OCZYSZCZANIE OLEJU POSMAŻALNICZEGO NA WYGRZEWANYM W ATMOSFERZE AZOTU WĘGLU AKTYWNYM

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) WOJCIECH CHWIAŁKOWSKI, BRONISŁAW BUCZEK Uniwersytet Ekonomiczny w Krakowie, Wydział Towaroznawstwa, Katedra Chemii Ogólnej ul. Sienkiewicza 5, Kraków OCZYSZCZANIE OLEJU POSMAŻALNICZEGO NA WYGRZEWANYM W ATMOSFERZE AZOTU WĘGLU AKTYWNYM Przedstawiono wyniki badań nad zastosowaniem wygrzewanego węgla aktywnego w procesie oczyszczania zużytego oleju smażalniczego. Stosowany węgiel aktywny przygotowano poprzez wygrzewanie handlowego węgla aktywnego w temperaturze 1000 C w atmosferze azotu. Oczyszczaniu poddano fryturę smażalniczą, wyprodukowaną na bazie oleju rzepakowego, przeznaczoną do zastosowań komercyjnych (smażenia w głębokim tłuszczu produktów żywnościowych). Medium smażalnicze było specjalnym, rafinowanym olejem z naturalnym osadem, pozwalającym na długotrwałe głębokie smażenie dzięki opóźnieniu procesu oksydacji w porównaniu do zwykłego oleju rzepakowego. SŁOWA KLUCZOWE: zużyte oleje smażalnicze, adsorpcja produktów degradacji oleju, węgiel aktywny WSTĘP W sieciach restauracji typu fast food, w celu zwiększenia efektywności smażenia oraz ekonomiki procesu, stosuje się substancje mineralne powodujące przedłużanie czasu użytkowania tłuszczy smażalniczych. Rzeczywiście substancje te są w stanie wydłużyć czas stosowania oleju smażalniczego nawet do 9 dni [1, 2]. Dzieje się tak ze względu na polarny charakter tych adsorbentów, przez co zatrzymują one polarne związki powstałe w wyniku smażenia żywności w głębokim tłuszczu. Technologie wydłużania żywotności olejów smażalniczych wykorzystywane w sieciach restauracji przewidują zastosowanie adsorbentów mineralnych wraz z wymianą oleju na świeży. Dzięki temu zabiegowi można utrzymać właściwą jakość oleju smażalniczego przez dłuższy okres. Działanie takie znajduje uzasadnienie zarówno pod względem ekonomicznym, jak i ekologicznym. Efektem długotrwałego smażenia jest formowanie się różnych skomplikowanych i wielkocząsteczkowych struktur organicznych. Powstałe związki chemiczne wpływają na jakość użytkowanego tłuszczu smażalniczego, a co za tym idzie mogą powodować pewne schorzenia u konsumentów spożywających produkty przygotowane w takich tłuszczach. Rozpuszczalne w olejach, niepożądane substancje powodują najpierw przyspieszanie degradacji tłuszczu, a następnie działają destrukcyjnie na jakość i wartość odżywczą takiego medium, co można stwierdzić po

2 Oczyszczanie oleju posmażalniczego na wygrzewanym w atmosferze azotu węglu aktywnym 257 zmianie zapachu, konsystencji oraz koloru tłuszczu smażalniczego. Surowiec taki z punktu widzenia konsumenta nie powinien być dalej stosowany. Jest to w pełni zrozumiałe, ale olej posmażalniczy zawiera jeszcze składniki, które można wykorzystać. Są nimi trójacyloglicerole, które po oddzieleniu od składników powodujących degradację oleju mogą pełnić dalej rolę medium smażalniczego oraz dostarczyciela kwasów polienowych. W związku z tym należy jedynie zastosować oczyszczanie adsorpcyjne i usunąć niekorzystne związki polarne, a dzięki temu zwiększy się żywotność tłuszczu. Ze względu na właściwości sorpcyjne wydaje się, że węgle aktywne powinny sprostać wymaganiom stawianym adsorbentom stosowanym w procesach oczyszczania olejów posmażalniczych. Należy również dodać, iż w przeciwieństwie do adsorbentów mineralnych węgle aktywne produkowane są z naturalnych surowców (drewno, pestki owoców, skorupy orzechów), dzięki czemu surowce, z których są wytwarzane, mogą być określane jako odnawialne. Niestety mikroporowate adsorbenty węglowe nie charakteryzują się odpowiednią naturą