POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999

Transkrypt

1 POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999 Tadeusz RATAJCZAK 1, Adam GAWEŁ 1, Katarzyna GÓRNIAK 1, Marek MUSZYŃSKI 1, Tadeusz SZYDŁAK 1, Piotr WYSZOMIRSKI 2 CHARAKTERYSTYKA POPIOŁÓW LOTNYCH ZE SPALANIA NIEKTÓRYCH WĘGLI KAMIENNYCH I BRUNATNYCH WPROWADZENIE Podstawę badań stanowiły próbki popiołów pochodzące z elektrowni: Bełchatów, Łaziska i Rybnik oraz elektrociepłowni Mielec i Opole, a także funkcjonujących przy kopalniach węgla kamiennego Anna, Bogdanka i Zofiówka. Powstały one zarówno w efekcie spalania węgli kamiennych jak i brunatnych. Były zróżnicowane pod względem technologii uzyskiwania (z odsiarczaniem i bez odsiarczania spalin). Wykaz próbek popiołów poddanym badaniom przedstawiono w Tabeli 1. Tabela 1 Wykaz próbek popiołów lotnych stanowiących podstawę badań Odmiana popiołów Pochodzenie Symbol próbki ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin EC KWK Anna EC KWK Bogdanka EL aziska EC Mielec EL Rybnik EC KWK Zofiówka EL aziska EC Mielec EL Opole EL Rybnik A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 i R-3 ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin EL Bełchatów B-1 i B-2 Celem ustalenia składu fazowego, chemicznego i ziarnowego wytypowanych odmian popiołów wybrano następujące metody: 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Mineralogii, Petrografii i Geochemii, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Materiałów Budowlanych, al. Mickiewicza 30, Kraków

2 a) fazowe - mikroskopowe z zastosowaniem mikroskopu polaryzacyjnego do badań w świetle przechodzącym i odbitym oraz scanningowego mikroskopu elektronowego firmy JEOL (JSEM 5200) z mikroanalizatorem rentgenowskim (EDS) systemu LINK; - rentgenograficzne z użyciem dyfraktometrów DRON 3.0 i PHILIPS; - spektroskopowe w podczerwieni przy pomocy fourierowskiego spektrometru BIORAD-FTS 165; b) chemiczne - analizę zawartości pierwiastków głównych i śladowych wykonano przy zastosowaniu następujących metod: absorpcyjnej spektroskopii atomowej (AAS), atomowej spektroskopii emisyjnej indukowanej strumieniem plazmy (ICP-AES) oraz instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA). Badanie te wykonano w Activation Laboratories (Kanada). c) analizy granulometrycznej - metodą laserową przy użyciu aparatu ANALYSETTE 22 firmy FRITSCH. SKŁAD FAZOWY I UZIARNIENIE POPIOŁÓW Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin Popioły tego typu są reprezentowane przez próbki z elektrociepłowni: Mielec (próbka M-1), KWK Anna (próbka A-1), KWK Zofiówka (próbka Z-1) i KWK Bogdanka (próbka Bg-1) oraz z elektrowni Rybnik (próbka R-1) i Łaziska (próbka Ł-1). We wszystkich badanych popiołach zdecydowanie dominują kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2), o zmiennych kształtach (od nieregularnych po kuliste) i rozmiarach w granicach 0,00X-0,6 mm, a wyjątkowo nawet do 5 mm (próbka M-1). Jak wynika z badań rentgenograficznych, ich zasadniczym składnikiem jest mullit (Tab. 3, Fig. 1). Jako wrostki lub zrosty z tymi agregatami występują: szkliwo, ziarna kwarcu, substancja węglowa i minerały rudne. Ponadto na niektórych z nich radialnie narastają drobne kryształy anhydrytu. W popiołach z elektrowni Łaziska i Rybnik pospolite jest szkliwo, występujące także w popiołach ze wszystkich elektrociepłowni, ale jako składnik podrzędny (Tab. 2). Amorficzne lub zawierające słabo krystaliczny mullit, tworzy sfery o średnicach 0,00X-0,3 mm. Występują one samodzielnie lub tworzą zrosty. Niektóre z nich są ponadto zrośnięte z innymi składnikami popiołu. Część sfer jest wewnątrz pusta. Znaczącym składnikiem omawianych popiołów, a zwłaszcza pochodzących z elektrociepłowni Mielec, KWK Anna, KWK Zofiówka i KWK Bogdanka, jest niespalona substancja węglowa (Tab. 2). Tworzy ona ziarna o zróżnicowanych kształtach: izometrycznych - nieregularnych lub zaokrąglonych, a niekiedy wyraźnie wydłużonych. Większość z nich jest porowata, często banieczkowato wydęta. Ich rozmiary wahają się w granicach 0,00X-0,7 mm. Pobocznie, najliczniej w popiele z elektrociepłowni KWK Anna, występują w badanym materiale ziarna kwarcu (Tab. 2) - ostrokrawędziste, rzadziej zaokrąg- 2

3 3 Tabela 2 Wyniki ilościowej analizy mikroskopowej popiołów lotnych [% obj.] Składniki ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin Pochodzenie i odmiana popiołu ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 R-3 B-1 B-2 Agregaty mullitowe 1 51,4 61,9 47,6 43,0 57,5 53,3 34,3 27,4 10,0 22,5 35,6 59,4 55,9 Sfery ze szkliwa 2 5,5 1,6 35,8 8,3 23,7 4,0 35,0 10,8 34,7 42,6 17,0 23,3 21,7 Niespalona substancja węglowa 32,8 29,6 11,1 43,4 8,8 35,7 12,9 23,5 6,7 7,0 7,8 10,0 11,7 Ziarna kwarcu 7,7 2,6 2,3 4,3 2,7 1,3 3,6 1,0 1,0 1,0 1,3 3,3 8,0 Sfery nieprzezroczyste podatne magnetycznie 1,0 4,3 2,9 1,0 4,9 5,7 2,6 2,3 7,7 5,0 5,6 3,7 2,7 Agregaty węglanowe i powęglanowe ,6 31,4 39,9 21,9 32,7 - - Inne 1,6 A + il 0,3 A + il 2,4 G + A - 3,6 A ,3 A,N + A,S Razem: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 1,2 W agregatach i w sferach szklistych występują ponadto domieszki innych składników popiołu 3 Minerały węglanowe w agregatach reprezentuje kalcyt, natomiast fazami powęglanowymi są: tlenek wapnia, portlandyt i anhydryt A głównie anhydryt w zrostach z innymi składnikami, G gips, il agregaty niecałkowicie zdegradowanej termicznie subancji ilastej, N nierozpoznawalne agregaty, S skaleń

