Elkom Trade S.A., ul. Targowa 21, Ostrowiec Świętokrzyski, Poland 2

Transkrypt

1 Natalia Wolska *1,2 Janusz Jaglarz *2 Janusz Szewczenko *3 *Corresponding author: 1 Elkom Trade S.A., ul. Targowa 21, Ostrowiec Świętokrzyski, Poland 2 Cracow University of Technology, Faculty of Mechanics M2, Al. Jana Pawła II 37, Cracow, Poland 3 Department of Biomaterials and Medical Devices Engineering, Faculty of Biomedical Engineering, Silesian University of Technology, ul. Konarskiego 18a, Gliwice, Poland Niestandardowe metody optyczne w badaniach powierzchni elektrochemicznie spasywowanego stopu Ti6Al7Nb. Celem pracy jest przedstawienie możliwości zastosowania metod optycznychdo wyznaczenia parametrów topograficznych powierzchni stopu Ti przed i po procesie pasywacji, jak również określenie wpływu wstępnych obróbek modyfikujących powierzchnie stopu na grubość tworzonych warstw pasywnych. Zastosowana w niniejszej pracy metodyka pomiarowa, wykorzystująca klasyczne i niestandardowe techniki badań optycznych, pozwoliła na wyznaczenie grubości warstw, chropowatość, długość autokorelacyjną i inne parametry statystyczne opisujące topografię powierzchni. Zaletą przedstawionychniestandardowych technik jest ich nie-inwazyjność i bezkontaktowość. Non-standard optical techniques used in the studies of electrochemically passivated Ti6Al7Nb alloy. The aim of this work is presentation of optical techniques applied for the measurements of topographic parameters of Tialloy before and after itspassivation, as well as determination of the influence of pre-treatment methods on the thickness of passive films. The applied methodology is non destructive and it includes standard and non-standard optical techniques to determine the thickness, roughness, autocorrelation length and other statistic parameters of film. Advantage of presented non-standard techniques is their non-destructive and non-invasive character. Słowakluczowe: stopti6al7nb, BRDF (dwukierunkowa funkcja rozkładu odbicia), rozpraszanieświatła, optykawarstwcienkich, warstwypasywne. Key words: Ti6Al7Nb alloy, BRDF (Bidirectional Reflection Distribution Function), light scattering, thin films optic, passive layer 1. Wstęp Stopy tytanu stosowane w chirurgii kostnej to głównie Ti6Al4V oraz Ti6Al7Nb. Neurotoksyczne działanie związków wanadu na tkanki byłoinspiracją do opracowania stopów z niobem. W niniejszej pracy wykorzystano stopy Ti6Al7Nbze zmodyfikowaną powierzchnią[1]. Przygotowanie powierzchni poprzez szlifowanie, obróbkę wibracyjną, polerowanie mechaniczne, piaskowanie, polerowanie elektrolityczne i anodowanie ma istotne znaczenie w ochronie korozyjnej [2-3]. Parametry przeprowadzonych procesów modyfikacji powierzchni mają także wpływ na grubość i chropowatość warstwy pasywnej złożonej głównie z TiO 2,uzyskanej podczas anodowania. Wysokie wymagania biozgodności stawiane materiałom powodują konieczność rozwoju precyzyjnych badań powłok oraz warstw ochronnych [4].

