SPRAWOZDANIE MERYTORYCZNE DOTYCZĄCE PROJEKTU NR IP

Transkrypt

1 SPRAWOZDANIE MERYTORYCZNE DOTYCZĄCE PROJEKTU NR IP "Analiza i modelowanie kinetyki procesów luminescencyjnych w kryształach wytworzonych metodą Micro-Pulling-Down" Osiągnięcia Określenie warunków procesu wytwarzania kryształów glinianu litu i fosforanu litowo-magnezowego metodą mikrowyciągania (Micro-Pulling-Down, MPD). Wytworzenie niedomieszkowanych i domieszkowanych (Cu, Ce, Ti) kryształów glinianu litu metodą Micro-Pulling-Down w różnych atmosferach (próżnia, atmosfera redukcyjna). Wytworzenie niedomieszkowanych i domieszkowanych (B, Er, Tb, Eu, Y, Gd, Tm) kryształów fosforanu litowo-magnezowego (LMP) metodą MPD. Określenie optymalnej metody rozdrabniania kryształów oraz wyznaczenie optymalnych parametrów temperaturowo-ciśnieniowych do wytwarzania foli z rozdrobnionych kryształów i polimerów fluorowodorowanych. Zaprojektowanie i uruchomienie stanowiska do pomiarów kinetyki metodą OSL z wysoką rozdzielczością czasową (Time-Resolved OSL). Wykonanie pomiarów optycznie stymulowanej luminescencji (OSL) w trybie stymulacji ciągłej (CW-OSL) oraz w trybie BoxCar (z wysoką rozdzielczością czasową), oraz radioluminescencji kryształów LiAlO 2 i LMP. Pomiar spektralnie rozdzielczej termoluminescencji (SR-TL) oraz spektralnie rozdzielczej optycznie stymulowanej luminescencji (SR-OSL) niedomieszkowanych oraz domieszkowanych tytanem kryształów LiAlO 2. Zebranie krzywych termoluminescencyjnych domieszkowanych i niedomieszkowanych kryształów glinianu litu i fosforanu litowo-magnezowego z zastosowaniem różnych filtrów emisyjnych. Pomiar dwuwymiarowej termicznie i optycznie stymulowanej luminescencji niedomieszkowanych i domieszkowanych tytanem kryształów glinianu litu.

2 Analiza kinetyki procesów termoluminescencyjnych domieszkowanych i niedomieszkowanych kryształów glinianu litu z zastosowaniem takich metod jak dekonwolucja krzywych świecenia, metoda T max -T stop czy metoda różnych prędkości grzania. Wyznaczenie wartości parametrów kinetyki procesów termoluminescencji kryształów fosforanu litowo-magnezowego z zastosowaniem metody dekonwolucji. Pomiar optycznie stymulowanej luminescencji kryształów LiAlO 2 oraz LiMgPO 4 w modzie stymulacji światłem o stałej intensywności (CW-OSL) oraz stymulacji światłem o liniowo narastającej intensywności (LM-OSL). Analiza kinetyki procesów optycznie stymulowanej luminescencji kryształów glinianu litu i LMP poprzez analizę zebranych krzywych CW-OSL oraz LM-OSL. Określenie parametrów wybranych własności dozymetrycznych otrzymanych kryształów. Uzyskane wyniki Hodowla kryształów metodą mikrowyciągania (Micro-Pullign-Down) Pierwszym etapem projektu było określenie warunków procesu wytwarzania kryształów glinianu litu (LiAlO 2 ) oraz fosforanu litowo-magnezowego (LiMgPO 4, LMP) metodą mikrowyciągania (ang. Micro-Pulling-Down). Wskazania optymalnych parametrów procesu wytwarzania detektorów dokonano poprzez dobór odpowiednich elementów układu cieplnego oraz określenie takich parametrów procesu, jak profil nagrzewania, prędkośd wzrostu, czy profil chłodzenia układu. Detektory promieniowania jonizującego na bazie glinianu litu i fosforanu litowomagnezowego wytwarzano na stanowisku do wzrostu monokryształów techniką mikrowyciągania w Zakładzie Fizyki Radiacyjnej i Dozymetrii Instytutu Fizyki Jądrowej (IFJ) PAN w Krakowie. W skład stanowiska wchodzą trzy zasadnicze elementy: piec indukcyjny firmy Cyberstar (Francja), generator średnich częstotliwości o mocy 20 kw oraz dedykowany układ chłodzenia.

3 Rys. 1 Stanowisko do wzrostu monokryształów metodą Micro-Pulling-Down w IFJ PAN w Krakowie. Dobór odpowiednich elementów układu cieplnego ma kluczowe znaczenie dla osiągnięcia właściwych warunków termicznych podczas procesu wzrostu. W skład układu cieplnego, zaproponowanego do produkcji pasywnych detektorów promieniowania jonizującego na bazie glinianu litu i fosforanu litowo-magnezowego, techniką mikrowyciągania, wchodzą takie elementy jak: zarodek, izolacja termiczna, dogrzewacz i tygiel. Tabela 1 Elementy układu cieplnego stosowane podczas procesów mikrowyciągania. Zarodek Izolacja termiczna Dogrzewacz Tygiel Glinian litu Zarodek krystalizacji (LiAlO 2 ) osadzony na pręcie ceramicznym za pomocą kleju wysokotemperaturowego Zestaw dwóch podkładek i 4 rur ceramicznych (korund) o różnych średnicach Grafitowy z powiększonym mechanicznie otworem Irydowy z pokrywką irydową Fosforan litowo-magnezowy Zarodek krystalizacji (LiMgPO 4 ) osadzony na pręcie ceramicznym za pomocą kleju wysokotemperaturowego Zestaw dwóch podkładek i 3 rur ceramicznych (korund/tlenek cyrkonu stabilizowany magnezem) o różnych średnicach Grafitowy Tygiel grafitowy z nakładką molibdenową