powierzchni. Są one adsorbentami w zasadzie niepolarnymi. W związku z tym, aby można było zastosować węgle aktywne w procesach adsorpcji polarnych związków powodujących degradację olejów smażalniczych, należy poddać je modyfikacji. Proces ten ma na celu wprowadzenie dodatkowych ugrupowań powierzchniowych lub ich przebudowanie, prowadząc do zmiany charakteru powierzchni na polarny. Przebadano już wiele sposobów modyfikacji węgli aktywnych w celu ich przystosowania do oczyszczania olejów posmażalniczych, między innymi stosując utlenianie w fazie ciekłej kwasem azotowym, nadtlenkiem wodoru oraz stałym wodorotlenkiem potasu w temperaturze 750 C [3-5]. W pracy przedstawiono wyniki badań nad zastosowaniem wygrzewanego węgla aktywnego do oczyszczania zużytego oleju smażalniczego. Zastosowany węgiel aktywny przygotowano poprzez wygrzewanie handlowego węgla aktywnego AR w temperaturze 1000 C w atmosferze azotu. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1.1. Materiał Do badań wykorzystano następujące materiały: Świeżą fryturę PM - frytura w płynie Pan Max, rafinowany tłuszcz płynny z naturalnym osadem, wyprodukowany na bazie oleju rzepakowego przez ZT Kruszwica S.A., Polska. Fryturę posmażalniczą PMZ - frytura PM stosowana do smażenia frytek firmy RS Markenvertrieb GmbH&Co. KG Aldrup, Niemcy; podczas 4 dni, we frytownicy domowej, w temperaturze C usmażono około 25 kg frytek (5 min smażenia porcji około 400 g frytek). Węgiel aktywny AR otrzymany z węgla drzewnego przez aktywację parą wodą, wyprodukowany przez ZEW Racibórz (obecnie Carbon Racibórz Sp. z o.o.), o uziarnieniu 0,5 mm > d z > 0,045 mm.

3 258 W. Chwiałkowski, B. Buczek Węgiel aktywny ARW - otrzymano z węgla AR poprzez jego obróbkę w atmosferze azotu o czystości 99,9% w temperaturze 1000 C. Proces wygrzewania przeprowadzono w aparacie do aktywacji i karbonizacji [6] Analiza natury powierzchni oraz tekstury porowatej węgla AR i ARW Strukturę porowatą węgli aktywnych analizowano na podstawie izotermy niskotemperaturowej adsorpcji azotu, którą wyznaczono metodą objętościową, w temperaturze 77,5 K w zakresie ciśnienia względnego p/p 0 = 0, ,999. Z otrzymanych danych wyznaczono parametry, charakteryzujące strukturę mikroporowatą: objętość mikroporów (W 0 ) oraz charakterystyczną energię adsorpcji (E 0 ) zgodnie z równaniem Dubinina-Raduszkiewicza [7]. Powierzchnię mezoporów (S mez ) obliczono metodą Dollimore a-heala [8]. Powierzchnię właściwą (S BET ) określono z równania Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) [9]. Analizę struktury mikro- i mezoporowatej badanych węgli przedstawiono w tabeli 1. TABELA 1. Parametry struktury porowatej węgla aktywnego AR oraz ARW Parametr Symbol Jednostka AR ARW Objętość mikroporów W 0 cm 3 /g 0,423 0,395 Charakterystyczna energia adsorpcji E 0 kj/mol 18,5 21,5 Powierzchnia mezoporów S mez m 2 /g Powierzchnia właściwa S BET m 2 /g W wyniku wygrzewania węgla aktywnego AR uzyskano adsorbent o nieznacznie, bo o 6% zredukowanej objętości mikroporów. Pozytywną zmianą był wzrost charakterystycznej energii adsorpcji o ponad 16%. Pozostałe parametry charakteryzujące strukturę porowatą S mez i S BET w wyniku kalcynacji uległy redukcji. W celu określenia rodzaju tlenowych grup funkcyjnych występujących na powierzchni węgla aktywnego próbkę węgla poddano analizie termograwimetrycznej połączonej z analizą powstających gazów. Pomiary wykonano przy szybkości ogrzewania: 10 C/min, od temperatury 25 do 1000 C, przy przepływie He w ilości 6 dm 3 /h. Zastosowano termowagę SDT 2960 TA INSTRUMENTS o czułości wagi 10 7 g, sprzężoną z kwadrupolowym spektrometrem masowym QMS 300 BALZERS o czułości 1 u.

