NOWOCZESNE METODY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I OZNACZANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI PIERWIASTKÓW

Transkrypt

1 Z a k ł a d C h e m i i A n a l i t y c z n e j Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej K o m i s j a Śladowej Analizy Nieorganicznej K o m i t e t u C h e m i i A n a l i t y c z n e j P A N NOWOCZESNE METODY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I OZNACZANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI PIERWIASTKÓW Modern Methods of Sample Preparation and Determination of Trace Elements M a t e r i a ł y X V I I P o z n a ń s k i e g o K o n w e r s a t o r i u m A n a l i t y c z n e g o P o z n a ń, m a r c a r. M a t e r i a ł y I X S z k o ł y N a u k o w e j KOSMETOLOGIA A ANALITYKA CHEMICZNA IX WORKSHOP COSMETOLOGY vs. ANALYTICS P o z n a ń, 2 6 m a r c a r. Poznań 2008

2 Komitet Naukowy Konwersatorium prof. dr hab. Henryk Matusiewicz prof. dr hab. Rajmund Dybczyński Szkoła Naukowa prof. dr hab. Henryk Matusiewicz Opracowanie redakcyjne Opracowanie graficzne prof. dr hab. Henryk Matusiewicz mgr Maciej Raciborski plastyk Nina Badowska ISBN Druk i oprawa: Comprint, ul. Heleny Rzepeckiej 26A, Poznań, tel : comprint@comprint.com.pl

3 SŁOWO WSTĘPNE JuŜ po raz 17-ty miło nam gościć Państwa na Poznańskim Konwersatorium Analitycznym i 9-ej Szkole Naukowej w Poznaniu. Konwersatorium tradycyjnie otwiera wiosenny (roczny) sezon konferencyjny chemików analityków. O słuszności kontynuowania spotkań w ramach Konwersatorium i Szkoły przekonuje nas niezmiennie duŝa popularność i uznanie wśród polskich chemików analityków poparta duŝą liczbą zgłoszeń uczestników oraz nadesłanych komunikatów na Konwersatorium (6 referatów plenarnych, 2 komunikatów, 60 plakatów, ok. 130 osób) i Szkołę (7 referatów, ok. 60 osób). Konwersatorium od wielu juz lat towarzyszy wystawa aparatury naukowej, materiałów, odczynników i literatury fachowej. Godny odnotowania jest fakt, Ŝe w spotkaniach tych bierze udział nie tylko stara gwardia, ale równieŝ duŝo nowych osób wchodzących dopiero do zawodu. Mamy nadzieję, Ŝe zamieszczone w materiałach konferencyjnych tematy zostaną w sposób ciekawy przedstawione przez autorów w celu podzielenia się swoimi osiągnięciami i przyczynią się do rozszerzenia Państwa zainteresowań oraz oŝywią naukową dyskusję. śyczymy Państwu owocnych obrad, miłych spotkań z przyjaciółmi i udanego pobytu w Poznaniu. W pracach organizacyjnych uzyskaliśmy pomoc od Politechniki Poznańskiej i Komitetu Chemii Analitycznej PAN, za którą dziękujemy. Poznań, marzec 2008 Henryk Matusiewicz

4 ZDJĘCIA dostępne w wersji ksiąŝkowej VIII Szkoła Naukowa XVI Poznańskie Konwersatorium Analityczne kwietnia 2007 r. Sesja plakatowa PREZENTACJA FIRM SPOTKANIE TOWARZYSKIE

5 SPIS TREŚCI H. Matusiewicz Nadzieje dotyczące płomieniowej AAS - na przykładzie prowadzenia pomiarów wielopierwiastkowych 9 A. Saint Recent Advances in ICP Time of Flight Mass Spectrometry 10 E. Šucman Sample Preparation for Voltammetric Determination of Trace Elements in Biological Matrices 11 M. Koval Analytical possibilities of ITP and ITP-CZE 12 E. Stanisz, H. Matusiewicz Generowanie par rtęci w technice AAS przy udziale promieniowania ultrafioletowego i ultradźwięków 13 K. Jankowski, A. Ramsza Zastosowanie plazmy helowej w analizie roztworów 14 J. Grodowski Co z tą glebą? Wybór techniki wielopierwiastkowej analizy gleby dla laboratoriów aspirujących do akredytacji 15 M. Ślachciński, H. Matusiewicz Oznaczanie pierwiastków w zawiesinach z wykorzystaniem techniki generowania wodorków i optycznej emisyjnej spektrometrii mikrofalowo indukowanej plazmy 16 S E S J A P L A K A T O W A W. Bureć-Drewniak, J. Golimowski, I. Jaroń, J. Kucharzyk, W. Narkiewicz, J. Pałdyna Ekstrakcja sekwencyjna wybranych pierwiastków w glebach pochodzących z zanieczyszczonych terenów Górnego Śląska 18 M.I. Szynkowska, E. Rybicki, E. Leśniewska, J. Albińska, A. Pawlaczyk, E. Matyjas-Zgontek, T. Paryjczak Analiza zawartości wybranych pierwiastków po procesach bielenia i barwienia tkanin lnianych metodą ICP-OES 19 K. Stec, A. Bobrowski Opracowanie procedur analitycznych oznaczania Cu, Cd, Pb, Zn, Co, Ni w dolomitach technikami ICP-OES, ICP-MS i voltamperometrii stripingowej 20 E. Kleszczewska Spektrometria mas w identyfikacji i analizie produktów chemii uŝytkowej 21 K. Parthun, M. Chudzińska, D. Barałkiewicz Aspekty metodyczne i wyznaczanie parametrów walidacyjnych wielopierwiastkowej analizy miodów metodą ICP-MS 22 A. Tyburska, M. Balcerzak, D. Lech, K. Jankowski Oznaczanie śladowych ilości platyny w materiałach środowiskowych techniką ICP-MS 23 J. Kacprzak, D. Lech, M. Balcerzak Badania stabilności chemicznego składu wybranych wód mineralnych techniką ICP-MS 24 K. Woźniak, H. Gramowska, A. Hanć, R. Gołdyn, D. Barałkiewicz Zastosowanie ICP-MS do oceny wykorzystania zbiornika Antoninek 25

