn (Publikacje 3, 6), kappa-karagen (CAR), guma guarowa (GG) i guma ksantanowa (XG) zakupione w firmie Sigma-Aldrich (Publikacja 4) oraz hydrokoloid psyllium (M), który wyizolowano z nasion Plantago psyllium, zakupionych w firmie Natura (Publikacja 7). W badaniach wykorzystano także mąkę ryżową, zakupioną w firmie Bezgluten (Publikacja 5) oraz mąkę pszenną typu 500 zakupioną w firmie PZZ Kraków (Publikacja 6). Ponadto, w Publikacji 6 do wypieku herbatników zastosowano takie surowce spożywcze, jak margaryna, cukier, jaja, proszek do pieczenia oraz cukier wanilinowy Metody badawcze Modyfikacja skrobi wybranymi metodami fizycznymi (publikacje 1 i 2) W Publikacji 1 natywne skrobie zbożowe (pszenna, żytnia i owsiana) zostały poddane modyfikacji fizycznej, która polegała na zastosowaniu metody kombinowanej (łączonej). W tym celu przeprowadzono kleikowanie wodnej suspensji skrobiowej (5% m/m, s.m.), a otrzymane żele zamrożono w temperaturze -25 C. Po 24 godzinach próbki poddano sublimacyjnemu suszeniu w liofilizatorze (Labcono, USA). O ile w literaturze opisano podobne sposoby modyfikacji skrobi pszennej i żytniej, to jednak w przypadku skrobi owsianej nie stosowano do tej pory tego typu modyfikacji. W Publikacji 2 skrobię ziemniaczaną natywną poddano ekstruzji w jednoślimakowym ekstruderze 20 DN (firmy Brabender Duisburg, Niemcy), przy średnicy dyszy ekstrudera 3 mm, przy sprężeniu 3:1 i szybkości obrotów ślimaka 190/min. Zastosowano trzy różne temperatury: 90, 130 oraz 170 C Modyfikacja skrobi poprzez zastosowanie nieskrobiowych hydrokoloidów polisacharydowych (NHP) (Publikacje 3 i 4) Modyfikacja skrobi poprzez zastosowanie NHP polegała na sporządzeniu żeli skrobiowych z ich udziałem w różnych stężeniach. Żele skrobiowe z udziałem inuliny 9

10 przygotowano w następujący sposób (Publikacja 3): wodne suspensje polisacharydowe zawierały 4, 5 oraz 6% udział natywnej skrobi ziemniaczanej oraz 10, 15, 20 oraz 25% (m/m, s.m.) inuliny. Próbki kontrolne, zawierające tylko skrobię, sporządzono w taki sam sposób, jak mieszaniny zawierające oba polisacharydy. Po dokładnym wymieszaniu suspensji w temperaturze pokojowej, próbki ogrzewano w łaźni wodnej w temperaturze 90 C przez 20 min., intensywnie mieszając (400 obr./min.). W literaturze nie opisano badań, w których zastosowano by tak szeroki zakres stężeń inuliny, celem określenia jej wpływu na właściwości skrobi ziemniaczanej natywnej oraz żeli z ich udziałem. W Publikacji 4 z natywnej skrobi ziemniaczanej przygotowano wodne suspensje o stężeniu 3, 4 oraz 5% (m/m, s.m.). Stanowiły one próby kontrolne. Żele mieszane, czyli skrobia ziemniaczana z dodatkiem hydrokoloidu zostały przygotowane w analogiczny sposób, jak kontrolne. W tym celu sporządzono suspensje wodne z 2,8; 3,8 oraz 4,8% udziałem skrobi oraz 0,2% udziałem NHP (m/m, s.m). Aby zabezpieczyć próbki przed zepsuciem, wprowadzano do nich dodatkowo 5ml 0,4% wodnego roztworu NaN 3. W dalszej kolejności wodne suspensje polisacharydowe mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 min., po czym ogrzewano w łaźni wodnej w 96 C, przez 20 min, przy intensywnym mieszaniu (400 obr./min) Badania właściwości skrobi modyfikowanych fizycznie (Publikacje 1, 2) W kolejnym etapie analizowano właściwości fizyczno-chemiczne uzyskanych skrobi modyfikowanych metodą kombinowaną oraz skrobi ekstrudowanych. Przeprowadzono następujące analizy: analiza struktury skrobi (Publikacja 1) - skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) (JEOL JSM-7500F, Japan), rozkład mas cząsteczkowych oraz średnie wagowo masy cząsteczkowe HPSEC (Size Exclusion Chromatography), po uprzednim rozpuszczeniu próbek w DMSO, według metodyki Buksa i in. (2013) (Publikacja 1) oraz wg metodyki Buksa i in. (2010) (Publikacja 2), zdolność wiązania wody i rozpuszczalność w wodzie, w różnych temperaturach: 25, 40 i 70 C (Publikacja 1) oraz 30, 60 i 90 C (Publikacja 2) - metoda grawimetryczna (Leach 1965), 10