4 Oczyszczanie oleju posmażalniczego na wygrzewanym w atmosferze azotu węglu aktywnym 259 Rys. 1. Krzywa TG dla węgli AR i ARW [10] Z krzywej TG przedstawionej na rysunku 1 obliczono ubytki masy dla obydwu węgli aktywnych. Zmiany masy obliczono w zakresie temperatur , oraz C. Zakresy te są interesujące z tego względu, że określają wydzielanie się różnych produktów gazowych. W pierwszym zakresie temperatur odparowuje woda, głównie higroskopijna. W drugim kończy się wydzielanie CO 2, który powstaje w wyniku rozkładu grup kwasowych. Trzeci zakres odpowiada końcowi wydzielania się CO, który jest wynikiem destrukcji grup o charakterze zasadowym [11]. Wyniki obliczeń przedstawiono w tabeli 2. TABELA 2. Procentowy ubytek masy węgli aktywnych AR i ARW, wyznaczony z krzywych TG [10] Węgiel Ubytek masy w zakresie temperatur, % C C C AR 0,46 3,27 4,40 ARW 0,11 0,43 1,99 W wyniku wygrzewania węgla aktywnego AR w wysokiej temperaturze z jego powierzchni usunięto prawie wszystkie grupy o charakterze kwasowym (redukcja o 87%) oraz zmniejszono o ponad połowę ilość zasadowych grup powierzchniowych [10]. Do oznaczenia rodzaju poszczególnych kwasowych grup funkcyjnych, znajdujących się na powierzchni węgli aktywnych, zastosowano metodę Boehma [12]. Na wadze analitycznej odważono po 0,5 g każdego z węgli. Zważone próbki przeniesiono ilościowo do kolb stożkowych i zadano je roztworami: 0,1 M NaHCO 3, 0,5 M NaCO 3 oraz 0,1 M NaOH, po czym mieszaniny wytrząsano przez 24 h. Wymienione odczynniki zobojętniają w środowisku wodnym grupy kwasowe o odpowiedniej dla nich wartości pk. Wodorowęglan sodu zobojętnia grupy o pk = = 6,37, tj. silnie kwasowe grupy karboksylowe, węglan sodu grupy o pk = 10,75, tj. średnio kwasowe grupy laktonowe oraz zasada sodowa grupy słabo kwasowe o pk = 15,47, tj. hydroksylowe. Nadmiar zastosowanego odczynnika odmiareczkowano za pomocą 0,1 M HCl wobec oranżu metylowego aż do zmiany zabarwienia roztworu. Wyniki pomiarów przedstawiono w tabeli 3.