4 Podczas procesu hodowli kryształów w komorze pieca utrzymywana jest odpowiednia atmosfera ochronna. Komora pieca napełniana jest odpowiednim gazem lub ich mieszaniną do ciśnienia normalnego. W trakcie procesów stosowano argon (atmosfera obojętna) lub mieszaninę Ar/H 2 (atmosfera redukcyjna). W przypadku gotowego materiału LiAlO 2 grzanie można przeprowadzid z zastosowaniem profilu jednostopniowego (grzanie do 27% w min. 2.7 h). Dla układu cieplnego zestawionego zgodnie z opisem zamieszczonym w tabeli 1, moc 27% odpowiada temperaturze około o C, czyli nieznacznie powyżej temperatury topnienia glinianu litu. W przypadku materiału LiAlO 2 uzyskiwanego w wyniku reakcji Li 2 CO 3 + Al 2 O 3 zaleca się ustawid trzystopniowy profil grzania: grzanie do 32% w 3.0 h, następnie podtrzymanie 32% przez 0.3 h i chłodzenie do 27% w 0.2 h. Dla fosforanu litowo-magnezowego zaleca się liniowy profil grzania układu, do około 13% mocy generatora, z prędkością grzania około 10% na godzinę, a następnie utrzymanie osiągniętej temperatury przez minimum 30 min w celu ujednolicenia rozkładu temperatury w przetopionym materiale. 13% mocy generatora odpowiada temperaturze około 1100 o C (dla zaproponowanego układu cieplnego), czyli nieznacznie powyżej temperatury topnienia fosforanu litowo-magnezowego. Dla obu materiałów zaleca się podobny liniowy profil chłodzenia w czasie nie mniejszym niż 30 min. W ramach projektu wytworzono zarówno niedomieszkowane jak i domieszkowane glinianu litu i fosforanu litowo-magnezowego. W przypadku LiAlO 2 stosowanymi domieszkami był tytan, miedź, cer. W przypadku LiMgPO 4 : itr, gadolin, tul, bor, europ, terb i erb. Przetestowano również różne prędkości wyciągania kryształów z zakresu od 0.1 mm/min do 20 mm/min. Rys. 2 Przykładowe kryształy glinianu litu, wyhodowane metodą Micro-Pulling-Down, z zastosowaniem różnych prędkości wzrostu oraz różnej atmosfery ochronnej.

5 Wytworzone podczas procesów mikrowyciągania kryształy mają postad cienkich prętów o długości rzędu od kilku do kilkunastu centymetrów i średnicy rzędu kilku milimetrów. Do pomiarów stosowane były plastry otrzymanych kryształów o grubości 1.3 mm (cięcie wzdłuż przekroju poprzecznego). Ze względu na fakt, iż kryształy nie były idealnie jednorodne, to w eksperymentach wymagających użycia większej liczby takich samych próbek stosowany był proszek otrzymany poprzez skruszenie wyhodowanych kryształów w moździerzu korundowym. Dzięki temu otrzymywano proszek o uśrednionych własnościach całego kryształu. Rys. 3 Przykładowy kryształ niedomieszkowanego kryształu fosforanu litowo-magnezowego wytworzonego metodą mikrowyciągania. Folie Przewaga folii zawierającej materiał badawczy nad innymi formami próbek wynika nie tylko z poręczności jaką cechuje się folia (w porównaniu np. z proszkiem), ale także z powtarzalności próbek z niej otrzymywanych w postaci wycinków. W ramach projektu opracowano metodę wytwarzania folii ze sproszkowanych kryształów glinianu litu. Próby z rozdrabnianiem kryształów do produkcji detektorów w postaci folii pokazały, że w rozdrobnionym materiale znajdują się liczne zanieczyszczenia organiczne. Prawdopodobnie materiał kruszony podczas mielenia elektryzuje się, co powoduje przyciąganie kurzu z otoczenia. Zanieczyszczenia te podczas wysokotemperaturowego formowania ulegają utlenieniu, co powoduje powstawanie licznych czarnych plam w detektorze. Plamy wpływają niekorzystnie na sygnał z detektora, obniżając go w miejscach przyczerniałych. W celu optymalizacji przetestowano dwie metody rozdrabniania kryształów: metoda "na sucho" polegająca na rozkruszeniu materiału na drobne frakcje, a następnie ucieraniu go w moździerzu, oraz metoda "na mokro", w której do wstępnie rozdrobnionego materiału dodano kilka kropel izopropanolu. Dodanie izopropanolu spowodowało zwarcie materiału ucieranego w jednolitą masę. Zaobserwowano lepsze ucieranie materiału do drobniejszych frakcji. Rozpuszczalnik w tym przypadku pomaga uzyskad łatwiej drobniejszą frakcję, nie powodując przy tym przyciągania zanieczyszczeo z otoczenia. Metoda mokra powoduje

