Wszczęcie przewodu doktorskiego

Transkrypt

1 Anna Polasz Wszczęcie przewodu doktorskiego Proponowany temat pracy: Temperaturowo zależne efekty dichroizmu liniowego w widmach w podczerwieni kryształów molekularnych, zawierających w sieciach krystalicznych łańcuchy wodorowo związanych molekuł Opiekun pracy: Prof. dr hab. Henryk Flakus Instytut Chemii Uniwersytet Śląski Katowice

2 Spis treści 1. Wiązanie wodorowe - wprowadzenie Cel pracy doktorskiej Wybór układów molekularnych Przeprowadzone badania doświadczalne Metodyka pomiarów Wyniki badań doświadczalnych...12 Pirazol i chinolin-2(1h)-on ,2,4-triazol i 3-metylo-2-oksindol bromo-3,5-dimetylopirazol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy Struktura elektronowa wodorowo powiązanych molekuł a efekty temperaturowe i polaryzacyjne w widmach IR wiązania wodorowego Model oddziaływań ekscytonowych Źródło efektów temperaturowych w widmach IR łańcuchów wiązań wodorowych Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydova Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D Podsumowanie

3 1. Wiązanie wodorowe wprowadzenie Wiązanie wodorowe, jako zjawisko przyrodnicze, już od ponad stu lat budzi spore zainteresowanie naukowców. Alfred Werner wydaje się być pierwszym uczonym, który opisał oddziaływanie nazywane obecnie mostkiem wodorowym. W roku 1902 zasugerował, że wodorotlenek amonu NH 4 OH lepiej zapisać jako: H O H NH 3, i nazwał to nowe odziaływanie prawie kowalencyjnym wiązaniem [1,6,7]. W roku 1920 Latimer i Rodebush zapostulowali, że jeśli atom wodoru znajduje się pomiędzy dwoma oktetami elektronowymi wówczas może powstać słabe wiązanie [1,6,7]. Sama koncepcja i określenie,,wiązanie wodorowe zostało szerzej rozwinięte w roku 1931 przez Paulinga w książce,,nature of the Chemical Bond [1,6,8]. W następnych latach powstało wiele modeli teoretycznych i przeprowadzono liczne doświadczenia naukowe, co pozwoliło w pewnym stopniu poznać naturę wiązania wodorowego, ale nadal istnieją zagadnienia i problemy wymagające głębszych wyjaśnień [1]. Zainteresowanie tematyką wiązania wodorowego wynika z faktu, że obecność mostków wodorowych w substancjach chemicznych nadaje im ciekawe właściwości fizyczne i chemiczne. Wiązanie wodorowe odgrywa bardzo ważną rolę w procesach biologicznych, biochemicznych i biofizycznych. Na przykład DNA, czyli kwas deoksyrybonukleinowy, będący nośnikiem informacji genetycznej w komórce, składa się, zgodnie z modelem podanym przez Watsona Cricka, z dwóch nici polinukleotydowych, które są skręcone wokół siebie w podwójną helisę i utrzymywane razem poprzez wiązania wodorowe pomiędzy komplementarnymi parami zasad purynowych i pirymidynowych[1,2,7,8]. Te niezwykłe oddziaływania międzycząsteczkowe są również odpowiedzialne za powstawanie drugorzędowej struktury białek. Powstaje ona w wyniku tworzenia się wewnątrzmolekularnych mostków wodorowych między atomem tlenu grupy C=O i atomem wodoru grupy amidowej N H [1,3,7,8]. Wiązanie wodorowe umożliwia także asocjację cząsteczek wody, która jest niezbędna do podtrzymywania procesów życiowych [5]. Wiązanie wodorowe definiuje się obecnie, jako specyficzne oddziaływanie bliskiego zasięgu pomiędzy atomem wodoru, który jest związany kowalencyjnie z grupą donorową, a niewiążącą para elektronową grupy protonoakceptorowej. 3

4 Donorami protonu mogą być grupy takie jak: OH, SH, NH, CH, XH (X atom chlorowca), natomiast protonoakceptorem jest atom mający wolną parę elektronową (np. N, O, S) lub grupy atomów posiadające elektrony [1,4,5,7,8]. Energia wiązań wodorowych jest rzędu kj mol -1, jest więc znacznie niższa od energii wiązań kowalencyjnych ( kj mol -1 ), mino to dzięki działaniu tych sił międzycząsteczkowych mogą tworzyć się kryształy molekularne[5]. 2. Cel pracy doktorskiej W kryształach molekularnych wiązania wodorowe występują w postaci aglomeratów, takich jak nieskończenie długie łańcuchy, cykliczne dimery, trimery, tetramery. Tak bogata różnorodność połączeń znajduje swoje odzwierciedlenie w efektach spektralnych. Widma w podczerwieni takich asocjatów można traktować, jako klucz do zrozumienia natury oddziaływań pomiędzy wiązaniami wodorowymi w stanach wibracyjnie wzbudzonych. Zostało udowodnione, że nawet tak proste układy, jak cykliczne dimery nie mają widm jednego typu, co więcej występują w nich skomplikowane efekty temperaturowe. Aby wyjaśnić właściwości widmowe takich asocjatów opracowano model oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wiązaniami wodorowymi w stanie wzbudzonym [9]. Zakłada on, że istnieją dwa różne konkurujące mechanizmy oddziaływań ekscytonowych: Sprzężenie ekscytonowe typu bok-do-boku ( side-to-side : SS), występujące w wyniku działania sił van der Waalsa, i zachodzące poprzez-przestrzeń Silne sprzężenie ekscytonowe typu,,ogon-do-głowy ( tail-to-head : TH), przenoszone za pośrednictwem łatwo polaryzowalnych elektronów π. Udział każdego z tych mechanizmów w generowaniu widm zależy od struktury elektronowej wodorowo związanych cząsteczek i od panującej temperatury. Wiązania wodorowe sprzęgają się bocznie, gdy powiązane wodorowo molekuły nie posiadają dużych układów π-elektronowych przy mostku. Do analizy widm takich układów wystarczający jest model dipol-dipolowy, który opracowano do uproszczonego opisu oddziaływań ekscytonowych. W ramach tego modelu rozważa się dwa różne drgania. Protony w mostkach wodorowych dimeru drgają w przeciw- fazie, gdy dipolowe momenty przejść wibracyjnych są położone równolegle. To drganie odpowiada za powstawanie intensywnej gałęzi krótkofalowej. Podczas drgania w fazie, wibracyjne momenty przejść są ułożone anty-równolegle i przyciągają się, a generowana w tej sytuacji gałąź znajduje się przy 4