2 Z punktu widzenia aplikacji szczególnie ważne znaczenie ma topografia powierzchni. W badaniach topografii powierzchni istotną rolę odgrywają bezkontaktowe i nieniszczące metody optyczne [1]. 1. Introduction The titanium alloys Ti6Al4V and Ti6Al7Nb are mainly used in bone surgery. Neurotoxic effect of vanadium compounds on human tissues was the inspiration for the development of alloys without vanadium. The formed layer during anodizing has application in bone implant system. In this workthe Ti6Al7Nb alloy with the modified surface wasused[1]. Pre-treatment processes including grinding, vibration treatment, mechanical polishing, abrasive blasting, electrochemical polishing and anodizing are essential in corrosion resistance [2-3]. The parameters of surface modification processes have also influence on thickness and roughness of passivated layer, consisting mainly of TiO 2. The high bio-compatibility requirements for materials cause necessity to develop precise methods of study the coating and protective layers [4]. Non-destructive and contactless optic methods are essential in the surface topography measurements [1]. 2. Metodyka badań W badaniach wykorzystano stop Ti6Al7Nb, w postaci krążków przygotowanych z pręta o średnicy d=14mm. Skład chemiczny badanego stopu spełniał zalecenia normy ISO : 1994 [6]. Próbki poddano kolejno następującym zabiegom. 1- szlifowanie, na papierach ściernych korundowych o ziarnistości 220,400 i wibracyjne szlifowanie, polerowanie i mycie na zróżnicowanych kształtkach ceramicznych z użyciem płynu zwilżającego i pasty polerskiej. 3- polerowanie mechaniczne, za pomocą szczotek sizalowych i pasty polerskiej, a następnie wybłyszczanie na tarczach płóciennych. 4- piaskowanie, w iniekcyjnej kabinie śrutowniczej, wykorzystując, jako medium robocze kulki szklane. 5- polerowanie elektrolityczne, w kąpieli na bazie kwasu chromowego i wodorotlenku amonu (E-395 firmy POLIGRAT GmbH) [7]. Proces anodowania w elektrolicie na bazie kwasu fosforowego i siarkowego (Titan Color firmy POLIGRAT GmbH [7]), ph= , temperatura 20 C, gęstość prądu 10 A/dm 2 i napięcie 97 V. Parametry optyczne podłoża i powłoki wyznaczono metodą elipsometryczną. Technika elipsometrii wykorzystuje zmiany polaryzacji światła po odbiciu od badanej powierzchni. Na ich podstawie, można wyznaczyć podstawowe stałe optyczne: współczynnik załamania (n) i ekstynkcji (k) dla polerowanego podłoża Ti6Al7Nb wraz z warstwą pasywną składającą się głównie z TiO 2. Wartości tych parametrów określonow szerokim zakresie widma od 190 do 1700 nm, wykorzystując elipsometr spektroskopowy M2000 firmy Wollam Co [8]. Wartości współczynników n(λ) oraz k(λ) zostały użyte do określenia grubości warstw. Grubości te zostały wyznaczone z położeń maksimów i minimów obserwowanych w widmie całkowitego odbicia od warstw TiO 2. Ze względu na dużą chropowatość badanych warstw, do wyznaczenia widm odbicia wykorzystano sferę całkującą ISP-REF, pokrytą materiałem rozpraszającym Spectralon. Odbite promieniowanie rejestrowano za pomocą spektrofotometru PC2000 firmy Avantes [9]. W pomiarach BRDF kąt rozproszenia s był zmieniany z krokiem 0,10 O przy ustalonym kącie padania i = 30. Wektor elektryczny światła padającego na próbkę był prostopadły do płaszczyzny padania (polaryzacja s ) Dodatkowo wyznaczone zostały profile optyczne próbek. Powierzchnia skanowania wynosiła 1,4cm x 1,4 cm. W metodzie tej wykorzystuje się wiązkę światła monochromatycznego do punktowego oświetlenia powierzchni badanej próbki. Promieniowanie odbite przesyłane było innym światłowodem do detektora krzemowego. Krok skanowania wynosił 10 μm.