5 260 W. Chwiałkowski, B. Buczek TABELA 3. Wyniki analizy oznaczania kwasowych powierzchniowych grup tlenowych metodą Bohema [10] Węgiel aktywny Zawartość kwasowych grup powierzchniowych, mol/g silnie kwasowe pk = 6,37 karboksylowe średnio kwasowe pk = 10,75 laktonowe słabo kwasowe pk = 15,47 hydroksylowe AR 50,1 0,4 789,3 ARW 0,0 235,1 55,2 Analiza zawartości grup powierzchniowych wykazała, iż proces wygrzewania węgla AR prowadzi do całkowitej destrukcji grup karboksylowych oraz zamiany dużej ilości grup hydroksylowych na grupy laktonowe. Udział tych ostatnich na powierzchni węgla ARW wyniósł 81%. Ponadto węgiel ARW zawierał małą ilość grup hydroksylowych Oczyszczanie zużytego oleju Fryturę posmażalniczą PMZ poddano oczyszczaniu na węglu aktywnym ARW. Próbkę oleju z adsorbentem przygotowano w stosunku masowym 1:40. Zawiesinę oleju z adsorbentem ogrzewano i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 min, utrzymując temperaturę C. Po tym etapie węgiel oddzielono od oleju przez filtrację ciepłej zawiesiny (temperatura 60 C) w filtrze ciśnieniowym w atmosferze azotu. W wyniku oczyszczania uzyskano filtrat oznaczony PMOW Metody badań Celem oczyszczania oleju było usunięcie produktów rozkładu, powstałych podczas smażenia frytek, oraz ocena skuteczności i oddziaływania stosowanego adsorbentu. Do oceny zmian właściwości oleju po smażeniu i oczyszczaniu zastosowano następujące wyróżniki fizykochemiczne i jakościowe: barwa, dokładność odczytu 0,001 [13], liczba jodowa LJ 2,0 dla LJ < 50; 100 > i 3,5 dla LJ < 100; 135 > [14], liczba kwasowa LK 3% [15], liczba nadtlenkowa LN 0,2 milirów. aktywnego O 2 /kg [16], liczba anizydynowa LA, 0,2 [17], wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox [18], zawartość związków polarnych ZZP (tester jakości oleju OIL METER FOM 200, dokładność odczytu: 2%), skład kwasów tłuszczowych oznaczonych metodą chromatografii gazowej [19] w postaci estrów metylowych [20]. W tabeli 4 zebrano właściwości fizykochemiczne i jakościowe olejów w różnych fazach obróbki, w tabeli 5 podano skład kwasów tłuszczowych, a w tabeli 6 zawartości poszczególnych grup kwasów tłuszczowych (SFA - nasycone, MUFA -

6 Oczyszczanie oleju posmażalniczego na wygrzewanym w atmosferze azotu węglu aktywnym 261 jednonienasycone, PUFA - wielonienansycone, UFA - nienasycone kwasy tłuszczowe). TABELA 4. Właściwości fizykochemiczne i jakościowe analizowanych olejów OLEJ Barwa LJ gi 2 /100 g LK mg KOH/g LN milirów. O 2 /kg LA Totox ZZP, % PM 3,3 86,60 0,083 0,58 1,28 2,43 0,20 PMZ 106,3 67,66 0,829 8,42 54,68 71,53 21,80 PMOW 52,7 69,36 0,725 2,67 52,10 57,44 17,00 TABELA 5. Skład głównych kwasów tłuszczowych analizowanych olejów oznaczony metodą chromatografii gazowej, % wag. Kwasy tłuszczowe, % PM PMZ PMOW C 16:0 8, , ,7140 C 16:1 (cis-9) 0,2349 0,2738 0,1962 C 18:0 3,2402 4,0403 3,3271 C 18: 1 (cis-9) 73, , ,1414 C 18: 2 (trans) 1,6499 0,7138 0,6725 C 18:2 (trans-9, 12) 1,6856 0,9583 1,0020 C 18:2 (cis-9, 12) 5,6195 5,8637 5,7785 C 18:3 (cis-9, 12, 15) 0,3867 0,1838 0,2817 C 20:1 (cis-11) 1,9885 1,2046 0,2817 TABELA 6. Suma zawartości SFA, MUFA, PUFA oraz stosunek UFA do SFA w analizowanych olejach Kwasy tłuszczowe, % PM PMZ PMOW SFA 14,19 28,93 28,13 MUFA 76,47 62,98 62,99 PUFA 9,34 7,72 7,73 UFA 85,81 70,70 70,73 UFA/SFA 6,05 2,44 2,51 SFA - nasycone kwasy tłuszczowe, MUFA - jednonienasycone, PUFA - wielonienasycone, UFA - nienasycone kwasy tłuszczowe 2. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ W wyniku smażenia dużej ilości frytek (25 kg) zmiany w tłuszczu smażalniczym były bardzo drastyczne. Szczególną uwagę należy zwrócić na fakt, iż wartość