11 badania reologiczne - wyznaczenie krzywych płynięcia 5% żeli, przy wzrastającej szybkości ścinania s -1, w czasie 10 minut, przetrzymaniu przez 1 minutę w 300 s - 1, oraz spadku szybkości ścinania do 1 s -1 w czasie 10 minut (Publikacje 1 i 2). Do otrzymanych krzywych dopasowano model reologiczny Ostwalda de- Waele`go: τ =K ( γ ) n gdzie: τ-naprężenie ścinające (Pa), K- współczynnik konsystencji (Pa s n ), γ - szybkość ścinania (s -1 ), n indeks płynięcia (-). wyliczenie wartości pól powierzchni pętli histerezy (Publikacje 1 i 2). W przypadku krzywych płynięcia skrobi modyfikowanych metodą kombinowaną (Publikacja 1) pola te zostały obliczone stosując metodę zaproponowaną we wcześniejszej pracy mojego współautorstwa (Sikora i in. 2015) polegającą na sumowania pól trapezów zawartych pomiędzy krzywą rosnącą i krzywą malejącą, zgodnie z poniższym równaniem: gdzie: A T - pole powierzchni pojedynczego trapezu przy określonej szybkości ścinania [Pa/s], τd(k-1), τdk - wartość naprężenia ścinającego pomiędzy dwoma sąsiadującymi punktami pomiarowymi krzywej płynięcia, w zakresie malejących szybkości ścinania (0-300 s -1 ) [Pa], τu(k-1), τuk - wartość naprężenia ścinającego pomiędzy dwoma sąsiadującymi punktami pomiarowymi na krzywej płynięcia, w zakresie rosnących szybkości ścinania (300-0 s -1 ) [Pa], γ a - średnia różnica szybkości ścinania pomiędzy dwoma sąsiadującymi punktami pomiarowymi krzywej wznoszącej i opadającej, tworzącej pętlę histerezy [1/s]. Przy pomiarach krzywych płynięcia skrobi modyfikowanych poprzez ekstruzję, pola powierzchni pętli histerezy wyliczono używając programu RheoWin (Publikacja 2) Badania właściwości skrobi z dodatkiem NHP (Publikacje 3 i 4) Aby scharakteryzować wpływ dodatku NHP na właściwości skrobi natywnych, wykonano następujące analizy: 11

12 charakterystykę kleikowania w wiskozymetrze MicroVisco-Amylo-Graph (Brabender GmbH & Co.KG, Germany) (Publikacje 3 i 4), badania oscylacyjne żeli, polegające na wyznaczeniu widm mechanicznych, przy zmiennej częstotliwości, w zakresie liniowej lepkosprężystości, wykonano przy użyciu reometru rotacyjnego RS1 (GebruederHaake GmbH, Karlsruhe, Germany) (Publikacje 3 i 4), analizę tekstury żeli - teksturometrem TA.TX plus (Stable MicroSystems, Haslemere, UK) stosując test penetracji, który umożliwił wyznaczenie siły żelu/twardości (Publikacje 3 i 4) oraz kruchości żelu (Publikacja 3) Sporządzanie produktów żywnościowych z udziałem skrobi modyfikowanych fizycznie oraz z zastosowaniem NHP (Publikacje 5, 6 i 7) Sporządzanie makaronów bezglutenowych z dodatkiem skrobi modyfikowanej Podjęto próbę zastosowania skrobi modyfikowanej fizycznie (metodą kombinowaną opisaną w rozdziale 3.2.1) w produkcji makaronów bezglutenowych, na bazie mąki ryżowej (Publikacja 5). Do tej pory nie stosowano skrobi ziemniaczanej i kukurydzianej, modyfikowanych techniką kombinowaną, czyli poprzez kleikowanie, zamrażanie, a następnie suszenie sublimacyjne, w produkcji makaronów bezglutenowych. Makarony sporządzono dwoma sposobami, według tradycyjnej metody oraz poprzez zaparzanie mąki. W pierwszej metodzie ciasto uformowano z mąki ryżowej i wody o temperaturze 20 C, w drugiej natomiast, do mąki dodano wodę o temperaturze 95 C, celem jej zaparzenia. Przygotowanie ciasta oraz wypiek herbatników pszennych z udziałem inuliny W publikacji 6 zastosowano dodatek inuliny do herbatników pszennych, w celu poprawy ich jakości, z jednoczesnym ograniczeniem zawartości tłuszczu. Pilotażowe badania pozwoliły dobrać odpowiedni zakres stężenia inuliny oraz formę, w jakiej ma być wprowadzona do produktu. Na podstawie tych badań stwierdzono, że nie jest możliwe otrzymanie pożądanych efektów dodając inulinę w formie proszkowej, ze względu na ograniczone ilości czynnika wiążącego ciasto herbatnikowe, jakim jest tłuszcz, przez co następowała jego dezintegracja. Dlatego też w kolejnych testach zastosowano inulinę w formie żelu, uzyskując zadowalające rezultaty. 12

