Oczyszczanie oleju po sma eniu przetworów rybnych na w glu aktywnym modyfikowanym kwasem siarkowym

Transkrypt

1 Zeszyty Naukowe nr 710 Akademii Ekonomicznej w Krakowie 2006 Wojciech Chwia kowski Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Oczyszczanie oleju po sma eniu przetworów rybnych na w glu aktywnym modyfikowanym kwasem siarkowym 1. Wprowadzenie Z chemicznego punktu widzenia procesy smażenia żywności (przetworów rybnych) w olejach roślinnych to skomplikowane, wieloetapowe reakcje trójglicerydów, naturalnych składników oleju, zachodzące pod wpływem wysokiej temperatury, światła i wilgoci zawartej w otoczeniu i smażonym produkcie. Proces smażenia żywności przedstawiono na rys. 1. W wyniku przemian tworzą się różnego rodzaju niekorzystne związki, takie jak: wolne kwasy tłuszczowe, mono- i diglicerydy, utlenione trójglicerydy, aldehydy, ketony oraz trójglicerydy oligomeryczne polimery. Wszystkie te związki łączy wspólna cecha mają w większym lub mniejszym stopniu charakter polarny. Proces degradacji składników oleju nie zachodzi błyskawicznie i w użytkowanym oleju smażalniczym występują jeszcze pewne ilości pożądanych składników trójglicerydów. W celu wydłużenia czasu użytkowania oleju należałoby oddzielić od siebie obydwa rodzaje komponentów, tj. komponenty korzystne (niepolarne) od niekorzystnych (polarnych). Dzięki rozwojowi technologii istnieje taka możliwość przy zastosowaniu różnego rodzaju filtrów, co może przyczynić się do znacznego zmniejszenia ilości odpadu olejowego oraz wpłynąć na polepszenie jakości stosowanego surowca. Do usuwania związków niekorzystnych stosuje się zwykle adsorbenty nieorganiczne (krzemian magnezu [2]), a rzadziej adsorbenty węglowe węgle aktywne [3]. Związki mineralne, ze względu na polarny charakter powierzchni, bardzo

2 32 Wojciech Chwiałkowski PAROWANIE NAPOWIETRZANIE O 2 UTLENIANIE ABSORPCJA Żywność ROZPUSZCZANIE HYDROLIZA wolne kwasy tłuszczowe KARMELIZACJA utlenione kwasy tłuszczowe tłuszcz z żywności zmiana koloru ROZSZCZEPIANIE DEHYDRATACJA WOLNE RODNIKI alkohole, aldehydy węglowodory ketony OGRZEWANIE dimery, trimery, alkohole, węglowodory krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe Rys. 1. Zmiany zachodzące w oleju podczas smażenia żywności efektywnie zatrzymują związki polarne. Podnoszą ich jakość często do poziomu jakości oleju świeżego. Węgle aktywne natomiast ze względu na swoją budowę powierzchniową wymagają dodatkowej obróbki chemicznej, prowadzącej do modyfikacji ich powierzchni w celu uzyskania powierzchni o charakterze bardziej polarnym. Do tego celu stosuje się różnego rodzaju czynniki utleniające, m.in. stężone kwasy mineralne. Niemniej pozyskiwanie węgli aktywnych i wykorzystanie ich po procesie oczyszczania jest o wiele łatwiejsze niż zagospodarowanie zużytych adsorbentów mineralnych. Ponadto adsorbenty węglowe produkowane są z odnawialnych źródeł energii, takich jak drewno, owoce i nasiona drzew (orzechy kokosowe, szyszki itp.). Dlatego też wydaje się, że materiały węglowe, z ekologicznego punktu widzenia, powinny być tymi filtrami, które będą stosowane w przyszłości. W pracy przedstawiono badania nad zastosowaniem węgla aktywnego utlenionego stężonym kwasem siarkowym do oczyszczania oleju stosowanego do smażenia produktów rybnych. Badania wykonano w ramach badań statutowych realizowanych przez Katedrę Chemii i Kinetyki Procesów AE w Krakowie w 2004 r.

