ZAMKNIĘCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO

Transkrypt

1 ZAMKNĘCE PRZEWODU DOKTORSKEGO Proponowany temat pracy: EFEKTY SPEKTRALNE DYNAMCZNYCH ODDZAŁYWAŃ KOOPERATYWNYCH W UKŁADACH WĄZAŃ WODOROWYCH W OPARCU O SPOLARYZOWANE WDMA W PODCZERWEN MODELOWYCH KRYSZTAŁÓW MOLEKULARNYCH mgr Barbara Hachuła Opiekun pracy: Prof. UŚ. dr hab. Henryk Flakus Uniwersytet Śląski nstytut Chemii Katowice 2009

2 1. Wstęp Wiązanie wodorowe wciąŝ naleŝy do fascynujących zjawisk w przyrodzie. Ogromne znaczenie tego rodzaju oddziaływań międzycząsteczkowych wynika z faktu, Ŝe wiązanie wodorowe stanowi fundament organizacji Ŝywych form materii oraz większości procesów biologicznych. Stąd teŝ, od momentu odkrycia wiązania wodorowego przez Latimera, w 1920 roku [1], powszechnie prowadzone są badania natury tego oddziaływania, wykorzystujące róŝnego rodzaju metody fizykochemiczne, w tym głównie metody spektroskopowe. Zagadnienie wpływu podstawienia izotopowego H/D, na własności spektralne widm w podczerwieni kryształów molekularnych, nurtuje badaczy juŝ od początków badań spektroskopowych wiązania wodorowego [2-5]. Rejestracja i analiza widm w podczerwieni rozcieńczonych izotopowo kryształów molekularnych związków, tworzących róŝnego rodzaju asocjaty wiązań wodorowych, prowadzona w Zakładzie Fizyki Chemicznej UŚ, pozwoliła na odkrycie przez H. Flakusa nowych, niekonwencjonalnych zjawisk, nieznajdujących dotąd opisu w literaturze światowej. NaleŜy tu zaliczyć efekty tzw. samoorganizacji izotopowej H/D w sieciach wiązań wodorowych w kryształach molekularnych [6]. W oparciu o widma w podczerwieni, rozcieńczonych izotopowo deuterem kryształów molekularnych zauwaŝono, Ŝe dla pewnej grupy związków, pomimo rosnącego stopnia wymiany izotopowej protonów na deuterony, kształt pasm protonowych drgań rozciągających, ν X-H, nie ulega zmianie, wbrew oczekiwaniom, opartym o najnowsze modele teoretyczne. Obserwowano takŝe identyczne własności polaryzacyjne i temperaturowe pasm szczątkowych ν X-H, dla szerokiego zakresu stopni wymiany izotopowej protony/deuterony [6-16]. lościowa analiza widm w podczerwieni, przeprowadzona dla szerokiego spektrum związanych wodorowo układów molekularnych, pozwoliła na wnioskowanie, Ŝe protony i deuterony, w próbkach o mieszanym składzie izotopowym, wykazują tendencję do grupowania się w swoistych domenach, wbrew regułom rozkładu losowego. W przypadku centrosymetrycznych dimerów, protony bądź deuterony, w próbkach rozcieńczonych izotopowo, grupowały się obsadzając najczęściej cały cykliczny układ dimerowy (tworząc dimery symetryczne typu HH lub DD) [13,17-21]. W układach łańcuchowych samoorganizacja izotopowa H/D, jak dotąd, dotyczyła wiązań wodorowych w obrębie jednego łańcucha [11-14]. Zaobserwowano takŝe przypadki związków o łańcuchowym rozkładzie wiązań wodorowych w sieciach krystalicznych, w których obserwuje się całkowicie losowy rozkład izotopów wodoru w sieci krystalicznej [22]. 2

3 Bezpośrednie źródło efektów samoorganizacji izotopowej H/D przypisuje się dynamicznym oddziaływaniom kooperatywnym, mającym miejsce w układach wiązań wodorowych, które są odpowiedzialne za to swoiste przyciąganie się identycznych izotopów wodoru (np. w symetrycznych dimerach typu HH lub DD). Te nowo odkryte mechanizmy są odpowiedzialne za dodatkową stabilizację dwóch sąsiadujących wiązań wodorowych, posiadających identyczne izotopy wodoru. Dynamiczne oddziaływania kooperatywne nie pojawiają się w dimerach niesymetrycznych, typu HD, gdzie drgania protonów i deuteronów mają róŝne częstości i nie są drganiami pełnosymetrycznymi [6]. Oddziaływania te prowadzą do róŝnic w energiach tworzenia układów sprzęŝonych ze sobą wiązań wodorowych z tymi samymi atomami wodoru, w porównaniu z analogicznymi układami o mieszanym składzie izotopowym. Wykazane zostało, Ŝe dimery symetryczne są trwalsze od dimerów niesymetrycznych, gdyŝ entalpia swobodna G tworzenia symetrycznego dimeru wiązań wodorowych jest o około 1.5 kcal/mol niŝsza, w porównaniu z entalpią swobodną tworzenia dimerów niesymetrycznych. Formalizm teorii samoorganizacji izotopowej H/D podkreśla więc rolę dynamicznych oddziaływań kooperatywnych, istniejących w układach sprzęŝonych wiązań wodorowych. Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D jest wynikiem koincydencji dwóch czynników: anharmonizmu protonowych drgań rozciągających w dimerach wiązań wodorowych oraz znacznej polaryzacji wiązań wodorowych przez drgające protony, w wyniku sprzęŝenia wibronowego typu Herzberga-Tellera [6,7]. W wyniku tego sprzęŝenia kształt hiperpowierzchni energii potencjalnej dimeru wiązań wodorowych ulega zmianie, skutkiem czego dimer uzyskuje głębsze minimum energii potencjalnej w przypadku, gdy zachodzą całkowicie symetryczne drgania identycznych izotopów wodoru, HH lub DD. Ten dodatkowy mechanizm wnosi istotny wkład do całkowitej energii tworzenia dimeru. Oszacowano teŝ, Ŝe dynamiczne oddziaływania kooperatywne wnoszą do ok % całkowitej energii wiązań wodorowych w dimerze, co jest porównywalne z wartościami niektórych wkładów energetycznych, składających się na energię tworzenia kompleksu molekularnego, w podejściu kwantowym zaproponowanych przez Morokumę [23-25]. 3

