REGENERACJA ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH POD WPŁYWEM PROMIENIOWANIA MIKROFALOWEGO

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) MAŁGORZATA RUMIAN, LESZEK CZEPIRSKI Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii, al. Mickiewicza 30, Kraków REGENERACJA ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH POD WPŁYWEM PROMIENIOWANIA MIKROFALOWEGO Naświetlanie mikrofalowe jest atrakcyjną metodą konwersji energii elektromagnetycznej w energię cieplną. Dzięki zdolności mikrofal do bezpośredniego, objętościowego ogrzewania materiałów można znacznie przyspieszyć przebieg wielu procesów oraz wpływać na właściwości obrabianych materiałów. W artykule zaprezentowano przykłady wykorzystania energii mikrofal w technologii adsorpcyjnej dla regeneracji adsorbentów węglowych. Podano przykład zastosowania tej techniki do regeneracji węgla aktywnego nasyconego parami związków organicznych. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, adsorpcja, obróbka mikrofalowa WSTĘP Naświetlanie mikrofalowe jest atrakcyjną metodą konwersji energii elektromagnetycznej w energię cieplną. Dzięki zdolności mikrofal do bezpośredniego, objętościowego ogrzewania materiałów można znacznie przyspieszyć przebieg wielu procesów oraz wpływać na właściwości obrabianych materiałów [1]. Zalety obróbki mikrofalowej z powodzeniem mogą zostać wykorzystane w fizykochemii i technologii adsorbentów dla ich preparatyki i modyfikacji właściwości oraz opracowania niekonwencjonalnych metod regeneracji [2]. W pracy omówiono możliwości wykorzystania promieniowania mikrofalowego do regeneracji adsorbentów węglowych oraz przedstawiono wyniki badań własnych nad desorpcją związków organicznych z węgla aktywnego w polu mikrofal. 1. ISTOTA ODDZIAŁYWAŃ PROMIENIOWANIA MIKROFALOWEGO Z MATERIAŁAMI WĘGLOWYMI Energia promieniowania mikrofalowego jest rozpraszana w materiałach wg trzech różnych mechanizmów: straty magnetyczne w materiałach ferromagnetycznych, straty omowe w materiałach przewodzących, straty elektryczne spowodowane niejednorodnością elektromagnetyczną (np. jonów lub cząsteczek z momentem dipolowym). Pozwala to na wyróżnienie trzech typów materiałów różnie zachowujących się w polu mikrofalowym: izolator, przewodnik oraz absorbent. Z praktycz-

2 312 M. Rumian, L. Czepirski nego punktu widzenia szczególne znaczenie mają materiały całkowicie lub częściowo pochłaniające promieniowanie mikrofalowe, dzięki czemu możliwe jest ogrzanie ciała stałego lub cieczy. Główną różnicą między konwencjonalnymi metodami ogrzewania a grzaniem mikrofalowym jest sposób generowania ciepła. Tradycyjny proces polega na przenoszeniu ciepła metodą konwekcji, przewodzenia i promieniowania. Natomiast w ogrzewaniu mikrofalowym należy raczej mówić o konwersji energii elektromagnetycznej w energię cieplną. Energia mikrofalowa indukuje ruch cząsteczkowy przez rotację dipoli i migrację jonów (przewodnictwo jonowe). Gdy w materiale są obecne cząsteczki o budowie dipolowej, to w wyniku działania pola elektrycznego starają się ustawić zgodnie z kierunkiem i zwrotem tego pola. Wektor pola elektrycznego zmienia zwrot co pół okresu fali promieniowania. Dipole zmieniają wtedy również ustawienie, podążając za polem. Podczas obrotów uderzają w sąsiadujące z nimi cząsteczki, przekazując im nabytą od promieniowania energię. Te przekazują ją kolejnym i w ten sposób ciepło rozprzestrzenia się równomiernie w materiale. Typowym przykładem oddziaływania promieniowania mikrofalowego z materiałami jest jego wpływ na materiały węglowe. Gdy węgiel jest poddany działaniu promieniowania mikrofalowego, jego temperatura podnosi się do ponad 1000 C w kilka minut [3], ponieważ w niektórych węglach występują wolne elektrony, których przemieszczanie jest ograniczone przez granice ziarna i gdy znajdą się w polu elektromagnetycznym, następuje przestrzenna polaryzacja ładunku. Makroskopowe obszary węgla stają się wówczas dodatnio lub ujemnie synchronizowane z polem elektromagnetycznym. Przy niskiej częstotliwości promieniowania następuje polaryzacja o orientacji zgodnej z działającym polem, ale gdy częstotliwość fali wzrasta, mamy do czynienia z fazowym opóźnieniem pomiędzy polaryzacją a zastosowanym polem. Prowadzi to do absorpcji energii i ogrzewania cząstek węgla. W pracy [3] stwierdzono również, że temperatura osiągana przez złoże węgla zależy od jego właściwości dielektrycznych, a także od mocy mikrofal użytych do jego ogrzania. Dla danego węgla temperatura może być modyfikowana zarówno przez odpowiedni dobór przyłożonej mocy, jak również szybkość wzrostu temperatury można regulować mocą promieniowania. Na osiąganą podczas ogrzewania mikrofalami temperaturę końcową istotny wpływ wywiera zawartość wilgoci w materiale węglowym. Zmiany w zawartości wilgoci mogą zmieniać przewodnictwo i przenikalność dielektryczną próbki, a zatem siłę pola elektromagnetycznego w materiale i moc w nim rozpraszaną. Woda wykazuje duże straty dielektryczne, więc względnie małe zmiany w zawartości wilgoci między materiałami węglowymi będą powodować różnice pomiędzy nimi w osiąganej temperaturze końcowej. Ponadto objętość i kształt próbki są żywotnymi parametrami, które określają moc absorpcji mikrofal przez materiały.