6 J. Retka, D. Karmasz, A. Maksymowicz ICP-MS jako przydatne narzędzie do oznaczania śladowych ilości pierwiastków w próbkach włosów 26 K. śygoń, I. KrzyŜaniak, D. Barałkiewicz Porównanie technik AAS i ICP pod kątem zawartości AS, Cd i Pb w próbkach gleb oraz ziaren i warzyw 27 M. Rajkowska, A. Kwiatkowska Badanie porównawcze nad zawartością metali w makrofitach na przykładzie trzciny pospolitej (Phragmites Communis Trin., 1789) z róŝnych stanowisk na tle ich zawartości w podłoŝu 28 M.I. Szynkowska, J. Sokołowski, J. Albińska, E. Leśniewska, A. Pawlaczyk, M. Łukomska-Szymańska, T. Paryjczak Analiza ilości jonów uwalnianych przez protetyczne stopy dentystyczne do fizjologicznego roztworu soli NaCl technikami ICP-TOF-MS i AAS 29 M. Kiljan, K. Sołtyk, A. Łozak, Z. Fijałek, M. Sowińska Ocena korelacji zawartości pierwiastków śladowych w roślinach leczniczych i glebach z róŝnych rejonów Polski 30 M. Krawczyk, H. Matusiewicz Zastosowanie techniki generowania wodorków, wzbogacania in situ w pułapce atomów i płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej w analizie specjacyjnej antymonu 31 M. Szałkowski, P. Zagrodzki, M. Krośniak, M. Gąstoł, J. Błaszczyk Zawartość wybranych pierwiastków biogennych w sokach z derenia oraz w innych sokach owocowych 32 M. Sztanke, K. Pasternak, W. Bulikowski, K. Sztanke, W. Lingas Pierwiastki w Ŝywieniu a ich stęŝenie w skórze szczurów 33 A. Cis, B. Trzaskała, M. Gajewska Identyfikacja chemicznych zagroŝeń w Ŝywności pochodzącej z samodzielnej produkcji rolnej w zakresie zawartości kadmu i ołowiu 34 M. Kuryło, R. Dobrowolski, A. Adamczyk Wzbogacanie wybranych metali szlachetnych na węglach aktywnych i ich oznaczanie techniką dozowania zawiesiny do atomizera elektrotermicznego 35 J. Reszko-Zygmunt, R. Dobrowolski, M. Rakowska Oznaczanie arsenu po wstępnym zagęszczaniu na węglu aktywnym 36 I. Pawłowska-Kapusta, R. Dobrowolski Technika dozowania zawiesiny GFAAS w analizie sproszkowanych materiałów roślinnych na zawartość molibdenu 37 A. Adamczyk, R. Dobrowolski, M. Kuryło Oznaczanie wybranych metali śladowych w glebach z zastosowaniem techniki dozowania zawiesin 38 K. Socha, M. H. Borawska, Z. Mariak, J. Kochanowicz Zawartość kadmu we krwi a nawyki Ŝywieniowe pacjentów z tętniakami mózgu 39 J. Matusiak, A. Wyciślik Zastosowanie absorpcyjnej spektrometrii atomowej do oznaczania chromu (VI) i metody miareczkowej do określania zawartości chromu całkowitego w pyle spawalniczym 40 A. Kwiatkowska, A. Pietruszewska Walidacja metody oznaczania zawartości ołowiu i kadmu w paszach, Ŝywności pochodzenia zwierzęcego i tkankach zwierzęcych oraz wybrane elementy kontroli jakości 41 E. Leśniewska, M. I. Szynkowska, J. Albińska, T. Paryjczak Zwartość rtęci całkowitej w mchach i porostach pochodzących z okolic Zalewu Sulejowskiego 42 E. Krzykwa, E. Zambrzycka, B. Godlewska-śyłkiewicz Badania interferencji podczas oznaczania rutenu metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną 43

7 Z. Kowalewska, A. Kojta, B. Leśniewska, B. Godlewska-śyłkiewicz Oznaczanie chromu metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w piecu grafitowym - moŝliwości i ograniczenia 44 S. Szopa, W. Rogula-Kozłowska Wykorzystanie techniki ED-XRF do oznaczania wybranych 42 pierwiastków, w tym pierwiastków śladowych, we frakcji PM 2.5 pyłu zawieszonego 45 I. Gałązka-Czarnecka, M. Wojtczak, Z. Tamborski Zwartość rtęci w produktach pochodzenia morskiego oznaczona metodą CV-AAS 46 R. Wieszała, A. Wyciślik Pobieranie i badanie próbek pyłu z tarczy sprzęgała samochodu w aspekcie analizy pyłu eksploatacyjnego 47 J. Kowalska, M. Krośniak, R. Gryboś, W.M. Kwiatek Wpływ suplementacji kompleksami wanadu na zawartość cynku w trzustce, śledzionie i nerce w grupie szczurów z modelem cukrzycy typu 1 48 ś. Wejkuć, P. Sobczak, K. Sęk, A. Piechalak, B. Tomaszewska, D. Barałkiewicz Walidacja i oszacowanie niepewności oznaczenia fitochelatyn w roślinach metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej 49 A. Zgoła-Grześkowiak Oznaczanie alkilofenoli i krótkołańcuchowych oksyetylenowanych alkilofenoli w środowisku 50 E. Blicharska, R. Kocjan Oznaczanie jonów Ŝelaza, miedzi, niklu, cynku i manganu w materiale biologicznym kobiet z objawami endometriozy 51 B. Marczewska, A. Persona, T. Gęca, K. Marczewski, E. KuŜmicz Wpływ wybranych diuretyków na elektroforetyczne oznaczanie albuminy ludzkiej 52 J. Zembrzuska, H. Matusiewicz Analiza specjacyjna selenu w piwie 53 M. Koval Determination of basic anions in drinking and surface water by ITP-CZE technique 54 I. Rykowska, D. Kwaśniewska, W. Wasiak Oznaczanie zanieczyszczeń trolaminy metodą GC-FID 55 P. Bielecki, W. Wasiak Nowe makrocykliczne fazy stacjonarne dla GC 56 K. Matuszczak, R. Wawrzyniak Otrzymywanie i testowanie nowych wypełnień dla kapilarnej chromatografii gazowej 57 E. Mazur, I. Rykowska Wypełnienia o właściwościach kompleksujących w analizie fenoli 58 K. Olejniczak, M. Palacz, W. Wasiak Preparatyka włókien SPME pokrytych krzemionką modyfikowaną grupami ketoiminowymi 59 M. K. Pawlak, E. Gomulska Wpływ badanych środków powierzchniowo czynnych na oznaczanie Dimetoatu metodą woltamperometryczną 60 I. Baranowska, P. Markowski, B. Nowak Biotesty w oznaczaniu wanadu w środowisku przyrodniczym 61 K. Pasternak, M. Sztanke, K. Sztanke, W. Bulikowski, W. Lingas Woda w elektroterapii 62 J. Opydo, I. Kaczmarek Oznaczanie manganu w ekstraktach glebowych metodą woltamperometrii róŝnicowej pulsowej 63 M. Jakubowska, A. Pasieczna, W. Zembrzuski, Z. Łukaszewski Oznaczanie talu w wodach, osadach dennych i glebach napływowych z obszaru eksploatacji rud cynowo-ołowiowych 64

8 J. Pałdyna, B. Krasnodębska-Ostręga, Ł. Jedynak, J. Kowalska, J. Golimowski Frakcjonowanie arsenu w bioługowanych odpadach rud arsenowych 65 K. Nowak-Winiarska, U. Sienkiewicz-Cholewa Ekstrakcja sekwencyjna cynku w glebie metodą BCR 66 Ł. Chrzanowski, M. Stasiewicz, M. Owsianiak, A. Szulc, A. Piotrowska-Cyplik, B. Wyrwas, Z. Czarnecki Oznaczanie stopnia podziału chlorków 1-alkoksymetylo-2-metylo-5-hydroksypirydyniowych pomiędzy fazy obecne podczas biodegradacji oleju napędowego 67 L. Kozak, A. Jankowiak, M. Kokociński, P. Niedzielski Badania roślin zasiedlających tereny pokryte osadami naniesionymi przez tsunami 68 U. Sienkiewicz-Cholewa, K. Nowak-Winiarska Przydatność 1 mol HCl L -1 do oznaczania cynku przyswajalnego w glebach zanieczyszczonych 69 A. Boryło, W. Nowicki, G. Romanowski Uran 234 U i 238 U na terenach uprzemysłowionych Polski północnej (Wiślinka) 70 A. Drzewińska, K. Karasińska Ocena stopnia zanieczyszczenia wód powierzchniowych okolicy Elektrowni Bełchatów w aspekcie proekologicznej działalności zakładu 71 J. Chwastowska, W. Skwara, J. Dudek, M. Sadowiska Bratek, M. Dąbrowska, L. Pszonicki Sorbent chelatujący z ditizonem. Właściwości analityczne, moŝliwości zastosowania 72 K. Starska, M. Wojciechowska-Mazurek, E. Brulińska-Ostrowska, U. Biernat, M. Plewa, K. Karłowski Badania biegłości w zakresie oznaczania zawartości pierwiastków szkodliwych dla zdrowia w Ŝywności organizowane przez Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego - Państwowy Zakład Higieny - wyniki badań H. Polkowska-Motrenko, J. Dudek, E. Chajduk Badanie biegłości ROŚLINY 7: Oznaczanie zawartości As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Se i Zn w grzybach suszonych-pieczarka szlachetna 74 A.Gazewski, M.Trzcinka-Ochocka, R.Brodzka Opracowanie i walidacja metody oznaczania rtęci we krwi metodą CV-AAS 75 M.Trzcinka-Ochocka, R.Brodzka, A.Gazewski Wewnętrzna kontrola jakości analiz w laboratorium analitycznym 76 S Z K O Ł A N A U K O W A M. Mojski Kosmetyki jako obiekt analityczny 78 I. Nowak Techniki analityczne w przemyśle perfumeryjnym: od metod izolacji, określenia struktury i składu chemicznego po pomiar percepcji zapachu 79 K. Pasternak Wybrane pierwiastki w kosmetologii 80 J. Arct Cynk i miedź w fizjologii i pielęgnacji skóry 81 M. Sikora Certyfikowane kosmetyki naturalne 82 S. Kuczyński Metody aplikacji kosmetyków 83 K. Pytkowska Edukacja w zakresie kosmetologii i chemii kosmetycznej 84 LISTA UCZESTNIKÓW Szkoły Naukowej i Konwersatorium 85 Firmy prezentujące w czasie konwersatorium literaturę fachową, aparaturę, sprzęt i odczynniki 95