5 niższych częstościach. Przykładem takiego zachowania jest widmo polikrystalicznej próbki kwasu 2-naftylooctowego. Rys.2.1 Drganie protonów w,,przeciw-fazie i,,fazie w cyklicznym dimerze. Rys.2.2. Widma w podczerwieni polikrystalicznych próbek kwasu 2-naftylooctowego i 2-naftoesowego, zmierzone w temperaturze 298K i 77K, w zakresie częstości pasma ν O-H Jeżeli molekuły tworzące dimer mają korzystną strukturę elektronową (np. molekuły kwasu 2-naftoesowego), wówczas mechanizm,,ogon-do-głowy jest podstawowym typem sprzężenia ekscytonowego, a oddziaływania boczne w mniejszym stopniu uczestniczą w generowaniu widma. Wraz ze wzrostem temperatury będzie jednak spadał udział procentowy oddziaływania wokół cyklu na korzyść sprzężenia bocznego. Widma takich cyklicznych dimerów swoim rozkładem intensywności w zakresie pasma protonowych drgań rozciągających przypominają widma układów łańcuchowych, które są silnie sprzężone ekscytonowo w ramach łańcucha. Jeśli w łańcuchu mostków wodorowych wibracyjne dipolowe momenty przejść zorientowane są w sposób quasi-liniowy, dipole te przyciągają się. Intensywna część pasma odpowiadająca drganiu pełno-symetrycznemu znajduje się przy niższych częstościach. Z 5

6 kolei, zabronione przez reguły wyboru wzbudzenie drgań w przeciw-fazie, z dodatnią energią oddziaływania dipoli momentów przejść, przyczynia się do powstania gałęzi przy wyższych częstościach. Pasmo protonowych drgań rozciągających posiada, więc intensywną gałąź krótkofalową i mniej intensywną składową umiejscowioną przy niższych częstościach, co obrazuje przykładowe widmo kwasu mrówkowego. Rys.2.3. Drganie protonów w,,przeciw-fazie i,,fazie w łańcuchu Rys.2.4. Efekt temperaturowy w widmach w podczerwieni monokrystalicznych próbek kwasu mrówkowego i octowego, zmierzonych w zakresie częstości pasma ν O-H. Dla łańcuchów wiązań wodorowych można wyróżnić dwa typy widma, różniące się kształtem. Gdy oddziaływania ekscytonowe, odpowiedzialne za generowanie widm podczerwonych wiązań wodorowych, nie obejmują sąsiadujących wiązań wodorowych w łańcuchu, ale zachodzą bocznie, obejmując ułożone quasi-równolegle względem siebie wiązania wodorowe, należące do dwóch różnych łańcuchów przebiegających przez komórkę elementarną, widmo ma zupełnie inną strukturę subtelną. Takie boczne oddziaływania mają miejsce pomiędzy wiązaniami wodorowymi w kwasie octowym. W przypadku układów liniowych widma mogą się różnić rozkładem intensywności pasm protonowych drgań rozciągających, efektami temperaturowymi oraz efektami 6

7 polaryzacyjnymi. W niskotemperaturowych spolaryzowanych widmach niektórych układów zawierających zygzakowate łańcuchy wiązań wodorowych zostały zauważone efekty dichroizmu liniowego,,drugiego rodzaju, które polegają na tym, że dla światła o różnych polaryzacjach dipolowe momenty przejść mają różne ułożenie. Należy podkreślić, że takie efekty polaryzacyjne nie występują w widmach cyklicznych układów wiązań wodorowych, gałęzie spektralne pasm protonowych drgań rozciągających mają te same właściwości dichroizmu liniowego. Badanie efektów polaryzacyjnych jest cennym źródłem dodatkowych informacje o naturze oddziaływań ekscytonowych. Pozwoli to ustalić, czy sposób sprzęgania się wiązań wodorowych w łańcuchowych układach również zależy od struktury elektronowej i temperatury, jak w wypadku układów cyklicznych. Temperaturowo zależne efekty dichroizmu liniowego, występujące w widmach asocjatów o korzystnej strukturze elektronowej, byłyby mocnym dowodem potwierdzającym prawidłowość modelu zakładającego zmienność wag statystycznych mechanizmów oddziaływań ekscytonowych wibracyjnych, typu,,bok-do-boku i,,ogon-do-głowy, wraz z temperaturą. Mechanizm oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi mostkami wodorowymi, można by uznać za zjawisko powszechne w przyrodzie i niezależne od geometrii rozkładu przestrzennego wiązań wodorowych. W związku z wyżej przytoczonymi faktami nasuwają się następujące pytania i problemy wymagające głębszego rozważenia: W jaki sposób wiązania wodorowe sprzęgają się ze sobą w kryształach molekularnych, które zawierają łańcuchy mostków wodorowych? Czy mechanizm generowania widm w podczerwieni takich układów wiązań wodorowych również zależy od struktury elektronowej molekuł i temperatury? Jaki wpływ ma zmiana temperatury na wielkość efektów rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w podczerwieni monokryształów, które zawierają łańcuchy wiązań wodorowych? Czy struktura elektronowa asocjatów molekularnych określa temperaturową zależność efektów rozszczepienia Davydowa w widmach IR łańcuchowych układów wiązań wodorowych? Czy istnieje wspólny dla różnych acocjatów wiązań wodorowych mechanizm oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi mostkami wodorowy, który byłby niezależny od geometrii rozkładu przestrzennego wiązań wodorowych? Uzyskanie odpowiedzi na te pytania jest celem przygotowywanej rozprawy doktorskiej. 7