3 Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych Cz Êç doêwiadczalna Materiały Olej uniwersalny Twój Olej rafinowany olej rzepakowy o niskiej zawartości kwasu erukowego, wyprodukowany przez WZT ADM Szamotuły Sp. z o. o., oznaczany symbolem TO. Olej uniwersalny Twój Olej wykorzystywany do smażenia burgerów rybnych Frosta w temperaturze 180±1 C, we frytkownicy o pojemności 2 dm 3 przez około 6 godzin (5 min smażenia + 10 min dogrzewania), łącznie usmażono 5,250 kg ( g), olej oznaczono symbolem STOB. Węgiel aktywny otrzymany z węgla drzewnego AR przez aktywację parą wodą, wyprodukowany przez ZEW Racibórz (obecnie SGL Carbon SA), utleniany z fazy ciekłej za pomocą stężonego kwasu siarkowego, oznaczony symbolem ARS. Utlenianie powierzchni węgla aktywnego oraz analizę struktury porowatej i charakteru powierzchni adsorbenta węglowego przedstawiono w pracy [1]. Oczyszczanie zużytego oleju Olej posmażalniczy STOB poddano oczyszczaniu na węglu aktywnym utlenionym kwasem siarkowym (ARS). Jako filtrat uzyskano olej STOBS. Próbki oleju z adsorbentem zostały przygotowane w stosunku wagowym 15:1. Olej z adsorbentem ogrzewano i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 minut, utrzymując temperaturę C. Po etapie mieszania adsorbent oddzielono od oleju przez filtrację ciepłej zawiesiny (temperatura 60 C) na urządzeniu do filtrowania, stosując bibułę filtracyjną pod ciśnieniem około 2 atm gazu obojętnego (azot). Metody badań Celem oczyszczania oleju było usunięcie produktów rozkładu powstałych podczas smażenia burgerów rybnych oraz ocena skuteczności i działania stosowanego adsorbenta. Do oceny zmian właściwości oleju po smażeniu i oczyszczaniu zastosowano następujące wyróżniki fizykochemiczne i jakościowe: barwa, dokładność odczytu ±0,001 (PN-A-86934) [5], gęstość ρ 20 (piknometrycznie, ± 0,0004 g/cm 3 ), lepkość η 40 (aparat Rheotest 3, 60 s, 100 obr./min, ±0,01 Pa s 10 2 ), substancje lotne i zawartość wody w ±0,0015 g (PN-EN ISO 662) [7], liczba jodowa LI ±2,0 dla LJ 50, 100 i ±3,5 dla LJ 100, 135 (PN-ISO 6320) [12], liczba kwasowa LK ±3% (PN-ISO 660) [13], liczba nadtlenkowa LN ±0,2 milirówn. aktywnego O 2 /kg (PN-ISO 3960) [10], liczba zmydlania LZ ± 0,5% (PN-ISO 3657) [9],

4 34 Wojciech Chwiałkowski liczba estrowa LE, liczba anizydynowa LA ±0,2 (PN-EN-ISO6885) [8], wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox (PN-93-A-86926) [4], skład kwasów tłuszczowych oznaczonych metodą chromatografii gazowej (PN-EN ISO 5508) w postaci estrów metylowych ±3% dla składników w ilości powyżej 5% oraz ±0,2% dla składników w ilości poniżej 5% (PN-ISO 5509) [6, 11]. W tabeli 1 zebrano właściwości fizykochemiczne i jakościowe olejów na kolejnych etapach obróbki, w tabeli 2 zawartości poszczególnych grup kwasów tłuszczowych oraz w tabeli 3 skład kwasów tłuszczowych oznaczonych metodą chromatografii gazowej. Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne i jakościowe analizowanych olejów na różnych etapach oczyszczania Parametr TO STOB STOBS Barwa 21,0 89,3 23,3 ρ 20, g/cm 3 0,914 0,916 0,911 η 40, Pa s 0,087 0,105 0,097 w, % 0,05 0,06 0,14 LI, g I 2 /100 g 114,52 108,49 109,16 LK, mg NaOH/g 0,155 0,390 0,215 LN, milirówn. O 2 /kg 1,38 4,01 8,60 LZ, mg NaOH/g 188,3 188,8 191,1 LE, mg NaOH/g 188,1 188,4 190,8 LA 1,2 59,8 21,9 Totox 3,91 67,85 39,08 Tabela 2. Suma zawartości kwasów SFA, MUFA, PUFA w olejach * Kwasy tłuszczowe, % TO STOB STOBS SFA 7,5 7,6 7,9 MUFA 64,6 65,1 65,0 PUFA 28,5 27,7 27,5 * SFA (saturated fatty acids) nasycone kwasy tłuszczowe, MUFA (monounsaturated fatty acids) jednonienasycone kwasy tłuszczowe, PUFA (poliunsaturated fatty acids) wielonienasycone kwasy tłuszczowe