9 NADZIEJE DOTYCZĄCE PŁOMIENIOWEJ AAS - NA PRZYKŁADZIE PROWADZENIA POMIARÓW WIELOPIERWIASTKOWYCH H.Matusiewicz Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Piotrowo 3, Poznań Henryk.Matusiewicz@put.poznan.pl Technika absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) jest jedną z częściej stosowanych metod oznaczania (ultra)śladowych zawartości pierwiastków. Oznaczenia prowadzone są najczęściej dla próbek występujących w postaci roztworu lub po przeprowadzeniu do roztworu próbek stałych. Najpopularniejszym i najczęściej stosowanym źródłem atomizacji jest płomień; technika płomieniowa (FAAS). Najczęściej stosuje się dwuwiązkowe i jednokanałowe spektrometry do absorpcji atomowej. Produkuje się równieŝ dwuwiązkowe i dwukanałowe spektrometry; moŝna oznaczać wtedy dwa pierwiastki obok siebie. Przedstawiona koncepcja układu pomiarowego pokazuje, Ŝe nie jest moŝliwe prowadzenie jednoczesnych pomiarów wielopierwiastkowych. W absorpcyjnej spektrometrii atomowej atomizacja pierwiastków, które uprzednio zostały przeprowadzone w stan gazowy (wodorki, pary, lotne indywidua), jest szczególnie korzystne. Pozwala to bowiem nie tylko zmniejszyć zuŝycie energii, ale przede wszystkim eliminuje interferencje występujące w źródłach atomizacji, związane z parowaniem próbki. Pierwszą uznana i przyjętą techniką spektralną połączoną ze wstępnym przeprowadzeniem pierwiastka w stan pary stało się oznaczanie rtęci techniką zimnych par w FAAS. W 1969 roku Holak zaproponował wykorzystanie klasycznej reakcji Marsha do wstępnego wydzielania arsenu z analizowanego roztworu w postaci lotnego arsenowodoru. Wydzielony AsH3 po wprowadzeniu do płomienia łatwo ulegał atomizacji. Od tej chwili rozpoczął się szybki rozwój nowej techniki spektralnej opartej na generowaniu lotnych wodorków i par. W związku z rozwojem techniki absorpcyjnej spektrometrii atomowej, przede wszystkim ze względu na moŝliwość prowadzenia jednoczesnych oznaczeń wielopierwiastkowych, przedstawiono koncepcję jednoczesnego układu pomiarowego wielopierwiastkowego (Analytik Jena AG). Wprowadzenie wysoko rozdzielczego spektrometru do pomiarów absorpcji atomowej to nie tylko moŝliwość pomiarów wielopierwiastkowych, ale przede wszystkim moŝliwość jednoczesnego prowadzenia korekcji tła (nie w sposób sekwencyjny). W referacie przedstawiono metodę jednoczesnego oznaczania śladowych ilości pierwiastków tworzących lotne wodorki w próbkach analitycznych techniką generowania wodorków w połączeniu z wysoko rozdzielczym spektrometrem i ciągłym źródłem promieniowania do pomiarów absorpcji atomowej (HR-CS AAS). W tym celu zastosowano aparat handlowy, spektrometr AAS contraa 300 (Analytik Jena). 9

10 RECENT ADVANCES IN ICP TIME OF FLIGHT MASS SPECTROMETRY A.Saint GBC Scientific Instruments Pty. Ltd., Dandenong, Victoria Time of flight (TOF) mass analysis has been extensively used for analysis of organic molecules. TOFs ability to analyze large mass ranges makes it ideal for this application. More recently TOF has been coupled to an ICP ion source to allow analysis of atomic species for trace element work. This technology has now advanced to become a commercial product. ICP TOF mass analysis allows rapid multi-element analysis that provides a considerable time advantage over traditional ICP-MS techniques. TOF also provides true multi-element analysis of transient samples (such as laser ablation) as well as rapidly varying sample streams. Other advantages of the TOF technique will also be discussed. This presentation will start with a brief description of orthogonal acceleration time of flight as incorporated into the Optimass 9500 ICP-oTOF-MS system produced by GBC scientific. The explanation will include some of the differences between continuous beam devices and the more traditional pulsed devices. The many diverse applications of Optimass 9500 customers will also be presented. These applications cover topics such as, laser ablation, flow injection, electrochemical separation, electro-thermal vaporization and many others. There will also be a discussion of future applications including on-line live time environmental monitoring. 10

11 SAMPLE PREPARATION FOR VOLTAMMETRIC DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS IN BIOLOGICAL MATRICES E.Šucman Department of Biochemistry, Chemistry and Biophysics, University of Veterinary and Pharmaceutical Sciences, Palackého 1-3, Brno, Czech Republic Among analytical methods used for trace elements analysis the spectroscopic methods are applied most frequently. Voltammetric methods providing sufficient sensitivity and/or selectivity could also be a method of choice in many cases. Sample preparation constitutes an important step within the whole analytical system, which substantially affects final results. The requirements of various analytical techniques from the point of view of the sample preparation step are very different. Various kinds of electroanalytical techniques are generally considered to be very sensitive to the way in which this step is accomplished and usually the total destruction of the organic matrix is necessary in order to get satisfactory results. Modern sample preparation methods based upon the utilization of microwave energy represent new tools for fast and effective destruction of biological matrices. Especially, being carry out under high-pressure/temperature conditions. The microwave supported sample digestion procedures will be discussed either using mineral acids, hydrogen peroxide and their mixtures, or alternatively using microwave induced oxygen combustion procedure. Furthermore composition and consequently resulting properties of a solution which results from the digestion process seem to be very important because it could contain not only analyte(s) to be determined but also some other electroactive substances which may substantially affect the measuring process and as a consequence also the final results. Considering the specific properties of the most important electroanalytical techniques currently used in trace element analysis the basic requirement for the completeness of the oxidative matrix destruction could be seen as a basic factor deciding about accuracy and/or precision of results. 11