4 2. Cel pracy Spolaryzowane widma w podczerwieni, rozcieńczonych izotopowo H/D, układów molekularnych, tworzących w sieci krystalicznej wodorowo związane łańcuchy, dostarczyły istotnych informacji dotyczących zjawiska samoorganizacji izotopowej H/D. W przypadku układów łańcuchowych zawierających w swej strukturze molekularnej łatwo polaryzowalne elektrony na orbitalach π, bezpośrednio sprzęŝone z mostkami wodorowymi, samoorganizacja izotopowa H/D zachodziła w obrębie jednego łańcucha. A zatem, dynamiczne oddziaływania kooperatywne prowadziły do grupowania się identycznych izotopów wodoru pomiędzy sąsiadującymi wiązaniami wodorowymi, w obrębie pojedynczego łańcucha [11-14]. Odmienny (tj. losowy) mechanizm zachodzenia zjawiska samoorganizacji izotopowej H/D został zaobserwowany jedynie w nasyconych alkoholach pierwszorzędowych (tj. n-dekanolu, undekanolu, nonanolu i n-heksadekanolu) [26,27] oraz w przypadku 2-oksazolidonu [28]. Dotychczas przebadane układy o łańcuchowej strukturze sieci wykazywały zatem dwa odmienne zachowania spektralne towarzyszące wymianie izotopowej H/D, tzn. nielosowy rozkład atomów wodoru i deuteru w sieci krystalicznej układów π-elektronowych oraz w pełni losową konfigurację izotopów wodoru w przypadku alkoholi. PowyŜsze fakty wskazują zatem na niejasną i złoŝoną naturę dynamicznych oddziaływań kooperatywnych i wynikającej z nich samoorganizacji izotopowej H/D, obserwowanej w widmach podczerwonych otwartych, łańcuchowych układów wiązań wodorowych. Celem prezentowanej pracy doktorskiej było dogłębne poznanie i zrozumienie roli dynamicznych oddziaływań kooperatywnych, w generowaniu własności spektralnych wiązania wodorowego w zakresie podczerwieni, w układach krystalicznych o łańcuchowym ułoŝeniu wiązań wodorowych. W momencie wytyczania celu pracy i planowania pracy eksperymentalnej, spektroskopowo zbadane były tylko takie kwasy monokarboksylowe, które posiadały w sieciach krystalicznych cykliczne dimery wiązań wodorowych [17-19,21]. Wobec powyŝszego, w pierwszym etapie pracy doktorskiej skoncentrowano się na poszukiwaniu, a następnie pomiarze widm podczerwonych kryształów kwasów karboksylowych, posiadających w sieci krystalicznej łańcuchy wiązań wodorowych, oraz charakteryzujących się jak najprostszą strukturą molekularną. W kolejnym stadium pracy eksperymentalnej mierzono widma podczerwone łańcuchowych układów molekularnych cechujących się podobnym sposobem asocjacji molekuł. Wybór, bądź braku wyboru danego 4

