ĆWICZENIE. Oznaczanie indeksu tlenowego metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)

Transkrypt

1 ĆWICZENIE Oznaczanie indeksu tlenowego metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) 1

2 1. CEL ĆWICZENIA Celem dwiczenia pn. Oznaczanie indeksu tlenowego metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) jest oznaczenie odporności na utlenianie wulkanizatów zawierających różne antyutleniacze, w stosunku do wulkanizatu niezabezpieczonego tymi związkami. 2. WPROWADZENIE Działanie tlenu z powietrza na elastomery ma znaczenie techniczne. Reakcje te przebiegają podczas starzenia i zmęczenia wyrobów gumowych, powodując niekorzystne zmiany właściwości użytkowych. Reakcje utleniania kauczuku zachodzą również w czasie jego przetwórstwa i formowania oraz wulkanizacji. Równocześnie z przyłączeniem tlenu następuje wydzielenie lotnych produktów utleniania tj. dwutlenku węgla, formaldehydu, kwasu mrówkowego, wody, nadtlenku wodoru. W nielotnych produktach utleniania kauczuku naturalnego znajdują się grupy nadtlenkowe, wodoronadtlenkowe, epoksydowe, wodorotlenowe, karbonylowe i eterowe. Podobne produkty lotne i nielotne tworzą się podczas utleniania innych elastomerów. Skład produktów utleniania elastomerów zależy od warunków reakcji i stopnia przereagowania. Utlenianie polimerów to proces kilkuetapowy, w którym można wyróżnid następujące etapy: inicjowanie polegające na tworzeniu wolnych rodników R., RO., ROO., wzrost łaocucha reakcyjnego w wyniku reakcji rodników z tlenem, rozgałęzianie łaocucha, zakooczenie łaocucha reakcyjnego. Inicjowanie polega na tworzeniu rodników alkilowych i alkenylowych R. w wyniku rozpadu łaocuchów elastomeru podczas działania czynników zewnętrznych, np. podczas ogrzewania, pod wpływem sił ścinających, światła, promieniowania jonizującego. Rodniki RO. i ROO. tworzą się podczas rozpadu nadtlenków i wodoronadtlenków gromadzących się w elastomerze podczas syntezy i wstępnych procesów przetwórstwa. Wzrost łaocucha reakcyjnego następuje podczas oddziaływania rodnika nadtlenkowego ROO. tworzącego się w reakcji w etapie pierwszym z makrocząsteczką elastomeru. Rodnik nadtlenkowy jest stabilizowany przez oderwanie ruchliwego atomu wodoru od innej makrocząsteczki elastomeru, przy czym pojawia się znowu rodnik R. zdolny do oddziaływania z cząsteczką tlenu. Zakooczenie łaocucha reakcyjnego zachodzi wskutek oddziaływania na siebie rodników według mechanizmu zarówno rekombinacji, jak i dysproporcjonowania, w wyniku których powstają substancje nieaktywne. ANTYUTLENIACZE Pomimo, że proces starzenia kauczuku jest wywołany przede wszystkim działaniem tlenu nie ma jednego, uniwersalnego przeciwutleniacza. Przyspieszonemu starzeniu, związanemu ze zwiększeniem 2

3 aktywności tlenu, można zapobiegad przez wprowadzenie substancji ochronnych o różnej budowie chemicznej. W zależności od przeznaczenia wyrobów gumowych, warunków ich eksploatacji (pracy dynamicznej, działania światła, ciepła, ozonu), obecności w wulkanizatach miedzi, manganu i innych metali ciężkich są stosowane różne substancje przeciwstarzeniowe i ich mieszaniny. Najchętniej stosowanymi przeciwutleniaczami kauczuków, gum i wielu plastomerów są fenole (monofenole, bis fenole, polifenole), hydroksynaftaleny, ich pochodne oraz aminy szczególnie aromatyczne (obecnie ograniczone zastosowanie z uwagi na szkodliwy wpływ na zdrowie). Coraz większą uwagę przywiązuje się do zastosowania naturalnych substancji o działaniu przeciwutleniającym z grupy flawonoidów. CZAS INDUKCJI TLENOWEJ (OIT oxygen induction time) Wiele związków i materiałów organicznych jest atakowanych przez tlen i ulega reakcjom utleniania nawet w niskich temperaturach. Istnieje grupa materiałów, które w warunkach izotermicznych charakteryzują się tzw. okresem indukcji (OIT), podczas którego nie następuje reakcja tego tworzywa z tlenem, mimo że antyutleniacz, który w tym tworzywie się znajduje jest w sposób ciągły zużywany. Po tym okresie indukcji następuję atak tlenu ze zwiększoną szybkością (tzw. autooksydacja). Czas indukcji tlenowej (OIT) nazywany również indeksem tlenowym może byd wyznaczany na podstawie pomiarów DSC. Pomiar może byd prowadzony na dwa sposoby: 1) metoda szybka - próbka jest wprowadzana do celi pomiarowej aparatu przez którą przepływa tlen (lub powietrze) i która uprzednio została nagrzana do wymaganej, stałej temperatury. Pomiar rozpoczyna się natychmiast. Próbka jest utrzymywana w stałej temperaturze pomiaru przez określony czas. 2) metoda wolna próbka jest wprowadzana do celi pomiarowej aparatu w temperaturze pokojowej i ogrzewana do zadanej temperatury pomiaru w atmosferze azotu, bądź innego gazu obojętnego np. argonu. Po ogrzaniu próbki do zadanej temperatury i okresie stabilizacji gaz reakcyjny zmieniany jest na powietrze i dopiero wtedy rozpoczyna się pomiar czasu indukcji utleniania. Próbka jest utrzymywana w stałej temperaturze pomiaru przez określony czas. Czas indukcji tlenowej (OIT) to czas po którym na krzywej DSC zaczyna pojawiad się egzotermiczny pik utleniania (linia bazowa podnosi się do góry) (Rys. 1, Rys. 2). 3