13 Bazując na wynikach własnych oraz na wynikach badań, opublikowanych przez Kim i in. (2001), przygotowano żele inulinowe w szerokim zakresie stężeń 20-60% (m/m, s.m) i przebadano je pod kątem wiązania i zatrzymywania wody oraz oznaczono ich konsystencję. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że 50% żele inulinowe charakteryzują się optymalnymi właściwościami wiążącymi wodę, mają też wystarczająco zbliżoną konsystencję do tłuszczu, przewidzianego w recepturze. Ze składników podanych w Tabeli 1 (Publikacja 6, str. 306) przygotowano ciasto herbatnikowe, o różnej zawartości tłuszczu, który zastępowano równoważną ilością inuliny, w formie zżelowanej. Inulina znana jest dobrze jako substytut tłuszczu i już wcześniej stosowano była do wypieku herbatników (Laguna i in. 2014). W omawianej pracy, można uznać, jako element nowości, użycie inuliny w formie zżelowanej do ciasta herbatnikowego, po wcześniejszym dopasowaniu konsystencji do suplementowanego tłuszczu. Opracowanie folii spożywczych na bazie skrobi z udziałem hydrokoloidu psyllium, w formie zliofilizowanego śluzu W kolejnej pracy (Publikacja 7) podjęto próbę opracowania folii na bazie skrobi, wzbogaconych śluzem, wyekstrahowanym z nasion babki płesznik (Plantago psyllium L.). Śluzy roślinne to w głównej mierze heteropolisacharydy, o złożonej budowie oraz silnych właściwościach zagęszczających i żelujących. Wodną ekstrakcję śluzu prowadzono według metody zaproponowanej przez Korusa i in. (2015), z modyfikacją własną, która polegała na ogrzewaniu 100 g śluzu w 3 litrach wody przez 30 min., z równoczesnym mieszaniem. Czas i ilość wody do ekstrakcji dobrano eksperymentalnie. Następnie ekstrakt filtrowano, przelewano do pojemników, zamykano i chłodzono do temperatury pokojowej (przez 1h), po czym mrożono w -20 C (przez 48h) i poddawano suszeniu sublimacyjnemu. Pozwoliło to na otrzymanie preparatu (M), którego głównym składnikiem (94,2% w przeliczeniu na s.m.) był hydrokoloid psyllium (Publikacja 7, Podrozdział 2.1.), tworzący roztwory o dużej lepkości. W dalszej kolejności posłużył on do przygotowania folii na bazie skrobi ziemniaczanej, z dodatkiem glicerolu jako plastyfikatora. Z danych literaturowych wynika, że hydrokoloid psyllium nie był jeszcze stosowany do poprawy właściwości folii na bazie skrobi. Są to zatem pierwsze badania przeprowadzone w tym kierunku. 13

14 Badania właściwości produktów przemysłu spożywczego uzyskanych z udziałem skrobi modyfikowanych fizycznie oraz z udziałem NHP (Publikacje 5, 6 i 7) Analiza makaronów bezglutenowych z udziałem skrobi modyfikowanej (Publikacja 5) W celu wykazania wpływu żelowania, mrożenia, a następnie sublimacyjnego suszenia, czyli fizycznej modyfikacji skrobi, na jakość makaronów bezglutenowych, w gotowym produkcie oznaczono następujące parametry: stratę suchej substancji podczas gotowania, według metody zaproponowanej przez Phongthai i in. (2017), zdolność chłonięcia i zatrzymywania wody, według metody zaproponowanej przez Phongthai i in. (2017), parametry tekstury po ugotowaniu - twardość i adhezyjność, oznaczone teksturometrem TA.TX plus (Stable MicroSystems, Haslemere, UK), stosując test penetracji. Analiza ciasta oraz herbatników pszennych z dodatkiem inuliny (Publikacja 6) W pracy określono wpływ udziału inuliny na właściwości ciasta oraz herbatników. Właściwości ciasta oznaczono wykonując: analizę tekstury teksturometrem TA.TX plus (Stable MicroSystems, Haslemere, UK) z zastosowaniem testu penetracji, który umożliwił wyznaczenie twardości oraz lepkości ciasta, badania oscylacyjne, polegające na wyznaczeniu widm mechanicznych, przy zmiennej częstotliwości (0,1 10 Hz), w zakresie liniowej lepkosprężystości, w reometrze rotacyjnym RS1 (Gebrueder Haake GmbH, Karlsruhe, Germany). W gotowych herbatnikach wykonano następujące analizy: oznaczenie składu chemicznego, tj. zawartości tłuszczu, białka, popiołu, błonnika pokarmowego (frakcja rozpuszczalna, nierozpuszczalna oraz zawartość całkowita) według metod AOAC (2006), obliczenie całkowitej zawartości węglowodanów, z różnicy zawartości pozostałych składników, wymienionych powyżej, obliczenie wartości energetycznej według systemu Atwater (FAO 2002), 14

15 analiza tekstury - teksturometrem TA.TX plus (Stable MicroSystems, Haslemere, UK), stosując test penetracji, który umożliwił wyznaczenie twardości herbatników, pomiar barwy - metodą instrumentalną w systemie CIE L*a*b*, aparatem Konica MINOLTA CM-3500d (Konica Minolta, Inc., Tokyo, Japan), ocenę sensoryczną według normy PN-ISO Analiza właściwości folii na bazie skrobi z udziałem hydrokoloidu psyllium w formie zliofilizowanego śluzu (Publikacja 7) Aby wykazać wpływ dodatku hydrokoloidu na właściwości folii skrobiowych przeprowadzono następujące analizy: reologiczną analizę roztworu użytego do sporządzenia folii, w reometrze rotacyjnym RS6000 (Gebrueder Haake GmbH, Karlsruhe, Germany), stopień rozpuszczalności folii w wodzie, wg metody Dick i in. (2015), stopień przepuszczalności promieni UV (T) przez folię wg metody Han i Floros (1997), właściwości mechaniczne folii teksturometrem TA.TX plus (Stable MicroSystems, Haslemere, UK), stosując test rozciągania i wykorzystując otrzymane dane do obliczenia wytrzymałości na zerwanie oraz rozciągalności folii zgodnie z normą PN- EN ISO 527-1:2012. badania mikroskopowe (Skaningowa mikroskopia elektronowa) stosując SEM JEOL JSM-7500F (Japan) Analiza statystyczna Pomiary wykonano co najmniej w dwóch powtórzeniach. Zastosowano jednoczynnikową lub dwuczynnikową analizę wariancji ANOVA, a istotność różnic pomiędzy wartościami średnimi zweryfikowano testem Fishera lub Duncana na poziomie istotności p=0,05, posługując się programem Statistica 8.0 (StatSoft, Tulsa, USA). 15

