SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI

Transkrypt

1 ZAAWANSOWANE METODY USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Witold Danikiewicz Intytut Cheii Organicznej PAN ul. Kaprzaka 44/52, Warzawa Seetr ziowy 2017/2018 SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI IR 2

2 Spektrokopia w podczerwieni (IR) fale radiowe ikrofale IR VIS UV X γ Hz IR ν c λ Zakre długości fal: 2,5 25 (10-6 ) Zakre czętości: 1, Hz Zakre liczb falowych: c -1 (liczba falowa to odwrotność długości fali) 3 Drgania noralne rozciągające yetryczne rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka H 2 O rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające poza płazczyznę) rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka CO 2 4

3 Drgania noralne rozciągające ayetryczne rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) kręcające (zginające poza płazczyznę) wahadłowe (zginające w płazczyźnie) wachlarzowe (zginające poza płazczyznę) Drgania noralne grupy etylenowej 5 Które drgania oberwujey w widach IR? W widach IR oberwujey tylko te drgania, który towarzyzy ziana oentu dipolowego cząteczki. 1-oktyn 4-oktyn 6

4 Ocylator haroniczny klayczny i kwantowy Ocylator klayczny oże przyjować dowolne wartości energii Ocylator kwantowy oże przyjować tylko określone wartości energii 7 Wiązanie w cząteczce jako ocylator anharoniczny Po przekroczeniu energii równej energii wiązania wiązanie ulega rozerwaniu 8

5 Foraldehyd wido IR w fazie gazowej 1486 c c c -1 wido IR obliczone etodą B3LYP/6-311+G(3df,2p), SF=0, c c c -1 9 Wykorzytanie obliczonych wid IR do potwierdzenia truktury jonu w fazie gazowej Angew. Che. Int. Ed. 2007, 46, H OCH 3 O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 + CH 3 O - NO 2 NO 2 Figure 1. Geoetrie and relative energie for exeplary [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] pecie calculated at the B3LYP/ G(d,p) level. C gray, N blue, O green, H white Figure 2. IRMPD pectru of a-elected [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] ion (a) and calculated IR pectra for 1 3 (b d). The dahed line i eant to guide the eye. 10

6 Spooby poiaru wid IR Klayczny pektroetr traniyjny. Spektroetr traniyjny z tranforacją Fouriera (FT-IR). Spektroetr reflekyjny (odbiciowy) z tranforacją Fouriera. Spooby przygotowania próbki Ciekły fil dla niezbyt lotnych cieczy. Roztwór w odpowiedni rozpuzczalniku (CCl 4, CHCl 3, CS 2 ) Patylka z KBr dla ciał tałych. Zawieina w oleju ineralny (Nujol) dla ciał tałych. Próbka gazowa w odpowiedniej kiuwecie oże być to wyciek z koluny chroatografu gazowego. 11 Jak potać wida IR zależy od etody poiaru? fil KBr NO 2 Cl tt C Nujol 12

7 Najważniejze grupy funkcyjne i wiązania, które ożna identyfikować za poocą IR grupa karbonylowa C=O wiązania podwójne C=C i C=N wiązania potrójne C C i C N grupa nitrowa NO 2 grupy SO 2 i SO grupy OH, NH 2 i NHR wiązania C H 13 Paa IR węglowodorów Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Przypianie Alkany CH 3, CH 2 i CH 2 lub 3 paa Alkeny v =C-H i =CH 2 (zazwyczaj otre) C=C (yetria obniża intenywność) C=C (ayetryczne) Zakre (c -1 ) Drgania zginające Intenywność Intenywność w Przypianie CH 2 i CH 3 deforacyjne CH 3 deforacyjne CH 2 wahadłowe =C-H i =CH 2 (zginające poza płazczyznę) ci-rch=chr Alkiny v C-H (zazwyczaj otre) C C (yetria obniża intenywność) C-H deforacyjne Areny i 1500 v w C-H (ożliwych kilka pa) C=C (w pierścieniu) (2 paa, 3 jeśli przężone) C-H zginające i deforujące pierścień Oznaczenia intenywności pa: ilne (trong), średnie (ediu), w łabe (weak), v zienne (variable) 14

