CECHY PETROGRAFICZNO- GEOCHEMICZNE POPIOŁÓW DENNYCH Z PALENISK FLUIDALNYCH ORAZ MOśLIWOŚCI ICH WYKORZYSTANIA

Transkrypt

1 Aleksandra Gawęda 1 Jerzy Walkowicz 2 Ewa Teper 1 1 Uniwersytet Śląski, Wydział Nauk o Ziemi, Sosnowiec 2 Tauron Wytwarzanie S.A. Oddział Elektrownia Łagisza, Będzin CECHY PETROGRAFICZNO- GEOCHEMICZNE POPIOŁÓW DENNYCH Z PALENISK FLUIDALNYCH ORAZ MOśLIWOŚCI ICH WYKORZYSTANIA WSTĘP Spalanie węgla kamiennego w kotłach fluidalnych określane jest mianem czystego spalania ze względu na znaczne ograniczenia emisji tlenków siarki oraz tlenków azotu. W trakcie spalania powstają stałe produkty uboczne: popioły denne i lotne. O ile popioły lotne są obiektem badań od wielu lat (np. GłaŜewski, 1998; Rosik-Dulewska, 2002; Hycnar J.J., 2006; Smołka-Danielowska, 2007 i wiele innych) istnieje stosunkowo niewiele opracowań dotyczących składu fazowego, składu chemicznego i moŝliwości zastoso-wania popiołów dennych, pochodzących z kotłów fluidalnych. Popiół denny powstaje przez akumulację niepalnych części mineralnych, obecnych w węglu, cechujących się zbyt duŝą masą by przejść do frakcji lotnej. Obiektem zainteresowania autorów były popioły denne pobrane z kotła fluidalnego Elektrowni Łagisza. MATERIAŁ I METODY BADAŃ Pobraną próbkę popiołów dennych podzielono na dwie frakcje: Ŝwirową o wielkości klastów powyŝej 2 mm i piaskowo-mułową o wielkości klastów poniŝej 2 mm. Obie frakcje poddano standardowym badaniom petrologicznym. W celu przeprowadzenia badań mikroskopowych wykonano preparaty mikroskopowe uniwersalne (polerowane) o grubości 1

2 35 µm, na których przeprowadzono obserwacje pod mikroskopem optycznym w świetle przechodzącym i odbitym. Wykorzystano mikroskop polaryzacyjny Olympus BX-51 znajdujący się na Wydziale Nauk o Ziemi Uniwersytetu Śląskiego. Następnym krokiem było przeprowadzenie obserwacji w elektronach wstecznie odbitych oraz wykonanie analiz chemicznych w mikroobszarze z uŝyciem mikrosondy elektronowej CAMECA SX-100 w Międzyinstytutowe Laboratorium Mikroanalizy Minerałów i Substancji Syntetycznych, Wydział Geologii Uniwersytetu Warszawskiego. Warunki wykonywania analiz: napięcie przyspieszające: 15kV, natęŝenie prądu wiązki 20nA, wzorce naturalne i syntetyczne: Ca, Mg dipsyd, Fe +3 hematyt syntetyczny, Ti rutyl, Mn rodonit, Si wollastonit, K ortoklaz, Al jadeit/ortoklaz, Na albit, Cr +3 Cr 2 O 3 syntetyczny, Ba baryt, V V 2 O 5 syntetyczny. Dodatkowo przeprowadzono obserwacje i analizy skanningowe morfologii powierzchni klastów popiołu dennego na elektronowym środowiskowym mikroskopie skaningowym Philips XL30 ESEM/TMP z przystawką analityczną EDS (EDAX typu Sapphire), przy rozdzielczości 3.5 nm, napięciu 15 kv. badania prowadzono zarówno w środowisku wysokopróŝniowych (próby napylane grafitem) jak i niskopróŝniowym (< 1 torra; próby nienapylane). WYNIKI BADAŃ 1. Frakcja Ŝwirowa. Obserwacje mikroskopowe oraz w elektronach wstecznie odbitych nie ujawniły istnienia porowatości w obrębie klastów popiołów dennych. Biorąc pod uwagę skład mineralny moŝna wyodrębnić dwa typy klastów: a. klasty z przewagą kwarcu (SiO 2 ) i skalenia potasowego (KAlSi 3 O 8 Tabela 1) zawierające nieznaczną domieszkę granatów z grupy piralspitów (Tabela 2; Figura 1a). Nieznaczną (2-5 % obj.) domieszkę w tej grupie klastów stanowią minerały z grupy łyszczyków (muskowitu i biotytu), wykazujące jednak termiczną modyfikację struktury, polegającą na utracie części wody obecnej w formie grup OH (Tabela 3). Proces taki w przypadku muskowitu ma charakter nieodwracalny. Pojedyncze blaszki chlorytu (<1% obj.) wykazują tę samą cechę częściowej utraty wody krystalizacyjnej. Składnikiem akcesorycznym jest cyrkon (ZrSiO 4 ) oraz rutyl (TiO 2 ). W sensie petrograficznym klasty te mogą być zaklasyfikowane jako meta-piaskowce arkozowe. 2