16 4. Wyniki i dyskusja 4.1. Wpływ fizycznej modyfikacji na właściwości i strukturę skrobi (Publikacje 1, 2) Modyfikacja skrobi natywnych metodą kombinowaną (Publikacja 1) poprzez żelowanie w wodzie, mrożenie a następnie sublimacyjne suszenie, umożliwiła otrzymanie skrobi gąbczastej, o mocno rozwiniętej powierzchni i jednolitej strukturze, co potwierdziły zdjęcia, wykonane przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) (Publikacja 1, Fot. 1). Zniszczenie struktury ziarnistej natywnej skrobi, na skutek kleikowania oraz jej zamiana w formę gąbczastą, wywołaną procesem zamrażania i suszenia sublimacyjnego, przyczyniły się do wytworzenia skrobi o silnie porowatej strukturze, która z powodzeniem może być wykorzystywana jako biodegradowalny, bezpieczny dla człowieka polisacharyd. Do tej pory nie stosowano tego typu modyfikacji dotyczącej skrobi owsianej. Wykazano statystycznie istotny wpływ zastosowanej metody modyfikacji, na zdolność wiązania wody i rozpuszczalność skrobi (oznaczoną w temperaturach: 25, 40 i 70 C), w porównaniu do ich natywnych odpowiedników (Publikacja 1, Tabela 2). Zdolność wiązania wody skrobi modyfikowanych fizycznie, w temp. 25 i 40 C, była aż 9,4 do 12- krotnie większa niż skrobi naturalnych. W temperaturze 70 C zaobserwowano nieco mniejszy, ale nadal statystycznie istotny, wzrost wartości tego parametru. Analogiczną sytuację odnotowano w przypadku drugiego z parametrów - rozpuszczalności. Największy wzrost rozpuszczalności, oznaczonej w temperaturze 40 C, zaobserwowano w skrobi owsianej, bo aż 7,3-krotny, a najmniejszy - w skrobi żytniej - 4,8-krotny w odniesieniu do próby kontrolnej. Tendencja ta utrzymywała się również w wyższej temperaturze (70 C), jednak różnice w rozpuszczalności skrobi pomiędzy próbą kontrolną a modyfikatami, były dużo mniejsze. Proces modyfikacji wpłynął na zmniejszenie masy cząsteczkowej skrobi, co przyczyniło się do lepszej rozpuszczalności tego polisacharydu, z drugiej jednak strony zmniejszyła się lepkość żeli, które były bardziej wrażliwe i podatne na ścinanie. Wskazały na to niższe wartości naprężenia ścinającego w całym badanym zakresie szybkości ścinania (Publikacja 1, Rys. 3) oraz niższe wartość współczynnika konsystencji K (Publikacja 1, Tabela 4), w porównaniu do żeli z natywnych skrobi. Na podstawie otrzymanych krzywych płynięcia obliczono pola powierzchni histerezy z rozdziałem na właściwości tiksotropowe oraz antytiksotropowe (Publikacja 1, Tabela 4). W żelach skrobiowych modyfikowanych stwierdzono mniejszą tiksotropię, niż w żelach ze 16

17 skrobi natywnych, co prawdopodobnie wynikało z większej ich homogeniczności (jednorodności). W żadnej z badanych próbek nie zaobserwowano charakteru antytiksotropowego. Żele skrobi natywnej wykazywały dużą niehomogeniczność, związaną z występowaniem w mieszaninie, obok ziarenek całkowicie skleikowanych, znaczą ilość częściowo tylko skleikowanych, które były bardziej odporne na działanie temperatury i mieszanie mechaniczne. Na skutek przeprowadzonej modyfikacji skrobi nastąpiło zwiększenie rozpuszczalności agregatów skrobiowych o dużej masie cząsteczkowej, co wykazano w badaniach HPSEC. Żele skrobi modyfikowanych charakteryzowały się mniejszą lepkością. Utworzona struktura przypominała strukturę żelu, jednak poddana działaniu sił ścinających ulegała zniszczeniu. Zniszczenie tej struktury, a następnie jej niecałkowita odbudowa świadczyły o właściwościach tiksotropowych mieszaniny (Krystyjan i in. 2016). Porównując właściwości reologiczne żeli przed i po modyfikacji skrobi, zaobserwowano zmniejszenie wartości tiksotropii żeli ze skrobi modyfikowanych, co świadczyło o większym stopniu odbudowy struktury, po jej wcześniejszym zniszczeniu. Kolejną wybraną fizyczną modyfikacją skrobi była ekstruzja przeprowadzona w trzech różnych temperaturach: 90, 130 oraz 170 C (Publikacja 2, Tabela 3). Odnotowano statystycznie istotny wpływ tej modyfikacji na zdolność wiązania wody i rozpuszczalność skrobi w wodzie. Po procesie ekstruzji chłonięcie wody przez skrobię w temp. 30 i 60ºC zwiększyło się wielokrotnie, w odniesieniu do skrobi natywnej, ale zdecydowanie korzystniejsze okazały się temperatury procesu ekstruzji 90 i 130ºC. Zdolność wiązania wody przez skrobie w ten sposób modyfikowane, wzrastała wraz ze wzrostem temperatury wody i jedynie w temperaturze 70ºC wartość tego parametru była niższa, niż w ich natywnym odpowiedniku. Takie zachowanie nie znalazło odzwierciedlenia w rozpuszczalności skrobi modyfikowanych, która zwiększała się wraz z temperaturą rozpuszczania i była większa niż skrobi natywnej. Stwierdzono, że proces ekstruzji skrobi wpłynął na jej właściwości molekularne (zmniejszenie Mw) (Publikacja 2, Tabela 1, Rys. 1), a w konsekwencji na jej właściwości reologiczne (Publikacja 2, Tabela 5, Rys. 3). Na podstawie indeksu płynięcia bliskiego jedności potwierdzono, że właściwości reologiczne tych żeli były zbliżone do płynów niutonowskich. Nastąpiło znaczące zmniejszenie lepkości w całym badanym zakresie szybkości ścinania oraz w sposób wyraźny zmniejszyły się wartości pola powierzchni pętli 17