3 Regeneracja adsorbentów węglowych pod wpływem promieniowania mikrofalowego PROMIENIOWANIE MIKROFALOWE W REGENERACJI ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH W dowolnym procesie adsorpcyjno-desorpcyjnym etap desorpcji (regeneracji) jest istotną składową procesu. Po pierwsze - desorpcja daje możliwość odzyskania zaadsorbowanego składnika w tych przypadkach, gdy jest on użyteczny; po drugie - pozwala na przywrócenie sorbentowi pierwotnych właściwości sorpcyjnych i ponowne użycie go w następnych cyklach. Dąży się więc do tego, by zregenerowany adsorbent posiadał właściwości sorpcyjne identyczne z wyjściowymi lub mocno do nich zbliżone. Konwencjonalne sposoby desorpcji sprowadzają się do wykorzystania ciepła z zewnętrznego źródła lub przepuszczania pary wodnej czy gorących gazów przez złoże nasyconego sorbentu, przy czym każda z metod posiada szereg istotnych ograniczeń [4]. W tym świetle interesujące wydają się nowe, niekonwencjonalne metody desorpcji, zapewniające głównie skrócenie czasu ogrzewania złoża oraz umożliwienie realizacji procesu w warunkach bliskich izotermicznym. Możliwość desorpcji w polu mikrofalowym silnie zależy od właściwości elektromagnetycznych adsorbentu i substancji zaadsorbowanej. Reub i Bathen [5-7] zwrócili uwagę na odpowiedni dobór układów adsorbent/adsorbat, gdyż zarówno adsorbent, jak i adsorbat mogą wykazywać różne właściwości absorpcyjne mikrofal. Porównanie metody desorpcji mikrofalowej i desorpcji termicznej przez płukanie złoża sorbentu gorącym gazem wykazuje blisko 3-krotnie wyższą efektywność pierwszej z metod, możliwość skrócenia czasu regeneracji oraz obniżenia kosztów eksploatacyjnych. Mroczek i Krueger [8] podczas badania regeneracji węgli aktywnych w polu promieniowania mikrofalowego zwrócili uwagę na znaczące różnice w zmianach temperatury złoża podczas naświetlania mikrofalami w zależności od polarności zaadsorbowanej substancji. Ponadto zauważono, że podczas ogrzewania złoża węgla aktywnego promieniowaniem mikrofalowym w atmosferze gazu obojętnego (azotu) następuje żarzenie, co nie wpływa jednak na własności adsorpcyjne węgla. Inaczej przedstawia się sytuacja w strumieniu powietrza. Przy mocy 170 W następuje zapalenie węgla aktywnego, inicjowane przez miejscowe przegrzania, i powolne utlenianie aż do spopielenia. Kompleksową propozycję mikrofalowej regeneracji adsorbentu połączonej z katalitycznym utlenianiem desorbowanych substancji w reaktorze mikrofalowym zrealizowano w Zaawansowanym Parku Technologicznym w Montanie (USA) [9- -11]. Instalacja służy do oczyszczania powietrza wentylacyjnego z terenów przemysłowych i wojskowych z lotnych związków organicznych (złoże węgla aktywnego) oraz gazów kwaśnych i amoniaku (złoże zeolitu). Układ ten z powodzeniem zastosowano również do usuwania tlenków azotu i lotnych związków organicznych