6 jednak znaczne zwiększenie frakcji najdrobniejszej, która zwykle jest mniej czuła i nie stosuje się jej do wyrobu folii luminescencyjnych. Stanowi więc odpad. W ogólnym bilansie zysków i strat dla dwóch metod rozdrabniania, lepszą metodą jest metoda sucha. Aby zapobiec elektrostatycznemu przyciąganiu drobin kurzu z powietrza należy przede wszystkim zapewnid bezpyłowe warunki otoczenia stosując wentylację powietrza do pomieszczenia przez filtry lub proces prowadzid w komorze laminarnej. Podstawą do formowania folii jest mieszanina materiału badawczego rozproszonego jednorodnie w proszkowym polimerze. Mieszaninę umieszcza się pomiędzy foliami aluminiowymi i poddaje działaniu temperatury i ciśnienia wywieranego przez prasę hydrauliczną. Przetestowano własności folii wytworzonych na bazie dwóch lepiszczy (polimerów): ETFE (temperatura mięknienia 308 o C) oraz PFA (temperatura mięknienia 240 o C). Na podstawie uzyskanych wyników z prób ustalono, że właściwym lepiszczem do wytwarzania detektorów z glinianu litu jest ETFE. W następnym kroku ustalono optymalne parametry wytwarzania folii glinianu litu z tym polimerem. Tabela 2 Optymalne parametry wytwarzania folii glinianu litu z zastosowaniem polimeru EFTE. Parametr Masa polimeru w mieszaninie Masa substancji aktywnej glinian litowy Temperatura początkowa zgniatania Temperatura koocowa zgniatania Ciśnienie pierwszego etapu zgniatania Ciśnienie drugiego etapu zgniatania Czas zgniatania I i II etapu Wartośd 200g 100g 240 o C 276 o C 3 tony 4 tony 3 minuty Stanowisko do pomiarów kinetyki metodą OSL z wysoką rozdzielczością czasową W ramach umowy zaprojektowane i uruchomione zostało stanowisko do pomiarów metodą OSL z wysoką rozdzielczością czasową. Modułem pomiarowym w tym stanowisku jest czytnik do optycznie stymulowanej luminescencji Helios 3. W tubusie czytnika znajduje się system stymulacji próbki oraz system detekcji emitowanego przez detektor promieniowania.

7 Rys. 4 Ogólny schemat czytnika Helios-3. Czytnik umożliwia pomiary zarówno optycznie stymulowanej luminescencji (OSL), jak i fotoluminescencji (PL). Dodatkowo dzięki specjalnie zaprojektowanej szufladzie, możliwe jest naświetlanie próbek igłą fotonową, co umożliwia wykonanie pomiarów radioluminescencji (RL). Rys. 5 Czytnik Helios 3 wraz z elementami sterowania oraz igłą fotonową.

8 Dla czytnika wykonane zostały dwie miseczki pomiarowe. Pierwsza z nich służy do pomiarów optycznie stymulowanej luminescencji i fotoluminescencji. Rozmiary dna miseczki pomiarowej zostały dostosowane do rozmiarów standardowych detektorów OSL. Ponadto stożkowaty kształt umożliwia także pomiary próbek (np. w postaci proszków) umieszczonych na specjalnych miseczkach (np. z czytnika TL/OSL Riso, DTU Dania). Drugi typ miseczki posiada dodatkowe wyżłobienie umożliwiające ekspozycję próbki na promieniowanie X z igły fotonowej. Dzięki temu mamy możliwośd naświetlania próbki tuż przed odczytem, minimalizując czas między naświetlaniem a odczytem oraz dostęp światła. Dodatkowo zastosowanie igły fotonowej podczas odczytu umożliwia pomiary radioluminescencji badanych próbek. Rys. 6 Dwie wersje miseczki pomiarowej. Do pomiarów OSL i PL (po lewej), oraz ze specjalnym wyżłobieniem do pomiarów RL (po prawej). Czytnik wyposażony jest w dwa zamienne oświetlacze. Każdy z nich posiada dwa komplety diod z odpowiednio dobranymi filtrami. Do pomiarów OSL do stymulacji stosowad można diody zielone albo niebieskie. W tym przypadku pomiar odbywa się w zakresie UV. Do pomiarów fotoluminescencji przygotowany został oświetlacz wyposażony w diody niebieskie oraz UV. Pomiar odbywa się natomiast w zakresie fal dłuższych niż światło stymulujące. Odpowiednio dostosowane filtry umożliwiają przepuszczają sygnał w zakresie fal o długościach większych niż 505 nm. Tabela 3 Oświetlacze zastosowane w czytniku Helios 3. Wersja OSL Wersja PL Diody 1) Niebieskie (470 nm) 2) Zielone (530 nm) 1) Niebieskie ( nm) 2) UV ( nm) Pomiar < 430 nm >505 nm Do rejestracji sygnału zastosowany został fotopowielacz Hamamatsu umożliwiający zbieranie światła o długościach z zakresu od UV do światla czerwonego