8 Paa IR alkoholi i ain Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Przypianie Zakre (c -1 ) Drgania zginające Intenywność Intenywność Przypianie Alkohole i fenole v O-H (wolne), najczęściej otre O-H (z wiązanie wodorowy), najczęściej zerokie C-O v w O-H zginające (w płazczyźnie) O-H zginające (poza płazczyznę) Ainy (roztw. rozc.) (roztw. rozc.) w w N-H (ainy I-rz.), 2 paa N-H (ainy II-rz.) C-N v NH 2 nożycowe (ainy I-rz.) NH 2 i N-H wachlarzowe (położenie zależy od wiązania wodorowego) 15 Paa IR związków karbonylowych 16 Grupa związków Aldehydy i ketony Kway karbokylowe i ich pochodne Zakre (c -1 ) (2 band) (kway) nakłada ię C-H (kway) (kway) (halogenki kwaowe) 1750 i 1820 (bezwodniki) (etry) (aidy) Drgania rozciągające Przypianie C-H (C-H aldehydowe) C=O (aldehyd naycony) C=O (keton naycony) keton arylowy zw. α, β-nienaycone cyclopentanon cyclobutanon O-H (bardzo zerokie) C=O (wiąz. wodorowe) O-C (niekiedy 2 piki) C=O C=O (2 paa) O-C C=O O-C (2 paa) C=O (I pao aidowe) Zakre (c -1 ) Drgania zginające Intenywność Intenywność Przypianie α-ch 3 zginające α-ch 2 zginające C-C-C zginające C-O-H zginające N-H (aidy I- rz.) II pao aidowe N-H (aidy II-rz.) II pao aidowe

9 Paa IR innych grup funkcyjnych Grupa związków Drgania rozciągające Zakre (c -1 ) Intenywność Przypianie Związki nitrowe i nitrozowe (nitrozozwiązki) (nitrozwiązki) (nitrozwiązki) N=O N=O ayetryczne N=O yetryczne Nitryle (otre) C N (ulfotlenki) S=O (ulfony) (ulfony) S=O ayetryczne S=O yetryczne Związki z wiązaniai S=O 1345 (kway ulfonowe) S=O (ulfochlorki) (ulfochlorki) S=O ayetryczne S=O yetryczne (iarczany) S=O 17 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków (, h) O H rozc., wolne OH alkohole, fenole (,b) O H rozc., wiązanie wodorowe alkohole, fenole () N H rozc. ainy I- i II-rz., aidy I- i II-rz () O H rozc. kway karbokylowe (n, ) C C H; C H rozc. alkiny (terinalne) () C H rozc. związki aroatyczne () =C H rozc. alkeny () C H rozc. alkany () H C=O; C H rozc. aldehydy (v) C N rozc. nitryle (w) C C rozc. alkiny 18

10 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) c.d. Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków () C=O rozc. związki karbonylowe (ogólnie) () C=O rozc. kway karbokylowe () C=O rozc. etry (alifatyczne naycone) () C=O rozc. aldehydy (alifatyczne naycone) () C=O rozc. etry, -nienaycone 1715 () C=O rozc. ketony (alifatyczne naycone) () C=O rozc., -nienaycone aldehydy i ketony () C=C rozc. alkeny () N H zgin. ainy I-rz () C C rozc. (w pierścieniu) związki aroatyczne () N O ay. rozc. związki nitrowe () C C rozc. (w pierścieniu) związki aroatyczne 19 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) dokończenie Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków () C H zgin. alkany () C H wahadłowe alkany () N O y. rozc. związki nitrowe () C N rozc. ainy aroatyczne () C O rozc. alkohole, kway karbokylowe, etry, etery () C H wachl. ( CH 2 X) halogenki alkilowe () C H wachl. ( CH2X) halogenki alkilowe () C N rozc. ainy alifatyczne () =C H zgin. alkeny () O H zgin. kway karbokylowe (, b) N H wachl. ainy I- i II-rz () C H zgin. poza płazcz. związki aroatyczne 20

11 Przykładowe wida IR różnych kla związków organicznych Jeśli nie podano odyłacza, to wido pochodzi ze trony WWW: Wida wykonane ą dla roztworów w CCl 4. Original content Univerity of Colorado at Boulder, Cheitry and Biocheitry Departent, The inforation on thee page i available for acadeic ue without retriction. 21 Alkany 22

12 Alkeny 23 Alkiny 24

13 Weglowodory aroatyczne 25 Alkohole 26

14 Zależność wida IR alkoholu od tężenia wolna grupa OH grupa OH uczetnicząca w iędzycząteczkowy wiązaniu wodorowy CHCl 3 Stężony (niebiekie wido) i bardzo rozcieńczony (czerwone wido) roztwór t-butanolu w CHCl Wanilina w CCl 4 (roztwór rozcieńczony) 28

15 Zależność położenia paa grupy OH od tężenia w widie o-hydrokyacetofenonu CH 3 O O H Ponieważ w cząteczce o-hydrokyacetofenonu wytępuje wewnątrzcząteczkowe wiązania wodorowe, nie oberwuje ię ziany położenia paa drgań rozciągających O-H przy zianie tężenia roztworu. Silvertein, wyd Aldehydy 30

16 Ketony O 1704 c -1 -ci O -tran 1685 c Położenie paa grupy karbonylowej aldehydów i ketonów w zależności od przężenia i wielkości pierścienia 32

17 Kway karbokylowe 33 Etry 34

18 Ainy 35 Nitrozwiązki 36