4 4 Tabela 3 Wyniki analizy rentgenograficznej badanych popiołów lotnych Pochodzenie Faza mineralna i symbol próbki CaO Po Mu An Q C Sk Pl He Ma Gr Gy substancja amorficzna Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin Anna (A-1) ? +? ++ Bogdanka (Bg-1) ? + +? ++ Łaziska (Ł-1) ++ +? ++ +? +? +? +++ Mielec (M-1) ? +? +? ++ Rybnik (R-1) Zofiówka (Z-1) ? ++ Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin Łaziska (Ł-2) + + +? + +? +? ++ Mielec (M-2) ++ +? +? + +? + +? Opole (O-1) ? ++ Rybnik (R-2) ? ++ Rybnik (R-3) ? ++ Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin Bełchatów (B-1) ? +? + Bełchatów (B-2) + +? ? +? +? + Oznaczenia: An - anhydryt, C - kalcyt, Gr - granat, Gy - gips, He - hematyt, Ma - magnetyt, Mu - mullit, Pl - plagioklaz, Po - portlandyt, Q - kwarc, Sk - skaleń potasowy. Krzyżykami oznaczono udział zidentyfikowanej fazy: zawartość znaczna, ++ - zawartość średnia, + - zawartość niewielka, +? - zawartość śladowa na granicy wykrywalności lub obecność minerału, którego nie można wykluczyć ze względu na koincydencje pików dyfrakcyjnych, - brak fazy lub zawartość mniejsza od poziomu wykrywalności metodą rentgenograficzną.

5 5 Q Mu Q He An Mu Ma Mu Mu He He Ma Mu Q Q Mu He Mu Q Ma Mu d c b a CuK [ 0 2 ] Fig. 1. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin. Próbki: a - Z-1, b - A-1, c - R-1, d - Ł-1. Objaśnienia symboli: An - anhydryt, He- hematyt, Ma - magnetyt i inne fazy o strukturze spinelu, Mu - mullit, Q - kwarc. lone, na ogół izometryczne, przeważnie spękane i o termicznie zaburzonej strukturze, o rozmiarach 0,00X-0,3 mm. Towarzyszą im niekiedy relikty skaleni. Podrzędnymi składnikami popiołu są też magnetycznie podatne, przeważnie sferyczne formy, które - jak wynika z obserwacji mikroskopowych w świetle odbitym i badań SEM - mają zróżnicowany skład fazowy. Wyróżniono w nich: magnetyt, hematyt, spinele Al-Mg, wüstyt, pirotyn, goethyt, grafit, a ponadto niekiedy Fe-rodzime. Obecność niektórych z tych faz potwierdzono rentgenograficznie (Tab. 4). Badane popioły zawierają ponadto śladowe, ewentualnie podrzędne ilości anhydrytu lub rzadziej gipsu (Tab. 2). Narastają one na innych składnikach popiołów lub tworzą w nich wrostki, a także występują jako samodzielne ziarna. W niektórych popiołach w niewielkich ilościach obecny jest także kalcyt, którego obecność potwierdzają badania spektroskopowe w podczerwieni (pasma absorpcyjne 712, 876, 1450 cm -1 ). Z przeprowadzonych badań SEM/EDX wynika, że w badanych popiołach reprezentowanych jest w różnym udziale 6 typów mikromorfologicznych ziarn: - porowate; kuliste i nieregularne zaokrąglone, - masywne kuliste, - szkieletowe, - nieregularne ostrokrawędziste, gąbczaste, - kuliste krystaliczne i dendrytyczne, - ostrokrawędziste, masywne.

6 6 Tabela 4 Wyniki analizy rentgenograficznej frakcji magnetycznej popiołów lotnych Pochodzenie Faza mineralna i symbol próbki Ma He Q Pl Sy Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin Anna (A-1) Łaziska (Ł-1) ? Mielec (M-1) Rybnik (R-1) ? Zofiówka (Z-1) ? +? Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin Łaziska (Ł-2) ? +? Mielec (M-2) Opole (O-1) ? Rybnik (R-2) ? Rybnik (R-3) ? Popiół ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin Bełchatów (B-1) ? Bełchatów (B-2) ? +? Oznaczenia: He - hematyt, Ma - magnetyt i inne fazy o strukturze spinelu, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, Sy - syderyt. Krzyżykami oznaczono udział zidentyfikowanej fazy: ++ - składnik główny, + - składnik poboczny, +? - składnik występuje w ilości śladowej, na granicy wykrywalności, lub jego obecności nie można wykluczyć ze względu na koincydencje pików dyfrakcyjnych, - brak fazy lub zawartość mniejsza od poziomu wykrywalności metodą rentgenograficzną. Ziarna porowate, kuliste i nieregularne zaokrąglone oraz masywne kuliste zbudowane są ze szkliwa (szkliwo/mullit) i reprezentowane są we wszystkich badanych popiołach najliczniej. Ziarna porowate, kuliste (Fot. 1) i nieregularne, zaokrąglone (Fot. 2) są puste wewnątrz (cenosfery - Fot. 3) lub wypełnione drobniejszymi ziarnami kulistymi (plerosfery - Fot. 4). Ramsden i Shiboaka (1982) uważają, że ziarna porowate powstają z lepkiego stopu o dużym udziale fazy gazowej zaś ziarna masywne, ze stopu płynnego. Wielkość kulistych ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) osiąga 300 m (popiół Mielec), nieregularnych zaś około 500 m (popiół Anna). Najliczniej jednak we wszystkich badanych popiołach występują ziarna kuliste o wielkości około 1 m. Ziarna porowate i masywne występują pojedynczo oraz tworzą ziarna agregatowe, zbudowane z osobników różnej wielkości (Fot. 5). W składzie chemicznym szkliwa badanych popiołów występują Si, Al oraz K. Niektóre z ziarn zawierają ponadto Fe, co wskazuje na obecność w nich przerostów fazy żelazistej (Fot. 6). Powierzchnia większości ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) jest czysta, rzadziej widoczne są na niej drobne (poniżej 1 m) kryształy płytkowe faz siarczanowych.