5 Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych 35 Tabela 3. Skład kwasów tłuszczowych w analizowanych olejach oznaczony metodą chromatografii gazowej, %wag. Kwasy tłuszczowe TO STOB STOBS C 12:0 <0,1 <0,1 <0,1 C 14:0 <0,1 0,1±0,0005 0,1±0,0005 C 14:1 <0,1 <0,1 <0,1 C 16:1 0,2±0,001 0,3±0,0015 0,3±0,0015 nienasyc. C 16:2, C 16:3 0,3±0,0015 0,3±0,0015 0,3±0,0015 C 16:0 4,5±0,0225 5,0±0,5 5,0±0,5 C 18:3 8,5±0,85 8,1±0,81 7,9±0,79 nienasyc. C 18:3, C 18:4 0,7±0,0035 0,6±0,003 0,7±0,0035 C 18:2 18,6±1,86 18,4±1,84 18,3±1,83 nienasyc. C 18:2 <0,1 <0,1 <0,1 C 18:1 (cis + trans) 61,7±3,0 62,5±3,0 62,2±3,0 nienasyc. C 18:1 <0,1 <0,1 <0,1 C 18:0 1,8±0,009 1,7±0,0085 1,8±0,009 C 20:1 1,6±0,008 1,4±0,007 1,5±0,075 nienasyc. C 20:2, C 20:3 0,2±0,001 0,1±0,0005 0,1±0,0005 C 20:0 0,6±0,003 0,4±0,002 0,6±0,003 C 22:1 0,8±0,004 0,6±0,003 0,7±0,0035 C 22:0 0,3±0,0015 0,2±0,001 0,2±0,001 C 24:1 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 C 24:0 0,1±0,0005 0,1±0,0005 0,1±0,0005 niezidentyf. C 24 <0,1 0,1±0,0005 0,1±0,0005 kw. nienasycone kw. nasycone 12,4 12,2 11,7

6 36 Wojciech Chwiałkowski 3. Omówienie uzyskanych wyników Oczyszczanie zużytego oleju stosowanego do smażenia burgerów rybnych za pomocą węgla aktywnego utlenionego kwasem siarkowym powoduje zmiany w wartościach zarówno parametrów fizykochemicznych (barwa, ρ 20, η 40, w), wyróżników jakościowych (LK, LN, LE, LZ, LI, LA, Totox), jak i w składzie kwasów tłuszczowych. W wyniku smażenia produktów żywnościowych w oleju świeżym wzrasta nieznacznie wartość lepkości, gęstości oraz zawartość wody i substancji lotnych. Pogorszeniu ulega barwa oleju, wyznaczona metodą spektrofotometryczną. W tym przypadku w porównaniu z olejem świeżym wzrost jest ponad 4-krotny (89,3). Traktowanie oleju STOB węglem aktywnym wpływa nieznacznie na parametry fizykochemiczne oleju. Wyjątek stanowi wyraźny wzrost ilości substancji lotnych i wody w oleju po oczyszczaniu. Oczyszczanie na adsorbencie węglowym powoduje redukcję barwy oleju. Węgiel aktywny utleniony kwasem siarkowym w istotny sposób zmniejsza wartość tego parametru do poziomu oleju świeżego (23,3). Charakter zmian powyższych parametrów przedstawiono na rys. 2 i 3. 1,0 0,914 0,916 0,911 0,5 0 0,087 0,105 0,097 0,052 0,057 0,139 η 40 ρ 20 substancje lotne + woda TO STOB STOBS Rys. 2. Zmiany parametrów fizykochemicznych analizowanych olejów Stosowanie oleju TO do smażenia burgerów rybnych powoduje ponad 2-krotny wzrost ilości produktów hydrolizy triglicerydów (LK), prawie 3-krotny wzrost