9 ( nm). W celu odseparowania składowej stymulacyjnej od sygnału emitowanego przez próbki zastosowana została kombinacja kilku filtrów optycznych i interferencyjnych firmy Schott. Czytnik Helios 3 wyposażony został w szybką elektronikę dostosowaną do pomiarów czasowo rozdzielczych OSL (TR-OSL). Stworzone rozwiązanie umożliwia stymulację impulsami diod LED o długościach od 5 µs z rozdzielczością 1 µs. Minimalny okres próbkowania został określony jako 10 µs z rozdzielczością 1 µs. Stworzone zostało także specjalnie dedykowane oprogramowanie komputerowe do sterowania czytnika. Pozwala ono na dwa tryby pomiaru: z separacją widmową i czasową. Rys. 7 Zrzut ekranu dedykowanego oprogramowania czytnika Helios 3. Po uruchomieniu czytnika przeprowadzono testy z użyciem standardowych detektorów do pomiarów optycznie stymulowanej luminescencji BeO. Testowe pomiary na czytniku Helios 3 z użyciem detektorów BeO wykazały dobrą stabilnośd oraz czułośd aparatury pomiarowej. Na uprzednio przetestowanym stanowisku przeprowadzono pomiary radioluminescencji wytworzonych kryształów glinianu litu oraz LMP. W obu przypadkach detektory dają wyraźny sygnał radioluminescencyjny charakteryzujący się dobrą powtarzalnością. Sygnał RL kryształów glinianu litu jest ponad ośmiokrotnie wyższy od sygnału fosforanu litowo-magnezowego.

10 OSL signal (a.u.) OSL signal (a.u.) RL signal (a.u.) RL signal (a.u.) 1000 a) b) Measurement number Time (s) Measurement number Time (s) Rys. 8 Przykładowe krzywe radioluminescencyjne niedomieszkowanego glinianu litu (a) oraz LiMgPO 4 : Tb, B (1mol% Tb, 5 mol% B) (b) zmierzona za pomocą czytnika Helios 3. Napięcie na igle fotonowej 39 kv. Za pomocą czytnika Helios 3 zebrano także krzywe CW-OSL (stymulacja światłem o stałej intensywności) wyhodowanych kryształów. Do stymulacji użyto dwóch rodzajów diod: niebieskich (470 nm) jak i zielonych (530 nm) a) Background 150 mgy b) Background 150 mgy Time (s) Time (s) Rys. 9 Przykładowe krzywe zaniku OSL kryształu LiAlO 2. Stymulacja światłem niebieskim (a) oraz światłem zielonym (b). Próbka naświetlona promieniowaniem X z igły fotonowej - dawka 150 mgy.

11 OSL signal (a.u.) OSL signal (a.u.) a) Background 150 mgy b) Background 150 mgy Time (s) Time (s) Rys. 10 Przykładowe krzywe zaniku OSL kryształu LiMgPO 4 : Tb, B (1mol% Tb, 5 mol% B). Stymulacja światłem niebieskim (a) oraz światłem zielonym (b). Próbka naświetlona promieniowaniem X z igły fotonowej - dawka 150 mgy. W obu przypadkach krzywe zaniku OSL po dawce 150 mgy są wyraźnie widoczne. Widad wysoki sygnał w porównaniu z poziomem tła. Jak można się było spodziewad krzywe po stymulacji światłem zielonym (o większej długości fali) mają niższą intensywnośd i wolniejszy zanik niż w przypadku stymulacji światłem niebieskim. Krzywa zaniku glinianu litu charakteryzuje się wysoką intensywnością oraz szybkim zanikiem sygnału (duża stała zaniku). W przypadku LMP sygnał początkowy jest niespełna dwukrotnie niższy. Zanik sygnału dla próbek fosforanu litowo-magnezowego jest także znacząco wolniejszy. Przeprowadzono również testowe pomiary z wysoką rozdzielczością czasową. W tym celu użyto modułu BoxCar. Zastosowane w eksperymencie parametry przedstawia poniższy diagram oraz tabela 4. Rys. 11 Diagram przedstawiający parametry stosowane przy pomiarach z wysoką rozdzielczością czasową (w trybie BoxCar).