4 314 M. Rumian, L. Czepirski z gazów odlotowych z silników wysokoprężnych. Schemat blokowy procesu przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Schemat procesu adsorpcyjnego oczyszczania powietrza wentylacyjnego z układem mikrofalowej regeneracji: 1 - adsorber, 2 - regenerator, 3 - reaktor katalitycznego utleniania, GM - generator mikrofal Kolumna desorpcyjna pracuje w złożu ruchomym, a zdesorbowane mikrofalami substancje transportowane są w strumieniu gazu obojętnego do reaktora utleniania z katalizatorem palladowo-platynowym osadzonym na węgliku krzemu. Połączony efekt działania mikrofal i katalitycznego utleniania pozwala na całkowite utlenienie związków organicznych w stosunkowo niskiej temperaturze. W przypadku gdy produktem katalitycznego utleniania jest chlorowodór (oczyszczanie powietrza ze związków chloroorganicznych), strumień podaje się dodatkowo do kolumny z węglem aktywnym impregnowanym wodorotlenkiem sodu. Podczas badań testowych stwierdzono, że instalacja zapewnia wysoki stopień oczyszczenia powietrza (99%), a równocześnie regeneracja mikrofalowa skutecznie przywraca stosowanym adsorbentom ich pierwotne właściwości adsorpcyjne. Podobne rozwiązanie zaproponowali Jou i Tai [12, 13] dla mikrofalowej regeneracji złoża granulowanego węgla aktywnego po adsorpcji benzenu, toluenu i ksylenu (BTX) z fazy gazowej oraz fenolu z fazy ciekłej. Oprócz skutecznej desorpcji proces zapewnia także praktycznie całkowity rozkład zdesorbowanych substancji w znacznie krótszym czasie w porównaniu z metodami obróbki biologicznej. Hashisho i Rood [14] z powodzeniem zastosowali etap regeneracji mikrofalowej aktywnych włókien węglowych nasyconych parami lotnych związków organicznych. Liu i wsp. [15-17] zaproponowali zastosowanie mikrofal do regeneracji węgla aktywnego nasyconego pentachlorofenolem (PCP) oraz 2,4,5-trichlorobifenylem

5 Regeneracja adsorbentów węglowych pod wpływem promieniowania mikrofalowego 315 w procesie uzdatniania wody. Wyniki pokazały, ze 10-minutowe naświetlanie mikrofalami o mocy 850 W powoduje rozkład w 98% PCP do CO 2, H 2 O i HCl. Jak wykazano, pojemność adsorpcyjna węgla aktywnego po regeneracji może być wyższa niż dla próbki wyjściowej, nawet po kilkunastu cyklach adsorpcja- -regeneracja. Ponadto wykazano, że metoda ta może być też zastosowana do usuwania innych chlorowanych pestycydów. Podobnie Jou wskazał [18] na możliwość wykorzystania ogrzewania mikrofalowego do desorpcji i rozkładu toksycznych związków organicznych (trichloroetylen, p-ksylen, naftalen, węglowodory alifatyczne i aromatyczne) zaadsorbowanych na granulowanym węglu aktywnym. Proces taki może być przeprowadzony w reaktorze z fluidalnym złożem węgla. W odróżnieniu od innych procesów fluidalnych czynnik fluidyzujący (powietrze, gaz inertny) nie jest ogrzewany, a działaniu termicznemu poddawany jest tylko węgiel aktywny. W procesie tym obok desorpcji zachodzi rozkład związków organicznych w łuku elektrycznym powstającym między cząstkami węgla, gdy są one wystawione na działanie promieniowania mikrofalowego. Ania i wsp., badając proces regeneracji węgla aktywnego nasyconego fenolem, stwierdzili, że ogrzewanie dielektryczne węgla jest znacznie szybsze i bardziej efektywne niż w klasycznych piecach do regeneracji [19]. Zmiany w strukturze porowatej węgli podczas działania temperatury spowodowane są dwojakim efektem: z jednej strony częściowym zmniejszeniem się porowatości