8 3. Wybór układów molekularnych W Zakładzie Fizyki Chemicznej w ubiegłych latach prowadzono już badania nad nieskończenie długimi, zygzakowatymi łańcuchami wiązań wodorowych. Celem tych prac było bliższe poznanie natury zjawiska samoorganizacji izotopowej H/D oraz zrozumienie mechanizmu dynamicznych oddziaływań kooperatywnych. Nadal jednak nie został w pełni wyjaśniony mechanizm generowania widm IR takich asocjatów oraz wpływ struktury elektronowej molekuł na wielkość efektów rozszczepienia Davydowa. Podstawowym kryterium wyboru układów pomiarowych była więc struktura elektronowa cząsteczek. Badane związki można podzielić na dwie grupy: łańcuchy wiązań wodorowych, które w bezpośrednim sąsiedztwie mostka posiadają duże układy -elektronowe oraz łańcuchy, w których takie układy są nie obecne przy wiązaniu wodorowym. Wybierając związki do badań spektroskopowych zwracano także uwagę na to, aby miały one prostą budowę chemiczną, temperaturę topnienia nie wyższą niż 250 C oraz były trwałe w swojej temperaturze topnienia. Wszystkie analizowane związki zostały zakupione w firmie Sigma-Aldrich, ich temperatury topnienia zostały przedstawione w Tabeli 3.1. Tabela 3.1. Wybrane układy molekularne Układ molekularny Akronim Wzór strukturalny Temperatura topnienia [ C] pirazol Pzl chinolin-2(1h)-on 2HQ ,2,4-triazol 124Tzl metylo-2-oksindol 3MetOx

9 4-bromo-3,5-dimetylopirazol 4Br35DMPz kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy 34DMPAA Pirazol, chinolin-2(1h)-on i 1,2,4-triazol należą do układu rombowego, natomiast 4- bromo-3,5-dimetylopirazol, 3-metylo-2-oksindol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy do układu jednoskośnego, wszystkie związki posiadają w sieci krystalicznej nieskończenie długie zygzakowate łańcuchy mostków wodorowych. Pozostałe dane krystalograficzne umieszczono w Tabeli 3.2 i Tabeli 3.3. Poniżej zamieszczone są również rysunki, na których przedstawiono rozmieszczenie łańcuchów wiązań wodorowych w sieci krystalicznej wybranych układów. Tabela 3.2. Dane krystalograficzne Dane krystalograficzne Pzl [10-12] 2HQ [13-16] 124Tzl [17-20] 3MetOx [21,22] 4Br35DMPz [23] 34DMPAA [24] Układ krystalograficzny Grupa przestrzenna rombowy rombowy rombowy jednoskośny jednoskośny jednoskośny P2 1 cn P Pbca P21/n I2/a P2 1 /c Z Parametry komórki elementarnej: a [Å] b [Å] c [Å] α, γ [ ] β [ ] V [Å 3 ] (6) (15) (15) (4) 9.304(4) 6.912(4) (3) (10) (4) (3) (6) (14) (4) (17) (4) 7.185(2) 9.773(3) (5) Tabela 3.3. Geometria wiązania wodorowego 9

10 Pzl 2HQ 124Tzl N H [Å] N H [Å] N H [Å] H N [Å] N N [Å] N H N [º] H O [Å] H N [Å] N O [Å] N N [Å] N H O [º] N H N [º] MetOx 4Br35DMPz 34DMPAA N H [Å] N H [Å] O H [Å] 0.94(3) H O [Å] 1.965(14) 1.975(14) N O [Å] (14) (13) N H O [º] 152.7(12) 154.2(12) H N [Å] H O [Å] 1.73(3) N N [Å] O O [Å] 2.651(2) N H N [º] O H O [º] 163(3) Rys Rzut sieci krystalograficznej Pzl na płaszczyznę ac. Rys Rzut sieci krystalograficznej 2HQ na płaszczyznę ab. 10

11 Rys Rzut sieci krystalograficznej 124Tzl na płaszczyznę ac. Rys Rzut sieci krystalograficznej 3MetOx na płaszczyznę bc. Rys Rzut sieci krystalograficznej 4Br35DMPz na płaszczyznę ac. Rys Rzut sieci krystalograficznej 34DMPAA na płaszczyznę bc. 4. Przeprowadzone badania doświadczalne 4.1. Metodyka pomiarowa Wszystkie widma IR mierzono metodą transmisyjną z dokładnością 2 cm -1, używając spektrometru Nicolet FT-IR Magna 560, w temperaturze pokojowej i w temperaturze ciekłego azotu (77K). Widma spolaryzowane rejestrowano dla dwóch wzajemnie prostopadłych 11

12 kierunków wektora pola elektrycznego, stosując polaryzator Spectra-Tech. Monokryształy hodowano poprzez powolne schładzanie filmu ciekłej substancji, znajdującego się pomiędzy okienkami wykonanymi z fluorku wapnia. W przypadku pirazolu zmierzono widma czterech izotopomerów: wodorowo związane układy zawierające w pierścieniu pirazolu atomy wodoru (Pzl) lub deuteru (Pzl-d 3 ), oraz deuterowo powiązane układy zawierające w pierścieniu wodór (Pzl-d 1 ) bądź deuter (Pzl-d 4 ). W wypadku pozostałych związków rejestrowano widma dwóch izotopomerów, czystych i izotopowo rozcieńczonych kryształów. Izotopowo rozcieńczone próbki uzyskano przez rozpuszczenie substancji w D 2 O i odparowanie w temperaturze pokojowej, pod obniżonym ciśnieniem. W pełni deuterowany izotopomer pirazolu Pzl-d 4 otrzymano ogrzewając w reaktorze ciśnieniowym przez dwanaście godzin roztwór pirazolu w D 2 O (ok. 230 C, 15 atm.). Izotopomer Pzl-d 3 uzyskano przez odparowanie roztworu pochodnej Pzl-d 4 w H 2 O pod zmniejszonym ciśnieniem. Widma Ramana polikrystalicznych próbek zmierzono w temperaturze pokojowej z wykorzystaniem spektrometru Bio-Rad FTS-175C FT-IR przy rozdzielczości 1 cm Wyniki badań doświadczalnych Pirazol i chinolin-2(1h)-on Dla monokrystalicznych próbek izotopomerów Pzl i 2HQ, zmierzone zostały spolaryzowane widma IR, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D, w temperaturze 293K i 77K (Rys ). Efekty temperaturowe w widmach podczerwonych obydwu związków i ich pochodnych izotopowych pokazano na Rys Natomiast na Rys ukazano wpływ temperatury na wielkość efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach izotopomerów Pzl i 2HQ. Analizując widma krystalicznych próbek Pzl i 2HQ (Rys ), które zmierzono w temperaturze pokojowej, można zauważyć, że komponenty polaryzacyjne o dwugałęziowym rozkładzie intensywności, charakteryzują się podobnym kształtem konturów pasm i proporcjonalnym rozkładem intensywności gałęzi widmowych. W tych okolicznościach efekty rozszczepienia Davydowa są praktycznie nie zauważalne w spolaryzowanych widmach. Obniżenie temperatury powoduje zmianę rozkładu intensywności dwóch przeciwnych gałęzi spektralnych (Rys ). Wraz ze spadkiem temperatury do 77K gałąź 12