12 TR-OSL (a.u.) TR-OSL (a.u.) Tabela 4 Parametry zastosowane do pomiarów z wysoką rozdzielczością czasową dla różnych kryształów glinianu litu i fosforanu litowo-magnezowego. Parametr Opis LiAlO 2 LiMgPO 4 T 1 Czas opóźnienia przed impulsem 0 s 0 s T 2 Czas impulsu 5 ms 1 ms T 3 Czas opóźnienia po impulsie 0 s 0 s t f Czas klatki 5 µs 5 µs T period Czas trwania jednego cyklu 0,25 ms 0,5 ms N Liczba klatek K Liczba powtórzeo LiAlO 2 (Ar) LiAlO 2 (Ar/H 2 ) LMP: LiMgPO 4 :Tb,B (Tb-1mol%. B-5mol%, donor B - H 3 BO 3 ) LiMgPO 4 :Tb,B (1) (Tb-0.8mol%. B-10mol%, donor B - Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) LiMgPO 4 :Tb,B (2) (Tb-0.8mol%. B-10mol%, donor B - Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) LiMgPO 4 :Tb,Eu,B (Tb-0.4mol%. Eu-0.4mol%, B-10mol%, donor B - H 3 BO 3 ) LiMgPO 4 :Tb,Er,B (Tb-0.6mol%. Er-0.2mol%, B-10mol%, donor B - H 3 BO 3 ) LiMgPO 4 :Tm,B (Tm-0.2mol%. B-10mol%, donor B - H 3 BO 3 ) E-6 5E-5 5E-4 Time (s) x x x x10-4 Time (s) Rys. 12 Rozdzielczy czasowo OSL dla różnych kryształów glinianu litu (a) oraz fosforanu litowo-magnezowego. Wykresy przedstawiają zależnośd sygnału od czasu po stymulacji. Prąd diod 50 ma, stymulacja światłem niebieskim. Próbki naświetlone promieniowaniem beta (Sr-90/Y-90) dawką 10 Gy. Optycznie i termicznie stymulowana luminescencja glinianu litu Dla wybranych kryształów LiAlO 2 przeprowadzono pomiary spektralnie rozdzielczej termoluminescencji (SR-TL) i spektralnie rozdzielczej optycznie stymulowanej luminescencji (SR-OSL).

13 Rys. 13 Przykładowe krzywe SR-OSL (po lewej) i SR-TL (po prawej) niedomieszkowanego kryształu glinianu litu. Dla wszystkich badanych próbek główne pasmo emisji przypada na zakres UV - ok. 350 nm. Pochodzenie tej części widma jest nadal niezidentyfikowane. W widmach widoczne są też piki dla 330, 395 oraz 415 nm. Emisja w zakresie ok. 415 nm jest najprawdopodobniej związana z centrum F A +. Piki w 330 i 395 nm mogą byd natomiast powiązane z centrami F + odpowiednio Al 2 O 3 (substrat w reakcji tworzenia glinianu litu) i LiAlO 2. Nie stwierdzono wpływu zastosowanego w hodowli kryształu materiału wsadowego (gotowy LiAlO 2, mieszanina Li 2 CO 3 + Al 2 O 3 ) na widmo emisyjne OSL. Zmiana atmosfery ochronnej z obojętnej (Ar) na redukcyjną (Ar+H 2 ) zwiększa udział emisji długofalowej w widmie OSL badanej próbki. Zaobserwowano znaczący wpływ na widmo SR-TL domieszki tytanu. Dla próbek niedomieszkowanych główny pik emisyjny przypada na zakres fal czerwonych (powyżej 600 nm). W zakresie fal dłuższych sygnał SR-OSL jest znikomy. W przypadku próbki domieszkowanej Ti, widmo emisyjne charakteryzuje się głównym pikiem w 375 nm. Różne są także temperaturowe położenia pików (emisja w zakresie UV w temperaturach poniżej 230 o C, a w zakresie czerwonym powyżej 330 o C). Pojawienie się piku w zakresie UV dla próbki domieszkowanej tytanem pokrywa się z danymi literaturowymi, gdzie sugerowany jest jego związek z transportem ładunku na Ti 4+. W przypadku SR-OSL także widoczny jest wpływ atmosfery redukcyjnej ma widmo emisyjne. Pojawia się pik w 465 nm, który może sugerowad większą liczbę wakancji tlenowych wytworzonych w atmosferze redukcyjnej. Zmiana położenia pików w różnych zakresach emisyjnych jest również widoczna przy zbieraniu krzywych świecenia TL z użyciem różnych filtrów emisyjnych.

14 Rys. 14 Przykładowe krzywe świecenia termoluminescencji niedomieszkowanego glinianu litu zmierzone z (a) czerwonym filtrem emisyjnym (Schott RG610, transmitancja > 610 nm) i (b) niebieskim filtrem emisyjnym (Schott BG12, transmitancja nm). Dawka 5 Gy. W związku z tym, że otrzymane kryształy nie są jednorodne w przekroju poprzecznym wykonano pomiary dwuwymiarowej termicznie i optycznie stymulowanej luminescencji, aby określid wkład emisji poszczególnych obszarów próbki do sygnału luminescencyjnego. Pomiar został wykonany przy użyciu mikroskopu fluorescencyjnego. U wszystkich badanych próbek, główny wkład do sygnału OSL pochodził z krystalicznego rdzenia badanych kryształów (pomiary z użyciem niebieskiego światła stymulującego). Sygnał pochodzący z obrzeża badanych plasterków kryształów również był widoczny, ale jego intensywnośd była znacznie niższa.