3 2. Experimental methodology Samples in form of discs 14 mm in diameterwere prepared from the rodofti6al4nb7 alloy. Chemical composition of treated alloy carried out prescription of ISO: :1994 normalization [6]. The samples were running sequence of treatments. 1- grinding, performed with abrasive papers of grit 220, 400 and vibratory finishing including, grinding, polishing and cleaning with variousceramic media with wetting fluids and finishing pastes. 3- mechanical polishing, by using sisal brushes and finishing pastes, and also brightening on canvas shields.4- the shot blasting, running in injection blasting chamber, using glass beads as working media. 5- electrolytic polishing, carried out in the bath of chromic acid and ammonium hydroxide (E-395 POLIGRAT GmbH company) [7]. XV- anodizingperformedin anelectrolyte based on phosphoric and sulfuric acids (Titan Color POLIGRAT GmbH [7]), ph= , temperature 20 C, at a current density 10 A/dm 2 and voltage 97 V. To determine optic parameters of substrate and film,ellipsometric measurements were carried out. Spectroscopic ellipsometry is an optical technique based on the changes in polarization of the light reflected from surface. Determination of polarization state can be used to determinate refractive index (n) and extinction coefficient (k) for polishing surface of Ti6Al7Nb alloy with passive layer consisting mainly of TiO 2. Magnitudes of these parameters are stated in wide spectral wavelength. Spectroscopic elllipsometry measurements were preceded for nm; the equipment M2000 Wollam Co Company s were used [8]. Values of n(λ) index and k(λ) coefficient were used to calculate thickness of the surface layers. Thicknesses were specified by maxima and minima positions observed in total spectral reflectance of investigated TiO 2 layers. Because of high roughness of studied layers,to determine reflectance spectra the integrated sphere IF-REF, covered by Spectralon was used. Reflected light was registered by spectrophotometer PC2000 (Avantes) [9]. The BRDF measurements were performed by angle scatterometer. As light source, the 650 nm laser diode was used. In BRDF measurements the scattering angle s changed with step 0.10 O. The incident angle i was fixed and was 30 o. The electric vector of light illuminating the sample was perpendicular to the plane of incidence (polarization "s") Additionally the optic profiles were mapped out. Scanned plane was 1,4cm x 1,4 cm. In this method monochromatic beam is used to reflect the point on studied sample surface. Incident beams were detected by silicon photodiode detector. The scanning step was 10 μm. 3. Metodyka pomiarów Do opisu powierzchni stopu po kolejnych etapach jej modyfikacji zastosowano poniższe metody pomiarowe. A) Pomiar całkowitego współczynnika odbicia [10] od powierzchni próbek przy użyciu kuli całkującej IF- REF (Avantes). B) Technikę profilometrii optycznej [10]. Do oceny topografii powierzchni wykorzystano pomiar natężenia światła odbitego punktowo od powierzchni próbki. C) Metodę BRDF (dwukierunkowa funkcja rozkładu odbicia), w której wyznaczono rozkład kątowy natężenia światła rozproszonego przy ustalonym kącie padania[10] Rys Measurement methods To characterize surface of the alloy after its successive modifications the following methods were used. A) Measurement of total reflectance coefficient [10] for beams scattered from surface the IF-REF (Avantes) integrating sphere. B) Technique of optical profilometry. To reach information about surface topography power of the light scattered from the point of surface was measured. C) BRDF method (Bidirectional Reflectance Distribution Function) was applied for fixed angle of scattered light intensity measurement while incidence was constant [10] Fig. 1.

4 Rys.1. Wielkości definiowane w metodzie BRDF Fig. 1. Values defined in the BRDF method. (1) gdzie: P S - moc promieniowania rozproszonego P i moc promieniowania padającego na próbkę Ө s kąt rozproszenia promieniowania Ө i kąt padania Ω- kąt bryłowy detektora L e - natężenie strumienia odbitego od próbki E e - natężenie strumienia oświetlającego próbkę A- powierzchnia oświetlana [sr -1 ]- steradian, miara kąta bryłowego where: P S - power of scatter beam P i power of incident beam Ө s scatter angle Ө i incident angle Ω- solid angle of detektor L e - sample illuminance E e - sample irradiance A- reflected surface [sr -1 ]- steradian, unit of solid angle

5 4. Omówienie wyników W celu wyznaczenia grubości warstw pasywnych TiO 2, wykonano pomiary przy użyciu sfery całkującej IF-REF. Na Rys.2 przedstawione zostały zależności widmowe dla próbek Ti6Al7Nb. 4. Results and discussion To determine thicknesses of TiO 2 passive layers, the IF- REF integrating sphere measurements were applied. In Fig.2 the relation of spectral dispersion for Ti6Al7Nb samples are presented. a) b) Rys.2. Widma odbicia całkowitego dla próbek ze stopu Ti6Al7Nb po różnych etapach modyfikowania powierzchni poprzedzających proces utleniania anodowego dla wartości napięcia 97 V od sondy i sfery całkującej dla próbki: a)1/2/3/4/5/97, b)1/2/3/4/97 (gdzie R - całkowity współczynnik odbicia, λ-długość fali,1-szlifowanie, 2- obróbka wibracyjna, 3- polerowanie mechaniczne, 4- piaskowanie, 5- polerowanie elektrolityczne, 97 - potencjał utleniania anodowego w V) Fig.2. Total spectral reflection for Ti6Al7Nb alloy after different surface modification treatments prior to anodizing process at 97 voltages measured by reflected probe and integrated sphere: a)1/2/3/4/5/97, b) 1/2/3/4/97. (where R- total reflection coefficient, λ- wavelength, 1- grinding, 2- vibration machining, 3- mechanical polishing, 4- sandblasting, 5- electropolishing, 97- anodic oxidation potential in V) Przyjmując, że topografie powierzchni i warstwy są silnie skorelowane, to istnieją warunki do interferencji promieniowania świetlnego w pasywnych powłokach TiO 2 [11-12]. Nawet znaczące chropowatości nie zmieniają położenia extremów w widmie całkowitego odbicia promieniowania od warstwy. Z analizy położeń minimów i maksimów w rozkładzie widmowym współczynnika odbicia oraz korzystając z danych literaturowych[13], opisujących zależności widmowe parametrów optycznych TiO 2, wyznaczono grubość warstw (kolumna 1 w Tabeli 1). If we assume, that the surface and substrate topography are correlated, then there are conditions light interference in TiO 2 passive layers. Even high values of roughness does not change position of extrema in total reflectance spectra. The thickness of films were determined by using the minima and maxima positions in reflectance spectra and values of optical parameters founded in literature [13]. The values of thickness are presented in Table 1.