węgla wskutek efektów termicznych, a z drugiej tworzeniem odkładu koksu wewnątrz sieci porów jako konsekwencja rozkładu cząsteczek fenolu, które nie zostały usunięte podczas regeneracji. W ogrzewaniu konwencjonalnym desorbowane cząsteczki rozkładają się wewnątrz struktury porowatej, a powstały koks blokuje strukturę adsorbentu, prowadząc do zmniejszenia powierzchni właściwej i objętości mikroporów. W ogrzewaniu mikrofalami w próbkach powstaje gradient temperatury od wnętrza ziarna węglowego ku powierzchni materiału. Desorbowane cząsteczki fenolu migrują szybko do powierzchni, mając niższą temperaturę niż rdzeń próbki, co wyraźnie zmniejsza powstawanie koksu wewnątrz porów. Powoduje to, że nawet po wielokrotnej regeneracji mikrofalami węgiel aktywny wykazuje lepsze charakterystyki adsorpcyjne niż świeży adsorbent. Innym przykładem może być system reaktywacji węgla aktywnego z procesu fluidalnego płukania podczas wzbogacania rudy złota [20]. Węgiel aktywny po każdym cyklu adsorpcja/desorpcja cyjankowych kompleksów złota jest poddawany obróbce kwasowej i wygrzewany w temperaturze K w piecu obrotowym z ogrzewaniem zewnętrznym. Technologia mikrofalowa zastąpiła konwencjonalny cylindryczny piec obrotowy i okazała się bardziej energooszczędna, a zregenerowany węgiel wykazuje większą odporność na ścieranie, co warunkuje małe straty złota. 3. BADANIA WŁASNE

6 316 M. Rumian, L. Czepirski Skonstruowano układ do prowadzenia procesu adsorpcji/desorpcji metanolu na mikroporowatym węglu aktywnym w polu promieniowania mikrofalowego. Jego schemat blokowy przedstawiono na rysunku 2. Rys. 2. Schemat blokowy stanowiska do badania procesu adsorpcji/desorpcji w polu promieniowania mikrofalowego Jako generator mikrofal wykorzystano reaktor mikrofalowy PLAZMATRO- NIKA model RM800 o mocy 1000 W, będący urządzeniem laboratoryjnym przeznaczonym do prowadzenia reakcji chemicznych i procesów fizycznych w otwartych naczyniach, pod ciśnieniem atmosferycznym. Sterowanie urządzeniem możliwe jest poprzez bezkontaktowy termometr IR, umieszczony pod dnem naczynia reakcyjnego, i płynną regulację mocy promieniowania, co dzięki zastosowaniu mikroprocesorowego układu pozwala na programowanie cykli pracy dla zadanych wartości mocy promieniowania mikrofalowego, czasów nagrzewania oraz temperatury. W celu oceny podatności różnych układów adsorpcyjnych do desorpcji mikrofalowej do badań wybrano układ mikroporowaty węgiel aktywny-metanol. W wyborze kierowano się potencjalnym aspektem użytkowym, a mianowicie faktem, że wyniki mogą być przydatne do analizy etapu regeneracji adsorbentu w systemach magazynowania energii cieplnej lub po procesie odzyskiwania lotnych rozpuszczalników. Nasycanie serii próbek węgla aktywnego przeprowadzono w warunkach statycznych tzw. metodą eksykatorową [22]. Zasada pomiaru polega na umieszczeniu próbki w eksykatorze wypełnionym metanolem i rejestrowaniu przyrostu masy aż do momentu osiągnięcia stanu równowagi odpowiadającego maksymalnemu nasyceniu adsorbentu. Dla węgla aktywnego równowaga ustalała się po 5-6 dniach i w badaniach stosowano próbki o średnim stopniu nasycenia metanolem 22,0% wag.