18 histerezy. Zaobserwowane różnice wynikały z przemian, zachodzących w skrobi na skutek przeprowadzonego procesu modyfikacji. 4.2.Wpływ dodatku NHP na właściwości skrobi (Publikacje 3 i 4) W celu wykazania wpływu NHP na właściwości żeli ze skrobi natywnej pod uwagę wzięto hydrokoloidy, różnego pochodzenia botanicznego: inulinę (IN) - fruktan o właściwościach probiotycznych, wykorzystywany jako substytut tłuszczu i cukru (Publikacja 3), kappa karagen (CAR) anionowy polisacharyd pozyskany z alg morskich, gumę guarową (GG) obojętny galaktomannan oraz gumę ksantanową (GX) ujemnie naładowany hetero polisacharyd, produkt fermentacji bakterii Xanthomonas campestris (Publikacja 4). Analizując wpływ udziału inuliny o różnym stężeniu, na właściwości reologiczne i teksturalne żeli skrobi ziemniaczane natywnej, zaobserwowano wyraźny wpływ stężenia tego polisacharydu na właściwości otrzymanych mieszanin (Publikacja 3). Zastosowany w pracy szeroki zakres stężeń inuliny (10-25%, m/m), celem określenia jej wpływu na właściwości skrobi ziemniaczanej natywnej oraz żeli z ich udziałem, stanowi element nowości, nie opisany do tej pory w literaturze. Udział inuliny wywarł wpływ na początkową temperaturę kleikowania skrobi oraz na temperaturę w maksimum kleikowania. Można zatem sądzić, że inulina wpłynęła na opóźnienie procesu kleikowania skrobi (Publikacja 3, Tabela 1). Dodatkowo zaobserwowano zmniejszenie się lepkości kleiku w całym zakresie temperaturowym, na skutek obecności inuliny. Co ciekawe, taka tendencja utrzymywała się jedynie do pewnego stężenia inuliny i skrobi w roztworze. Po przekroczeniu 25% (m/m) zawartości inuliny i 6% (m/m) skrobi, lepkość kleików wzrastała kilkakrotnie, w porównaniu do próby kontrolnej (kleików skrobiowych bez dodatku IN) i pozostałych mieszanin, o mniejszej zawartości IN i skrobi. Analizując wartości modułów mechanicznych, zaobserwowano niewielkie zmiany w wartościach lepkosprężystych żeli skrobiowych z 10 i 15% (m/m) udziałem inuliny (Publikacja 3, Rys. 3). Największy wpływ fruktanu zaobserwowano przy 20 i 25% (m/m) jego stężeniu. Nastąpił wyraźny wzrost właściwości zarówno sprężystych jak i lepkich żeli, przy czym, po wyznaczeniu tangensa kąta przesunięcia fazowego (G"/G'), zaobserwowano dużo większy przyrost wartości G' niż G" (Publikacja 3, Tabela 2). Analiza tekstury otrzymanych żeli wykazała również dużo większy wzrost twardości badanych żeli skrobiowo-inulinowych przy 25% (m/m) udziale fruktanu (Publikacja 3, 18

19 Tabela 3). Biorąc jednak pod uwagę wyznaczone parametry charakterystyki kleikowania stwierdzono, że poniżej stężenia 25% inulina żeluje tylko częściowo, natomiast powyżej tego stężenia następuje jej całkowite zżelowanie, na które składa się tzw. efekt stłoczenia cząsteczek (Kim i in. 2001). Pomiędzy inuliną a skrobią zachodzą antagonistyczne oddziaływania, a zaobserwowany efekt wzrostu lepkości jest wynikiem konkurencji obu polisacharydów o cząsteczki wody, bowiem obydwa polisacharydy wykazują duże powinowactwo do wody. W takich warunkach kleikowanie skrobi jest utrudnione, zatem i ilość uwolnionej z ziarenek amylozy dużo mniejsza, dodatkowo stłoczone cząsteczki inuliny zatrzymują fazę ciekłą, powodując wzrost objętości układu (Bot i in. 2004, Kim i in. 2001). W kolejnych badaniach z tego zakresu skupiono uwagę na wpływie NHP na właściwości skrobi natywnej, w trakcie jej kleikowania oraz w czasie 30-dniowego przechowywania (Publikacja 4). Wpływ dodatku gumy guarowej (GG) na charakterystykę kleikowania skrobi był szczególnie wyraźny przy większym jej stężeniu 5% (m/m). Odnotowano efekt synergistyczny, który przejawiał się wzrostem lepkości w całym zakresie kleikowania (Publikacja 4, Tabela 2). Mógł on być wynikiem dwóch zjawisk (Christianson 1982): po pierwsze interakcji między gumą, a cząsteczkami amylozy, wypływającymi z ziarenek skrobiowych, po drugie, udział gumy - czynnika zagęszczającego, powodował wzrost sił, które wywierając nacisk na ziarenka skrobiowe powodowały ich zniszczenie i uwalniały fragmenty amylozy i amylopektyny. Z kolei udział hydrokoloidów anionowych kappa-karagenu (CAR) i gumy ksantanowej (GX), zmienił przebieg kleikowania skrobi, w krzywą o kształcie typowym dla skrobi zbożowych (Publikacja 4, Tabela 2). Przyczynę tego zjawiska upatrywano w odpychającym oddziaływaniu pomiędzy ujemnymi grupami fosforanowymi, występującymi w tej skrobi i ujemnie naładowanymi cząsteczkami hydrokoloidów. Brak synergistycznych oddziaływań pomiędzy anionową gumą ksantanową a skrobią ziemniaczaną, również anionową, spowodowany był tzw. efektem objętości wykluczającej (ang. excluded volume effect) ziarenek skrobiowych (Mandala i Bayas 2004). Wzrost lokalnego stężenia gumy w fazie ciągłej przyczyniał się do separacji fazowej pomiędzy polimerami, w tym przypadku pomiędzy hydrokoloidem a amylozą (Mandala i Palogou 2003). Po przekroczeniu wartości lepkości maksymalnej, kleiki skrobi ziemniaczanej charakteryzowały się drastycznym zmniejszeniem lepkości (Publikacja 4, Rys. 1). Udział gumy ksantanowej oraz κappakaragenu wpłynął na zmniejszenie różnicy pomiędzy wartością lepkości maksymalnej i 19