12 ANALYTICAL POSSIBILITIES OF ITP AND ITP-CZE M.Koval Villa Labeco, ul. Chrapciakova 1, Spišska Nova Ves, Slovakia ITP ( isotachophoresis) and CZE (capillary zone electrophoresis) techniques belong to the electrophoretic separation techniques. It means that mainly the ionic substances are possible to analyse. Typical feature of ITP, compare to the other separation techniques, is that the separated substances are concentrated during analysis. This unique feature in the combination with the powerful CZE technique provides many new analytical possibilities. This principle can be realized in the column coupling instrument. In the first (preseparation) column ITP analysis is running, macrocomponents are evaluated via the conductivity detector and microcomponents are concentrated (mostly up to 10 mmol) into very narrow zones. At the end of the first column macrocomponents are separated out of the separation path and only microcomponents are analysed in the second (analytical) column via CZE principle. Such combination enables to separated on-line in 20 min components even in concentration ratio 1: Typical application of this principle is the determination of bromate in drinking water at 2 ppb level. Many other examples of the application of ITP or ITP-CZE techniques will be presented as: - organic acids (lactic, malic, acetic, tartaric, citric..) in wines, juices, eggs (succinic, hydroxybutyric..), drinks (benzoic, sorbic, sweeteners...), - silages and ruminal liquids ( propionic, acetic, lactic, butyric...), - different forms of phosphates in meat products and fertilisers, - aminoacids as lysine or amprolium in feed stuff, - alcaline and alcaline earth metals in plant roots, leaves, water..., - organic acids ( ascorbate, sialic, hippurate...) in blood or serum, - enatiometric purity of drugs, - several industrial samples, - organic acids in cheeses. Latest development in the instrumentation enables to combine on-line ITP- ITP (CZE) and MS techniques. This combination brings a new approach in the analysis of the trace substances in the complex matrix samples. ITP serves here as a preconcentration technique and also for removing more than 99 % of the matrix. In the second step the interesting part of the sample ( free of the matrix) is separated by ITP or CZE technique and at the end of the second column chosen zones are identified by MS. This combination is much more efficient than CZE- MS technique. Typical features of these techniques or their combination: - minimal or no sample pre-treatment, - analysis time 5 20 min - concentration ratio up to 1 : 10 5, - analysis of complex matrix, - detection limit less than 1 ppb, - extremely low cost analysis. 12

13 GENEROWANIE PAR RTĘCI W TECHNICE AAS PRZY UDZIALE PROMIENIOWANIA ULTRAFIOLETOWEGO I ULTRADŹWIĘKÓW E.Stanisz, H.Matusiewicz Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Piotrowo 3, Poznań Ewa.Stanisz@put.poznan.pl Do najczęściej stosowanych metod oznaczania rtęci w próbkach biologicznych, środowiskowych i klinicznych naleŝy absorpcyjna spektrometria atomowa z generowaniem zimnych par (CV-AAS). Metoda ta opiera się na redukcji rtęci (II) do rtęci pierwiastkowej za pomocą roztworów SnCl 2 lub NaBH 4 w środowisku kwaśnym (najczęściej HCl). Uzyskana w ten sposób rtęć charakteryzuje się wysoką pręŝnością par i moŝe być oznaczana w temperaturze około 25 o C przy długości fali 254 nm. Przeprowadzenie oznaczanej rtęci w formę gazową i jej bezpośredni transport do detektora posiada wiele zalet w porównaniu z konwencjonalnym, wprowadzeniem próbki w postaci roztworu. Wśród tych zalet naleŝy wymienić wzrost efektywności transportu, wyŝszą selektywność ze względu na znaczne zmniejszenie interferencji, niŝsze granice wykrywalności, automatyzację metody oraz moŝliwość badań specjacyjnych. Technika ta, moŝe być łączona z wieloma technikami detekcji wykorzystywanymi jako samodzielne narzędzia analityczne, co znacznie obniŝa ogólne koszty zakupu aparatury. Podczas redukcji rtęci za pomocą SnCl 2 lub NaBH 4 zuŝywane są duŝe ilości reduktorów ciekłych, które powinny być stosowane niedługo po przygotowaniu oraz muszą charakteryzować się wysoką czystością. Alternatywą dla tradycyjnej redukcji rtęci jest redukcja przy udziale promieniowania ultrafioletowego oraz ultradźwięków. Ostatnio pojawia się coraz więcej prac opisujących moŝliwości generowania par rtęci bez udziału ciekłych reduktorów. Proces redukcji przeprowadzany jest w roztworze próbki, w którym znajduje się organiczny kwas małocząsteczkowy (mrówkowy, octowy, szczawiowy lub malonowy), a próbka przed oznaczeniem poddawana jest działaniu promieniowania ultrafioletowego i ultradźwięków. Z kwasu organicznego pod wpływem działania promieniowania ultrafioletowego i ultradźwięków wytwarzane są gazowe produkty reakcji o właściwościach redukujących. Produkty te są w stanie redukować rtęć nieorganiczną jak i organiczną z roztworu próbki. Otrzymane w ten sposób pary rtęci transportowane są z zamkniętego naczynia reakcyjnego, w strumieniu gazu obojętnego, do detektora, którym najczęściej jest spektrometr absorpcji atomowej. L i t e r a t u r a 1. X. Guo, R.E. Sturgeon, Z. Mester, G.J. Gardner, Anal. Chem. 76, 2401 (2004) 2. Ch. Zheng, Y. Li, Y. He, Q. Ma, X. Hou, J. Anal. At. Spectrom., 20, 746 (2005) 3. S. Gil, I. Lavilla, C. Bendicho, Anal. Chem., 78, 6260 (2006) 13

14 ZASTOSOWANIE PLAZMY HELOWEJ W ANALIZIE ROZTWORÓW K.Jankowski 1), A.Ramsza 2) 1) Politechnika Warszawska, Katedra Chemii Analitycznej, ul. Noakowskiego 3, Warszawa, kj@ch.pw.edu.pl 2) Optyki Stosowanej, ul. Kamionkowska 18, Warszawa Rozwój technik spektroanalitycznych ujawnił niektóre ograniczenia plazmy argonowej powszechnie stosowanej jako źródło wzbudzenia w spektrometrii emisyjnej lub jako źródło jonów w spektrometrii mas. Z tego względu zwrócono większą uwagę na wyładowania plazmowe w innych gazach. Ciągle wzrasta liczba konkretnych aplikacji takich jak oznaczanie fluorowców w próbkach środowiskowych technikami OES czy oznaczanie Se, As, Fe i Ca w próbkach klinicznych i w Ŝywności technikami MS, gdzie przełomowe znaczenie ma zastosowanie znacznie mniej popularnej plazmy helowej. Plazma helowa charakteryzuje się wysoką temperaturą elektronów i specyficznym mechanizmem wzbudzenia pierwiastków, a zwłaszcza niemetali. Obecnie podstawowym zastosowaniem analitycznym plazmy helowej są techniki łączone chromatografii gazowej ze spektrometrią optyczną i spektrometrią mas. Nieliczne publikacje dotyczą moŝliwości zastosowania w analizie roztworów i próbek stałych. Wzrasta zainteresowanie plazmą helową jako źródłem jonizacji w MS, w tym spektrometrii z analizą czasu przelotu ze względu na ograniczenie problemu interferencji poliatomowych w porównaniu z plazmą argonową. W porównaniu z argonem, hel charakteryzuje się lepszym przewodnictwem cieplnym, co daje potencjalnie większe moŝliwości odparowania próbki. DuŜe znaczenie dla efektywności oddziaływań próbka-plazma ma geometria wyładowania. Za najbardziej optymalny uznaje się kształt toroidalny, który jednak w przypadku helu jako gazu plazmowego jest trudny do uzyskania. Typowa plazma helowa ma kształt kolumny zlokalizowanej w osi palnika, a większość wprowadzanego analitu nie penetruje do wnętrza plazmy, lecz przepływa obok niej w małym stopniu ulegając odparowaniu i wzbudzeniu. Ponadto plazma helowa jest bardziej wraŝliwa na obciąŝenie próbką, co utrudnia wprowadzanie do niej próbek w postaci aerozolu. Tym niemniej opracowano warunki otrzymywania i przeprowadzono podstawowe badania dla helowej plazmy toroidalnej lub quasi-toroidalnej ICP lub MIP o duŝej mocy (około 1 kw). Istotnym hamulcem są duŝe koszty eksploatacyjne urządzenia, wynikające z duŝego zuŝycia gazu (15-22 L min -1 ). Nowe moŝliwości daje zastosowanie plazmy indukowanej mikrofalami (He-MIP). Opracowano źródło stabilnej helowej plazmy MIP charakteryzującej się małym przepływem gazu (poniŝej 3 L min -1 ) i małym poborem mocy (do 500 W) w oparciu o rezonator typu TEM. Optymalizacja elementów źródła plazmowego pozwoliła określić warunki dla których następuje utworzenie kanału próbki w toroidalnym rdzeniu plazmy, umoŝliwiające pełne wymieszanie próbki, wprowadzanej w postaci ciekłego aerozolu, z plazmą, a tym samym efektywne wzbudzenie emisji lub jonizację, oraz odsunięcie wyładowania od ścian palnika. Pierwsze pomiary diagnostyczne i analityczne opracowanego źródła plazmy helowej potwierdzają moŝliwość wprowadzania do plazmy stosunkowo duŝej ilości aerozolu próbki oraz poprawę parametrów analitycznych w stosunku do klasycznej plazmy helowej. Osobnym zagadnieniem jest wykorzystanie helu do wytwarzania i transportu aerozolu, w postaci którego wprowadzamy próbkę do plazmy. Zaobserwowano duŝe róŝnice pomiędzy helem i argonem, jako gazami stosowanymi w rozpylaczach do wprowadzania próbek roztworów. Badania moŝliwości analitycznych plazmy helowej naleŝy zatem poszerzyć o optymalizację systemu wprowadzania próbek. 14