7 15 Fot. 1. Ziarno Fot. 4. porowate, Plerosfera. kuliste. Próbka Próbka Ł-1. SEM/EDX M-1. SEM/EDX Fot Ziarno nieregularne. agregatowe. Próbka A-1. Ł-1. SEM/EDX. Fot. 6. Kuliste Fot. ziarno 3. Cenosfera. szkliwa zawierającego Próbka Ł-1. Fe. SEM/EDX. Próbka A-1. SEM-EDX.

8 Ziarna szkieletowe (Fot. 7) są niespalonymi fragmentami węgla. W ich porowatym wnętrzu gromadzą się drobne, kuliste ziarna szkliwa (szkliwo/mullit). Zwraca uwagę szczególnie duża ilość takich ziarn w popiołach z elektrociepłowni Mielec i Bogdanka. W ostatnich z wymienionych spotykane są ponadto banieczkowate formy niespalonej substancji organicznej (Fot. 8). Wielkość ziarn omawianej grupy jest silnie zróżnicowana. Najczęściej są to ziarna duże, o średnicy do kilkuset m, jednak licznie reprezentowane są też ich fragmenty. 16 Fot. 7. Szkieletowe ziarno niespalonego węgla. Próbka M-1. SEM/EDX. Fot. 8. Baniczkowate ziarna niespalonego węgla. Próbka Bg-1. SEM/EDX. Ziarna nieregularne, ostrokrawędziste i gąbczaste są uważane za niestopione agregaty minerałów ilastych (Ramsden, Shibaoka 1982). Mają one zachowaną płytkową, agregatową budowę (Fot. 9). W ich porowatym wnętrzu widoczne są drobne kuliste ziarna szkliwa (szkliwo/mullit). Ziarna z tej grupy osiągają najczęściej wielkość kilkudziesięciu m. Są one szczególnie liczne w popiołach z elektrociepłowni Zofiówka i Bogdanka. Ziarna kuliste krystaliczne (Fot. 10) i dendrytyczne (magnetosfery) są zbudowane z faz żelazistych. Fazy żelaziste w postaci samodzielnych ziarn występują

9 17 Fot. 9. Niestopiony agregat minerałów ilastych. Próbka Z-1. SEM/EDX Fot. 10. Kuliste ziarno krystaliczne zbudowane z tlenków Fe. Próbka Ł-1. SEM/EDX. w badanych popiołach nielicznie, natomiast stosunkowo często tworzą przerosty ze szkliwem (szkliwo/mullit-faza żelazista) oraz wypełniają wnętrza cenosfer, w formie kryształów słupkowych. Ziarna ostrokrawędziste, masywne są zbudowane z kwarcu lub kalcytu. Pierwsze z wymienionych są stosunkowo liczne w popiołach z elektrociepłowni Anna, drugie zaś w popiołach z elektrociepłowni Zofiówka. Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin Badane popioły tej grupy pochodziły z elektrociepłowni Opole (próbka O- 1) i Mielec (próbka M-2) oraz z elektrowni Rybnik (próbki R-2, R-3) i Łaziska (próbka Ł-2). Dominującym składnikiem większości popiołów są sfery, zbudowane z amorficznego szkliwa lub ze szkliwa zawierającego słabo krystaliczny mullit (Tab. 2). Ich wielkość waha się w granicach 0,00X-0,2 mm. Sfery te występują samodzielnie lub tworzą zrosty. Niektóre z nich zrastają się ponadto z innymi składnikami popiołów. Część sfer, zwłaszcza o większych rozmiarach, jest wewnątrz pusta.

10 Równie pospolicie, za wyjątkiem popiołu z elektrociepłowni Opole (próbka O-1), występują w badanych popiołach kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2) zbudowane z mullitu - na co wskazują wyniki badań rentgenograficznych (Tab. 3). Wykazują one zróżnicowane kształty - od kulistych do nieregularnych, wielkości 0,00X-0,35 mm. W zrostach z nimi występują inne składniki popiołu. We wszystkich badanych popiołach obecne są - w ilości kilku do kilkudziesięciu procent - niespalone ziarna substancji węglowej (Tab. 2). Mają one zróżnicowane kształty, są przeważnie porowate, o maksymalnej wielkości około 1,5 mm. Ważną grupą składników omawianych popiołów są agregaty minerałów, których obecność jest efektem zastosowania odsiarczania spalin w procesie spalania węgla (Tab. 2). Mikroskopowo oraz badaniami rentgenograficznymi (Fig. 2) i spektroskopowymi w podczerwieni zidentyfikowano w nich: kalcyt (głównie w próbce O-1), tlenek wapnia (próbki R-2, R-3, M-2), portlandyt (próbki R-3, Ł-2, M-2), gips (próbka O-1) i we wszystkich próbkach, w zmiennych ilościach - anhydryt (Tab. 2, 3). 18 Q Mu Po Q Mu An An C Po C An Mu Mu He W Po He Mu W Q Mu An He Mu An Po d c C C C C C b CuK [ 0 2 ] a Fig. 2. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin. Próbki: a - M-2, b - O-1, c - R-2, d - Ł-2. Objaśnienia symboli: An - anhydryt, C - kalcyt, He - hematyt, Mu - mullit, Po - portlandyt, Q - kwarc, W - wapno (CaO). W całości badanych popiołów występują ponadto drobne cząstki, przeważnie kuliste (poniżej 0,1 mm średnicy) podatne magnetycznie, nieprzezroczyste pod mikroskopem w świetle przechodzącym (Tab. 2). Analizy w świetle odbitym, badania SEM i rentgenograficzne (Tab. 4) ujawniły w ich składzie obecność analo-