6 Długość autokorelacyjna [ m] Grubość [nm] Chropowatość [nm] a b Tabela 1. Wartości parametrów optycznych uzyskane dla próbek Ti6Al7Nb: a)1/2/3/4/5/97, b)1/2/3/4/97 (gdzie R - całkowity współczynnik odbicia,1-szlifowanie, 2- obróbka wibracyjna, 3- polerowanie mechaniczne, 4- piaskowanie, 5- polerowanie elektrolityczne, 97 - potencjał utleniania anodowego w V) Table 1. Values of optic parameters obtained for Ti6Al7Nb samples: a)1/2/3/4/5/97, b) 1/2/3/4/97. (where R- total reflection coefficient 1- grinding, 2- vibration machining, 3- mechanical polishing, 4- sandblasting, 5- electropolishing, 97- anodic oxidation, potential in V) Do wyznaczenia parametrów chropowatości i długości autokorelacyjnej zastosowano metodę BRDF. Rysunek 3a oraz 3b przedstawiają zależność BRDF, opisanej relacją (1), w funkcji częstotliwości przestrzennej [5,10]. For determination of roughness and autocorrelation parameters, BRDF method was applied. Figs.3a and 3b show the BRDF, described by relation (1) as a function of spatial frequency [5,10]. a) b) Rys.3. BRDF w funkcji częstotliwości przestrzennej f [1/µm] dla próbek ze stopu Ti6Al7Nb po różnych zabiegach modyfikowania powierzchni poprzedzających proces utleniania anodowego dla wartości napięcia 97 V: a)1/2/3/4/5/97, b) 1/2/3/4/97. Oznaczenia: 1-szlifowanie, 2- obróbka wibracyjna, 3- polerowanie mechaniczne, 4- piaskowanie, 5- polerowanie elektrolityczne, 97- utlenianie anodowe o potencjale 97 V Fig.3.BRDF as a function of spatial frequency f [1/µm] for Ti6Al7Nb alloy subjected to different surface modification treatments before anodic oxidation for voltages 97 V: a) 1/2/3/4/5/97, b) 1/2/3/4/97. Designations: 1- grinding, 2- vibration machining, 3- mechanical polishing, 4- sandblasting, 5- electropolishing, 97- anodic oxidation in 97 Voltages

7 Korzystając z teorii skalarnej, opisującej rozproszenie kątowe promieniowania, wyznaczono z widma BRDF chropowatość i długość autokorelacyjną próbek. Próbki wykazały falistość powierzchni, której nie można opisać za pomocą klasycznej teorii skalarnej i wektorowej rozproszenia od powierzchni. Przy użyciu profilometru optycznego (Rys.4) wyznaczono profile powierzchni, które odwzorowują wartości współczynników odbicia. Na Rys. 5a oraz 5b przedstawiono profile optyczne badanych próbek. Using the scalar theory, which describes angular scattering of radiation, the roughness and autocorrelation length were determined from BRDF spectra. The results show that samples have waviness of surface. That is why the surface is not possible to determine by vector and scalar classical theory of radiation scattered from surface. Using the optical profilometer, shown in Fig. 4, surface profiles were determined. These profiles show the values of total reflectance coefficients. In the Fig. 5a and 5b optic profiles of samples are shown. Rys.4. Profilometr optyczny. Fig.4 Optical profilometer. a) b) Rys.5. Obraz powierzchni próbek ze stopu Ti6Al7Nb po obróbce wstępnej poprzedzającej utlenianie anodowe a)1/2/3/4/5 b) 1/2/3/4 Oznaczenia: 1-szlifowanie, 2- obróbka wibracyjna, 3- polerowanie mechaniczne, 4- piaskowanie, 5- polerowanie elektrolityczne Fig.5. Surface of Ti6Al7Nb alloy after various pre-treatments prior to the anodic oxidation Designations: 1- grinding, 2- vibration machining, 3- mechanical polishing, 4- sandblasting, 5- electropolishing.