15 CO Z TĄ GLEBĄ? WYBÓR TECHNIKI WIELOPIERWIASTKOWEJ ANALIZY GLEBY DLA LABORATORIÓW ASPIRUJĄCYCH DO AKREDYTACJI J.Grodowski INTERTECH Trading Corporation SA, ul. Wołodyjowskiego 79A, Warszawa Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. Prawo ochrony środowiska (Dz. U. z 2006 r. Nr 129, poz. 902 z późn. zm.) oraz Rozp. Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. (Dz. U. Nr 165 poz. 1359) normują szczegółowe wymagania dotyczące m. in. klasyfikacji gleb oraz dopuszczalnych poziomów zawartości zanieczyszczeń. Określone zostały standardy jakości gleby, z uwzględnieniem ich funkcji: 1) grupa A: obszary poddane ochronie na podstawie przepisów o ochronie przyrody, 2) grupa B: grunty zaliczone do uŝytków rolnych, grunty leśne, nieuŝytki, a takŝe grunty zabudowane i zurbanizowane, 3) grupa C: tereny przemysłowe, uŝytki kopalne, tereny komunikacyjne. W praktyce, wybór techniki analitycznej ogranicza się do alternatywy ICP-OES lub ICP MS. Dla porównania moŝliwości obu metod przeprowadzona została seria eksperymentów z wykorzystaniem materiałów odniesienia, w których wyznaczono liniowość, czułość, granicę wykrywalności i oznaczalności, odzysk i niepewność pomiaru. Wskazane zostały najnowsze rozwiązania aparaturowe i programowe ułatwiające walidację obu metodologii. Do badań uŝyto Spektrometrów firmy Thermo Scientific: icap 6500 ICP OES oraz X Series2 ICP MS. WARTOŚCI DOPUSZCZALNE ZAWARTOŚCI PIERWIASTKÓW W GLEBIE I GRANICE WYKRYWALNOŚCI Pierwiastek Grupa A Grupa B Grupa C ICP-OES ICP-MS mg/kg suchej masy mg/kg suchej masy mg/kg suchej masy DL mg/kg DL mg/kg As ,3 0,2 Ba ,4 Cr ,1 Sn ,03 Zn Cd ,02 0,05 Cot ,07 0,1 Cu ,8 1 Mo ,2 0,1 Ni ,05 Pb ,05 Hg 0, ,3 0,03 15

16 OZNACZANIE PIERWIASTKÓW W ZAWIESINACH Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI GENEROWANIA WODORKÓW I OPTYCZNEJ EMISYJNEJ SPEKTROMETRII MIKROFALOWO INDUKOWANEJ PLAZMY M.Ślachciński, H.Matusiewicz Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Piotrowo 3, Poznań Mariusz.Slachcinski@put.poznan.pl Do oznaczania śladowych ilości pierwiastków stosowane są liczne metody analityczne, a przede wszystkim metody instrumentalne, które w głównej mierze wymagają próbek w postaci ciekłej. Analiza ciała stałego w postaci zawiesiny łączy w sobie wszystkie pozytywne aspekty dozowania roztworów, eliminując czasochłonne procedury przygotowania próbki, straty lotnych form pierwiastków lub zanieczyszczenie próbki mogące powstać w trakcie przygotowania oraz obniŝenie granicy wykrywalności pierwiastków poprzez eliminację rozcieńczenia próbki. W pracy przedstawiono metodę jednoczesnego oznaczania śladowych ilości pierwiastków tworzących lotne wodorki (As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn) i rtęci (Hg) oraz Ca, Fe, Mg, Mn, Zn w materiałach biologicznych i środowiskowych techniką generowania wodorków bezpośrednio z zawiesin w połączeniu z optyczną emisyjną spektrometrią ze wzbudzeniem w plazmie mikrofalowej. Dokonano optymalizacji, metodą sympleksów oraz jednej zmiennej, warunków wstępnego przygotowania próbek, reakcji tworzenia wodorków i par rtęci oraz pracy plazmy mikrofalowej i spektrometru emisyjnego. W celu zwiększenia efektywności przeprowadzania oznaczanych pierwiastków do fazy ciekłej próbki poddano procesowi wstępnego przygotowania z zastosowaniem kwasów i energii ultradźwiękowej. W ten sposób zastąpiono czasochłonną procedurę całkowitej mineralizacji próbek organicznych i roztwarzania próbek nieorganicznych z udziałem kwasów. Sprawdzono poprawność zaproponowanej metody analitycznej przy zastosowaniu certyfikowanych materiałów odniesienia: LUTS-1, DOLT-2, PACS-1, SRM 1633 b, SRM 2710, GBW Dla wszystkich pierwiastków uzyskano granice wykrywalności (3σ) poniŝej 1 µg g 1. Metodę zastosowano do oznaczania wyŝej wymienionych pierwiastków w próbkach rzeczywistych: osad denny, popiół lotny i ścieki komunalne. 16