5 układu molekularnego uzaleŝniony był od tego, czy badania spektralne danego układu umoŝliwią sformułowanie odpowiedzi na następujące pytania problemowe: Czy kaŝdy prosty kwas monokarboksylowy, o łańcuchowym ułoŝeniu wiązań wodorowych, wykazuje efekty spektralne, świadczące o występowaniu procesu samoorganizacji izotopowej H/D w rozcieńczonych izotopowo kryształach? Takie przekonanie sugerowałaby dowiedziona powszechność zjawiska samoorganizacji izotopowej H/D w kwasach karboksylowych, posiadających w sieci krystalicznej centrosymetryczne dimery wiązań wodorowych. Czy grupowanie się jednakowych izotopów wodoru w sieci krystalicznej kwasów karboksylowych, charakteryzujących się łańcuchowym rozkładem wiązań wodorowych, będzie zachodziło podobnie jak w π elektronowych układach łańcuchowych, tzn. dynamiczne oddziaływania kooperatywne będą dotyczyć najbliŝej siebie leŝących wiązań wodorowych w łańcuchu? Gdzie leŝy granica pomiędzy obydwoma rodzajami zachowań, tj. pomiędzy samoorganizacją izotopową H/D a jej brakiem, w przypadku układów łańcuchowych wiązań wodorowych? Czy istnieją jakieś inne, niepoznane dotychczas, sposoby zachodzenia samoorganizacji izotopowej H/D, w przypadku układów o łańcuchowym ułoŝeniu wiązań wodorowych? Jak struktura elektronowa zaasocjowanych wodorowo molekuł wpływa na sposób zachodzenia dynamicznych oddziaływań kooperatywnych w kryształach molekularnych? Jaki wpływ na mechanizm samoorganizacji izotopowej H/D ma liczba cząsteczek występujących w komórce elementarnej oraz sposób ich wzajemnego połączenia wiązaniami wodorowymi w sieci krystalicznej? Skoro efektami samoorganizacji izotopowej H/D rządzą prawa termodynamiki, to czy dynamiczne oddziaływania kooperatywne są na tyle silne, aby w pewnych prostych układach łańcuchowych wymuszać zmiany połoŝeń protonów w mostkach wodorowych dla uzyskania niŝszej energii sieci krystalicznej? Jeśli tak, to czy istnieje jakaś korelacja pomiędzy wielkością komórki elementarnej (odległością pomiędzy sąsiadującymi łańcuchami wiązań wodorowych) a sposobem zachodzenia samoorganizacji izotopowej H/D? W prezentowanej pracy doktorskiej próbowałam zbadać nowe, nieodkryte dotychczas mechanizmy, rządzące procesem samoorganizacji izotopowej H/D, w układach o łańcuchowym ułoŝeniu wiązań wodorowych. Szczególnym wyzwaniem była interpretacja 5

6 efektów spektralnych obserwowanych w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kwasów karboksylowych o najprostszej strukturze molekularnej tj. kwasu mrówkowego, kwasu octowego i kwasu 2-butynowego. Wspomniane, ogólnodostępne kwasy karboksylowe stały się podstawą do analizy roli dynamicznych oddziaływań kooperatywnych, w generowaniu własności spektralnych kryształów molekularnych wiązania wodorowego w zakresie podczerwieni. 3. Wybór układów molekularnych do badań Prowadzone dotychczas w Zakładzie Fizyki Chemicznej UŚ badania objęły m.in. pomiary spolaryzowanych widm kryształów kwasów karboksylowych, tworzących w sieci centrosymetryczne cykliczne wodorowo związane dimery, a takŝe układów o sieciach krystalicznych, utworzonych przez wodorowo związane łańcuchy zasocjowanych molekuł. ZauwaŜono dotychczas, Ŝe układy łańcuchowe, w porównaniu ze związkami tworzącymi wodorowo związane cykliczne dimery, wykazują w znacznym stopniu odmienne i zupełnie nieoczekiwane efekty spektralne. ZłoŜona natura tych efektów spektralnych oraz jeszcze stosunkowo ubogi materiał doświadczalny, dotyczący spolaryzowanych widm w podczerwieni układów molekularnych, posiadających w krysztale łańcuchy wiązań wodorowych, stały się inspiracją do podjęcia dalszych badań odnośnie mechanizmu generacji dynamicznych oddziaływań kooperatywnych w tych układach. Wybór kolejnych układów modelowych był więc podyktowany chęcią głębszego poznania tych niekonwencjonalnych mechanizmów, w przypadku związków chemicznych o róŝnorodnych strukturach krystalograficznych, róŝniących się między sobą takŝe liczbą cząsteczek w komórce elementarnej. Podstawowym kryterium wyboru układów modelowych było istnienie wodorowo związanych łańcuchów, w kryształach badanej substancji. Podczas selekcji układów molekularnych szczególną uwagę poświęcono kwasom karboksylowym, które są szeroko opisane w literaturze naukowej, dotyczącej problematyki spektroskopii wiązania wodorowego oraz posiadają dobrze wykształcone widma w zakresie częstości pasm ν O-H i ν O-D. Wybrane układy molekularne charakteryzowały się uprzednio znaną (opublikowaną przez innych autorów, lub określoną we własnym zakresie) strukturą krystalograficzną oraz spełniały kilka załoŝonych wcześniej warunków, tj. ich temperatura topnienia wynosiła mniej niŝ 250 C, zaś związki te były trwałe w swych temperaturach topnienia. Wybrano 9 układów spełniających powyŝsze warunki, które przedstawiono w Tabeli. 6

7 Tabela Układy molekularne wybrane do badań spektralnych: UKŁAD MOLEKULARNY WZÓR SUMARYCZNY WZÓR STRUKTURALNY t topn [ C] kwas mrówkowy HCOOH kwas mrówkowy-d 1 DCOOH metyloimidazol C 3 N 2 H 3 (CH 3 ) UKŁADY ŁAŃCUCHOWE (Z=4) 2-metyloimidazol-d 5 C 3 D 2 N 2 H(CD 3 ) hydroksybenzaldehyd HOC 6 H 4 CHO hydroksybenzaldehyd HOC 6 H 4 CHO kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy (CH 3 O) 2 C 6 H 3 CH 2 CO 2 H