8 Do wyznaczenia rozkładu nierówności wykorzystano transformaty Fouriera profili optycznych otrzymanych z pomiarów profilometrycznych. Transformaty badanych powierzchni przedstawione są na Rys. 6a i 6b. For determination the distribution of hights irregularieties the Fourier Transform have been done. The Transforms of studied surfaces are showed on Fig. 6a and 6b. a) b) Rys.6. Transformaty Fouriera profilu a)1/2/3/4/5 oraz b)1/2/3/4 Oznaczenia: 1-szlifowanie, 2- obróbka wibracyjna, 3- polerowanie mechaniczne, 4- piaskowanie, 5- polerowanie elektrolityczne Fig.6. Fourier transforms for the profile a)1/2/3/4/5 and b)1/2/3/4 Designations: 1- grinding, 2- vibrationmachining, 3- mechanicalpolishing, 4- sandblasting, 5- electropolishing Analiza AFM pozwoliła stwierdzić, że badane powierzchnie zostały utworzone w procesie o charakterze losowym. Próbki wykazują niezależności własności topograficznych od wybranej osi na powierzchni (izotropia powierzchni). Z nierówności powierzchni wyznaczonych z pomiarów elipsometrycznych obliczono histogramy rozkładów nierówności przedstawionych na wykresach 7a oraz 7b. Analiza jakościowa tych rozkładów potwierdziła, że anodowanie jest procesem losowym (Gaussowskim). The AFM (atomic force microscopy) analyze leaded to conclusion, that the performed layers were achieved randomly. Samples have independency of topography parameters on axis along the surface (surface isotropy). The information about surface irregularities taken from ellipsometric measurements were used to determine histograms of irregularities resolves. Histograms are showed in Fig. 7a and 7b. Quality analyze of these distribution confirms that anodizing a random process (Gaussian).

9 a) b) Rys.7. Rozkładywysokości otrzymane z profili optycznych a)1/2/3/4/5 b) 1/2/3/4 Oznaczenia: 1-szlifowanie, 2- obróbka wibracyjna, 3- polerowanie mechaniczne, 4- piaskowanie, 5- polerowanie elektrolityczne Fig.7. High distribution determined in optic ellipsometry a)1/2/3/4/5 b) 1/2/3/4 Designations: 1- grinding, 2- vibration machining, 3- mechanical polishing, 4- sandblasting, 5- electropolishing 5. Wnioski Wykonane badania są komplementarne do metod AFM i STM (skaningowych metod mikroskopowych). Znajdują one zastosowanie do charakterystyki większych powierzchni- od kilku mm² do cm². Umożliwiają wyznaczanie parametrów topograficznych niedostępnych przy zastosowaniu metod skaningowych. 5. Conclusions The performed studies are complementary to AFM and STM ( scanning microscopy methods). These methods are used to characterize larger areas from few mm 2 to cm 2. Non- standard techniques allow the determination oftopographic parameters, inaccessible using scanning methods.

10 LITERATURA/ REFERENCES [1] Szewczenko J.: Kształtowanie właściwości fizycznych i chemicznych warstwy wierzchniej implantów ze stopów tytanu dla traumatologii i ortopedii, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice [2]Drela I., Masalski J., Chęcmanowski J., Szczygieł B., Ochrona Przed Korozją, 58, 5, 2015, s [3]Simka W., Krząkała A. et al., Electrochimica Acta, 104, 2013, s [4]Marciniak J.: Biomateriały, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice [5]Jaglarz J.: Metody optyczne w badaniach powierzchni i powłok rzeczywistych, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków [6] International Organization for Standardization, standards catalogue ISO: Implants for surgery.: [7]Informacje o zastosowanej technologii pokryć firmy Poligrat.: [8] Opis elipsometru spektroskopowego M2000 firmy Wollam Co.: [9] Opis spektrofotometru PC2000 firmy Avantes.: [10] Jaglarz J.: Fizykochemiczne właściwości warstw oraz powierzchni polimerów, metali i ceramiki badane z zastosowaniem metod optycznych, Wydawnictwo Naukowe AKAPIT, Kraków [11]J. Szewczenko, J. Jaglarz, M. Basiaga, M. Kurzyk, Z. Paszenda, E. Skoczek: Optical methods applied in thickness and topography testing of passive layers on implantable titanium alloys, Optica Applicata, 1, 43, 2013, s [12] J. Szewczenko, J. Jaglarz, M. Basiaga, J. Kurzyk, E. Skoczek, Z. Paszenda: Topografia i grubość warstw pasywnych na utlenianym anodowo stopie Ti6Al4V, Przegląd Elektrotechniczny, 12b, 2012, s [13] Palik E. D.: Handbook of Optical Constants of Solids, Academic Press, New York 1998.