7 Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych 37 ilości produktów utleniania (LN), ponad 50-krotny wzrost ilości wtórnych produktów utleniania (LA), bardzo nieznaczny wzrost wartości LZ i LE oraz spadek ilości związków nienasyconych o około 6 jednostek (LI). Ponad 17-krotnie wzrasta wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox ,3 59,84 67, ,08 21,0 23,3 21,88 0 Barwa 1,15 LA 3,91 Totox TO STOB STOBS Rys. 3. Zmiany barwy, liczby anizydynowej oraz wskaźnika oksydacji tłuszczu analizowanych olejów Węgiel aktywny blisko o połowę redukuje ilość wolnych kwasów tłuszczowych (LK). Interesujący wpływ ma adsorbent na produkty utleniania oleju. Powoduje zwiększenie wartości LN około 2-krotnie oraz redukuje LA około 3-krotnie. Wynika z tego, że węgiel aktywny utleniony kwasem siarkowym korzystnie wpływa jedynie na zawartość produktów wtórnego utleniania (rys. 3 i 4). Proces oczyszczania powoduje nieznaczne zmiany wartości LZ oraz LE. Zastosowanie adsorbenta węglowego powoduje nieznaczący wzrost ilości związków nienasyconych, które wyraża LI. Wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox maleje o około 1,7 razy. Rysunki 3 i 5 obrazują zmiany wartości wskaźnika Totox oraz liczb charakterystycznych (LZ, LI, LE) analizowanych olejów. Analizę składu kwasów tłuszczowych ograniczono do zmian występujących dla kwasu palmitynowego C 16:0, stearynowego C 18:0, oleinowego C 18:1 (cis+trans), linolowego C 18:2 oraz linolenowego C 18:3. Zawartość kwasu palmitynowego w wyniku smażenia burgerów rybnych wzrasta do wartości 5% wag., a kwasu stearynowego pozostaje praktycznie stała. Zawartość nienasyconego kwasu tłuszczowego C 18:1 (cis+trans) wzrasta o 0,8%, C 18:2 oraz C 18:3 spadają odpowiednio: o 0,2 i 0,4%.

8 38 Wojciech Chwiałkowski 10 8,60 5 4,01 1,38 0 0,155 0,390 LK 0,215 LN TO STOB STOBS Rys. 4. Zmiany wartości liczby kwasowej i nadtlenkowej analizowanych olejów ,3 188,8 191,1 188,1 188,4 190, ,5 108,5 109, LZ LI LE TO STOB STOBS Rys. 5. Zmiany wartości liczby zmydlania, jodowej oraz estrowej analizowanych olejów

9 Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych ,7 62,5 62, ,6 18,418, ,5 5,0 5,0 1,8 1,7 1,8 C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3 (cis + trans) 8,5 8,1 7,9 TO STOB STOBS Rys. 6. Zmiany zawartości kwasów tłuszczowych analizowanych olejów ,6 65,1 65, ,5 27,7 27, ,5 7,6 7,9 12,4 12,2 11,7 0 SFA MUFA PUFA stosunek kwasów nienasyconych do kwasów nasyconych TO STOB STOBS Rys. 7. Zmiany zawartości głównych grup kwasów tłuszczowych oraz stosunek sumy kwasów nienasyconych do nasyconych analizowanych olejów

10 40 Wojciech Chwiałkowski Jak można zatem zauważyć, ilość głównych kwasów tłuszczowych zmienia się na korzyść kwasów nasyconych oraz jednonienasyconych. Potwierdzeniem tego jest wzrost ilości kwasów SFA o 0,1% oraz kwasów MUFA o 0,5% oraz redukcja zawartości kwasów PUFA o 0,8% (tabela 2). W wyniku oczyszczania adsorpcyjnego zawartość obydwu głównych nasyconych kwasów tłuszczowych pozostaje praktycznie stała. W wypadku kwasów jednonienasyconych głównie kwasu oleinowego, ilość maleje o 0,3%. Zawartość kwasów wielonienasyconych po oczyszczaniu (PUFA) jest praktycznie taka sama (27,5%), została zredukowana zaledwie o 0,2% w stosunku do oleju zużytego. Zmiany zachodzące w oleju w wyniku smażenia burgerów rybnych obrazuje wartość stosunku ilości nienasyconych do nasyconych kwasów tłuszczowych. Widać, że smażenie produktów rybnych wpływa nieznacznie na redukcję tego wskaźnika. Niestety, w wyniku oczyszczania adsorpcyjnego jego wartość dalej spada. Na rys. 6 i 7 przedstawiono zmiany zawartości głównych kwasów tłuszczowych, grup kwasów oraz stosunek ilości kwasów nienasyconych do nasyconych. 4. Wnioski Oczyszczanie zużytego oleju smażalniczego, wykorzystywanego do przygotowania przetworów rybnych, węglem aktywnym utlenionym stężonym kwasem siarkowym powoduje, ogólnie, pozytywne zmiany parametrów fizykochemicznych oraz jakościowych oleju. Proces adsorpcji produktów powstałych w wyniku smażenia produktów rybnych praktycznie nie wpływa na skład kwasów tłuszczowych. Może być to wynikiem bardzo małego stopnia zużycia tłuszczu, czego wyznacznikiem jest nieznaczny spadek stosunku ilości kwasów nienasyconych do kwasów nasyconych. Węgiel ARS powoduje wzrost zawartości substancji lotnych i wody w oczyszczanym oleju. Prawdopodobnie jest to związane z obecnością wilgoci w aparaturze laboratoryjnej. Nie obserwuje się istotnego wpływu oczyszczania adsorbentem na wartości liczb zmydlania oraz estrowej. Największy efekt oczyszczania węglem aktywnym można zaważyć analizując wartości liczb charakterystycznych: kwasowej, anizydynowej, jodowej, oraz wartości barwy oleju i wskaźnika oksydacji całkowitej tłuszczu, tj. wskaźnika Totox. Adsorbent węglowy powoduje zmniejszenie ilości wolnych kwasów tłuszczowych produktów hydrolizy triglicerydów. Zmiany te są na poziomie około 50%. Interesujący jest fakt, że adsorbent powoduje zwiększenie ilości produktów utleniania składników oleju (LN). Węgiel aktywny dobrze wpływa na ilość związków nienasyconych (LI) oraz na produkty wtórnego utleniania składników oleju