3 Figura 1. Obrazy w elektronach wstecznie odbitych oraz skanningowe metapiaskowców (A) i meta-mułowców (B). Powiększony obszar (C) pokazuje szczegóły morfologii częściowo zdehydratyzowanych i zdeformowanych blaszek chlorytów. D. obraz skanningowy w elektronach wtórnych powierzchni klastu frakcji Ŝwirowej pokrytej szkliwem o składzie mullitu; E. analiza EDS szkliwa. Strzałka pokazuje miejsce wykonania analizy 3

4 b. klasty z przewagą minerałów ilastych (Figura 1 b). Główne składniki mineralne to zdehydratyzowany muskowit, praktycznie niezmieniony biotyt (Tabela 3) i częściowo zdehydratyzowany chloryt (Figura 1 c), stanowiące razem 75-84% obj. materiału badanego. Pozostałą część stanowią: kwarc, skaleń potasowy, magnetyt, cyrkon i monacyt. Klasty te, klasyfikowane jako skały osadowe, przynaleŝą do meta-mułowców. W obu przypadkach na powierzchni klastów pojawia się warstewka szkliwa o składzie mullitu (Figura 1 d, e) 2. Frakcję piaskowo-mułową tworzą ziarna o wielkości od 5µm do 250 µm. Grubsze ziarna ( µm) tworzą fragmenty szkliwa, kwarc, skaleń potasowy, klasty zdehydratyzowanych minerałów ilastych: muskowitu i chlorytu, agregaty tlenków Ŝelaza i tytanu (Fig. 2 a, b, d). Lokalnie pojawia się epidot o strukturze zmodyfikowanej przez procesy termiczne. Niemal wszystkie drobne klasty pokryte są nalotem siarczanów (gipsu i anhydrytu; Fig. 2) oraz węglanów (kalcytu i dolomitu). Najdrobniejszą frakcję (5-50 µm) tworzą siarczany (gips, anhydryt, baryt; Fig. 2 c) i węglany (kalcyt i dolomit). Węglany i siarczany na ogół tworzą przerosty, a ich wspólne agregaty przyjmują formy kolomorficzne (Fig. 2 e, f) DYSKUSJA WYNIKÓW I WNIOSKI Przedrostek meta- uŝywany jest dla skał metamorficznych niskiego stopnia i wskazuje na podwyŝszoną temperaturę i ciśnienie, oddziaływujące na skałę. W przypadku klastów frakcji Ŝwirowej popiołu dennego uŝycie tego przedrostka ma uzasadnienie w związku z silną kompakcją materiału klastów (brak widocznej mikroskopowo porowatości) oraz stwierdzonym wpływem przeróbki termicznej, który uwidocznił się głównie w minerałach pierwotnie zawierających w swojej strukturze grupy OH - (łyszczyki, chloryty). Minerały pierwotnie bezwodne, o stosunkowo prostym składzie chemicznym, jak kwarc, skalenie, granaty (Tabela 1 i 2) nie zmieniły w istotny sposób swojego składu chemicznego. W przypadku łyszczyków widoczne są znaczące odstępstwa od typowego składu chemicznego, które powstają zazwyczaj w wyniku podwyŝszonej temperatury i ciśnienia (wzrost udziału Si w warstwie tetraedrycznej, z jednoczesnym wzrostem udziału Mg w pozycjach oktaedrycznych struktury łyszczyków, określany mianem podstawienia fengitowego: Si IV + Mg VI = Al IV + Al VI ; Massone & Schreyer, 1987). Wpływ ciśnienia w mikach jasnych objawia się wzrostem zawartości Na podstawiającego K (Spear, 1993). 4

5 Figura 2. Obrazy skanningowe frakcji piaskowo-mulowej. A. klast szkliwa pokryty warstewką tlenków Fe (goethyt), zanieczyszczonych Ca, Si, Al; B. klast szkliwa pokryty warstewką siarczanów (gipsu i anhydrytu); C. ziarno barytu (jasne); D. WydłuŜony klast szkliwa o składzie zbliŝonym do mullitu, pokryty nalotem siarczanów Ca; E. silnie porowaty agregat siarczanów; F. silnie porowate skupienie siarczanów i węglanów wapnia. 5