7 Regeneracja adsorbentów węglowych pod wpływem promieniowania mikrofalowego 317 Przeprowadzono serię badań nad efektywnością desorpcji mikrofalowej dla różnych wartości czasu nagrzewania i mocy mikrofal. Efektywność procesu oceniano ze zmian masy próbki przed i po regeneracji, a także z pomiaru ilości metanolu wykroplonego w kondensatorze. Średnie wartości efektywności zestawiono w tabeli poniżej. Czas nagrzewania, min Moc, W Efektywność desorpcji, % ,5 77,2 76, ,5 90,1 89, ,2 86,0 84,7 Uzyskane wyniki wskazują, że możliwy jest taki dobór parametrów procesu, który umożliwi prowadzenie desorpcji uprzednio zaadsorbowanych par organicznych z wysoką efektywnością. Możliwość desorpcji w polu mikrofalowym silnie zależy od właściwości elektromagnetycznych adsorbentu i substancji zaadsorbowanej. Celowe wydają się dalsze prace nad optymalizacją procesu i dostosowaniem ogrzewania tego typu do warunków przemysłowych z uwzględnieniem uwarunkowań ekonomicznych procesu. Praca wykonana w ramach badań statutowych AGH. LITERATURA [1] Microwave processing of materials, National Academy Press, Washington D.C [2] Rumian M., Czepirski L., Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w technologii adsorpcyjnej, Przemysł Chemiczny 2005, 85, 5, [3] Ania C.O., Parra J.B., Menendez J.A., Pis J.J., Effect of microwave and conventional regeneration on the microporous and mesoporous network and on the adsorptive capacity of activated carbons, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 85, [4] Czepirski L., Kochel M., Martyniak M., Regeneracja adsorbentów węglowych, Chemia i Inżynieria Ekologiczna 2002, 9, 4/5, [5] Bathen D., Physical waves in adsorption technology - an overview, Separation and Purification Technology 2003, 33, [6] Reub J., Bathen D., Desorption durch Mikrowellen: Mechanismen bei Mehrkomponentengemischen, Chemie Ingenieur Technik 2001, 73, [7] Reub J., Bathen D., Schmidt-Traub H., Desorption by Microwaves: Mechanisms of Multicomponent Mixtures, Chem. Eng. Technol. 2002, 25, [8] Mroczek U., Krüger K., Untersuchungen zur Regeneration von Aktivkohlen durch Mikrowellen, Chemie Ingenieur Technik 2003, 75, [9] George A.H., Chang Yul Cha, Operating and maintenance manual for fume hood adsorber unit and associated microwave regeneration system installed at the Advanced Technology Park, Bozeman, Montana 2001.

8 318 M. Rumian, L. Czepirski [10] Chang Yul Cha, Charlie T. Carlisle, Microwave process for removal and destruction of volatile organic compounds, Environmental Progress 2001, 20, 3. [11] Chang Yul Cha, Carlisle C.T., Cut VOCs with adsorption and microwaves, Chemical Engineering Progress 2000, 96, 18. [12] Hua-Shan Tai, Chih-Ju G. Jou, Application of granular activated carbon packed-bed reactor in microwave radiation field to treat phenol, Chemosphere 1999, 38, [13] Chih-Ju G. Jou, Tai H.S., Application of granulated carbon packed-bed reactor in microwave radiation field to treat BTX, Chemosphere 1998, 37, [14] Hashisho Z., Rood M., Botich L., Microwave-swing adsorption to capture and recover vapors from air streams with activated carbon fiber cloth, Environ. Sci. Technol. 2005, 39, [15] Liu X., Quan X., Bo L., Chen S., Zhao Y., Chang M., Temperature measurement of GAC and decomposition of PCP loaded on GAC and GAC-supported copper catalyst in microwave irradiation, Applied Catalysis A: General 2004, 264, [16] Xitao Liu, Gang Yu, Wenya Han, Granular activated carbon adsorption and microwave regeneration for the treatment of 2,4,5-trichlorobiphenyl in simulated soilwashing solution, Journal of Hazardous Materials, 2007, 147, [17] Xitao Liu, Xie Quan, Longli Bo, Shuo Chen, Yazhi Zhao, Simultaneous pentachlorophenol decomposition and granular activated carbon regeneration assisted by microwave irradiation, Carbon 2004, 42, [18] Chih-Ju Jou G., Application of activated carbon in a microwave radiation field to treat trichloroethylene, Carbon 1998, 36, [19] Ania C.O., Menéndez J.A., Parra J.B., Pis J.J., Microwave-induced regeneration of activated carbons polluted with phenol. A comparison with conventional thermal regeneration, Carbon 2004, 42, [20] [21] Labuza T., Moisture Sorption: Practical Aspects of Isotherm Measurement and Use, American Association of Cereal Chemists, 2 nd Ed [22] Czepirski L., Porowate materiały węglowe w układach magazynowania energii, Gospodarka Surowcami Mineralnymi 2007, 23, 3, REGENERATION OF CARBONACEOUS ADSORBENTS UNDER MICROWAVE RADIATION Microwave radiation is a promising method for introducing energy into reactive systems. A solid or liquid can be heated by converting electromagnetic energy into thermal energy. Microwave heating offers many advantages over conventional one such as: non-contact rapid and volumetric heating; selective heating; heating start from interior of the material. The aim of this paper is a review of potential application of microwave radiation for regeneration of carbonaceous adsorbents, as well as developing of effective methods of its regeneration. Results of microwave desorption of organic vapours from active carbon are presented. KEYWORDS: active carbon, regeneration, microwaves processing