13 długofalowa pasm N-H (poniżej 3000 cm -1 ) i N-D (poniżej 2300 cm -1 ), wykazuje znaczny wzrost intensywności w porównaniu do gałęzi krótkofalowej. W widmach IR obydwu układów występują stosunkowo skomplikowane efekty dichroizmu liniowego (Rys ), oprócz podstawowych efektów polaryzacyjnych, czyli efektów,,pierwszego rodzaju, można zaobserwować ekstremalnie silne efekty polaryzacyjne,,drugiego rodzaju. Efekty dichroizmu liniowego,,drugiego rodzaju występujące w widmach niskotemperaturowych kryształów Pzl i 2HQ, charakteryzują się nieproporcjonalnym rozkładem intensywności gałęzi widmowych komponent polaryzacyjnych. Zgodnie z modelem sprzężenia ekscytonowego Davydowa najbardziej intensywna część pasm N-H i N-D dzieli się na multiplet. W temperaturze pokojowej efekty polaryzacyjne,,drugiego rodzaju praktycznie zanikają, a pasma N-H i N-D wykazują znacznie mniej skomplikowaną strukturę subtelną. Efekty rozszczepienia Davydowa, występujące w niskotemperaturowych widmach badanych układów, można sklasyfikować jako ekstremalnie silne, w porównaniu z podobnymi efektami, występującymi w widmach związków, które zawierają zygzakowate łańcuchy wiązań wodorowych. Rys Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów Pzl i Pzl-d 3, zmierzone w temperaturze 293K i 77K, w zakresie częstości pasma N-H. 13

14 Rys Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów Pzl-d 1 i Pzl-d 4, zmierzone w temperaturze 293K i 77K, w zakresie częstości pasma N-D. Rys Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów 2HQ i 2HQ-d 1, zmierzone w temperaturze 293K i 77K, w zakresie częstości pasm N-H i N-D. 14

15 Rys Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów Pzl i Pzl-d 3, w zakresie częstości pasma N-H. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys Wspólna skala. Rys Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów Pzl-d 1 i Pzl-d 4, w zakresie częstości pasma N-D. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys Wspólna skala. 15

16 Rys Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów 2HQ i 2HQ-d 1, w zakresie częstości pasm N-H i N-D. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys Wspólna skala. Rys Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach monokryształów Pzl w podczerwieni, w zakresie częstotliwości pasma N-H. Komponenty polaryzacyjne z Rys.4.1 zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały wycięte. 16

17 Rys Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w podczerwieni monokryształów Pzl, w zakresie częstotliwości pasma N-D. Komponenty polaryzacyjne z Rys. 4.2 zostały narysowane w pełnej skali. Rys Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w podczerwieni monokryształów 2HQ, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D. Komponenty polaryzacyjne z Rys. 4.3 zostały narysowane w pełnej skali. 17

18 1,2,4-triazol i 3-metylo-2-oksindol Badania eksperymentalne w przypadku 124Tzl i 3MetOx obejmowały pomiar widm polikrystalicznych próbek, zmierzonych metodą pastylek KBr oraz widm spolaryzowanych, w temperaturze 293K i 77K, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D (Rys ). Widma Ramana rejestrowano, aby określić położenie pasm C-H (Rys. 4.10). Wpływ temperatury na strukturę subtelną najbardziej intensywnej składowej polaryzacyjnej widma IR pokazano na Rys Porównując widma IR krystalicznych próbek 124Tzl i 3MetOx, zauważa się istotną różnicę pomiędzy kształtem konturów pasm (Rys ). Analizowane pasma są podobne do siebie, jak obraz i jego lustrzane odbicie. W widmie 3MetOx gałąź krótkofalowa pasma N-H ( cm -1 ) jest intensywniejsza niż gałąź długofalowa ( cm -1 ). W wypadku widma 124Tzl sytuacja wygląda odwrotnie, gałąź długofalowa pasma N-H ( cm -1 ) ma wyższą intensywność niż część krótkofalowa ( cm -1 ). W widmach 124Tzl, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D, można spostrzec dosyć skomplikowany efekt temperaturowy (Rys. 4.10, 4.13). Spadek temperatury z 293K do 77K powoduje stosunkowo wysoki wzrost intensywności gałęzi długofalowej pasm N-H i N- D w porównaniu do intensywności gałęzi krótkofalowej, równocześnie te dwie gałęzie widmowe stają się węższe. Zupełnie odmienny efekt temperaturowy można zaobserwować w widmie krystalicznej próbki 3MetOx. Gdy temperatura spada do 77K intensywności obu gałęzi spektralnych pasm N-H i N-D wzrasta prawie proporcjonalnie. Zarówno w temperaturze 293K, jak i w 77K gałąź wysokiej częstotliwości pasm N-H i N-D, posiada wyższą intensywność niż gałąź niskiej częstotliwości. Na Rys i 4.14 ukazano wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach monokryształów 124Tzl i 3MetOx, które zmierzono w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D. W niskotemperaturowych widmach 124Tzl można dostrzec efekty dichroizmu liniowego,,drugiego rodzaju, natomiast w widmach, które zmierzono w temperaturze pokojowej ten efekt spektralny jest stosunkowo słaby. W przypadku monokryształów 3MetOx wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa są praktycznie nieobecne. Właściwości spektralne kryształów 124Tzl i 3MetOx są zupełnie odmienne. Widma tych związków różnią się efektami temperaturowymi i polaryzacyjnymi, choć można by się spodziewać, że powinny być jakościowo podobne do siebie z powodu podobnych jednostek strukturalnych. 18