20 minimalnej kleików skrobiowych, w przeciwieństwie do gumy guarowej. Napęczniałe ziarenka skrobiowe, na skutek działania gumy guarowej stały się bardziej wrażliwe i łatwiej ulegały zniszczeniu, co skutkowało drastycznym zmniejszeniem lepkości (Rojas i in. 1999). Odmienny wpływ pozostałych hydrokoloidów (gumy ksantanowej oraz κappakaragenu) przyczynił się do wydłużenia czasu kleikowania ziarenek skrobiowych, a tym samym do poprawy stabilności mieszanin, w porównaniu do próby kontrolnej (skrobi ziemniaczanej), co szczególnie uwidoczniło się podczas przetrzymania kleiku skrobiowego w temperaturze 93ºC. W następnym etapie (Publikacja 4, Tabela 3) zbadano wpływ NHP na właściwości lepkosprężyste żeli skrobi ziemniaczanej natywnej, w czasie 30-dniowego okresu przechowywania. Odnotowano kilkukrotny wzrost modułu zachowawczego G' oraz stratności G" 3% (m/m) żeli skrobiowych, w trakcie ich przechowywania. W 5% (m/m) żelach skrobiowych wzrost ten był około 2-krotnie większy, niż w 3% żelach, jednak zawsze wzrost właściwości sprężystych był dużo większy niż lepkich, wskazując tym samym na duże tempo retrogradacji skrobi (Publikacja 4, Tabela 3). Znaczący spadek wartości tangensa kąta przesunięcia fazowego w pierwszej dobie przechowywania, związany był z tworzeniem sieci między cząsteczkami amylozy (BeMiller, 2011). Ponowna reorganizacja amylozy, określana w literaturze mianem krótkoterminowej retrogradacji skrobi, miała miejsce w pierwszych 48 godzinach od momentu skleikowania skrobi (BeMiller 2011). Dalsze zmiany, już dużo wolniejsze niż w pierwszych godzinach, wynikały z retrogradacji amylopektyny (Fumani i in. 2005a). Zmiany, zachodzące podczas przechowywania, w dużym stopniu zależały od stężenia skrobi, a więc i od dostępności wody podczas starzenia się żelu. Wraz ze wzrostem zawartości skrobi w żelach, tempo retrogradacji było większe. Udział hydrokoloidów w różnym stopniu wpłynął na właściwości lepkosprężyste żeli skrobiowych. Zarówno GX jak i GG spowolniły krótkoterminowe zmiany, wywołane starzeniem się skrobi. Różnice w wartościach tangensa kąta przesunięcia fazowego pomiędzy kolejnymi dniami były mniejsze, niż w przypadku żeli bez dodatku tych hydrokoloidów (Publikacja 4, Tabela 4). Jak pokazały wyniki badań teksturalnych (Publikacja 4, Rys. 2), 3% żele skrobiowe z dodatkiem GX, w trakcie przechowywania ulegały dezintegracji, co utrudniało wykonanie pomiarów. Z kolei CAR wpłynął na wzrost modułu stratności w pierwszej dobie od przygotowania żeli, ale w wyraźny sposób przyczynił się do stabilizacji żelu w dalszym okresie przechowywania. 20