15 TL signal (a.u.) OSL signal (a.u.) Time (s) Rys. 15 Obraz świecenia OSL próbki LiAlO 2 (Ar+H 2 ) oraz krzywa zaniku sygnału OSL pochodzącego z rdzenia próbki. W przypadku termoluminescencji pomiary wykonywano pod różnymi filtrami. W pierwszej kolejności zastosowano filtr 440/SP z kostki do pomiarów OSL. Filtr przepuszcza w zakresie fal krótszych niż 440 nm. W tym zakresie widoczny sygnał dawała tylko próbka domieszkowana tytanem. Podobnie jak w przypadku OSL, główna częśd widma pochodzi z rdzenia próbki. Ponadto można zauważyd, że w rdzeniu generowany jest sygnał odpowiadający za niskotemperaturowy pik krzywej TL (ok. 90 o C) Brzeg Rdzeń Temperature ( o C) Rys. 16 Obraz świecenia TL w zakresie UV próbki LiAlO 2 :Ti oraz porównanie krzywych świecenia pochodzących od rdzenia próbki i jej obrzeża. Emisja w zakresie czerwonym jest mierzalna, odwrotnie niż w zakresie UV, dla próbek niedomieszkowanych. W tym przypadku zaobserwowano większy wkład w widmo pochodzący od obrzeża próbek niż od ich rdzenia, jednakże różnice te nie są już tak znaczące jak przy zastosowaniu filtra UV. Zmienia się także charakter krzywej termoluminescencyjnej - pojawiają się dodatkowe piki wysokotemperaturowe.

16 TL signal (a.u.) Temperature ( o C) Rys. 17 Obraz świecenia TL w zakresie światła czerownego próbki LiAlO 2 (Ar+H 2 ) oraz krzywa świecenia. Podjęto próbę identyfikacji różnic w budowie rdzenia i obrzeża poszczególnych próbek krystalicznych. Przeprowadzono pomiary za pomocą mikroskopu skaningowego na specjalnie w tym celu przygotowanych zgładach metalograficznych. Pomiary wykazały, że we wszystkich przypadkach rdzeo zbudowany jest z krystalicznych ziaren glinianu litu - najprawdopodobniej będącego fazą γ-lialo 2. Budowa obrzeża nie jest już tak jednoznaczna. Obrzeże próbek stanowi mieszanina związków glinu, tlenu i litu. Dokładna ich identyfikacja wymaga dalszych badao. Rys. 18 Zdjęcia zgładów metalograficznych próbek LiAlO 2 :Ti (po lewej) i LiAlO 2 (Ar+H 2 ) (prawej) wykonane za pomocą mikroskopu skaningowego w trybie elektronów wstecznie rozproszonych. Powiększenie x50. Dla niedomieszkowanych kryształów glinianu litu oraz domieszkowanych tytanem, miedzią i cerem przeprowadzono analizę kinetyki zebranych krzywych termoluminescencyjnych. We wszystkich czterech przypadkach potwierdzono kinetykę pierwszego rzędu (krzywe TL nie przesuwają się wraz ze wzrostem dawki). Pomimo, iż krzywe świecenia kryształów glinianu litu nie wydają się skomplikowane, to zastosowanie metody T max -T stop sugeruje, iż złożone są one z dużej liczby położonych blisko siebie i nakładających się pików. Efekt ten jest także widoczny przy próbie dekonwolucji krzywych na poszczególne piki, gdzie akceptowalne dopasowanie (FOM<3%) jest osiągalne przy użyciu nie mniej niż 9 pików (10 dla próbki domieszkowanej cerem).

17 Rys. 19 Wykresy otrzymane podczas pomiarów metodą T max - T stop (wykres lewy). Przykłady dekonwolucji krzywych świecenia TL dla różnych kryształów LiAlO 2 (wykres po prawej). Na podstawie otrzymanych wyników obliczono energie aktywacji poszczególnych pułapek. W celu potwierdzenia wyników posłużono się także metodą określania parametrów pułapek z zastosowaniem różnych prędkości grzania. Uzyskane tą metodą wyniki nie są jednak całkowicie zgodne z wynikami otrzymanymi z dekonwolucji krzywych TL, szczególnie w zakresie wyższych temperatur. Sugeruje to, iż otrzymane z dekonwolucji wyniki mogą byd wciąż niejednoznaczne, w skrajnym przypadku może to wskazywad nawet na ciągły rozkład pułapek elektronowych. Tabela 5 Porównanie energii aktywacji (ev) dla pierwszych pięciu pików otrzymanych metodą dekonwolucji krzywych TL (GCDC) oraz metodą różnych prędkości grzania (VHR). Pik LiAlO 2 LiAlO 2 : Ti LiAlO 2 : Cu LiAlO 2 : Ce VHR GCDC VHR GCDC VHR GCDC VHR GCDC Wykonano także szereg pomiarów optycznie stymulowanej luminescencji glinianu litu w dwóch modach: przy stymulacji światłem o stałej intensywności (CW-OSL) oraz przy stymulacji światłem o liniowo wzrastającym natężeniu (LM-OSL).