8 kwas 2,6-dimetoksybenzoesowy (CH 3 O) 2 C 6 H 3 CO 2 H kwas 2,4,6-trimetoksybenzoesowy (CH 3 O) 3 C 6 H 2 CO 2 H 158 UKŁADY ŁAŃCUCHOWE (Z=2) kwas 2-butynowy kwas (S)-(+)-6-metoksyα-metylo-2-naftalenooctowy (naproksen) (CH 3 )C CCO 2 H (CH 3 O)C 10 H 6 CH(CH 3 ) CO 2 H 4. Wyniki badań 4.1 Analiza widm podczerwonych kwasu mrówkowego Ogólna charakterystyka kryształów kwasu mrówkowego [29,30] Kwas mrówkowy krzepnie w temperaturze C. Kryształy kwasu mrówkowego naleŝą do układu ortorombowego, zaś grupa symetrii przestrzennej kryształu to Pna2 1 = W komórce elementarnej znajdują się cztery molekuły (Z=4) i cztery wiązania wodorowe. Cząsteczki kwasu mrówkowego w krysztale są połączone wiązaniami wodorowymi, tworząc łańcuchy w postaci zygzaków (Rys. 1). W trakcie krystalizacji z filmu cieczowego, kwas mrówkowy rozwija krystalograficzną ścianę bc. 9 C 2v. 8

9 Rys. 1. Rozmieszczenie łańcuchów wiązań wodorowych w sieci krystalicznej kwasu mrówkowego - projekcja sieci wzdłuŝ osi krystalograficznej c Badania wstępne Wstępne badania objęły pomiary widm podczerwonych kryształów kwasu mrówkowego, czystego izotopowo, jak i kryształów trzech jego deuterowych pochodnych, tj. DCOOH, HCOOD, DCOOD, zarówno w fazie gazowej, jak i fazie ciekłej. Otrzymane widma wiązań wodorowych i deuterowych, w zakresie pasm protonowych i deuterowych drgań rozciągających, w próbkach gazowych i ciekłych, porównane z widmami próbek monokrystalicznych kwasu mrówkowego, przedstawiono na Rys Porównanie widm kwasu mrówkowego, zmierzonych dla róŝnych stanów skupienia, pozwala zauwaŝyć znaczne róŝnice rozkładów intensywności i struktur subtelnych w analizowanym zakresie spektralnym. Ten fakt jest związany z istotnymi zmianami struktur przestrzennych asocjatów kwasu mrówkowego, odpowiedzialnymi za generację widm, towarzyszącymi przejściom fazowym (cykliczne dimery łańcuchy wiązań wodorowych). Stąd teŝ widma próbek, zmierzone w fazie gazowej i ciekłej, wykazują typowy charakter dimeryczny, odzwierciedlony zwłaszcza w dwugałęziowej strukturze subtelnej, podczas gdy widma próbek monokrystalicznych posiadają strukturę subtelną pasm ν O-H, o charakterystycznym układzie gałęzi widmowych, występującym w odwrotnej sekwencji niŝ ma to miejsce w widmach cyklicznych układów dimerowych. 9

10 HCOOH a ciecz para kryształ Rys. 2 Widmo w podczerwieni kwasu mrówkowego w fazie gazowej oraz ciekłej, zmierzone w temperaturze 298K w zakresie częstości pasma ν O-H oraz widmo w podczerwieni monokrystalicznej próbki kwasu mrówkowego w zakresie częstości pasma ν O-H. DCOOH b ciecz para kryształ Rys. 3 Widmo w podczerwieni izotopowej pochodnej kwasu mrówkowego, DCOOH, w fazie gazowej oraz ciekłej, zmierzone w temperaturze 298K w zakresie częstości pasma ν O-H oraz widmo w podczerwieni monokrystalicznej próbki kwasu mrówkowego w zakresie częstości pasma ν O-H. 10

11 HCOOD a ciecz para kryształ Rys. 4 Widmo w podczerwieni pochodnej izotopowej kwasu mrówkowego, HCOOD, w fazie gazowej oraz ciekłej, zmierzone w temperaturze 298K w zakresie częstości pasma ν O-D oraz widmo w podczerwieni monokrystalicznej próbki kwasu mrówkowego w zakresie częstości pasma ν O-D. DCOOD b ciecz kryształ Rys. 5 Widmo w podczerwieni pochodnej izotopowej kwasu mrówkowego, DCOOD, w fazie gazowej oraz ciekłej, zmierzone w temperaturze 298K w zakresie częstości pasma ν O-D oraz widmo w podczerwieni monokrystalicznej próbki kwasu mrówkowego w zakresie częstości pasma ν O-D. 11