11 gicznych faz jak w przypadku popiołów uzyskanych ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin, tj.: magnetytu, spineli Al-Mg, hematytu, wüstytu, pirotynu, goethytu oraz grafitu. Stałą, podrzędną domieszkę stanowią w omawianych popiołach ziarna kwarcu (Tab. 2). Są one ostrokrawędziste, na ogół izometryczne, zaburzone termicznie, o rozmiarach 0,00X-0,25 mm. Badania SEM/EDX wykazały, że mikromorfologia ziarn faz wapniowych (siarczany, węglany, tlenki) jest podobna. Występują one jako cienkie, bezkształtne płytki o średnicy około 1 m. Zarówno fazy siarczanowe jak i węglanowe oraz tlenkowe tworzą: - samodzielne agregaty, - agregaty cementacyjne, - oskorupienia na pierwotnych składnikach popiołów. Formy te występują we wszystkich badanych popiołach. Samodzielne agregaty osiągają wielkość do kilkudziesięciu m. Są one zbite, masywne, zbudowane z płytek o kontaktach typu ściana-ściana (Fot. 11). 19 Fot. 11. Agregat płytkowych ziarn tlenku wapnia. Próbka R-3. SEM/EDX Agregaty cementacyjne osiągające wielkość kilkudziesięciu m tworzą się w wyniku połączenia składników pierwotnych popiołów (najczęściej ziarn szkliwa-szkliwa/mullitu) przez fazy wapniowe. Oskorupienia ziarn są całkowite (Fot. 12) lub punktowe (Fot. 13). Tworzą się one na ziarnach popiołów o różnej wielkości. Najczęściej oskorupienia zbudowane są z 1-2 m płytek fazy wapniowej, nakładających się stycznie do powierzchni ziarna (Fot. 13). W popiołach z Rybnika (R-2) zaobserwowano obrastanie powierzchni niektórych większych ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) przez stopioną fazę siarczanową i uwięzienie w niej drobniejszych kulistych ziarn szkliwa (captive liquid surface) (Fot. 14). Obecność takich ziarn świadczy o wysokiej temperaturze panującej w kotle, przekraczającej punkt topienia siarczanów (Smoot 1993). Z badań Fishmana et al. (1999) wynika, że skład chemiczny fazy siarczanowej tworzącej oskorupienia wchodzi Al.

12 20 Fot. 12. Ziarno popiołu całkowicie oskorupione siarczanami wapnia. Próbka R-3. SEM/EDX. Fot. 13. Ziarno popiołu punktowo oskorupione fazą wapniową. Próbka M-2. SEM/EDX. Fot. 14. Obrastanie powierzchni ziarna szkliwa przez stopioną fazę siarczanową. Próbka R-2. SEM/EDX.

13 Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin Ten typ popiołów jest reprezentowany tylko przez dwie próbki, pochodzące z elektrowni Bełchatów (próbki B-1 i B-2). Głównymi składnikami popiołów są kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2) zbudowane - jak wynika z badań rentgenograficznych - głównie ze słabo skrystalizowanego mullitu (Tab. 3). Jako wrostki lub zrosty z nimi, występują ponadto inne - omówione niżej - składniki popiołu. Agregaty te mają zróżnicowane kształty - od nieregularnych po kuliste - reprezentowane w przewadze. Ich wielkość waha się w granicach 0,00X mm do około 0,3 mm. W badanych popiołach licznie występuje szkliwo (Tab. 2) - całkowicie amorficzne lub częściowo przekrystalizowane w mullit. Tworzy ono sfery o wielkości 0,00X-0,1 mm. Niektóre z nich mają puste wnętrza. Występują one samodzielnie lub tworzą zrosty, wzajemnie lub z innymi składnikami popiołu. Znaczny udział w składzie popiołu mają ziarna niespalonej substancji węglowej (Tab. 2), o zróżnicowanych rozmiarach (maksymalnie do około 1,5 mm) i kształtach, często porowate. Stosunkowo pospolite są też ziarna kwarcu, które występują w towarzystwie nielicznych reliktów plagioklazów. Na ogół są one izometryczne, zaburzone termicznie, o wielkości 0,00X-0,5 mm. Skład ten uzupełniają magnetycznie podatne formy, przeważnie kuliste, które są nieprzezroczyste w obserwacjach mikroskopowych w świetle przechodzącym (Tab. 2). W składzie mineralnym tych ostatnich - na podstawie badań mikroskopowych w świetle odbitym, popartych scanningową mikroskopią elektronową i analizą rentgenograficzną (Fig. 3, Tab. 4) - stwierdzono obecność następujących faz: magnetyt, spinele Al-Mg, hematyt, wüstyt, pirotyn (niekiedy z odmieszanym metalicznym żelazem), lepidokrokit, goethyt, i grafit. Struktury sferyczne są zbudowane głównie z drobnych kryształów różnego typu spineli i rozpadowego hematytu. Podrzędnym komponentem popiołów jest ponadto anhydryt, tworzący obwódki wokół niektórych składników lub samodzielne agregaty. Na rentgenogramach pojawiają się ponadto bardzo słabe refleksy pochodzące przypuszczalnie od gipsu, tlenku wapnia oraz granatu typu grossularu (Fig. 3, Tab. 3). Z przeprowadzonych badań SEM/EDX wynika, że w badanych popiołach najliczniej reprezentowane są szkliwo (szkliwo/mullit) oraz niespalone fragmenty węgla. Szkliwo (szkliwo/mullit) występuje najczęściej w formie ziarn kulistych o średnicy do 30 m. Są wśród nich reprezentowane zarówno ziarna porowate (cenosfery i plerosfery) (Fot. 15) jak i ziarna masywne (Fot. 16). W składzie chemicznym tego szkliwa występuje Si, Al i Ca. Na powierzchni ziarn szkliwa (szkliwo/ mullit) miejscami widoczne są punktowe oskorupienia zbudowane z faz siarczanowych. Fazy siarczanowe spotykane są miejscami ponadto w postaci kilkumikronowych agregatów i agregatów cementacyjnych (Fot. 16). Niespalone fragmenty węgla wyróżniają badane popioły. Są one wielokrotnie większe od ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) (Fot. 17), które gromadzi się w ich porowatym wnętrzu. Charakterystyczną cechą niespalonych fragmentów węgla 21