18 W przypadku CW-OSL wszystkie kryształy wykazywały dobrą powtarzalnośd i wysoką czułośd na dawkę promieniowania jonizującego. Wśród wszystkich badanych kryształów, szczególnie wyróżnia się glinian litu domieszkowany tytanem, którego krzywa zaniku charakteryzuje się znacznie niższą czułością w porównaniu z pozostałymi próbkami. Szybkośd zaniku jest w tym przypadku także dużo niższa. Stwierdzono liniową odpowiedź detektorów na dawkę w zakresie dawek do 2 Gy dla próbek niedomieszkowanych i w całym badanym zakresie (do 10 Gy) dla kryształów domieszkowanych tytanem. Wielkośd dawki promieniowania nie ma wpływu na kształt krzywej zaniku badanych próbek. Rys. 20 Przykładowe krzywe CW-OSL kryształu glinianu litu domieszkowanych tytanem (a) oraz niedomieszkowanego wytworzonego w atmosferze redukcyjnej (b) dla różnych dawek promieniowania. Porównane zostały ze sobą także krzywe zaniku OSL otrzymane po naświetlaniu próbek promieniowaniem o różnej gęstości jonizacji (promieniowanie alfa i beta). Krzywe te różnią się od siebie charakterem zaniku w zależności od zastosowanego promieniowania. Badano także fading sygnału OSL (zanik sygnału w czasie po naświetleniu). Wszystkie próbki charakteryzuje wysoki fading obecny w szczególności w pierwszych godzinach po naświetleniu próbek. Efekt ten jest szczególnie widoczny dla LiAlO 2 :Ti, dla którego pozostałośd sygnału po 12 godzinach (w stosunku do odczytu dokonanego natychmiast po naświetlaniu) wynosi 12%. Dla niedomieszkowanych kryształów stosunek ten jest dużo lepszy (rzędu 60%). Zebrane zostały także krzywe LM-OSL. Wnioski z analizy krzywych LM-OSL są analogiczne jak w przypadku CW-OSL. Natomiast zastosowanie trybu LM-OSL ułatwiło analizę kinetyki procesów luminescencji. Jest tak głównie, ze względu na fakt, większej łatwości oraz jednoznaczności dekonwolucji otrzymanych krzywych na poszczególne składowe.

19 Rys. 21 Przykładowe krzywe LM-OSL kryształu glinianu litu domieszkowanych tytanem (a) oraz niedomieszkowanego wytworzonego w atmosferze redukcyjnej (b) dla różnych dawek promieniowania. Optycznie i termicznie stymulowana fosforanu litowo-magnezowego Podobnie jak w przypadku glinianu litu, tak i dla fosforanu litowo magnezowego wykonane zostały pomiary termoluminescencji. Przeprowadzono pomiary z użyciem dwóch filtrów emisyjnych przepuszczających odpowiednio w zakresie UV (Schott U340) oraz zielonym (Schott BG39). Kryształy naświetlane były zarówno promieniowaniem beta (Sr-90/Y-90) jak i promieniowaniem ze źródła alfa Am-241. Porównano także wyniki odczytów przeprowadzonych z gazem (Ar) jak i bez gazu. Stwierdzono spadek intensywności sygnału TL dla wytworzonych kryształów w porównaniu z sygnałem TL proszku wsadowego stosowanego do produkcji tych kryształów. Ponadto nie zarejestrowano, żadnego sygnału TL w zakresie fal zielonych, bez względu na zastosowanie gazu do odczytu. Dla wybranych kryształów przeprowadzona została analiza krzywych świecenia materiału LiMgPO 4, w postaci kryształów wyhodowanych metodą mikrowyciągania, w celu określenia wartości parametrów kinetyki procesów luminescencji zachodzących w tym materiale. Ponieważ krzywe świecenia materiału LiMgPO 4 składają się z kilku wzajemnie nachodzących na siebie pików, jako metodę analizy użyto dekonwolucji. Przeanalizowano krzywe świecenia zmierzone w zakresie dawek Gy. W tym zakresie dawek zmierzone krzywe świecenia można wyrazid za pomocą pięciu pików składowych opisanych kinetyką pierwszego rzędu, uzyskując jakośd dopasowania (parametr FOM) poniżej 2%.

20 Rys. 22 Krzywa świecenia materiału LiMgPO 4 rozłożona na pojedyncze piki składowe za pomocą programu GlowFit. Amplitudy pików składowych rosną liniowo ze wzrostem dawki. Stwierdzono także, że pozycje maksimów poszczególnych pików składowych nie zmieniają się wraz ze wzrostem dawki promieniowania, co sugeruje kinetykę pierwszego rzędu. Rys. 23 Charakterystyka dawkowa odpowiedzi kryształów LiMgPO 4 zmierzona w zakresie dawek Gy dla poszczególnych pików składowych.

21 Rys. 24 Zależnośd pozycji maksimum piku (wykres lewy) i energii aktywacji (wykres prawy) od dawki promieniowania wyznaczona dla poszczególnych pików składowych związku LiMgPO 4 w zakresie dawek Gy. Na podstawie uzyskanych dopasowao wyznaczone zostały wartości parametrów kinetyki procesów luminescencji, m.in. energia aktywacji poszczególnych pułapek. Tabela 6 Wartości parametrów kinetyki procesów luminescencji w kryształach związku LiMgPO 4 wyznaczone metodą dekonwolucji wybranych krzywych świecenia. Numer piku Temperatura maksimum [K] Amplituda [j. u.] Energia aktywacji [ev] Częstotliwośd [s -1 ] Zmierzono krzywe zaniku OSL kryształów fosforanu litowo-magnezowego w dwóch modach stymulacji: CW-OSL (stymulacja światłem o stałej intensywności) oraz LM-OSL (stymulacja światłem o liniowo wzrastającej intensywności). Krzywe zaniku zostały zarejestrowane przy użyciu czytnika Risø DA-20. W przypadku trybu CW-OSL stymulacja była światłem niebieskim o mocy 80 mw/cm 2 na powierzchnię próbki, co stanowi 90% całkowitej mocy diod LED. Stwierdzono, iż próbki LMP wytworzone metodą Micro-Pulling-Down wykazują wysoką czułośd OSL, nawet w porównaniu z komercyjnie stosowanymi detektorami z Al 2 O 3 :C. Krzywe zaniku zmierzone zostały w zakresie dawek Gy. W tym zakresie dawek odpowiedź analizowanych kryształów LMP jest liniowa. Dodatkowo zebrane krzywe CW-OSL poddane zostały dokładniejszej analizie w celu określenia wartości parametrów kinetyki procesów optycznie stymulowanej luminescencji zachodzących w tym materiale. Przeprowadzone próby dopasowania wykazały, że do uzyskania dobrego dopasowania (FOM < 3%) wymagane jest zastosowanie minimum 3 komponent w postaci eksponent. Wyznaczenie parametrów dopasowania pozwoliło na