19 Rys Widma polikrystalicznej próbki 124Tzl i 3MetOx, zmierzone metodą pastylek KBr w temperaturze 77K i 293K, w zakresie częstości pasm N-H i N-D. Widma Ramana polikrystalicznej próbki 124Tzl i 3MetOx, w zakresie częstotliwości pasma C-H. Rys Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo monokryształu 124Tzl (10% H i 90% D) i 3MetOx (35% H i 65% D), zmierzone w temperaturze 293K, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D. 19

20 Rys Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo monokryształu 124Tzl (10% H i 90% D) i 3MetOx (35% H i 65% D), zmierzone w temperaturze 77K, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D. Rys Wpływ temperatury na najbardziej intensywną składową polaryzacyjną widma w podczerwieni monokryształu 124Tzl i 3MetOx, w zakresie częstości pasm N-H i N-D. 20

21 Rys Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w podczerwieni monokryształów 124Tzl i 3MetOx, w zakresie częstotliwości pasma N-H. Komponenty polaryzacyjne z Rys i 4.12 zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały w widmach 124Tzl wycięte. Rys Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach 124Tzl i 3MetOx, zmierzonych w zakresie częstotliwości pasma N-D. Komponenty polaryzacyjne z Rys i 4.12 zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały w widmach 124Tzl wycięte. 21

22 4-bromo-3,5-dimetylopirazol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy W przypadku tych dwóch związków rejestrowano widma polikrystalicznych próbek (Rys. 4.15) oraz widma spolaryzowane (Rys ), w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D, w temperaturze pokojowej i w temperaturze ciekłego azotu. Ustalenie położenia pasm C-H było możliwe dzięki pomiarom widm Ramana (Rys. 4.15). Na Rys przedstawiono wpływ temperatury na strukturę subtelną najbardziej intensywnej komponenty polaryzacyjnej widm monokryształów 4Br35DMPz i 34DMPAA. Pasma X-H i X-D w widmach 4Br35DMPz i 34DMPAA, różnią się rozkładem intensywności dwóch przeciwnych gałęzi widmowych (Rys ). Gdy temperatura spada do 77K w widmie 4Br35DMPz można zaobserwować wzrost intensywność gałęzi długofalowej ( cm -1 ) w porównaniu do intensywności części krótkofalowej ( cm -1 ). Natomiast w wypadku 34DMPAA, zauważa się wraz ze spadkiem temperatury, proporcjonalny wzrost intensywności całego pasma, jednak i w temperaturze pokojowej, i w temperaturze ciekłego azotu, gałąź krótkofalowa ( cm -1 ) ma większą intensywność niż składowa długofalowa ( cm -1 ). W widmach tych zawiązków występują więc zupełnie różne efekty temperaturowe. Niemniej jednak, we wszystkich zarejestrowanych widmach obniżenie temperatury przyczynia się do wyostrzenia linii widmowych i zwężenia pasm protonowych i deuterowych drgań rozciągających. Efekty polaryzacyjne obserwowane w spolaryzowanych widmach monokryształów 4Br35DMPz i 34DMPAA są efektami,,pierwszego rodzaju i związane są z orientacją wektora pola elektrycznego względem przestrzennie zorientowanych łańcuchów wiązań wodorowych. Jedynie w widmach niskotemperaturowych 4Br35DMPz występują także efekty dichroizmu liniowego,,drugiego rodzaju, charakteryzujące się nieproporcjonalnymi zmianami intensywności przeciwnych gałęzi widmowych dwóch komponent polaryzacyjnych. Dla wzajemnie do siebie prostopadłych kierunków polaryzacji światła podczerwonego, pasma X-H i X-D cechują się odmiennym rozkładem intensywności gałęzi spektralnych. 22

23 Rys Widma polikrystalicznej próbki 4Br35DMPz i 34DMPAA, zmierzone metodą pastylek KBr w temperaturze 77K i 293K, w zakresie częstości pasm X-H i X-D. Widma Ramana polikrystalicznej próbki 4Br35DMPz i 34DMPAA, w zakresie częstotliwości pasma C-H. Rys Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo monokryształu 4Br35DMPz (15% H i 85% D) i 34DMPAA (10% H i 90% D), zmierzone w temperaturze 293K, w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D. 23

24 Rys Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo monokryształu 4Br35DMPz (15% H i 85% D) i 34DMPAA (10% H i 90% D), zmierzone w temperaturze 77K, w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D. Rys Wpływ temperatury na najbardziej intensywną składową polaryzacyjną widma w podczerwieni monokryształu 4Br35DMPz i 34DMPAA, w zakresie częstości pasm X-H i X-D. 24

25 5. Struktura elektronowa wodorowo powiązanych molekuł a efekty temperaturowe i polaryzacyjne w widmach IR wiązanie wodorowego Z uwagi na fakt, że wszystkie badane związki posiadają podobne jednostki strukturalne, czyli nieskończenie długie zygzakowate łańcuchy wiązań wodorowych, wydawac by się mogło, że widma wiązania wodorowego, zmierzone w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D w podczerwieni, powinny posiadać dalece podobną strukturę subtelną. Z przeprowadzonych badań doświadczalnych wynika jednak, że w widmach pirazolu, chinolin-2(1h)-onu, 1,2,4-triazolu i 4-bromo-3,5-dimetylopirazolu występują dosyć skomplikowane efekty temperaturowe i polaryzacyjne. Struktura elektronowa cząsteczek powiązanych wodorowo, wydaje się być głównym czynnikiem, który jest odpowiedzialny za zróżnicowane właściwości spektralne omawianych związków. Podsumowując podstawowe fakty eksperymentalne można wyróżnić następujące prawidłowości: A. W przypadku układów łańcuchowych, których cząsteczki zawierają duże, zdelokalizowane układy -elektronowe, połączone bezpośrednio z mostkami wodorowymi (np. pirazol, chinolin-2(1h)-on, 1,2,4-triazol i 4-bromo-3,5-dimetylopirazol), gałąź niskiej częstotliwości pasma X-H, zmierzonego w szerokim zakresie temperatury, jest intensywniejsza niż gałąź wysokiej częstotliwości. W widmach niskotemperaturowych pojawiają się charakterystyczne efekty dichroizmu liniowego,,drugiego rodzaju, różnicujące właściwości spektralne pasm X-H. B. Natomiast w wypadku drugiej grupy kryształów z łańcuchami wiązań wodorowych w sieciach krystalicznych (tj. 3-metylo-2-oksindolu i kwasu 3,4-dimetoksyfenylooctowego), gałąź wysokiej częstotliwości pasma X-H jest intensywniejsza niż gałąź niskiej częstotliwości, w temperaturze pokojowej i w 77K, nie zauważa się także w widmach efektów rozszczepienia Davydowa. 6. Model oddziaływań ekscytonowych Model dipol-dipolowy stosowany do interpretacji widm wiązania wodorowego zakłada, że oddziaływania ekscytonowe pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi wiązaniami wodorowymi zachodzą zawsze,,poprzez-przestrzeń. Podejście takie nie pozwala jednak wyjaśnić skomplikowanych efektów spektralnych, jakie zauważa się w widmach 25