21 4.3. Modyfikacje fizyczne skrobi oraz możliwości ich zastosowania w produkcji makaronów bezglutenowych (Publikacja 5) Praktycznym celem omawianego Osiągnięcia było wskazanie potencjalnego zastosowania skrobi, poddanych modyfikacji fizycznej, w przemyśle spożywczym. Biorąc pod uwagę powyżej opisane właściwości skrobi modyfikowanych, podjęto próbę wykazania ich wpływu na właściwości makaronów bezglutenowych na bazie mąki ryżowej (Publikacja 5). Są to pierwsze badania w których zastosowano skrobię kukurydzianą i ziemniaczaną modyfikowaną w/w sposób w produkcji makaronów bezglutenowych. Makarony przygotowano według schematu przedstawionego w rozdziale Zaobserwowano, że dzięki mocno rozwiniętej powierzchni i jednolitej strukturze, już 5% udział skrobi kukurydzianej modyfikowanej, w miejsce mąki ryżowej, przyczynił się do 10-krotnego wzrostu zdolności wiązania wody, ograniczając tym samym, ponad 4-krotnie stratę suchej masy makaronu podczas gotowania (Publikacja 5, Tabela 2). Wpływ modyfikowanej skrobi ziemniaczanej był bardziej wyraźny, niż kukurydzianej, bowiem 5% jej dodatek zmniejszył o 90% stratę podczas gotowania, a z drugiej strony nastąpił 10- krotny wzrost ilości związanej wody. Dzięki temu makarony z dodatkiem skrobi ziemniaczanej modyfikowanej zostały zakwalifikowane do makaronów o dobrej jakości, według kryterium przedstawionego przez Hummel (1996). W przypadku makaronów z dodatkiem skrobi kukurydzianej, jedynie przy większym jej udziale (10%) uzyskano wysoką jakość produktu. Duża strata suchej masy podczas gotowania makaronów bezglutenowych, bez udziału skrobi modyfikowanej (próba kontrolna), wynikała z braku czynnika strukturotwórczego, jakim w makaronie pszennym jest gluten. Powodowało to słabe zatrzymanie ziarenek skrobi w strukturze ciasta, przez co produkt wykazywał dużą stratę podczas gotowania. Dodatek skrobi modyfikowanych, a szczególnie modyfikowanej skrobi ziemniaczanej, wpłynął korzystnie na poprawę struktury ciasta makaronowego. Duża zdolność wiązania wody skrobi modyfikowanych sprawiła, że konkurowały one o cząsteczki wody ze skrobią natywną, występującą w mące. Dalsze badania potwierdziły pozytywny wpływ udziału skrobi modyfikowanych na jakość makaronów bezglutenowych. Z powodu ograniczonej ilości wody przewidzianej w recepturze, kleikowanie skrobi zostało częściowo ograniczone, zatem i ilość rozpuszczonej amylozy, co przełożyło się na większą twardość produktu. Proces zaparzania ciasta wpłynął korzystnie na wszystkie analizowane próbki, w tym i na próbę kontrolną. Otrzymano produkty o znacznej zdolności wiązania wody i małej stracie suchej masy podczas 21

22 gotowania. Wyraźne różnice pomiędzy sposobem przygotowania ciasta makaronowego ujawniły się we właściwościach teksturalnych makaronów ugotowanych. Zaparzanie ciasta spowodowało kilkukrotny wzrost twardości lecz nie zmieniło adhezyjności makaronów. Mała lepkość i silna struktura są, w przypadku makaronów, cechami pożądanymi (Phongthai i in. 2017, Larrosa i in. 2016). Reasumując, zaparzanie mąki dodatkowo wzmocniło efekt zastosowanych skrobi modyfikowanych Próba zastosowania skrobi z udziałem NHP w przemyśle spożywczym (Publikacje 6 i 7) Mając na uwadze powyższe badania dotyczące wpływu NHP na właściwości skrobi, wykazano wpływ substytucji tłuszczu żelem inulinowym na właściwości funkcjonalne skrobi zawartej w mące pszennej (Publikacja 6). Analizując parametry teksturalne ciasta, sporządzonego według zaproponowanej receptury (Publikacja 6, Tabela 1), zaobserwowano stopniowy wzrost jego twardości wraz ze wzrastającym dodatkiem inuliny, a malejącą ilością tłuszczu (Publikacja 6, Rys. 1). Parametry reologiczne ciasta również uległy zmianie. Nastąpił wzrost obu modułów mechanicznych, z których G' był niezależny od częstotliwości, natomiast G" był stabilny w całym badanym zakresie częstotliwości (Publikacja 6, Rys. 2). Przyczyną takiego zachowania są specyficzne właściwości tłuszczu, który w bardzo dużym stopniu wpływa na plastyczność ciasta (Stauffer 1998, Wade 1988). Ze względu na niewielką ilość wody i dużą zawartość tłuszczu w cieście, pęcznienie i kleikowanie skrobi zawartej w mące jest ograniczone, przez co ciasto jest mniej elastyczne (Maache-Rezzoug i in. 1998, Menjivar i Faridi 1994, Watanabe i in. 2002), a tekstura wypieczonych herbatników staje się chrupiąca (Indrani i Rhao 2008). Z technologicznego punktu widzenia ciasto o takich właściwościach jest bardziej preferowane, ponieważ nie kurczy się podczas formowania (Manohar i Rao 1999, Menjivar i Faridi 1994). Stwierdzono zatem, że obecność żelu inulinowego zamiast tłuszczu, przyczyniła się do nieco większego pęcznienia i kleikowania skrobi, jednak w przypadku 20% substytucji, zmiany nie były na tyle wyraźne, aby w sposób istotny pogorszyć walory sensoryczne produktu. Silne powinowactwo inuliny do wody oraz forma wprowadzenia jej do ciasta herbatnikowego (zżelowana) sugerują, że dostępność wody dla skrobi była ograniczona, zatem i stopień jej skleikowania nie był na tyle duży, aby istotnie pogorszyć walory smakowe produktu finalnego, co potwierdziła ocena sensoryczna. Przy wyższym poziomie substytucji, wprowadzono większą ilość wody do produktu (w celu 22