14 22 Q Q Pl Pl He An Pl An W He Gr Gr Q W Q Q Q Q He b a CuK [ 0 2 ] Fig. 3. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli brunatnych bez odsiarczania spalin. Próbki: a - B-1, b - B-2. Objaśnienia symboli: An - anhydryt, Gr - granat, He - hematyt, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, W - wapno (CaO). pochodzących z omawianych popiołów jest obecność nagroma- na ich powierzchni Fot. 15. Ziarna porowate (cenosfery i plerosfery). Próbka R-1. SEM/EDX. dzeń bardzo drobnych (poniżej 0,1 m) ziarn fazy wapniowej (Fot. 18) powstałej w wyniku uwolnienia Ca organicznie związanego w strukturze węgla brunatnego bądź wchodzącego w skład obecnego w nim kalcytu. SKŁAD CHEMICZNY Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin

15 Wyniki analiz chemicznych wykonanych w zakresie pierwiastków głównych (Tab. 5) wskazują, że zgodnie z normą BN-79/ omawiane popioły lotne 23 Fot. 16. Masywne kulki szkliwa. Próbka B-1. SEM/EDX. Fot. 17. Niespalone fragmenty węgla. Próbka B-1. SEM/EDX. Fot. 18. Siarczany wapnia na powierzchni niespalonego fragmentu węgla. Próbka B-1. SEM/EDX.

16 24 Składnik Tabela 5 Skład chemiczny popiołów lotnych ze spalenia wybranych węgli kamiennych i brunatnych [w % wag,] Pochodzenie i odmiana popiołu ze spalania węgla kamiennego ze spalania węgla kamiennego ze spalania węgla bez odsiarczania spalin z odsiarczaniem spalin brunatnego bez odsiarczania spalin A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 R-3 B-1 B-2 SiO 2 53,43 42,24 51,37 53,06 49,60 51,19 40,89 32,26 39,78 42,61 31,57 40,98 61,32 Al 2 O 3 21,49 24,99 25,92 18,94 26,35 24,30 21,25 14,78 22,36 23,51 17,74 19,16 15,15 TiO 2 0,74 1,12 0,96 0,88 1,00 1,08 0,83 0,68 0,93 0,91 0,69 0,78 0,80 Fe 2 O 3 6,77 9,57 6,98 7,75 8,10 7,79 5,33 4,97 5,18 5,61 4,22 6,64 3,36 CaO 3,09 0,86 3,45 6,52 4,10 3,23 13,67 38,79 13,66 17,22 29,97 23,35 13,66 MgO 2,72 0,81 2,77 2,67 2,68 1,97 2,14 1,57 2,30 2,00 1,86 2,03 0,80 MnO 0,10 0,04 0,09 0,10 0,10 0,08 0,07 0,06 0,07 0,06 0,05 0,06 0,03 K 2 O 1,14 1,97 0,92 1,78 0,86 2,85 0,77 1,53 0,74 0,69 0,55 0,20 0,19 Na 2 O 2,68 0,39 2,86 1,39 2,94 0,94 2,38 1,06 2,05 2,68 1,89 0,26 0,07 P 2 O 5 0,27 0,69 0,51 0,78 0,48 0,78 0,34 0,69 0,32 0,44 0,38 0,05 0,05 Strata prażenia 6,87 16,02 3,15 6,12 3,01 5,89 9,31 3,91 12,58 2,69 6,33 2,85 3,16 Suma 99,99 98,70 98,97 99,99 99,21 100,10 96,97 100,30 99,99 98,41 95,25 96,35 98,59

17 należy zaliczyć do krzemianowych. We wszystkich bowiem przypadkach są spełnione następujące zależności: SiO 2 >40% wag., Al 2 O 3 <30% wag., CaO <10% wag. Zwracają uwagę stosunkowo wysokie wartości strat prażenia, zwłaszcza w przypadku popiołu lotnego z elektrociepłowni Bogdanka. Wiąże się to niewątpliwie z obecnością niespalonej substancji węglowej. W analizowanych próbkach stwierdzono obecność P 2 O 5 w przedziale 0,27-0,78% wag. Składnik ten może wchodzić w skład szkliwa; jony P 5+ mogą bowiem podstawiać Si 4+ w jego strukturze. Niezależnie od tego obecność fosforu - przy równoczesnej obecności wapnia, a także podrzędnych składników: baru, strontu i częściowo ołowiu (Tab. 6) może sugerować, że w badanym materiale występują bliżej niezidentyfikowane fazy fosforanowe. Powstały one zapewne w wyniku termicznego rozkładu minerałów grupy crandallitu. Spostrzeżenie to zdaje się potwierdzać charakter zmienności pierwiastków ziem rzadkich (REE). Spośród nich lekkie REE wyraźnie przeważają nad ciężkimi REE, co jest typowe dla minerałów fosforanowych, a wśród nich - dla minerałów grupy crandallitu. Analiza pierwiastków śladowych badanych próbek popiołów lotnych wykazała nieco podwyższoną zawartość aktynowców (21,0-25,1 ppm Th, 7,6-13,7 ppm U). Na ogół przyjmuje się, że uran koncentruje się w wyjściowych węglach kamiennych w wyniku sorpcji jonu uranylowego na substancji organicznej. Tor natomiast występuje w minerałach ciężkich, których podrzędne ilości mogą występować w substancji mineralnej tego surowca energetycznego. Sumaryczna zawartość aktynowców w popiele lotnym z elektrociepłowni Anna jest nieco wyższa w porównaniu z tą zawartością dla popiołu lotnego z elektrowni Rybnik. W rezultacie w pierwszym przypadku (Tab. 7) wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f 1 i f 2 są wyższe w porównaniu z dopuszczalnymi wartościami, przewidzianymi Instrukcją ITB nr 234/95 (f 1 1, f Bq/kg). Wyniki oznaczeń zawartości metali ciężkich - takich jak Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb - w analizowanych popiołach lotnych w porównaniu ze średnią ich zawartością w węglach (Kabata-Pendias, Pendias 1993) wskazuje, że w przypadku chromu, niklu i ołowiu następuje znaczna ich koncentracja. Jest to spowodowane z jednej strony dużym ubytkiem masy w procesie spalania, z drugiej zaś - małą ruchliwością tych pierwiastków. Tak więc zawartość chromu w badanych popiołach lotnych w porównaniu z jego średnią zawartością w węglach wzrosła 7-14 krotnie, niklu krotnie, zaś ołowiu krotnie. Spostrzeżenia te mają jedynie bardzo orientacyjny charakter. Dla dokładnego określenia powyższych zależności należałoby bowiem przeprowadzić analizę zawartości pierwiastków śladowych w tych węglach kamiennych, z których otrzymano popioły lotne w procesie spalania. Z innych pierwiastków śladowych zwraca uwagę wyraźnie podwyższona zawartość strontu w popiele lotnym z elektrociepłowni Mielec. Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin Wyniki analiz chemicznych wykonanych w zakresie pierwiastków głównych (Tab. 5) wskazują na znaczny udział CaO w tych popiołach. Jest to spowodowane stosowaniem rozdrobnionego wapienia jako sorbentu tlenków siarki w procesie odsiarczania spalin. Wzrost zawartości CaO w popiołach lotnych w wyniku tego 25