4 OIT Rys. 1. Wyznaczanie OIT dla polietylenu (temperatura pomiaru izotermicznego 200 o C). Próbka jest ogrzewana do 200 o C w azocie, następnie po 2 min. w azocie w tej temperaturze gaz reakcyjny zmienia się na powietrze i wyznacza czas do rozpoczęcia procesu utleniania [1]. Rys. 2. Wyznaczanie OIT dla kauczuku naturalnego (temperatura pomiaru izotermicznego 165 o C)[1]. Warunkiem otrzymania powtarzalnych pomiarów jest wielkośd OIT przynajmniej 5 minut. Jeżeli OIT jest mniejszy niż 5 min. należy obniżyd temperaturę pomiaru izotermicznego o 10 o C. Jeżeli wielkośd 4

5 OIT wynosi powyżej 1 godz. temperatura pomiaru powinna zostad podwyższona o 10 o C. Ważne również, by masa próbek dla których wyniki będą porównywane była zbliżona. Materiały organiczne, które są atakowane przez tlen ale nie ulegają autooksydacji nie mogą byd badane w warunkach izotermicznych, czyli z zastosowaniem stałej temperatury, gdyż reakcja utleniania przebiega wówczas praktycznie ze stałą szybkością. W takich przypadkach próbka powinna byd w atmosferze powietrza ogrzewana z bardzo małą szybkością (2 lub 5 o C/min) tak, by otrzymad na krzywej DSC pik utleniania. 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA Przy użyciu analizatora DSC1 (Mettler Toledo) wyznaczyd czas indukcji tlenowej OIT (indeks tlenowy) dla elastomerów zawierających różne antyutleniacze w odniesieniu do próbki niezabezpieczonej antyutleniaczem. Porównad wpływ rodzaju antyutleniacza na odpornośd uzyskanego materiału na działanie tlenu. 4. APARATURA POMIAROWA Pomiar wykonywany jest w różnicowym kalorymetrze skaningowym DSC1. Badana próbka poddawana jest w atmosferze azotu lub argonu ogrzewaniu do wymaganej temperatury, zależnie od rodzaju badanego materiału. Następnie po zmianie gazu na powietrze, utrzymywana jest w stałej temperaturze przez 100 min. Przed pomiarem aparat skalibrowano w oparciu o następujące wzorce: skalę temperatury w oparciu o n-oktan i ind, wymienione ciepło według ciepła topnienia indu 28,45 J/mg. 5. WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Uruchomid aparat DSC1 oraz program obsługujący przebieg pomiaru (STARe). 2. Przygotowad tygiel z próbką (masa próbki 5-10 mg), nie przykrywad tygla. 3. Otwarty tygiel umieścid w celi pomiarowej aparatu. 4. Zdefiniowad metodę pomiaru, wpisad parametry pomiaru oraz próbki w oknie pomiarowym. 5. Przeprowadzid pomiar strumienia cieplnego w funkcji temperatury. 6. Wyznaczyd wartości OIT dla badanych próbek. 6. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA 6.1. Cel dwiczenia 6.2. Metodyka pomiarów 5

6 Charakterystyka obiektu badao, opis stosowanej metodyki i aparatury pomiarowej oraz warunki prowadzenia pomiarów Wyniki pomiarów Przy użyciu programu STARe z otrzymanych termogramów wyznaczyd wartości OIT Opracowanie wyników pomiarów Podad wartości wyznaczonych OIT. Określid wpływ antyutleniacza na odpornośd polimeru na działanie tlenu Wnioski 7. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE 1. Opisad proces utleniania polimerów i jego poszczególne etapy. 2. Scharakteryzowad metodę oznaczanie OIT za pomocą DSC. 3. Wyjaśnid pojęcie czasu indukcji tlenowej (OIT). 4. Wyjaśnid pojęcie przeciwutleniacza, podad podstawowe grupy przeciwutleniaczy. 8. LITERATURA [1] M. Wagner, Application Handbook Thermal Analysis in Practice, Mettler Toledo,