12 4.1.3 Wyniki pomiarów widm spolaryzowanych kryształów kwasu mrówkowego Spolaryzowane widma dla kryształów molekularnych, pochodnych izotopowych kwasu mrówkowego, zmierzone w temperaturze ciekłego azotu, w zakresie częstości protonowych i deuteronowych drgań rozciągających, ν O-H i ν O-D, zostały przedstawione na Rys. 6-9a. Na Rys. 6-9b przedstawiono spolaryzowane widma monokrystalicznych próbek pochodnych izotopowych kwasu mrówkowego rozcieńczonych izotopowo, tj. HCOOH, DCOOH (25%D, 75%H) i HCOOD, DCOOD (25%D, 75%H), w zakresie częstości drgań ν O-H i ν O-D. Wpływ zmian temperatury na strukturę subtelną pasm ν O-H i ν O-D, izotopomerów kwasu mrówkowego został zaprezentowany kolejno na Rys Analiza kształtów, a takŝe efektów polaryzacyjnych i temperaturowych, odpowiadających sobie pasm w zakresie protonowych i deuteronowych drgań rozciągających, ν O-H i ν O-D, łańcuchów wiązań wodorowych izotopomerów kwasu mrówkowego, wskazuje na ich daleko idące, jakościowe podobieństwo. Pasma wiązań wodorowych, ν O-H, jak i deuterowych, ν O-D, posiadają dwugałęziową strukturę subtelną, o charakterystycznym układzie gałęzi widmowych, wykazujących jakościowo podobne efekty dichroizmu liniowego. Wpływ zmian temperatury na widma kryształów, w zakresie od 273K do 77K, przejawia się wzrostem intensywności gałęzi o niŝszej częstości, zarówno w przypadku pasm ν O-H jak i ν O-D, związków czystych izotopowo. Porównanie własności spektralnych pasm ν O-H niezdeuterowanych próbek monokrystalicznych, izotopomerów kwasu mrówkowego, z analogicznymi własnościami szczątkowych pasm ν O-H, próbek rozcieńczonych izotopowo (Rys. 6b,7b), pozwala spostrzec jedynie zaniedbywalnie małe róŝnice w porównywanych własnościach spektralnych, nawet przy duŝym stopniu wymiany wodoru na deuter (ok. 75%). To spostrzeŝenie świadczy o istnieniu silnych dynamicznych oddziaływań kooperatywnych pomiędzy sąsiadującymi, blisko siebie połoŝonymi wiązaniami wodorowymi, zawierającymi identyczne izotopy wodoru. Tak więc, w próbkach wodorowo związanych pochodnych izotopowych kwasu mrówkowego, rozkład izotopów wodoru nie jest przypadkowy, tzn. następuje grupowanie się tego samego rodzaju izotopów wodoru w określonych fragmentach łańcucha wiązań wodorowych. Podobne jakościowo uwagi dotyczą własności pasm szczątkowych ν O-D, mierzonych dla próbek o stosunkowo niskiej zawartości deuteronów w mostkach wodorowych w kryształach i porównywanych z pasmami ν O-D, próbek czystych izotopowo (Rys. 8b,9b). 12

13 1,6 1,4 HCOOH a 1,2 1,0 0,8 0, Rys.6a Spolaryzowane widma kryształu kwasu mrówkowego, HCOOH, zmierzone w zakresie częstości drgań rozciągających wiązania wodorowego, ν O-H, w temperaturze 77K.. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c.. wektor pola elektrycznego skierowany prostopadle do osi b. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,3 25% HCOOH b 75% HCOOD 0, Rys. 6b Spolaryzowane widma rozcieńczonego izotopowo kwasu mrówkowego, HCOOH, w zakresie częstości drgań rozciągających wiązania wodorowego, ν O-H i ν O-D, zmierzone w temperaturze 77K.. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c.. wektor pola elektrycznego skierowany prostopadle do osi b. (25% HCOOH: 75% HCOOD) 13

14 1,0 0,9 0,8 DCOOH a 0,7 0,6 0,5 0,3 0, Rys. 7a Spolaryzowane widma kryształów pochodnej izotopowej kwasu mrówkowego, DCOOH, zmierzone w zakresie częstości drgań rozciągających wiązania wodorowego, ν O-H, w temperaturze 77K. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c. wektor pola elektrycznego skierowany prostopadle do osi b 1,2 1,0 0,8 0,6 25% DCOOH b 75% DCOOD Rys. 7b Spolaryzowane widma rozcieńczonego izotopowo kwasu mrówkowego, DCOOH, w zakresie częstości drgań rozciągających wiązania wodorowego, ν O-H i ν O-D, zmierzone w temperaturze 77K.. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c.. wektor pola elektrycznego skierowany prostopadle do osi b (25% DCOOH: 75% DCOOD) 14

15 2,0 1,8 1,6 HCOOD a 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 Rys. 8a Spolaryzowano widmo kryształu pochodnej izotopowej kwasu mrówkowego, HCOOD, zmierzone w zakresie częstości drgań rozciągających wiązania wodorowego, ν O-H, w temperaturze 77K. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c. wektor pola elektrycznego skierowany prostopadle do osi b 1,6 1,4 1, % HCOOD b 75% HCOOH 1,0 0,8 0, Rys. 8b Spolaryzowane widmo rozcieńczonego izotopowo kwasu mrówkowego, HCOOD, w zakresie częstości drgań rozciągających wiązania wodorowego, ν O-H i ν O-D, zmierzone w temperaturze 77K. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c. wektor pola elektrycznego skierowany prostopadle do osi b (25% HCOOD: 75% HCOOH) 15