17 SESJA PLAKATOWA STRESZCZENIA

18 EKSTRAKCJA SEKWENCYJNA WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W GLEBACH POCHODZĄCYCH Z ZANIECZYSZCZONYCH TERENÓW GÓRNEGO ŚLĄSKA W.Bureć-Drewniak 1), J.Golimowski 1), I.Jaroń 2), J.Kucharzyk 2), W.Narkiewicz 2) Joanna Pałdyna 1) 1) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, Warszawa 2) Państwowy Instytut Geologiczny, ul. Rakowiecka 4, Warszawa Terenem badań były silnie uprzemysłowione obszary Górnego Śląska. Kopalnie, elektrownie, huty, a takŝe przemysł przetwórczy są źródłem emisji wielu zanieczyszczeń. Gleby pochodzące z Górnego Śląska zawierają podwyŝszone zawartości metali cięŝkich. Celem przeprowadzonych badań było określenie stopnia zanieczyszczenia gleb pochodzących z terenów silnie uprzemysłowionych wraz z oceną mobilności i biodostępności pierwiastków. Oznaczanymi pierwiastkami były: As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn. Do badania wykorzystano trzy próbki gleb pochodzące z okolic Dąbrowy Górniczej i LibiąŜa. Wszystkie próbki zostały przygotowane w ten sam sposób: zmielone w agatowym młynie kulowym, a następnie dosuszone w ciągu 3godz. w C. Próbki poddano ekstrakcji sekwencyjnej. W pierwszym etapie zastosowano kwas octowy, (wymywanie frakcji węglanowej). Drugim etapem była ekstrakcja buforem szczawianowym (frakcja związana z tlenkami i wodorotlenkami Ŝelaza i manganu). Trzecim etapem było zastosowanie perhydrolu do wymycia pierwiastków związanych z materią organiczną. Pozostałość ekstrahowano stęŝonym kwasem azotowym(v) w układzie zamkniętym w suszarce mikrofalowej. Po kaŝdym z etapów próbkę odwirowywano, a następnie przesączano przez sączek nitrocelulozowy (0,45µm) i zakwaszano kwasem azotowym(v) do ph 2. Ekstrakty analizowano techniką spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem plazmowym ICP-OES. Badane próbki gleb zostały takŝe scharakteryzowane pod względem składu mineralogicznego. W tym celu zastosowano technikę dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD). Stwierdzono, Ŝe we wszystkich badanych próbkach bardzo mobilny jest bar. Jest on prawdopodobnie związany z fazą węglanową. Na uwagę zasługuje takŝe podwyŝszona wymywalność kadmu z jednej z próbek. 18

19 ANALIZA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW PO PROCESACH BIELENIA I BARWIENIA TKANIN LNIANYCH METODĄ ICP - OES M.I.Szynkowska 1), E.Rybicki 2), E.Leśniewska 1), J.Albińska 1), A.Pawlaczyk 1), E.Matyjas-Zgontek 2), T.Paryjczak 1) 1) Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, ul. śeromskiego 116, Łódź 2) Politechnika Łódzka, Wydział InŜynierii Marketingu Tekstyliów, Instytut Architektury Tekstyliów, ul. śeromskiego 116, Łódź Surowa tkanina nie posiada poŝądanych właściwości uŝytkowych oraz estetycznych i musi być poddana róŝnym procesom wykańczania. Procesy te polegają m.in. na usuwaniu z powierzchni zanieczyszczeń, luźnych włókienek, praniu, bieleniu, barwieniu i niejednokrotnie nakładaniu specjalnej apretury uszlachetniającej. Sam rodzaj wykańczania jest uzaleŝniony głównie od rodzaju surowca jak i jego dalszego przeznaczenia. MoŜna wyróŝnić tutaj działania o charakterze mechanicznym (przędzenie, tkanie), fizykochemicznym (merceryzacja) oraz chemicznym (np. bielenie). Bieleniu poddawane są te rodzaje tkanin, które będą stosowane jako białe lub teŝ będą następnie przeznaczone do barwienia na jasne odcienie kolorów. Wykorzystuje się w tym celu przede wszystkim substancje, które w roztworach wodnych wydzielają tlen, działający w sposób utleniający na tkaniny lniane. Do procesu barwienia stosuje się róŝne barwniki. O wyborze barwnika decyduje ich budowa, przeznaczenie samej tkaniny i związane z tym takie czynniki jak wymagania stawiane w zakresie czystości koloru, odporności wybarwień na światło czy teŝ pranie [1,2]. Przedstawiane wyniki badań prowadzone są w ramach projektu poświęconego analizie wpływu procesów technologicznych na zmianę zawartości substancji szkodliwych dla zdrowia we włóknach lnianych. Zawartość wybranych pierwiastków w róŝnych rodzajach włókien lnianych, przed i po procesach bielenia oraz barwienia, oznaczono metodą optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą sprzęŝoną indukcyjnie (ICP OES) stosując spektrometr IRIS AP (Thermo Jarrell Ash). Kalibrację spektrometru wykonano wykorzystując wielopierwiastkowy wzorzec klasy ICP MS, Merck VI. Badane próbki zmineralizowano, dodając 6 ml stęŝonego kwasu azotowego, w mikrofalowym systemie roztwarzania MLS 1200 (MILESTONE). Poprawność uzyskanych wyników sprawdzono analizując certyfikowany materiał odniesienia IAEA-V-10, Trace Elements in Hay (Powder), (IAEA, Wiedeń). Wyniki badań wykazały spadek stęŝenia niektórych pierwiastków po procesach prania i bielenia. Zaobserwowano wpływ procesu barwienia i rodzaju zastosowanego barwnika na zawartość analizowanych pierwiastków w badanych próbkach włókien lnianych. Praca finansowana z grantu KBN nr 3 TO9B L i t e r a t u r a 1. M. Chyrosz, E. Zembrowicz-Sułkowska, Materiałoznawstwo odzieŝowe, WSiP (1999) 2. K. Turek, Pracownia materiałoznawstwa odzieŝowego, WSiP (1998) 19

20 OPRACOWANIE PROCEDUR ANALITYCZNYCH OZNACZANIA Cu Cd, Pb, Zn, Co, Ni W DOLOMITACH TECHNIKAMI ICP - OES ICP - MS I VOLTAMPEROMETRII STRIPINGOWEJ K.Stec 1), A.Bobrowski 2) 1) Instytut Szkła Ceramiki Materiałów Ogniotrwałych i Budowlanych, Oddział Materiałów Ogniotrwałych Gliwice ul. Toszecka 9, stec@imo.gliwice.pl 2) AGH, Wydział InŜynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Technologii Materiałów Budowlanych, Kraków, al. Mickiewicza 30, gcbobrow@cyf-kr.edu.pl Współcześnie analityka dysponuje aparaturą badawczą o wysokiej czułości niezbędną do oznaczania śladowych zawartości pierwiastków. Do podstawowych technik stosowanych w analizie śladowej naleŝą metody spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem plazmowym (ICP) i detekcją optyczną (ICP- OES) lub ze spektrometrem masowym jako detektorem (ICP MS) oraz metody woltamperometrii stripingowej (SV). Wymienione metody spektrometryczne umoŝliwiają szybkie, równoczesne oznaczanie zawartości kilkudziesięciu pierwiastków w roztworze na poziomie od 0,01 do 100 µgl -1 z duŝą dokładnością i dobrą precyzją, a takŝe zapewniają szeroki zakres liniowości i są odporne na interferencje pochodzące od pierwiastków matrycowych. Celem pracy był dobór warunków i optymalizacja procedur równoczesnego oznaczania śladowych zawartości Cu, Cd, Pb, Zn, Co, Ni w dolomitach wymienionymi nowoczesnymi metodami spektralnymi i elektrochemicznymi. Badania te zostały poprzedzone doborem sposobów roztwarzania próbek dolomitów z zastosowaniem nowoczesnych systemów mikrofalowych. Przeprowadzone badania pozwoliły na wyznaczeniem charakterystyki metrologicznej kaŝdej z zastosowanych metod obejmującej zakres liniowości, granice wykrywalności, czułość, precyzję i rodzaj interferencji. Najbardziej efektywnym sposobem przeprowadzenia próbek dolomitów do roztworu okazał się rozkład, za pomocą kwasów, w urządzeniu mikrofalowym ze skoncentrowaną energią. Procedura ta pozwala na całkowite roztworzenie analizowanych próbek. Skład mieszaniny roztwarzającej zaleŝy od stosowanej techniki analitycznej. W oznaczeniach metodami plazmowymi ICP-OES i ICP-MS roztwarzanie przeprowadza się w stęŝonym kwasie azotowym. Natomiast do oznaczeń woltamperometrycznych bardziej odpowiednim jest rozkład w kwasie solnym. W oznaczeniach metodą ICP-OES stosowano rozpylacz krzyŝowy a kalibrację metody wykonano przy pomocy wielopierwiastkowych roztworów wzorcowych zawierających równieŝ pierwiastki matrycowe, wapń i magnez. Metoda ICP-MS umoŝliwia oznaczanie większości pierwiastków śladowych w dolomitach z wyjątkiem Ni, po znacznym rozcieńczeniu analitu. W celu uzyskania dokładnych wyników pomiarów zaleca się zastosowanie metody wzorca wewnętrznego. Ponadto, metoda woltamperometrii stripingowej pozwala na równoczesne, czułe i dokładne oznaczenie zawartości Zn, Cd, Pb i Cu po ich wstępnym zatęŝeniu elektrolitycznym na wiszącej elektrodzie rtęciowej oraz Ni i Co po wstępnym, adsorpcyjnym nagromadzeniu ich dimetyloglioksymowych kompleksów na powierzchni elektrody. Metoda ta cechuje się duŝą czułością i nie wymaga stosowania kosztownej aparatury. Równoczesne oznaczanie Cu, Cd, Pb, Zn przeprowadzono techniką anodowej woltamperometrii stripingowej w buforze octanowym, natomiast w badaniach zawartości Ni i Co wykorzystano technikę adsorpcyjnej woltamperometrii stripingowej. Poprawność opracowanych procedur analitycznych i dokładność uzyskanych wyników oszacowano na podstawie ich porównania z atestowanymi zawartościami badanych pierwiastków w materiale odniesienia, dolomicie DWA-1 i wykazano, Ŝe cechuje je dobra dokładność i precyzja. 20