26 łańcuchowych asocjatów wiązań wodorowych. Przeprowadzone niedawno badania eksperymentalne dla układów cyklicznych dowodzą, iż wiązania wodorowe sprzęgają się również poprzez elektrony [15,18,19]. Takie stwierdzenie nie jest sprzeczne z teorią molekularnych ekscytonów, ponieważ w ramach tej teorii całki oddziaływań ekscytonowych mogą również zależeć od współrzędnych elektronowych. Zostało udowodnione, że całkowicie symetryczne drganie protonu może generować prąd elektronowy, który oscyluje wokół łańcucha wiązań wodorowych lub wokół cyklicznego dimeru [35]. Uwzględniając rodzaj oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi mostkami wodorowymi, łańcuchy wiązań wodorowych w sieciach krystalicznych można traktować na dwa niżej opisane sposoby: Jako izolowane, pojedyncze łańcuchy, w których sąsiadujące wiązania wodorowe są ze sobą silnie sprzężone ekscytonowo poprzez łatwo polaryzowalne elektrony π. Wzdłuż każdego indywidualnego łańcucha oscyluje prąd elektronowy, indukowany protonowymi drganiami rozciągającymi. Mechanizm ten, czyli sprzężenie typu,,ogon-do-głowy, dominuje w przypadku układów, które należą do grupy,,a. Jako sąsiadujące, częściowo niezależne pary wiązań wodorowych, przy czym każdy indywidualny mostek wodorowy należy do innego łańcucha. Wiązania wodorowe tworzące daną parę sprzęgają się,,bocznie przez oddziaływania van der Waalsa. Mechanizm ten jest uprzywilejowany w przypadku związków należących do grupy,,b. 7. Źródło efektów temperaturowych w widmach IR łańcuchów wiązań wodorowych Aby wyjaśnić naturę efektów temperaturowych w widmach wybranych związków należy założyć, że istnieją dwa konkurujące mechanizmy oddziaływań ekscytonowych, które są odpowiedzialne za kształt pasm protonowych i deuterowych drgań rozciągających. Udział każdego mechanizmu w generowaniu widma danego układu molekularnego zależy od temperatury i struktury elektronowej cząsteczek tworzących łańcuchy wiązań wodorowych. Dla kryształów należących do grupy,,a względy udział danego typu oddziaływania ekscytonowego jest bardzo mocno zależny od panującej temperatury. Ze względu na korzystną strukturę elektronową molekuł powiązanych wodorowo (duże układy - elektronowe usytułowane są bezpośrednio obok mostków wodorowych), w niskich 26

27 temperaturach uprzywilejowane jest oddziaływanie TH, mostki wodorowe sprzęgają się ze sobą poprzez elektrony znajdujące się na orbitalach π. Gdy temperatura wzrasta atomy zaczynają drgać z większą amplitudą, a utworzony przez całkowicie symetryczne drgania protonów prąd elektronowy zanika. W tych okolicznościach zaczyna dominować oddziaływanie,,boczne, mostki sprzęgają się,,poprzez-przestrzeń. Opisana sytuacja znajduje swoje odzwierciedlenie w efektach spektralnych, spadek temperatury przyczynia się do wzrostu intensywności gałęzi niskiej częstotliwości pasma X-H i X-D. Inne obserwacje można poczynić dla kryształów reprezentujących grupę,,b, otóż w widmach niskotemperaturowych długofalowa część pasma X-H i X-D wciąż ma mniejszą intensywność. Oznacza to, że z uwagi na niekorzystną strukturę elektronową tej grupy układów łańcuchowych, mechanizm TH nie uaktywnia się wystarczająco skutecznie. Z powodu dużej luki energetycznej pomiędzy stanem TH a stanem SS, mostki sprzęgają się poprzez oddziaływania van der Waalsa, zarówno w temperaturze 293K, jak i 77K. Rys Wpływ odmiennych mechanizmów oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi wiązaniami wodorowymi na strukturę subtelna pasma protonowych drgań rozciągających. Bazując na modelu oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi mostkami wodorowymi, można wyróżnić dwie skrajne sytuacje: (i) stan ekscytonowy TH ma niższą energię niż stan SS (E TH < E SS ), (ii) stan ekscytonowy SS ma niższą energię niż stan TH (E SS < E TH ). 27

28 Względny wkład każdego mechanizmu w generowaniu widma IR reguluje temperaturowa relacja typu Boltzmanna. Dla każdego mechanizmu, TH i SS, określa się parametr wagi statystycznej, zależny od temperatury i spełniający następującą równość: P TH (T) + P SS (T) = 1 Kiedy oddziaływanie ekscytonowe TH ma niższą energię, a parametr α TH,SS oznacza energie aktywacji, odpowiednie wagi statystyczne, P TH,SS TH (T) i P TH,SS SS (T), definiuje się następującymi wyrażeniami: P TH,SS TH (T) = 1 exp ( αth,ss k B T ) P SS TH,SS (T) = exp ( αth,ss k B T ) Gdy temperatura układu podwyższa się spada udział oddziaływania TH na korzyść mechanizmu SS, wzrost amplitudy ruchów termicznych atomów przyczynia się do zaniku prądu elektronowego oscylującego wzdłuż łańcuchów. Wielkość luki energetycznej pomiędzy dwoma stanami ekscytonowymi, TH i SS, zależy od właściwości elektronowych związku, i jest kluczowym czynnikiem określającym względy wkład poszczególnych mechanizmów. Im energia aktywacji ma mniejszą wartość, tym przejście do stanu wzbudzonego jest bardziej prawdopodobne. W przypadku (ii), czyli kiedy oddziaływanie SS ma niższą energię, wagi statystyczne, P SS,TH SS (T) i P SS,TH TH (T), można zapisać w podobny sposób: P SS SS,TH (T) = 1 exp ( αss,th k B T ) P SS,TH TH (T) = exp ( αss,th k B T ) Zgodnie z przedstawionymi wyżej wzorami, mechanizm sprzężenia TH może być teoretycznie aktywowany w wysokich temperaturach, jednak z analizy danych doświadczalnych wynika, że luka energetyczna jest zazwyczaj bardzo duża, a wzbudzenie jest praktycznie nie możliwe. 28