16 0,8 0,7 0,6 DCOOD a 0,5 0,3 0, Rys. 9a Spolaryzowane widmo kryształu pochodnej izotopowej kwasu mrówkowego, DCOOD, zmierzone w zakresie częstości drgań rozciągających wiązania wodorowego, ν O-H, w temperaturze 77K.. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c. wektor pola elektrycznego skierowany prostopadle do osi b ,6 1,4 25% DCOOD b 75% DCOOH 1,2 1,0 0,8 0, Rys. 9b Spolaryzowane widmo rozcieńczonego izotopowo kwasu mrówkowego, DCOOD, w zakresie częstości drgań rozciągających wiązania wodorowego, ν O-H i ν O-D, zmierzone w temperaturze 77K. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c. wektor pola elektrycznego skierowany prostopadle do osi b (25% DCOOD: 75% DCOOH) 16

17 1,6 1,4 HCOOH 77 K a 1,2 1,0 0,8 0,6 273 K Rys. 10 Wpływ temperatury na widmo kryształu kwasu mrówkowego, HCOOH,. 273K,. 77K 1,0 0,9 DCOOH a 0,8 0,7 0,6 0,5 0,3 77 K 273 K 0, Rys. 11 Wpływ temperatury na widmo kryształu pochodnej izotopowej kwasu mrówkowego, DCOOH,. 273K,. 77K 17

18 2,0 1,8 HCOOD b 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 77 K 273 K Rys. 12 Wpływ temperatury na widmo kryształu pochodnej izotopowej kwasu mrówkowego, HCOOD,. 273K,. 77K 0,8 0,7 DCOOD b 0,6 0,5 0,3 0,1 77 K 273 K Rys. 13 Wpływ temperatury na widmo kryształu pochodnej izotopowej kwasu mrówkowego, DCOOD. 273K,. 77K 18

19 4.1.4 Analiza spolaryzowanych widm kryształów izotopomerów kwasu mrówkowego Spolaryzowane widma w podczerwieni, wodorowo związanych kryształów kwasu mrówkowego, wykazują obecność efektów sprzęŝenia ekscytonowego. Z analizy efektów polaryzacyjnych, jak równieŝ efektów temperaturowych, obserwowanych w zakresie częstości protonowych i deuteronowych pasm rozciągających wynika, Ŝe najsilniejsze sprzęŝenia ekscytonowe dotyczą sąsiadujących wiązań wodorowych komórki elementarnej, z jednego łańcucha zasocjowanych molekuł kwasu. W praktyce, za własności spektralne pasm ν O-H i ν O-D próbek monokrystalicznych izotopomerów kwasu mrówkowego są odpowiedzialne liniowe dimery wiązań wodorowych, składające się z dwóch sąsiadujących wiązań wodorowych (lub deuterowych) z tego samego łańcucha. Przy tych wstępnych załoŝeniach udało się odtworzyć w sposób ilościowy kształty pasm ν O-H i ν O-D w widmach kryształów kwasu mrówkowego, w ramach modelu silnego sprzęŝenia. Wyniki obliczeń, przedstawione na Rys , pozostają w pełnej zgodzie z obserwowanymi w widmach efektami dichroizmu liniowego i efektami temperaturowymi. Własności spektralne pasm szczątkowych, ν O-H i ν O-D, próbek rozcieńczonych izotopowo, potwierdzają powyŝsze spostrzeŝenie, świadcząc o oddziaływaniach ekscytonowych, mających miejsce pomiędzy blisko siebie połoŝonymi wiązaniami wodorowymi, o identycznych izotopach wodoru w mostkach wodorowych. Z analizy zmierzonych widm kryształów kwasu mrówkowego wynika, Ŝe w określonych fragmentach łańcuchów wiązań wodorowych (w domenach) zachodzi grupowanie się jednakowych izotopów wodoru. Symetryczne liniowe dimery wiązań wodorowych lub deuterowych, izotopomerów kwasu mrówkowego (z dwoma identycznymi izotopami wodoru) okazują się być termodynamicznie bardziej stabilne, w porównaniu z dimerami niesymetrycznymi, o mieszanym składzie izotopowym. Przedstawione powyŝej efekty, zidentyfikowane w widmach w podczerwieni kwasu mrówkowego, są dowodem na istnienie dynamicznych oddziaływań kooperatywnych, odpowiedzialnych za przytrzymywanie obok siebie w tym samym łańcuchu jednakowych izotopów wodoru. Wynikiem tych oddziaływań jest niezmienność kształtów i własności spektralnych pasm szczątkowych, ν O-H i ν O-D, w warunkach rozcieńczenia izotopowego [31]. 19