21 SPEKTROMETRIA MAS W IDENTYFIKACJI I ANALIZIE PRODUKTÓW CHEMII UśYTKOWEJ E.Kleszczewska WyŜsza Szkoła Kosmetologii i Ochrony Zdrowia, ul. Krakowska 9, Białystok Spektrometria mas jest metodą badania substancji przy pomocy widma mas atomów i cząsteczek wchodzących w jej skład. W pracy omówiono jonizację strumieniem elektronów (Electron Ionization - EI), jonizację chemiczną (Chemical Ilonization -CI) oraz analizator kwadrupolowy i pułapkę jonową. Podano teŝ przykłady analiz wybranych produktów chemii uŝytkowej. EI jest najbardziej popularną metodą jonizacji w spektrometrii mass (MS); tzw. miękka" jonizacja. Często jon molekularny ma małą intensywność. Bogate biblioteki widm masowych dają moŝliwość prostej i szybkiej identyfikacji analitów. Metodę charakteryzuje szeroki zakres zastosowań oraz wysoka czułość, liniowość i powtarzalność odpowiedzi. CI to druga pod względem popularności metoda jonizacji w chromatografii gazowej. Komora do CI niewiele róŝni się konstrukcją od komory do EI, skutkiem czego wielu producentów wytwarza komory z moŝliwością przełączenia trybu jonizacji EI-CI. Obecnie metoda Cl jest komplementarna do EI. 21

22 ASPEKTY METODYCZE I WYZNACZNIE PARAMETRÓW WALIDACYJNYCH WIELOPIERWIASTKOWEJ ANALIZY MIODÓW METODĄ ICP-MS K.Parthun, M.Chudzińska, D.Barałkiewicz Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, ul. Grunwaldzka 6, Poznań Miód pszczeli jest naturalnym produktem spoŝywczym, posiadającym znaczną wartość odŝywczą i profilaktyczno-leczniczą. O wartości odŝywczej miodu decydują przede wszystkim zawarte w nim składniki, a zwłaszcza duŝa ilość cukrów prostych (ok.70 %) oraz białka, substancje mineralne i występujące w niewielkich ilościach witaminy, enzymy i hormony. Sole mineralne obecne w miodach wpływają na ich własności zdrowotne i mogą w znacznym stopniu przyczyniać się do uzupełniania niedoborów niektórych pierwiastków w diecie człowieka [1]. Walidacja metody analitycznej jest procesem, za pomocą którego ustala się, poprzez badania laboratoryjne, Ŝe przeprowadzona charakterystyka metody jest zgodna z wymaganiami zamierzonych zastosowań analitycznych. Przeprowadzoną walidację opisuje się parametrami walidacyjnymi, których ilość zaleŝy od wielu czynników, m.in. charakteru badań analitycznych czy czasochłonności i kosztów poniesionych podczas przeprowadzania tego procesu [2]. Celem badań była charakterystyka parametrów walidacyjnych oznaczenia 15 pierwiastków (Al, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn) w miodach pochodzących z róŝnych regionów Polski metodą spektrometrii mas z plazmą indukcyjnie sprzęŝoną. Do badań zastosowano aparat firmy Agilent 7500ce. Próbki mineralizowano w mieszaninie 9 ml 65% HNO 3 i 1 ml H 2 O 2 w kuchni mikrofalowej (Multiwave 3000, firmy Anton Paar). W badaniach jako certyfikowany materiał odniesienia wykorzystano mąkę kukurydzianą (INCT-CF-3, Instytut Badań Jądrowych, Warszawa). Walidowano następujące parametry: powtarzalność, precyzję, dokładność, granicę wykrywalności i granicę odtwarzalności, liniowość oraz zakres pomiarowy. L i t e r a t u r a 1. U. Świetlikowska, Surowce spoŝywcze, Wyd. SGGW, Warszawa (1995) 2. J. Namieśnik, Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, WNT, Warszawa (2007) 22

23 OZNACZANIE ŚLADOWYCH ILOŚCI PLATYNY W MATERIAŁACH ŚRODOWISKOWYCH TECHNIKĄ ICP-MS A.Tyburska 1), M.Balcerzak 1), D.Lech 2), K.Jankowski 1) 1) Politechnika Warszawska, Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, ul. Noakowskiego 3, Warszawa 2) Państwowy Instytut Geologiczny, Centralne Laboratorium Chemiczne, ul. Rakowiecka 4, Warszawa Wprowadzenie katalizatorów samochodowych (1975 w USA, 1986 w Europie) i stwierdzenie emisji śladowych ilości platyny, stanowiącej jeden z aktywnych składników katalizatorów, do środowiska naturalnego w trakcie eksploatacji pojazdów dało impuls do badań szerokiej gamy materiałów środowiskowych (np. pyłów atmosferycznych, przydroŝnych osadów, gleb, roślin, wód) na zawartość ultra-śladowych ilości pierwiastka. Problem oznaczania platyny, a takŝe palladu i rodu równieŝ stosowanych w katalizatorach samochodowych, w róŝnych próbkach środowiskowych stanowił w ostatnich dekadach tematykę duŝej liczby prac analitycznych. Trudności z oznaczaniem metali, spowodowane m.in. ograniczoną czułością i selektywnością dostępnych technik instrumentalnych, stanowią źródło niepewności otrzymywanych wyników. Technika ICP-MS z racji najlepszych granic detekcji i znaczącej selektywności jest predysponowana do stosowania w oznaczeniach śladowych ilości pierwiastków w złoŝonych matrycach. Znaczącym ograniczeniem moŝliwości aplikacyjnych techniki są interferencje izobaryczne i poliatomowe, które szczególnie w przypadku złoŝonych próbek środowiskowych, uniemoŝliwiają jej bezpośrednie zastosowanie do oznaczania analitów. W przypadku oznaczania platyny techniką ICP-MS pierwiastkiem przeszkadzającym jest hafn, który tworzy w warunkach plazmy tlenek HfO +, którego sygnały m/z pokrywają się z sygnałami najbardziej rozpowszechnionych izotopów platyny ( 194 Pt/ 178 Hf/ 194 HfO) i ( 195 Pt/ 179 Hf/ 195 HfO). Pomimo stosowanych róŝnych metod usuwania wpływu hafnu na oznaczanie platyny, zarówno instrumentalnych jak i chemicznych, znalezienie uniwersalnego rozwiązania w przypadku badań materiałów środowiskowych ciągle nie jest proste. Źródłem trudności są fluktuacje przeszkadzającego wpływu hafnu zaleŝne od jego zawartości w badanej próbce, zastosowanej procedury przygotowania próbki, rodzaju spektrometru mas jak i samych warunków prowadzenia pomiaru. W pracy zaproponowano wstępne oddzielanie hafnu od platyny w roztworach chlorkowych techniką chromatografii jonowymiennej z wykorzystaniem kompleksu hafnu z moryną. Moryna w stosowanych warunkach nie tworzy kompleksów z platyną, co umoŝliwia ilościowe rozdzielenie obydwu metali na Ŝywicy jonowymiennej. Badania etapu rozdzielania prowadzono dla róŝnych stęŝeń obydwu metali z wykorzystaniem techniki spektrofotometrii UV-Vis, indukcyjnie sprzęŝonej plazmy z optyczną detekcją i ze spektrometrią mas. Opracowaną metodę zastosowano do oznaczania śladów platyny w wodzie środowiskowej. 23