7 262 W. Chwiałkowski, B. Buczek liczby kwasowej wzrosła dziesięciokrotnie, liczby nadtlenkowej niemal piętnastokrotnie oraz liczby anizydynowej ponad 42 razy. Niekorzystnym zjawiskiem było również zwiększenie zawartości związków polarnych o ponad 100 razy oraz wartość barwy o ponad 30 razy. Ilość substancji nienasyconych wyrażona liczbą jodową w wyniku obróbki termicznej została zredukowana o blisko 22% (tab. 4). W przypadku składu kwasów tłuszczowych wyraźne zmiany dotyczyły jedynie kwasu palmitynowego (wzrost o około 14 jednostek), izomeru cis-9 kwasu oleinowego (redukcja o około 12 jednostek) (tab. 5). W wyniku smażenia dwukrotnie wzrosła ilość kwasów nasyconych (SFA) oraz o około 15 jednostek spadła całkowita ilość kwasów nienasyconych (UFA). Najmniejsze zmiany zaobserwowano w przypadku nienasyconych kwasów polienowych (PUFA) (tab. 6). Oczyszczanie adsorpcyjne na węglu aktywnym wygrzewanym w wysokiej temperaturze przyniosło oczekiwany efekt. Wszystkie wartości parametrów jakościowych oraz fizykochemicznych zostały poprawione. Adsorbent ARW najlepiej zatrzymywał produkty pierwotnego utleniania (LN), związki barwne oraz polarne (ZZP). Liczba nadtlenkowa została zredukowana o blisko 70%, barwa o ponad 50%, a ZZP o 22% w stosunku do surowca zużytego. Ponadto zawartość produktów hydrolizy kwasów tłuszczowych (LK) w wyniku kontaktu z adsorbentem zmniejszyła się o ponad 12%, ilość produktów wtórnego utleniania (LA) o blisko 5%. W związku ze zmianami ilości produktów pierwotnego i wtórnego utleniania zredukowana została wartość wskaźnika całkowitej oksydacji tłuszczu Totox o prawie 20%. Wzrosła również, ale w granicy błędu oznaczenia, wartość liczby jodowej (rys. 2). Rys. 2. Zmiany podstawowych liczb charakterystycznych oraz wskaźników fizykochemicznych oczyszczanego tłuszczu posmażalniczego w stosunku do surowca zużytego PMZ - poziom 0 Kontakt adsorbentu węglowego z tłuszczem posmażalniczym nie spowodował istotnych zmian składu kwasów tłuszczowych. Zawierały się one w granicach błę-

8 Oczyszczanie oleju posmażalniczego na wygrzewanym w atmosferze azotu węglu aktywnym 263 du oznaczenia. W związku z tym nie należy porównywać tych zmian. Można jedynie wskazać ich charakter. Oczyszczanie adsorpcyjne powodowało jedynie redukcję zawartości kwasów nasyconych. Stosunek kwasów nienasyconych do nasyconych wzrósł o około 3% (rys. 3). Rys. 3. Zmiany grup kwasów tłuszczowych w wyniku oczyszczania tłuszczu w stosunku do surowca zużytego PMZ - poziom 0, SFA - nasycone kwasy tłuszczowe (saturated fatty acids), MUFA - jednonienasycone kwasy tłuszczowe (monounsatrurated fatty acids), PUFA - wielonienasycone kwasy tłuszczowe (polyunsaturated fatty acids), UFA - nienasycone kwasy tłuszczowe (unsaturated fatty acids) WNIOSKI Oczyszczanie adsorpcyjne frytury posmażalniczej na węglu aktywnym wygrzewanym w wysokiej temperaturze bez dostępu powietrza powoduje korzystne zmiany parametrów jakościowych i fizykochemicznych. Na szczególną uwagę zasługuje to, iż węgiel ARW zredukował o ponad 68% zawartość produktów utleniania oraz o ponad połowę zawartość związków barwnych. Węgiel ten charakteryzował się znacznie większą zawartością zasadowych niż kwasowych ugrupowań powierzchniowych. Prawdopodobnie adsorpcja produktów utleniania składników tłuszczów smażalniczych związana jest z obecnością na powierzchni węgla aktywnego tego rodzaju grup funkcyjnych. Adsorbent ARW z pewnością nie powinien być stosowany w procesach oczyszczania olejów posmażalniczych w aspekcie poprawy składu kwasów tłuszczowych. W zakresie tym jest on całkowicie bezużyteczny. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach jako projekt badawczy nr N /1220. LITERATURA