20 a H C O O H ntensywność W a v e n u m b e r s (c m -1 ) ħ ω o...o Rys. 14 Symulacja kształtu pasma ν O-H niskotemperaturowego kryształu kwasu mrówkowego w ujęciu teorii silnego sprzęŝenia () Pasmo plus odpowiada za przejścia dozwolone przez symetrię () Pasmo minus odpowiada za przejścia zabronione przez symetrię () Superpozycja pasm plus i minus b D C O O H ntensywność W ave nu m b ers (cm -1 ) ħ ω o...o Rys. 15 Symulacja kształtu pasma ν O-H niskotemperaturowego kryształu izotopomeru DCOOH w ujęciu teorii silnego sprzęŝenia () Pasmo plus odpowiada za przejścia dozwolone przez symetrię () Pasmo minus odpowiada za przejścia zabronione przez symetrię () Superpozycja pasm plus i minus 20

21 a ntensywność Wavenumbers (cm -1 ) 2000 H C O O D ħ ω o...o Rys. 16 Numeryczna reprodukcja kształtu konturu pasma ν O-D niskotemperaturowego kryształu izotopomeru HCOOD () Pasmo plus odpowiada za przejścia dozwolone przez symetrię () Pasmo minus odpowiada za przejścia zabronione przez symetrię () Superpozycja pasm plus i minus b D C O O D ntensywność W aven um bers (cm -1 ) ħ ω o...o Rys. 17 Numeryczna reprodukcja kształtu konturu pasma ν O-D niskotemperaturowego kryształu izotopomeru DCOOD () Pasmo plus odpowiada za przejścia dozwolone przez symetrię () Pasmo minus odpowiada za przejścia zabronione przez symetrię () Superpozycja pasm plus i minus 21

22 4.2 Analiza widm podczerwonych 3 i 4-hydroksybenzaldehydu Ogólna charakterystyka badanych układów [32,33] Kryształ 3-hydroksybenzaldehydu (3-HBA) naleŝy do układu ortorombowego i grupy przestrzennej Pna2 1 C 9 2v. Komórka elementarna zawiera 4 cząsteczki (Z=4). W sieci krystalicznej, cząsteczki 3-HBA tworzą łańcuchy wiązań wodorowych O-H...O, rozciągające się wzdłuŝ osi krystalograficznej c. LeŜące obok siebie dwa wiązania wodorowe, naleŝące do sąsiadujących łańcuchów wiązań wodorowych 3-HBA, generują lokalny dimer o quasirównoległym ułoŝeniu wiązań wodorowych, który na Rys. 18 zaznaczono kwadratem. W pojedynczej komórce elementarnej moŝna wyróŝnić dwa takie quasi-równoległe względem siebie dimery. Obydwa wiązania wodorowe kaŝdego dimeru są połoŝone względem siebie quasi-równoległe i w tym samym kierunku. Rys. 18 Widok komórki elementarnej 3-HBA przedstawiający rozmieszczenie łańcuchów w komórce elementarnej. Dla przejrzystości rysunku wszystkie atomy wodoru przyłączone do atomów węgla usunięto. 4-Hydroksybenzaldehyd (4-HBA) krystalizuje w układzie jednoskośnym i grupie 5 symetrii przestrzennej P2 1 /c C. W komórce elementarnej znajdują się cztery molekuły 2h (Z = 4), które łącząc się ze sobą wiązaniami wodorowymi O-H O, tworzą łańcuchy w postaci zygzaków układające się w przybliŝeniu wzdłuŝ osi krystalograficznej a. Łańcuchy wiązań wodorowych 4-HBA są rozmieszczone w komórce elementarnej w taki sposób, Ŝe dwa sąsiadujące ze sobą wiązania wodorowe naleŝące do przeciwległych łańcuchów są ze sobą związane poprzez środek symetrii i tworzą lokalny dimer o quasi-antyrównoległym ułoŝeniu wiązań wodorowych, który na Rys. 19 oznaczono kwadratem. 22

23 Rys. 19 Widok komórki elementarnej 4-HBA przedstawiający rozmieszczenie łańcuchów w komórce elementarnej. Dla przejrzystości rysunku wszystkie atomy wodoru przyłączone do atomów węgla usunięto. Kryształy omawianych związków charakteryzują się zbliŝoną strukturą molekularną oraz sposobem asocjacji molekuł, przy czym róŝnią się znacznie symetrią przestrzenną. Ten fakt moŝe być przyczyną istotnych róŝnic w własnościach spektralnych obydwu układów, w tym rozkładu intensywności w porównywanych pasmach, czy teŝ efektach dichroizmu liniowego, charakteryzujących widma obydwu kryształów. Aby przekonać się, czy analizowane układy łańcuchowe wiązań wodorowych zachowują się spektralnie podobnie i generują widma o charakterystycznej, dla układów łańcuchowych, strukturze subtelnej i własnościach polaryzacyjnych, czy teŝ róŝnią się istotnie pod względem tych własności, naleŝy przeanalizować wyniki badań spektralnych obserwowanych w spolaryzowanych widmach podczerwonych, kryształów dyskutowanych układów molekularnych Badania wstępne Wstępne badania objęły pomiary widm podczerwonych 3-HBA i 4-HBA, w pastylce KBr, w temperaturze pokojowej, jak i temperaturze ciekłego azotu, w zakresie częstości protonowych drgań rozciągających, ν O-H. Wyniki pomiarów przestawiono na Rys. 20a i 21a, przy czym na widma podczerwone naniesiono równieŝ widmo Ramana, które umoŝliwiło identyfikację w strukturze pasm ν O-H wiązania wodorowego, linii pochodzących od drgań rozciągających wiązania C-H. Na Rys. 20b i 21b zaprezentowano widma próbek rozcieńczonych izotopowo deuterem w zakresie częstości protonowych i deuteronowych drgań rozciągających, ν O-H 23