6 W niektórych przypadkach dochodzi takŝe do usuwania potasu i stopniowej przebudowy struktury w kierunku pirofyllitu (Tabela 3), co świadczy o zaawansowanych zmianach termicznych. Pojawienie się szkliwa o składzie mullitu (Figura 1 d, e) świadczy o znaczącym wpływie termicznym procesu spalania na gruboziarnisty materiał popiołu. Zarówno dane teksturalne jak i analizy mikrochemiczne i obserwacje skanningowe pozwalają wnioskować, iŝ frakcja Ŝwirowa analizowanego popiołu dennego stanowi ekwiwalent skał metamorficznych, pospolicie uŝywanych jako kruszywa. Fakt, iŝ minerały pierwotnie uwodnione przeszły znaczącą, i co waŝne, nieodwracalną transformację jest niewątpliwie pozytywną cechą z punktu widzenia moŝliwości zastosowania frakcji Ŝwirowej popiołów dennych jako kruszywa budowlanego lub drogowego. Proces spalania fluidalnego powinien zatem mieć pozytywny wpływ na własności chemiczne (brak reaktywności) popiołu dennego. LITERATURA [1] GŁAśEWSKI, M.(1998): Zastosowanie osadów ściekowych i popiołów lotnych do obudowy skarp wysypisk komunalnych z wykorzystaniem techniki hydroobsiewu. Przegląd Komunalny. Składowiska Odpadów 4(79): [2] Jan J. HYCNAR (2006): Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i UŜytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach Fluidalnych monografia. Wydawnictwo Górnicze. Katowice 2006 [3] MASSONE, H.J. & SCHREYER, W. (1987): Phengite geobarometry based on the limited assemblage with K-feldspar, phlogopite and quartz. Contrib. Miner. Petrol. 96: [4] SMOŁKA-DANIELOWSKA, D. (2007): REE w popiołach lotnych powstałych w procesie spalania węgla kamiennego w elektrowniach Górnośląskiego Okręgu Przemysłowego. Ochrona środowiska i zasobów naturalnych, nr. 32, Warszawa 2007: [5] SPEAR, F.S. (1993): Metamorphic phase equilibria and pressure-temperaturetime paths. Miner.Soc.Am. Monograph. [6] ROSIK-DULEWSKA, C. (2002): Podstawy gospodarki odpadami. Wydawnictwo PWN, Warszawa. 6

7 Tabela 1. Skład chemiczny i wzory krystalochemiczne wybranych minerałów z grupy skaleni z obu frakcji popiołów dennych frakcja Frakcja Ŝwirowa Frakcja p-m składnik #1 #2 #4 #5 SiO Al 2 O FeO MnO CaO BaO Na 2 O K 2 O Total Ab Or Cn An Tabela 2. Wybrane punktowe analizy w mikroobszarze i wzory krystalochemiczne granatów z frakcji Ŝwirowej składnik Gr1 (mp) Gr2 (mp) Gr3 (mm) SiO TiO Al 2 O Cr 2 O Fe 2 O MgO CaO MnO FeO Suma Xalm Xspess Xgros Xandr Xpy Xuv Objaśnienia: Mp meta-piaskowiec, mm- meta-mułowiec Xalm = Fe/(Fe+Mn+Mg+Ca), Xpy = Mg/(Fe+Mn+Mg+Ca), Xspess = Mn/(Fe+Mn+Mg+Ca), Xgros = Ca/(Fe+Mn+Mg+Ca), Xandr = Fe +3 /(Fe +2 + Fe +3 +Mn +Mg+Ca+), Xuv = Cr +3 /(Fe+Mn+Mg+Ca+ Cr +3 ). 7

8 Tabela 3. Analizy chemiczne w mikro-obszarze oraz formuły krystalochemiczne łyszczyków Składnik Ms-1 Ms-2 Ms-3 Bt SiO TiO Al 2 O Cr 2 O V 2 O MgO MnO FeO BaO CaO Na 2 O K 2 O Total Si Al IV Al VI Ti V Cr Mg Mn Fe Ba Ca Na K #fm Objaśnienia: #fm = (Fe+Mn)/(Fe+Mn+Mg); Ms muskowit; Bt - biotyt 8

9 PETROGRAPHICAL AND GEOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF BOTTOM ASH FROM FLUIDAL FURNACE AND ITS POSSIBLE UTILIZATION INTRODUCTION Hard coal combustion in fluidal furnaces is traditionally called pure combustion as the emission of sulphur oxides and nitrogen oxides is highly restricted. In the process of combustion the solid byproducts are produced: bottom ashes and fly ashes. Fly ashes are investigated in details for many years (np. GłaŜewski, 1998; Rosik- Dulewska 2002; Hycnar J.J., 2006; Smołka-Danielowska, 2007 and many others). There are, however, only a few descriptions of phase characteristics and chemistry of bottom ashes from fluidal furnaces. Bottom ash is formed by the accumulation of mineral particles, present originally in coal, to heavy to participate in fly ash. Our investigations were focused in bottom ashes from fluidal furnace from Łagisza Electro-Powerstation. 9

10 10