9 264 W. Chwiałkowski, B. Buczek [1] Cooke B.S., Adsorbent treatment of frying oil: Commercial frying case study, 4 th Euro Fed Lipid Congress: Oils, Fats and Lipids for a Healthier Future, Madrid 2006, 399. [2] Cooke B.S., Adsorbent purification of frying, 5 th Euro Fed Lipid Congress: Oils, Fats and Lipids: from Science to Applications, Gothenburg 2007, 326. [3] Buczek B., Chwiałkowski W., Wpływ natury powierzchni węgla aktywnego na jego zdolność do oczyszczania oleju posmażalniczego, Mat. IV Krajowej Konferencji Naukowo-Technicznej Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Częstochowa-Ustroń 2004, [4] Buczek B., Chwiałkowski W., Zastosowanie węgla aktywnego utlenionego nadtlenkiem wodoru do oczyszczania zużytego oleju smażalniczego, Mat. V Krajowej Konferencji Naukowo- -Technicznej Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Częstochowa-Białwieża 2006, [5] Chwiałkowski W., Buczek B., Sorpcja zanieczyszczeń ze zużytego oleju smażalniczego na modyfikowanym KOH węglu aktywnym, Przemysł Chemiczny 2006, 85/8-9, [6] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Węgiel aktywny, WNT, Warszawa [7] Dubinin M.M., Adsorption properties and microporous structures of carbonaceous adsorbent, Carbon 1987, 25, 593. [8] Dollimore D., Heal G.R., An improved method for the calculation of pore size distribution from adsorption data, J. Appl. Chem. 1964, 14, 109. [9] Lowell S., Shields J.E., Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, London [10] Buczek B., Chwiałkowski W., Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla aktywnego wybranymi metodami, ZN UEK (w druku). [11] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, [12] Boehm H.P., Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment, Carbon 2002, 40, [13] PN-A Spektrofotometryczne oznaczanie barwy. [14] PN-ISO 6320: Oznaczanie liczby jodowej. [15] PN-ISO 660: Oznaczanie liczby kwasowej i kwasowości. [16] PN-ISO 3960: Oznaczanie liczby nadtlenkowej. [17] PN-EN-ISO Oznaczanie liczny anizydynowej. [18] PN-93-A Oznaczanie liczny anizydynowej oraz obliczanie wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox. [19] PN-EN ISO 5508: Analiza estrów metylowych. [20] PN-ISO 5509: Przygotowanie estrów metylowych. PURIFICATION OF USED FRYING OIL ON ACTIVE CARBON PREPARED BY WARMING IN NITROGEN ATMOSPHERE The objective of this study was to remove of degradation products from rapeseed oil used for frying French chips by its adsorption on active carbon. Modified active carbon was prepared by thermal treatment of commercial active carbon at temperature of 1000 C in nitrogen atmosphere. Frying fritura, produced on the base of rapeseed oil, dedicated for commercial applications (deep frying of food products) was purified. Fritura was a special, refined oil with natural residue, which allows to extend frying time thanks reduction of rate oxidation compared to ordinary rapeseed oil. KEYWORDS: used frying oils, adsorption of oil degradation products, active carbon