18 procesu powoduje, że - w świetle normy BN-79/ mają one charakter wapniowy. Zwracają uwagę wysokie wartości strat prażenia, które, poza próbkami M-2 i R-2, przekraczają wartość 6% wag. Wiąże się to nie tylko z obe-cnością niespalonej substancji węglowej ale także z występowaniem faz ulegają-cych dysocjacji termicznej w procesie ogrzewania (kalcyt, portlandyt, anhydryt). Stosowanie kamienia wapiennego jako sorbentu tlenków siarki jest interesujące nie tylko z punktu widzenia procesu odsiarczania. Wiadomo bowiem, że wapienie, podobnie jak i inne surowce węglanowe, charakteryzują się bardzo niską promieniotwórczością naturalną, zdecydowanie niższą w porównaniu np. z węglami i skałami ilastymi. W związku z tym wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f 1 i f 2 popiołów lotnych po ich odsiarczeniu są wyraźnie mniejsze w porównaniu z materiałem uzyskanym w procesie bez odsiarczania spalin (Tab.7). Może to mieć znaczenie z punktu widzenia wykorzystania tych surowców odpadowych, względnie w aspekcie ich bezpośredniego składowania w poeksploatacyjnych wyrobiskach kopalnianych. Zawartość pierwiastków śladowych w popiołach lotnych otrzymanych ze spalenia węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin jest na ogół zdecydowanie mniejsza w porównaniu z popiołami uzyskanymi w procesie spalania bez odsiarczania (Tab. 6). Wapienie i inne surowce węglanowe charakteryzują się bowiem niską zawartością większości pierwiastków śladowych. Odstępstwo od tego trendu dotyczy jedynie takich pierwiastków jak Pb, Zn i Cd, których zawartość jest podwyższona, zwłaszcza w okruszcowanych wapieniach i dolomitach triasowych. W badanych próbkach stwierdzono wzrost zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych uzyskanych w procesie spalania z odsiarczaniem spalin. Podobne spostrzeżenie dotyczy także złota i bromu. Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin Cechą charakterystyczną tej odmiany popiołów, pochodzącej z elektrowni Bełchatów, jest podwyższona zawartość CaO: 13,66-23,35% wag. (Tab. 5). Pozwala to na zaliczenie tego materiału do popiołów wapniowych. Badane próbki charakteryzują się nieco podwyższoną zawartością aktynowców (Tab. 6). Powoduje to, że wartość współczynnika f 2 w przypadku jednej z nich (B-1) jest przekroczona w porównaniu z dopuszczalnymi wartościami, które określono w Instrukcji ITB nr 234/95. Dostępne dane dotyczące popiołów lotnych uzyskanych ze spalenia węgli bełchatowskich (np. Określenie przydatności ) wskazują jednak na umiarkowane wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej (f 1 = 0,59 0,07; f 2 = 117,30 Bq/kg). Z innych pierwiastków śladowych zwraca uwagę wysoka zawartość arsenu (85 ppm) w próbce B-1, która wyraźnie przekracza koncentracje tego pierwiastka w analizowanych popiołach lotnych ze spalenia węgli kamiennych. Prawdopodobnie pierwiastek ten stanowił domieszkę diadochową w siarczkach żelaza (piryt, markasyt) występujących w węglu brunatnym z Bełchatowa. Udział arsenu w popiele lotnym otrzymanym ze spalenia tego węgla jest jednak mocno zróżnicowany. Świadczy o tym nieznaczna jego zawartość w próbce B-2 (16 ppm). Innym składnikiem, 26

19 27 Pierwiastek Liczba atomowa Tabela 6 Pierwiastki śladowe w popiołach lotnych ze spalenia wybranych węgli kamiennych i brunatnych [w ppm * ] ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin Pochodzenie i odmiana popiołu ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 R-3 B-1 B-2 Be <2 Sc 21 18,3 n.o. 28,1 29,0 29, , ,1 25,9 19,9 19,1 16 V Cr Co n.o Ni n.o Cu n.o Zn As Se 34 <3 43 <3 <3 <3 <3 <3 7 6 <3 < Br n.o ,1 Rb n.o <20 <15 Sr Y Zr n.o. 162 n.o. 147 n.o n.o. Mo 42 <5 n.o < Ag 47 0,7 n.o. <0,4 1,7 <0,4 1,0 0,5 1,7 <0,4 0,7 <0,4 0,4 1,0 Cd 48 <0,5 2,0 0,5 2,7 <0,5 1,8 1,2 3,7 1,2 1,2 1,6 4,6 3,8 Sb 51 4,2 n.o. 9,5 14,0 5,6 14,0 6,0 22 7,8 5,9 5,4 1,7 1.1 Cs 55 20,8 n.o. 27,3 13,0 22,6 19,0 15, ,9 20,7 14,0 3,3 4.0 Ba