23 zachowania odpowiedniej konsystencji ciasta), a zatem kleikowanie skrobi było bardziej intensywne, co tym samym pogorszyło jakość i walory sensoryczne herbatników. Podobnych obserwacji dokonano w przypadku analizy tekstury herbatników. Częściowa substytucja tłuszczu żelem inulinowym wpłynęła na wzrost twardości analizowanych herbatników, w stosunku do próby kontrolnej. Jednak i w tym przypadku zmiany nie były na tyle wyraźne, aby produkt został zdyskwalifikowany przez panelistów. Z przeprowadzonych badań wynika, że można ograniczać ilość tłuszczu w produkcie jedynie do pewnego poziomu. Zastąpienie tłuszczu żelem inulinowym (suplementacja węglowodanami), w ilości do 20%, pozwoliło na utrzymanie cech sensorycznych, na poziomie zbliżonym do próby kontrolnej, wpływając jednocześnie na zmniejszenie wartości energetycznej o ok. 5%, w odniesieniu do kontroli. Zastosowana substytucja, spowodowała także zwiększenie zawartości popiołu oraz błonnika pokarmowego w produkcie finalnym (Publikacja 6, Tabela 2), nie wpływając istotnie na barwę produktu finalnego (Publikacja 6, Tabela 4). Reasumując, można stwierdzić, że wpływ inuliny na właściwości skrobi zależy od wielu czynników, w tym od jej stężenia, formy w jakiej jest wprowadzana do produktu oraz obecności innych współtowarzyszących komponentów. Kolejnym przykładem wykorzystania hydrokoloidów do poprawy jakości produktów na bazie skrobi były folie spożywcze (Publikacja 7). Skrobia, jako materiał powszechnie dostępny, biodegradowalny oraz znacznie tańszy niż polietylen, wykorzystywana jest m.in. w produkcji opakowań spożywczych. Pomimo wielu zalet, folie na bazie skrobi nie w pełni spełniają oczekiwania, stawiane współczesnym opakowaniom, ze względu na niestabilne właściwości mechaniczne, które mogą ulec zmianie pod wpływem różnych czynników (Jiang i in. 2011). Dlatego też podjęto próbę poprawy właściwości folii skrobiowych poprzez dodatek polimeru biodegradowalnego i w pełni naturalnego. Nasiona babki płesznik, z których produkuje się hydrokoloid psyllium (Craeyveld i in. 2009) wykorzystywane są już od dawna, jednak o wiele częściej w przemyśle farmaceutycznym, niż spożywczym. Hydrokoloid pozyskany z nasion tej rośliny, dzięki zdolnościom żelującym, może z powodzeniem kontrolować konsystencję i stabilność produktów (Bemiller i Whister, 2009). Co więcej, niski koszt produkcji tego hydrokoloidu, w porównaniu z większością biopolimerów (Ahmadi i in. 202), jest dodatkowym atutem. Hydrokoloid psyllium nie był dotychczas stosowany do poprawy właściwości folii na bazie skrobi. Są to zatem pierwsze badania przeprowadzone w tym kierunku. Folie na bazie skrobi i hydrokoloidu psyllium przygotowano zgodnie z procedurą opisaną w 23

24 rozdziale Wpływ udziału hydrokoloidu psyllium na właściwości reologiczne roztworu, z którego wytworzono folie, był wyraźny. Zaobserwowano wzrost wartości naprężenia ścinającego, a zatem próbki były bardziej oporne na ścinanie, a niewielka wartość współczynnika płynięcia (n) potwierdziła ich dużo większą pseudoplastyczność, w porównaniu do próbek kontrolnych. Z kolei wartości pola powierzchni pętli histerezy wykazały dominujący wpływ hydrokoloidu psyllium na właściwości tiksotropowe i antytiksotropowe mieszanin. Nastąpił znaczący wzrost właściwości tiksotropowych, kosztem antytiksotropowych, które w przypadku mieszanin z 3% udziałem skrobi zanikły całkowicie (Publikacja 7, Tabela 1). W dalszych badaniach, dotyczących właściwości reologicznych roztworów, z których sporządzono folie potwierdzono, iż z punktu widzenia właściwości lepkosprężystych są to słabe żele, których moduły mechaniczne zależą od częstotliwości (Publikacja 7, Rys. 2). Są to bardzo ważne informacje dla producentów, bowiem będą decydować o wyborze metody produkcji, doborze parametrów przygotowania, sporządzania i przechowywania roztworów z udziałem tego hydrokoloidu. W kolejnym etapie przeanalizowano właściwości folii na bazie skrobi, z udziałem hydrokoloidu psyllium. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że dodatek hydrokoloidu spowodował wzrost rozpuszczalności folii, co związane było z hydrofilową naturą tego polisacharydu. Istotnym parametrem dotyczącym jakości folii była zdolność do przepuszczalności światła (Publikacja 7, Tabela 2). Analizując uzyskane dane stwierdzono, że dodatek hydrokoloidu psyllium wpłynął na ograniczenie przezroczystości folii, na co wskazywał ponad 2-krotny wzrost parametru T (stopień przepuszczalności promieni UV). Jednak porównując uzyskane wartości z foliami LDPE (Guerrero i in. 2011), można zaliczyć je do folii o dużej przeźroczystości. Dla konsumenta przezroczystość opakowania jest cechą bardzo ważną, zwłaszcza kiedy decyzja o zakupie uzależniona jest od widoczności produktu. Trzeba jednak pamiętać, że tego typu opakowania nie nadają się do pakowania produktów, które należy chronić przed dostępem światła, bowiem działanie promieniowania UV przyczynia się do ich utleniania i skraca okres przydatności do spożycia lub użycia. Przeprowadzono również analizę właściwości mechanicznych uzyskanych folii, celem oznaczenia wytrzymałości na zerwanie oraz rozciągliwość folii (Publikacja 7, Tabela 3). Nie stwierdzono wpływu dodatku hydrokoloidu na grubość, wytrzymałość oraz rozciągliwość folii z 3% udziałem skrobi. Co ciekawe, statystycznie istotne różnice pojawiły się przy większym stężeniu skrobi (4%). Stwierdzono, że wynikało to z większej 24