24 BADANIA STABILNOŚCI CHEMICZNEGO SKŁADU WYBRANYCH WÓD MINERALNYCH TECHNIKĄ ICP-MS J.Kacprzak 1), D.Lech 2), M.Balcerzak 1) 1) Politechnika Warszawska, Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, ul. Noakowskiego 3, Warszawa 2) Państwowy Instytut Geologiczny, Centralne Laboratorium Chemiczne, ul. Rakowiecka 4, Warszawa Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia (Dz.U ) za naturalną wodę mineralną moŝna uwaŝać wodę podziemną wydobywaną jednym lub kilkoma otworami naturalnymi lub wierconymi, pierwotnie czystą pod względem chemicznym i mikrobiologicznym, charakteryzującą się stabilnym składem mineralnym ( ). Dopuszczalne odchylenia od deklarowanych przez producenta na etykiecie zawartości charakterystycznych składników mogą wynosić nie więcej niŝ ± 20%. W rozporządzeniu tym nie jest jednak sprecyzowane jakie mogą być wahania stęŝeń pierwiastków nie deklarowanych na etykiecie. W niniejszej pracy przeprowadzono badania sprawdzające stabilność chemicznego składu pięciu dostępnych na rynku wód mineralnych: Muszynianka, Muszynianka Plus, Staropolanka 2000, Staropolanka oraz Jan. Analizowano sześć róŝnych partii kaŝdej wody (kaŝda opatrzona inną datą produkcji). Oznaczano 11 pierwiastków mogących niekorzystnie oddziaływać na zdrowie konsumentów. Maksymalne dopuszczalne stęŝenia dziesięciu z nich: antymonu (5 ppb), arsenu (10 ppb), baru (1000 ppb), kadmu (3 ppb), chromu (50 ppb), miedzi (1000 ppb), manganu (500 ppb), ołowiu (10 ppb), niklu (20 ppb) i selenu (10 ppb) określone są w w/w rozporządzeniu. W pracy oznaczano takŝe wanad. Maksymalne stęŝenie wanadu nie jest określone w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia jednak nadmiar wanadu w organizmie moŝe powodować uszkodzenia systemu nerwowego, układu oddechowego i trawiennego. Badania sprawdzające stabilność chemicznego składu analizowanych wód mineralnych prowadzono z wykorzystaniem techniki ICP-MS (spektrometr Elan DRC II z dynamiczną komorą reakcyjną, Perkin Elmer). Pomiary prowadzono wobec standardu wewnętrznego (Rh, Re). Otrzymane wyniki poddano analizie statystycznej ANOVA. 24

25 ZASTOSOWANIE ICP - MS DO OCENY WYKORZYSTANIA ZBIORNIKA ANTONINEK W SAMOOCZYSZCZANIU WÓD RZEKI CYBINY K.Woźniak 1), H.Gramowska 1), A.Hanć 1), R.Gołdyn 2), D.Barałkiewicz 1) 1) Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Grunwaldzka 6, Poznań 2) Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Biologii, Zakład Hydrobiologii, ul. Umultowska 89, Poznań Zbiornik Antoninek jest wstępnym, nizinnym zbiornikiem zaporowym, utworzonym w celu zintensyfikowania procesów samooczyszczania się wód Cybiny przed jej ujściem do Zbiornika Maltańskiego. Jest on porośnięty w 82% roślinnością szuwarowo-oczeretową (helofitami) co wyraźnie odróŝnia go od trzech niŝej połoŝonych zbiorników: Młyńskiego, Browarnego i Olszaka. Celem przeprowadzonych badań było oszacowanie zanieczyszczenia pierwiastkami wody i osadów dennych stawu Antoninek oraz określenie korelacji między stęŝeniem poszczególnych pierwiastków a porą roku i miejscem ich pobierania. Wyniki porównano z wynikami wcześniej przeprowadzonych podobnych badań w Jeziorze Swarzędzkim i Jeziorze Maltańskim. Oznaczono zawartości 20 pierwiastków występujących w wodach zbiornika (Ca, K, Na, Li, Mg, Mn, Cu, B, Al., As, Ba, Cr, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Cd, Co) i 18 pierwiastków w osadach dennych (Ca, K, Na, Mg, Mn, Cu, Al., As, Ba, Cr, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Cd, Co). Do ich oznaczenia zastosowano technikę płomieniowej spektrometrii absorpcji atomowej FAAS (ang. Flame Atomic Absorption Spektrometry) i technikę spektrometrii mas z indukcyjnie wzbudzoną plazmą ICP-MS (ang. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). Do badań wykorzystano odpowiednio aparat AAnalyst 200 Perkin Elmer i aparat firmy Agilent 7500ce with Octople Reaction System. Metoda ICP-MS charakteryzuje się doskonałą czułością, niską granicą wykrywalności, wysoką precyzją oznaczeń, szerokim zakresem prostoliniowości krzywych kalibrowania. WiąŜe się ona równieŝ ze skróceniem czasu trwania analizy, dzięki czemu moŝliwe jest uzyskanie obszernych zbiorów danych w stosunkowo krótkim czasie. W celu oszacowania źródeł zanieczyszczeń oraz stopnia naturalnego oczyszczania wód rzeki Cybiny wypływającej z zanieczyszczonego Jeziora Swarzędzkiego i wpływającej do zbiornika Antoninek wykorzystano metody statystyczne tj. analiza wiązkowa CA (ang. Cluster Analysis) oraz analiza głównych składowych PCA (ang. Principle Analitycal Compounds). Taka analiza wizualna pozwala na wyrobienie wyobraŝenia o analizowanym problemie, który przedstawiono w ramach prezentowanej pracy. L i t e r a t u r a 1. R. Gołdyn, Zmiany biologicznych i fizyczno-chemicznych cech jakości wody rzecznej pod wpływem jej piętrzenia we wstępnych, nizinnych zbiornikach zaporowych (2000) 2. R Dobrowolski., M. Kuryło, Analiza próbek stałych na zawartość pierwiastków śladowych metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, Analityka, 4 (2006) 25