Budowa prototypu aparatury do prowadzenia reakcji pod zwiększonym ciśnieniem (10 barów).

Transkrypt

1 Zaprojektowanie i zbudowanie aparatury ciśnieniowej do testowania zdolności MOF-ów do adsorpcji i uwalniania wody. Przeprowadzenie testów i wykonanie ewentualnych korekt w zaprojektowanym systemie w zależności od uzyskanych wyników. Dr Paweł Jankowski, Dr Dominika Ogończyk Budowa prototypu aparatury do prowadzenia reakcji pod zwiększonym ciśnieniem (10 barów). Badania, które zaplanowano w projekcie będą polegają na sprawdzeniu: (i) zdolności MOF-ów do adsorpcji pary wodnej (ii) trwałości w/w układów (MOF H 2O) w kontakcie z rozpuszczalnikiem organicznym w warunkach podwyższonego ciśnienia. Większość zaplanowanych eksperymentów prowadzona jest pod zwiększonym ciśnieniem, ok.10 barów. Taka wartość została ustalona na podstawie informacji/wymagań producenta pianek poliuretanowych (ciśnienie robocze występujące w puszce). Jak już pokazano w poprzednim sprawozdaniu, prace nad układem doświadczalnym rozpoczęto od zbudowania prostego systemu do prowadzenia reakcji pod zwiększonym ciśnieniem (Rys.1) opartego na komercyjnym zestawie Q-Tube gas purging set. Ciśnienie wewnątrz kolby było wytwarzane za pomocą sprężonego argonu. Ze względu na bezpieczeństwo cała aparatura została zamknięta w osłonie z poliwęglanu (gr. 10 mm). Rys.1. Schemat aparatury przeznaczonej do badania MOF-ów Wykonano wstępne doświadczenia polegające na: umieszczeniu próbki MOFa w kolbie reakcyjnej, zwiększeniu ciśnienia i próbie wprowadzeniu bezwodnego rozpuszczalnika

2 do wnętrza aparatury. Okazało się, że ciśnienie 10 barów jest zbyt duże, aby można było zastosować prostą metodę wtłaczania rozpuszczalnika za pomocą pomp strzykawkowych (nazbyt duże opory). Do podawania rozpuszczalnika w warunkach wysokiego ciśnienia zdecydowano się użyć pompy do HPLC (Merck-Hitachi L6000A), która pozwala tłoczyć ciecze pod ciśnieniem do 100 barów. W związku z tym konieczne było zmodyfikowanie budowy reaktora ciśnieniowego. Do komercyjnej uszczelki (silikonowa) dodano dodatkowy element uszczelniający, miedziany krążek z wlutowaną kapilarą stalową zakończoną złączem do pompy HPLC. Rys. 2. System reakcyjny z możliwością podłączenia do pomy HPLC. Reaktor ciśnieniowy (A) i kolba z bezwodnym rozpuszczalnikiem (B), który zostaje przetoczony do reaktora ciśnieniowego. System po zmodyfikowaniu poddano testom. Aparatura spełniała wszystkie stawiane wymagania: zachowywała całkowitą szczelność pod ciśnieniem do 10 barów; umożliwiała wtłoczenie rozpuszczalnika do reaktora ciśnieniowego pod zadanym, wysokim ciśnieniem;

3 pompa HPLC pozawalała na pełną kontrolę ilości (objętości ) rozpuszczalnika podawanego/dozowanego do reaktora; po przetoczeniu bezwodnego rozpuszczalnika zawierającego wskaźnik wody (acetonitryl + Sudan III + NBu4NF opis w poprzednim sprawozdaniu) ze zbiornika (Rys. 2B) do reaktora (Rys. 2A) nie dochodziło do zawilgocenia rozpuszczalnika (brak zmiany barwy Rys.3). Konieczne było jednak płukanie kapilar (pompy) bezwodnym rozpuszczalnikiem przed rozpoczęciem eksperymentu. Rys. 3 Testy pokazujące brak kontaminacji rozpuszczalnika wodą podczas przetaczania, gdzie: (B) zbiornik przed pompą, (A) reaktor ciśnieniowy. Wprowadzenie koniecznych zmian w układzie eksperymentalnym po wynikach pierwszych testów z MOFem Założenia projektu obejmowały następującą metodykę: do MOFa umieszczonego w kolbie reakcyjnej pod ciśnieniem ok. 8 barów będzie wtłaczany bezwodny rozpuszczalnik zawierający wskaźnik do oznaczania zawartości wody w rozpuszczalniku organicznym (Sudan III + NBu4NF, niebieska barwa roztworu w warunkach bezwodnych). Brak zmiany zabarwienia będzie świadczył, że w/w rozpuszczalnik nie wchłonął wody z MOFa pod zwiększonym ciśnieniem. Następnie, po redukcji ciśnienia wewnątrz reaktora do ciśnienia atmosferycznego, zostanie pobrana próbka roztworu do analiz. Analiza spektroskopowa (pomiar absorbancji) próbki i jej