29 8. Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa Przedstawiony wyżej model oddziaływań ekscytonowych pozwala również wyjaśnić efekty dichroizmu liniowego, występujące w spolaryzowanych widmach pirazolu, chinolin- 2(1H)-onu, 1,2,4-triazolu i 4-bromo-3,5-dimetylopirazolu, czyli kryształów reprezentujących grupę,,a. Zostało już wcześniej podkreślone, że w przypadku tych asocjatów molekularnych spadek temperatury powoduje znaczące zmiany w efektach polaryzacyjnych. Opisywane zjawisko związane jest ze stopniowym zastępowaniem mechanizmu sprzężenia SS przez oddziaływanie ekscytonowe typu,,ogon-do-głowy. Zmiana mechanizmu wibracyjnego oddziaływania ekscytonowego, towarzysząca spadkowi temperatury, odpowiada więc za pojawienie się w widmach, zmierzonych w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D, charakterystycznych efektów polaryzacyjnych,,drugiego rodzaju. Gdy sąsiadujące w łańcuchu wiązania wodorowe są silnie sprzężone jak,,ogon-dogłowy, w widmach niskotemperaturowych komponenty Davydowa różnią się swoimi właściwościami dichroizmu liniowego. Kiedy natomiast dominuje oddziaływanie SS takie efekty są praktycznie nieobecne. Sprzężone ze sobą,,poprzez-przestrzeń wiązania wodorowe, należą do dwóch różnych łańcuchów i są zazwyczaj położne równolegle lub prawie równolegle w sieci krystalicznej związków, które należą do układu jednoskośnego lub rombowego. Stosunkowo słabe sprzężenie pomiędzy mostkami wodorowymi i ich symetryczne ułożenie w przestrzeni są odpowiedzialne za identyczne właściwości polaryzacyjne dwóch przeciwnych gałęzi widmowych. Sprzężenie TH, obejmujące wiązania wodorowe należące do tego samego łańcucha, generuje pasma X-H, w których dwie przeciwne gałęzi spektralne różnią się kierunkami dipolowych momentów przejść. Całkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu wodorowo związanych układów, czyli drganie,,w fazie, charakteryzuje się tym, że wektor momentu przejścia jest równoległy do kierunku łańcucha. Intensywna gałąź, odpowiadająca takiemu drganiu znajduje się przy niższych częstościach. Rys Całkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu wiązań wodorowych, czyli drganie,,w fazie. Ekscytonowe sprzężenie typu,,ogon-do-głowy 29

30 Niecałkowicie symetryczne drganie protonu, czyli drganie w przeciw-fazie, jest generowane przez wektor dipolowego momentu przejścia prostopadły do kierunku łańcucha. Ten typ drgania jest odpowiedzialny za powstawanie mniej intensywnej krótkofalowej gałęzi. Dwa drgania różniące się symetrią przyczyniają się do powstania dwóch różnych gałęzi widmowych, które różnią się między sobą właściwościami polaryzacyjnymi. Rys Dwukrotnie zdegenerowane niecałkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu mostków wodorowych, czyli drganie w przeciw-fazie. Ekscytonowe sprzężenie typu,,ogon-do-głowy W kryształach należących do grupy,,b wiązania wodorowe są sprzężone,,bocznie. Ten rodzaj oddziaływań ekscytonowych dominuje w szerokim zakresie temperatur. W widmach niskotemperaturowych komponenty Davydowa praktycznie nie różnią się kierunkami dipolowych momentów przejść i mają podobne właściwości polaryzacyjne. Intensywna gałąź krótkofalowa jest generowana przez drganie w przeciw-fazie, a mniej intensywna gałąź długofalowa przez drganie w fazie. Rys Drganie protonów w przeciw-fazie. Sprzężenie ekscytonowe typu bok-do-boku Rys Drganie protonów w fazie. Sprzężenie ekscytonowe typu bok-do-boku 30

31 Temperaturowo zależne efekty dichroizmu liniowego w widmach IR są unikatową własnością kryształów, które posiadają zygzakowate łańcuchy mostów wodorowych w sieci krystalicznej. Omawiane efekty nie znalazły swojego odpowiednika w widmach cyklicznych układów wiązań wodorowych, takich jaki dimery, trimery czy tetremery. Drgania nieróżniące się kierunkami dipolowych momentów przejść są przyczyną pojawienia się w widmach gałęzi spektralnych, które mają takie same właściwościami dichroizmu liniowego. 9. Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D polega na nielosowym rozkładzie protonów i deuteronów w sieci krystalicznej izotopowo rozcieńczonych próbek. Szczątkowe pasma X-H, które powstają w wyniku drgań rozciągających protonów pozostałych po rozcieńczeniu, nie posiadają kształtu charakterystycznego dla monomerycznych wiązań wodorowych oraz wykazują podobne efekty temperaturowe i polaryzacyjne, niezależnie od stopnia wymiany izotopowej. Struktura subtelna i właściwości spektralne szczątkowych pasm X-H dowodzą, że pomiędzy mostkami nadal istnieją oddziaływania ekscytnowe, które mogą mieć miejsce między blisko położonymi wiązaniami wodorowymi, posiadającymi takie same izotopy wodoru. Identyczne izotopy grupują się dzięki działaniu specyficznych sił przyciągających, nazywanych dynamicznymi oddziaływaniami kooperatywnymi. Łańcuchowe układy wiązań wodorowych różnią się sposobem, w jaki odbywa się samoorganizacja izotopowa H/D, zależy on od struktury elektronowej cząsteczek powiązanych wodorowo. W kryształach należących do grupy,,a jednakowe izotopy wodoru, protony lub deuterony, zajmują domeny w każdym indywidualnym łańcuchu. Natomiast w układach reprezentujących grupę,,b, mechanizm samoorganizacji izotopowej obejmuje pary sąsiadujących wiązań wodorowych, gdzie każde indywidualne wiązanie wodorowe należy do innego łańcucha. Dynamiczne oddziaływania kooperatywne dla kryształów grupy,,a zachodzą więc wzdłuż łańcucha, a dla związków grupy,,b bocznie. 10. Podsumowanie Sposób sprzężenia wiązań wodorowych w łańcuchu zależy od struktury elektronowej cząsteczek powiązanych wodorowo i od temperatury. 31