22 Decay constant [1/s] OSL signal (a.u.) uzyskanie stałej rozpadu dla poszczególnych komponent, a co za tym idzie obliczenia przekroju czynnego na oddziaływanie światła stymulującego z daną pułapką elektronową Model Equation ExpDec3 y = A1*exp(-x/t1) + A2*exp(-x/t2) + A3*exp(-x/t3) + y0 Reduced Chi-Sqr Adj. R-Square Value Standard Error y A t OSL signal A t A t Time (s) Rys. 25 Przykładowa krzywa zaniku CW-OSL kryształu fosforanu litowo-magnezowego rozłożona na poszczególne komponenty. 1.4 Component 1 Component Component dose [Gy] Rys. 26 Zależnośd stałej rozpadu poszczególnych składowych krzywej CW-OSL kryształu LMP w funkcji dawki. Podobnie zebrano krzywe OSL w modzie stymulacji światłem o rosnącym natężeniu. Analiza krzywych LM-OSL wykazała również istnienie minimum trzech składowych. Na podstawie uzyskanych dopasowad określono parametry kinetyki, takie jak np. przekrój czynny na fotojonizację. Wykazano także, że dla każdej składowej odpowiedź dawkowa w analizowanym zakresie dawek jest liniowa.

23 Amplitude [arb. u.] Time of peak maximum [s] LM-OSL [arb. u.] Measured data Fitted components Cumulative curve Component 2 Component 3 FOM = 2.26% Time [s] Rys. 27 Przykładowa krzywa LM-OSL próbki z kryształu LMP rozłożona na składowe a) Component Linear fit (slope: 1.09, R 2 = 0.998) Component 2 Linear fit (slope: 1.04, R 2 = 0.996) Component 3 Linear fit (slope: 1.04, R 2 = 0.987) Dose [Gy] b) Component 1 Component 2 Component Dose [Gy] Rys. 28 Charakterystyka dawkowa odpowiedzi kryształów LMP zmierzona w zakresie dawek Gy dla poszczególnych komponent (a) oraz wykres zależności czasu odpowiadającego maksimum piku poszczególnych komponent krzywej LM-OSL w funkcji dawki. Uzyskane rezultaty sugerują, iż procesy optycznie stymulowanej luminescencji zachodzące w tym materiale spełniają założenia modelu kinetyki I rzędu. Przykładowe wartości parametrów kinetyki procesów optycznie stymulowanej luminescencji, wyznaczone dla kryształów fosforanu litowo-magnezowego zostały przedstawione w poniższej tabeli. Tabela 6 Wartości parametrów kinetyki procesów określone z krzywych LM-OSL (t max czas odpowiadający maksimum piku, b prawdopodobieostwo detrappingu, - przekrój czynny na fotojonizację, % udział w całkowitym sygnale) Składowa t max [s] b [s -1 ] [cm 2 ] Udział [%] C C C

24 Realizowane cele Założone cele projektu zostały zrealizowane. Ogólnym celem projektu była analiza i modelowanie kinetyki procesów luminescencyjnych w kryształach glinianu litu i fosforanu litowo-magnezowego wytworzonych metodą Micro-Pulling-Down. Pierwszym celem szczegółowym było określenie procedury oraz warunków procesu wzrostu kryształów wyżej wymienionych materiałów metodą mikrowyciągania. Cele te zrealizowano poprzez przeprowadzenie systematycznego cyklu badao kryształów glinianu litu oraz fosforanu litowo-magnezowego wyhodowanych w różnych warunkach. Stworzono zbiór systematycznych danych na temat własności termicznie i optycznie stymulowanej luminescencji otrzymanych próbek i na tej podstawie określono optymalne parametry wzrostu kryształów metodą Micro-Pulling-Down. Drugim celem szczegółowym było wytworzenie aparatury umożliwiającej pomiar optycznie stymulowanej luminescencji z wysoką rozdzielczością czasową. Cel ten został zrealizowany poprzez stworzenie stanowiska i dostosowania czytnika Helios 3 do pomiarów zarówno optycznie stymulowanej luminescencji, fotoluminescencji jak i radioluminescencji (dzięki zastosowaniu igły fotonowej). W ramach powyższego projektu przeprowadzona została także analiza kinetyki procesów luminescencyjnych wytworzonych kryształów poprzez analizę zebranych krzywych termicznie i optycznie stymulowanej luminescencji.