4 porównanie z próbką bezwodnego rozpuszczalnika (próbka referencyjna) da nam odpowiedź, ile wody z MOFa przeszło do rozpuszczalnika. Pierwsze testy systemu z wykorzystaniem MOFa H2N-UiO-66 pokazały, że nie jest możliwe użycie w/w sposobu detekcji wody, gdyż bezwodny rozpuszczalnik zawierający wskaźnik wody w bezpośrednim kontakcie z MOFem powodował natychmiastową zmianę barwy roztworu (z niebieski na różową). W kilku następnych eksperymentach udowodniono, że zmiana barwy nie jest spowodowana wodą, która mogła ewentualnie pozostać w strukturze MOFa, nawet po jego aktywacji (wysoka próżnia, temperatura). Okazało się, że po dodaniu do MOFa bezwodnego rozpuszczalnika, a następnie przefiltrowaniu takiej zawiesiny przez filtr strzykawkowy (PTFE 0.45 m) i dodaniu do tak otrzymanej próbki w/w wskaźnika, próbka zmieniała barwę na intensywny niebieski kolor, co świadczyło o tym, że rozpuszczalnik nie zawierał śladów wody. Można zatem założyć, że za zmianę barwy wskaźnika (w obecności MOFa) odpowiada oddziaływanie cząsteczek MOFa z jonami fluorkowymi stanowiącymi część systemu do oznaczania ilości wody w rozpuszczalniku. W związku z tym, konieczne stało się dokonanie zmian w systemie eksperymentalnym umożliwiających pobieranie próbek roztworu z reaktora pod wysokim ciśnieniem (analiza zawartości wody po kontakcie rozpuszczalnika z MOFem a przed redukcją ciśnienia). Dodanie wskaźnika nastąpowałoby dopiero po pobraniu próbki i nie dochodziłoby do bezpośredniego kontaktu wskaźnika (jonów fluorkowych) z cząsteczkami MOFa. W ten sposób będzie możliwe porównanie trzech próbek: (i) wzorca (bezwodny rozpuszczalnik), (ii) roztworu po kontakcie z MOFem pobranego w warunkach wysokiego ciśnienia oraz (iii) roztworu po redukcji ciśnienia do ciśnienia atmosferycznego. Ostatnią (zmodyfikowaną), wersję systemu eksperymentalnego pokazano na Rysunku 4.

5 Rys. 4. Ostatnia wersja systemu eksperymentalnego: zbiornik z bezwodnym rozpuszczalnikiem (1), pompa HPLC (2), ciśnieniowy zawór trójdrożny (3), reaktor ciśnieniowy (4), naczynie do pobierania próbki (5), bubbler (6). Zestaw uzupełniono o elementy umożliwiające pobieranie próbek w warunkach wysokiego ciśnienia: ciśnieniowy zawór trójdrożny (Swagelok 1/16, Rys.4 poz3). W zależności od położenia dźwigni umożliwia: (i) wtłoczenie roztworu do reaktora pod wysokim ciśnieniem, (ii) pobranie próbki rozpuszczalnika bez konieczności redukcji ciśnienia wewnątrz reaktora, (iii) zamknięcie reaktora. fiolka z septum (Rys. 4 poz.5) połączona stalową kapilarą z zaworem ciśnieniowym. Umożliwia pobranie próbek z reaktora. bubbler (Rys. 4 poz.6) używany do dobrania przepływu argonu podczas płukania systemu.

6 Testy układu po wprowadzeniu zmian. Cały zaprojektowany i wykonany zestaw eksperymentalny, w jego ostatecznej wersji przetestowano w eksperymencie z MOFem NH2-UiO-66 (aktywowany). Próbkę MOFa NH2-UiO-66 (150 mg) umieszczono w kolbie reakcyjnej i przy użyciu argonu wytworzono ciśnienie ok. 6 barów (Rys. 2A). Bezwodny acetonitryl (4.5 ml) wtłoczono do reaktora. Ciśnienie wzrosło do ok. 8 barów (Rys. 5B). Po 15 minutach pobrano próbkę roztworu (pod ciśnieniem) i dodano do niej wskaźnik (roztwór Sudan III i nbu4nf). Zmiana barwy pokazała, że rozpuszczalnik pozostał bezwodny. Rys. 5 Testowy eksperyment z wykorzystaniem MOFa. MOF w reaktorze ciśnieniowym, ciśnienie argonu ok.6 barów (A), po wtłoczeniu rozpuszczalnika, ciśnienie rośnie do ok. 8 barów (B), pobrana próbka rozpuszczalnika po dodaniu wskaźnika (C). Wnioski. Przeprowadzone testy pokazały, że ostatnia wersja zbudowanej aparatura spełnia wszystkie wymagania niezbędne do testowania zdolności MOF-ów do adsorpcji i uwalniania wody: umożliwia uzyskanie i utrzymanie w czasie założonych wartości ciśnienia; pozwala na podanie ściśle ustalonej objętości bezwodnego rozpuszczalnika do kolby reakcyjnej zawierającej MOF pod zadanym ciśnieniem; umożliwia pobranie próbki roztworu o określonej objętości i przeprowadzenie analizy zawartości wody w tej próbce.