20 Tabela 6 - c.d. 28 Pierwiastek Liczba atomowa Pochodzenie i odmiana popiołu ze spalania węgla kamiennego ze spalania węgla kamiennego ze spalania węgla bez odsiarczania spalin z odsiarczaniem spalin brunatnego bez odsiarczania spalin A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 R-3 B-1 B-2 REE: La 57 51,1 n.o. 65,5 70,0 65,2 59,0 49,0 61,0 57,2 57,0 42,7 95,8 63,0 Ce n.o Nd n.o Sm 62 10,1 n.o. 12,1 11,0 11,4 9,1 8,3 8,0 10,4 9,7 7,5 15,0 10,0 Eu 63 2,0 n.o. 2,7 2,5 2,3 2,1 1,9 1,6 2,2 2,2 1,7 2,7 2,2 Tb 65 1,5 n.o. 1,8 1,8 1,7 1,4 1,5 1,1 1,5 1,5 1,2 2,2 <0,5 Yb 70 4,2 n.o. 5,4 6,1 5,0 5,4 3,7 4,3 4,9 4,2 3,3 5,5 4,9 Lu 71 0,63 n.o. 0,81 0,77 0,76 0,67 0,60 0,5 0,71 0,67 0,53 0,80 0,68 Hf 72 5,5 n.o. 4,5 6,0 4,9 5,0 4,3 8,0 4,4 4,4 3,4 5,3 5,0 Ta 73 <1 n.o. 2 1,2 2 <0,5 1 6,0 <1 2 <1 <1 <0,5 W 74 9 n.o. <3 8 <3 9 <3 <1 7 <3 5 <3 <1 Ir [ppb] 77 <5 n.o. <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 Au [ppb] 79 5 n.o. <5 16 < Hg 80 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Pb Bi 83 <5 n.o. <5 8 <5 <5 <5 6 <5 <5 <5 <5 <5 Th 90 21,0 n.o. 25,0 24,0 25,1 20,0 18,6 15,0 22,0 21,8 16,4 17,2 26,0 U 92 13,7 n.o. 12,0 11,0 7,6 8,8 6,2 8,7 10,9 6,6 5,7 13,8 8,4 * za wyjątkiem Au i Ir, których zawartość podano w ppb n.o. - nie oznaczono

21 29 Tabela 7 Promieniotwórczość naturalna wybranych popiołów lotnych ze spalenia węgli kamiennych i brunatnych Popioły lotne ze spalania Współczynnik węgli kamiennych węgla brunatnego promienio- bez odsiarczania spalin z odsiarczaniem spalin EL Bełchatów twórczości naturalnej EC Anna EC Bogdanka EL Rybnik EL Rybnik EL Rybnik EL Łaziska (bez odsiarczania spalin) A-1 Bg-1 R-1 R-2 R-3 Ł-2 B-1 B-2 f 1 [ - ] 1,08 0,05 0,96 0,04 0,91 0,04 0,81 0,04 0,63 0,03 0,74 0,03 0,89 0,04 0,54 0,03 f 2 [Bq/kg]

22 którego udział zmienia się w szerokim zakresie w badanych próbkach z Bełchatowa to ołów, który też mógł stanowić domieszkę diadochową w siarczkach żelaza. SKŁAD ZIARNOWY POPIOŁÓW Rozkład uziarnienia popiołów określony metodą laserową przy użyciu aparatu ANALYSETTE 22 firmy FRITCH przedstawia Tabela 8. Z przeprowadzonych badań wynika, że najgrubszym ziarnem charakteryzują się popioły z elektrociepłwni Mielec, Bogdanka i Anna, najdrobniejszym zaś Zofiówka, Łaziska i Rybnik. Wyniki oznaczeń uziarnienia popiołów z elektrowni Bełchatów są zaniżone ponieważ zastosowaną metodyką badań utrudnione jest oznaczanie niespalonych fragmentów węgla wyróżniających się wielokrotnie większą średnicą od ziarn szkliwa (szkliwa/mullitu) jest utrudnione. Tabela 8 Wyniki badań uziarnienia popiołów Pochodzenie i nr Średnica ziarn [ m] próbki popiołów D 10 * D 50 * D 90 * I II III Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin EC Anna (A-1) 14,0 87,6 268, EC Bogdanka (Bg-1) 33,0 164,5 424, EL Łaziska (Ł-1) 4,6 27,1 133, EC Mielec (M-1) 55,0 275,4 450, EL Rybnik (R-1) 7,9 88,6 257, EC Zofiówka (Z-1) 2,5 15,6 120, Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin EL Łaziska (Ł-2) 4,7 30,3 194, EC Mielec (M-2) 11,0 82,5 398, EL Opole (O-1) 8,5 28,3 191, EL Rybnik (R-2) 7,2 39,2 192, EL Rybnik (R-3) 4,0 22,6 140, Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin EL Bełchatów (B-1) 9,1 50,0 309, EL Bełchatów (B-2) 29,0 216,6 429, * D 10 - wartość, od której jest mniejsza średnica 10% ziarn D 50 - wartość, od której jest mniejsza średnica 50% ziarn D 90 - wartość, od której jest mniejsza średnica 90% ziarn Kształt krzywych kumulacyjnych wskazuje najczęściej na bimodalny, rzadziej trimodalny rozkład uziarnienia z pierwszym maksimum w zakresie około 20 m, drugim około 100 m i trzecim około 500 m (Tab. 8). Maksima są najczęściej wyraźnie zaznaczone, dość wąskie (szczególnie popioły z elektrowni Rybnik) co świadczy o małym rozsiewie ziarna (Fig. 4), rzadziej zaś są płaskie i rozmyte wskazując na duży rozsiew ziarna popiołów (EC Zofiówka) (Fig. 4). Niższe pierw- 30

23 c b a Fig. 4. Krzywe uziarnienia popiołów: a - z elektrociepłowni Zofiówka (bez odsiarczania spalin - próbka Z-1), b - z elktrowni Rybnik (z odsiarczaniem spalin - próbka R-3), c - z elektrowni Rybnik (bez odsiarczania spalin - próbka R-1).