32 W bardzo niskich temperaturach powinno dominować sprzężenie wzdłuż łańcucha, szczególne w wypadku molekuł o korzystnej strukturze elektronowej (grupa,,a ). W wyższych temperaturach mechanizm ten staje się mniej uprzywilejowany, ponieważ wzrost temperatury powoduje wzrost amplitudy chaotycznych drgań jąder atomowych. Zmiana mechanizmu sprzężenia, wywołana przez temperaturę, znajduje odzwierciedlenie w zmianie efektów polaryzacyjnych. Struktura elektronowa asocjatów molekularnych jest głównym czynnikiem determinującym sposób, w jaki zachodzi sprzężenie ekscytonowe, a zatem również określa temperaturową zależność efektów rozszczepienia Davydowa w widmach w podczerwieni. Temperaturowa zależność efektów rozszczepienia Davydowa potwierdza prawidłowość modelu zakładającego zmienność wag statystycznych mechanizmów oddziaływań ekscytonowych,,,bok-do-boku i,,ogon-do-głowy, wraz z temperaturą. Oddziaływania ekscytonowe pomiędzy wiązaniami wodorowymi są zjawiskiem powszechnym w przyrodzie i ich natura nie zależy od geometrycznego ułożenia w sieci krystalicznej powiązanych wodorowo molekuł. Dorobek naukowy 1. B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Polasz,,,Temperature, H/D isotopic and Davydovsplitting effects in the polarized IR spectra of hydrogen bond chain systems: 1,2,4- Triazole and 3-methyl-2-oxindole crystals, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Vol. 120, str , B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Tyl, A. Polasz,,,Extremely strong temperaturedependent Davydow-splitting effects in the polarized IR spectra of the hydrogen bond: Pyrazole and quinolin-2(1h)-one crystals, Chemical Physics Letters, Vol. 599, str , B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Polasz,,,Inter-hydrogen bond coupling in crystals with molecular chains in their lattices investigated by polarized IR spectroscopy: 4-Bromo- 3,5-dimethylpyrazole and 3,4-dimethoxyphenylacetic acid, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Vol. 126, str ,

33 Dalsze plany badawcze Pomiar spolaryzowanych widm w podczerwieni innych układów molekularnych, które zawierają łańcuchy mostków wodorowych w sieci krystalicznej (np. 2-fenyloimidazol, 4-fenyloimidazol). Przeprowadzenie szczegółowej analizy uzyskanych wyników badań eksperymentalnych, pod kątem zjawiska dichroizmu liniowego,,drugiego rodzaju. 33

34 Literatura: [1] Y. Maréchal The Hydrogen Bond and the Water Molecule: The Physics and Chemistry of Water, Aqueous and Bio Media, Elsevier, Grenoble (2007). [2] J. McMurry Chemia organiczna 5, PWN, Warszawa (2007). [3] J. McMurry Chemia organiczna 4, PWN, Warszawa (2007). [4] E. Arunan, G.R. Desiraju, R.A. Klein, J. Sadlej, S. Scheiner, I. Alkorta, D.C. Clary, R.H. Crabtree, J.J. Dannenberg, P. Hobza, H.G. Kjaergaard, A.C. Legon, B. Mennucci, D.J. Nesbitt, Pure Appl. Chem. 83 (2011) [5] A. Bielański Podstawy chemii nieorganicznej 1, PWN, Warszawa (2004). [6] G. A. Jeffrey An introduction to hydrogen bonding, Oxford University Press, New York (1997). [7] G. R. Desiraju; T. Steiner The Weak Hydrogen Bond in structural chemistry and biology, Oxford University Press Inc., New York (1999). [8] S. J. Grabowski Hydrogen bonding new insights, Springer, Dordrecht, The Netherlands(ed) (2006). [9] H. T. Flakus, N. Rekik, A. Jarczyk, J. Phys. Chem. A 116 (2012) [10] H. W. W. Ehrlich, Acta Crystallogr. 13 (1960) 946. [11] F. K. Larsen, M. S. Lehmann, I. Sotofte, S. E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 24 (1970) [12] T. la Cour, S. E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 27 (1973) [13] B. Ribar, I. Janic, A. Kalman, G. Argay, Cryst. Struct. Commun. 6 (1977) 677. [14] M. Kido, K. Nakagawa, Chem. Pharm. Bull. 30 (1982) [15] O. Kataeva, R. Frohlich, S. R. Waldvogel, Private communication, CSD code: HXQUIO02. [16] M. Ikbal, R. Banerjee, S. Atta, A. Jana, D. Dhara, A. Anoop, N. D. P.Singh, Chem.- Eur.J. 18 (2012) [17] H. Deuschl, Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 69 (1965) 550. [18] P. Goldstein, J. Ladell, G. Abowitz, Acta Cryst. B 25 (1969) 135. [19] G. A. Jeffrey, J. R. Ruble, J. H. Yates, Acta Cryst. B 39 (1983) 388. [20] P. Fuhrmann, T. Koritsánszky, P. Luger, Zeit. Kristallogr. 212 (1997) 213. [21] J. Lipkowski, R. Luboradzki, L. Stefaniak, J. Wojcik, J. Chem. Cryst. 25 (1995) 299. [22]Kompletne dane krystalograficzne zostały zamieszczone w bazie danych Cambridge Crystallographic Data Center pod numerem CCDC [23] C. Foces-Foces, A.L. Llamas-Saiz, J. Elguero, Z. Kristallogr. 214 (1999) 237. [24] D. Chopra, A.R. Choudhury, T.N. Guru Row, Acta Cryst. E59 (2003) o433. [25] L. A. Nafie, J. Chem. Phys. 79 (1983)