11 Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych 41 (LA). W tym ostatnim przypadku adsorbent powoduje redukcję wartości liczby anizydynowej o ponad 60%. Potwierdzeniem zastosowania adsorbentów węglowych, w tym również węgli aktywnych modyfikowanych chemicznie, w odbarwianiu świeżych olejów są zmiany wartości barwy oleju poddanego oczyszczaniu adsorpcyjnemu. Węgiel ARS powoduje redukcję barwy niemal do poziomu oleju świeżego. W wypadku wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox efekt oczyszczania jest podobny i wartość ta zostaje obniżona prawie o 50%. Na podstawie przedstawionych danych doświadczalnych oraz ich analizy można stwierdzić, że węgiel aktywny utleniony stężonym kwasem siarkowym korzystnie wpływa na zawartość związków nienasyconych oraz na ilość produktów wtórnego utleniania. Niekorzystnie oddziałuje zaś na ilość produktów utleniania składników oleju. Węgiel powoduje nieznaczne pozytywne zmiany wartości parametrów fizykochemicznych (z wyłączeniem zawartości wody i substancji lotnych), LZ, LE i składu kwasów tłuszczowych. Zastosowanie węgla aktywnego utlenionego kwasem siarkowym w procesach oczyszczania olejów roślinnych stosowanych do smażenia produktów rybnych korzystnie przedłuży czas użytkowania surowca. Dzięki temu technologia smażenia produktów rybnych mogłaby stać się bardziej ekonomiczna oraz proekologiczna. Literatura [1] Buczek B., Chwiałkowski W., Wpływ rodzaju adsorbentu i temperatury procesu oczyszczania na właściwości oraz jakość oleju posmażalniczego, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2006, nr 710. [2] Cooke B.S., Adsorbent Treatment of Frying Oils and the Impact on Health and Nutrition [w:] Oils, Fats and Lipids in a Changing World, 3rd Euro Fed Lipid Congress, Edinburgh [3] Miyagi A., Nakajima M., Regeneration of Used Frying Oils Using Adsorption Processing, JAOCS 2003, vol. 80. [4] PN-93-A Oznaczanie liczny anizydynowej oraz obliczanie wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox. [5] PN-A Spektrofotometryczne oznaczanie barwy. [6] PN-EN ISO 5508:1996. Analiza estrów metylowych. [7] PN-EN ISO 662. Oznaczanie zawartości wody i substancji lotnych. [8] PN-EN-ISO Oznaczanie liczny anizydynowej. [9] PN-ISO Oznaczanie liczby zmydlania. [10] PN-ISO 3960:1996. Oznaczanie liczby nadtlenkowej. [11] PN-ISO 5509:1996. Przygotowanie estrów metylowych. [12] PN-ISO 6320:1995. Oznaczanie liczby jodowej. [13] PN-ISO 660:1998. Oznaczanie liczby kwasowej i kwasowości.

12 42 Wojciech Chwiałkowski Purification of Oil Used for Frying Fish Products Using Active Carbon Modified with Sulfuric Acid The results of studies on the use of adsorptive purification in the fish product frying technology are presented. Active carbon with a modified surface was used. Concentrated sulfuric acid served as an oxidant. The adsorption process causes a decrease in the levels of free fatty acids, secondary oxidation products and coloured substances. The level of unsaturated compounds is slightly increased, but the unsaturated acids-saturated acids ratio slightly decreases after the purification with the use of the carbon adsorbent.