24 sze maksimum, w porównaniu z drugim, wskazuje na wpływ grubszego ziarna na rozkład uziarnienia popiołów (szczególnie z Mielca (M-1), Bełchatowa (B-2) i Bogdanki (Bg-1)), wyższe zaś - na wpływ ziarna drobniejszego (Rybnik (R-2, R-3), Łaziska (Ł-2) i Opole (O-1)). Te ostatnie reprezentują popioły zawierające produkty odsiarczania spalin, których wpływ zaznacza się podwyższeniem pierwszego maksimum. PODSUMOWANIE Składnikami ziarnowymi, występującymi we wszystkich badanych popiołach, są: różnokształtne agregaty mullitowe (zwykle z domieszkami innych faz), sfery zbudowane ze szkliwa (przeważnie w różnym stopniu przekrystalizowanego i często z wrostkami innych składników), ziarna niespalonej substancji węglowej, ziarna kwarcu oraz sfery zbudowane z minerałów magnetycznie podatnych. W popiołach ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin występują ponadto agregaty lub monoziarna minerałów, będących efektem zastosowanej technologii spalania, takich jak: kalcyt, anhydryt, gips, tlenek wapnia i portlandyt. Fazy mineralne, obecne we wszystkich badanych popiołach, to: mullit, szkliwo i kwarc (występujące w zmiennych proporcjach, zwykle przy przewadze mullitu), a ponadto koncentrujące się we frakcjach magnetycznych: magnetyt, spinele Al-Mg, hematyt, pirotyn, wüstyt, goethyt, grafit i Fe-rodzime. Niemal we wszystkich popiołach - a zwłaszcza pochodzących ze spalania z odsiarczaniem spalin - pojawia się ponadto anhydryt lub niekiedy gips. W popiołach ze spalania węgli z odsiarczaniem spalin występują ponadto: kalcyt, tlenek wapnia i portlandyt. Badane popioły reprezentują następujące odmiany: krzemianowe (ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin) i wapniowe (ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin oraz ze spalania węgli brunatnych bez odsiarczania spalin). Wykazują one zróżnicowane, w przypadku odmian bez odsiarczania spalin niekiedy podwyższone, zawartości aktynowców (uran, tor). Proces odsiarczania spalin prowadzi nie tylko do ograniczenia emisji SO x ale także przyczynia się do obniżenia wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f 1 i f 2. Na ogół zawartość pierwiastków śladowych jest wyraźnie większa w popiołach otrzymanych w procesie bez odsiarczania spalin. Wyjątek w tym względzie stanowią jedynie: Pb, Zn i Cd, których udział jest podwyższony co jest wynikiem stosowania jako sorbenty w procesie odsiarczania spalin skał węglanowych o podwyższonej zawartości tych metali. Urozmaicona jest morfologia budujących popioły ziarn faz mineralnych, szkliwa i niespalonego węgla. Pochodzenie popiołów, rodzaj stosowanego węgla oraz technologia jego spalania wpływają na rozkład ich uziarnienia. 32

25 Zwraca uwagę zmienność jakościowego i/lub ilościowego składu fazowego popiołów pochodzących z poszczególnych zakładów energetycznych. Zmienne jest też ich uziarnienie. Wskazuje to na konieczność szczegółowego badania każdego popiołu przed jego ewentualnym wykorzystaniem przemysłowym. Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A finansowanego przez Komitet Badań Naukowych. LITERATURA BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., RATAJ- CZAK T., SKOWROŃSKI A., SZYDŁAK T., WYSZOMIRSKI P., 1998: Ferruginous micronodules from clay rocks occurring in the Bełchatów" brown coal open pit. W: Materiały 15th Conference on Clay Mineralogy and Petrology. Brno (Czechy), Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Masaryk Brun., 26, S CIUK E., PIWOCKI M., 1967: Mioceńskie wapniste osady jeziorne z złożu węgla brunatnego Bełchatów. Przegl. Geol. 9, CIUK E., PIWOCKI M., 1980: Geologia trzeciorzędu w rowie Kleszczowa i jego otoczeniu. W: Przew. 52 Zjazdu PTG. Wyd. Geol. Warszawa, FISHMAN N.S., RICE C.A., BREIT G.N., JOHNSON R.D., 1999: Sulfur-bearing coatings on fly ash from a coal-fired power plant: composition, origin, and influence on ash alteration. Fuel 78, GABZDYL W., 1969: Charakterystyka petrograficzno-facjalna pokładów węgla i skał towarzyszących w kopalni Jastrzębie (Rybnicki Okręg Węglowy). Prace Geol. PAN, oddz. w Krakowie 55, INSTRUKCJA 234/95: Wytyczne badania promieniotwórczości naturalnej surowców i materiałów budowlanych. Instytut Techniki Budowlanej w Warszawie. KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H., 1993: Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. nauk. PWN. Warszawa. KOZŁOWSKI S. [red.], 1977: Katalog wybranych złóż surowców ilastych ceramiki budowlanej w Polsce. Wyd. Geol. Warszawa. NORMA BN-79/ Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem kamiennym i brunatnym. RAMSDEN A.R., SHIBAOKA M., 1982: Characterization and analysis of individual fly-ash particles from coal-fired power stations by a combination of optical microscopy, electron microscopy and quantitative electron microprobe analysis. Atmospheric Environment 16, 9, SMOOT L.D. [ed.], 1993: Fundamentals of coal combustion: for clean and efficient use. Elsevier, Amsterdam - London - New York - Tokyo, 755 pp. STEVENS R., 1983: A new sand-silt-clay triangle for textural nomenclature. Geologiska Foreninges i Stockholm Fórhandlingar 105 (3), STOCH L., 1974: Minerały ilaste. Wyd. Geol. Warszawa. ŚRODOŃ J., 1984: Mixed-layer illite/smectite in low temperature diagenesis: data from the Miocene of Carpathian Foredeep. Clay Minerals, 19,

26 WEDEPOHL K.H. (Ed.), 1978: Handbook of geochemistry. Springer Verlag. Berlin - Heidelberg - New York. WILCZYŃSKI R., 1992: Dotychczasowe wyniki badań podstawowych serii poznańskiej w świetle geologiczno-inżynierskich problemów prowadzenia robót górniczych w KWB Bełchatów". Acta Univer. Wratisl. 1354; Prace Geol. Mineral. 26, WIŚNIEWSKI W., WYRWICKI R., 1997: Ilaste kopaliny kompleksu podwęglowego KWB Bełchatów, właściwości surowcowe i możliwości wydobycia. Górnictwo Odkrywkowe 39 (1-2), WYRWICKI R., 1993: Potrzeba ochrony beidelitowych iłów w KWB Bełchatów. Przegl. Geol. 41 (9}, WYRWICKI R., 1995a: Kaoliny kompleksu podwęglowego KWB Bełchatów - litologia a właściwości ceramiczne. Górnictwo Odkrywkowe 37 (3-4), WYRWICKI R., 1995b: Właściwości ceramiczne ilastych osadów zastoiskowych - warwitów z KWB Bełchatów. Górnictwo Odkrywkowe 37 (3-4), WYRWICKI R., 1999: Określenie właściwości kredy jeziornej z KWB Bełchatów jako surowca do produkcji wapna palonego. Górnictwo Odkrywkowe 41 (1),