24 i ν O-D, zmierzonych w identycznych warunkach eksperymentalnych, jak dla związków czystych izotopowo. Widma polikrystalicznych próbek obydwu substancji, zarówno czystych, jak i rozcieńczonych izotopowo, charakteryzują się bardzo podobnymi strukturami subtelnymi i rozkładem intensywności, składowych pasm zmierzonych w zakresie protonowych i deuteronowych drgań rozciągających. Przy wspólnej łańcuchowej strukturze obydwu sieci i jednocześnie odmiennych symetriach przestrzennych obydwu układów krystalicznych, moŝe to być uwaŝane za efekt niezrozumiały i dlatego wart szczegółowej analizy. 24

25 1,1 1,0 0,9 77K e 0,8 0,7 0,6 0,5 293K 0,3 0, RAMAN 3000 Liczba falowa(cm -1 ) 2500 Rys. 20a Widmo w podczerwieni 3-hydroksybenzaldehyduu zmierzone w pastylce KBr w temperaturach 293K i 77K oraz widmo Ramana w zakresie częstości pasma ν O-H 0,55 0, K 0,35 0, K 0,15 0, Rys. 20b Widma w podczerwieni D-3-hydroksybenzaldehydu zmierzone w pastylce KBr w temperaturach 77K i 293K w zakresie częstości pasm ν O-H i ν O-D. 25

26 0,7 0,6 0,5 0,3 0,1 77K 293K Rys. 21a Widma w podczerwieni 4-hydroksybenzaldehydu zmierzone w pastylce KBr w temperaturach 293K i 77K oraz widmo Ramana w zakresie częstości pasma ν O-H 0, K 0,35 0, K 0,15 0, Rys.21b Widma w podczerwieni D-4-hydroksybenzaldehydu zmierzone w pastylce KBr w temperaturach 77K i 293K w zakresie częstości pasm ν O-H i ν O-D. 26

27 4.2.3 Wyniki pomiarów spolaryzowanych widm krystalicznych3-hba i 4-HBA Spolaryzowane widma monokryształu 3-HBA, zmierzone w zakresie częstości pasma ν O-H, dla dwóch wzajemnie prostopadłych kierunków wektora pola elektrycznego promieniowania podczerwonego, w temperaturze 77K, dla ściany ac, zostały przedstawione na Rys. 22a, a dla ściany bc na Rys. 22b. Efekty dichroizmu liniowego w widmach monokryształów 4-HBA, zmierzone w temperaturze ciekłego azotu, przedstawiono na Rys. 23a (ściana krystalograficzna bc) i na Rys. 23b (ściana krystalograficzna ab). Wpływ zmian kierunku polaryzacji światła podczerwonego na widma w podczerwieni monokryształów 3-HBA i 4-HBA, po częściowej wymianie izotopowej H/D w obrębie mostków wodorowych, w zakresie częstości pasm szczątkowych ν O-H i ν O-D, pokazano na Rys. 24a,b i 25a,b. 0,6 ac 0,5 0,3 0, Rys. 22a Spolaryzowane widma kryształu 3-hydroxybenzaldehydu zmierzone w temperaturze 77K w zakresie pasm ν O-H i ν C-H : ściana ac. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi a 27

28 0,6 bc 0,5 0,3 0, Rys. 22b Spolaryzowane widma kryształu 3-hydroxybenzaldehydu zmierzone w temperaturze 77K w zakresie pasm ν O-H i ν C-H : ściana bc. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi b 0,6 bc 0,5 0,3 0, Rys. 23a Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształu kwasu 4-hydroksybenzaldehydu o rozwiniętej ścianie bc zmierzone w zakresie częstości pasma ν O-H w temperaturze 77K; (. E b;. E c) 28

29 1,1 1,0 ab 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,3 0, Rys. 23b Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształu kwasu 4-hydroksybenzaldehydu o rozwiniętej ścianie ab, zmierzone w zakresie częstości pasma ν O-H, w temperaturze 77K; (. E a;. E b) 0,7 ac 0,6 0,5 0,3 0, Rys. 24a Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształu D-3-hydroxybenzaldehydu o rozwiniętej ścianie ac, zmierzone w zakresie częstości pasm ν O-H i ν O-D, w temperaturze 77K; (. E c;. E a) 29

30 0,7 0,6 bc 0,5 0,3 0, Rys. 24b Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształu D-3-hydroksybenzaldehydu o rozwiniętej ścianie bc, zmierzone w zakresie częstości pasm ν O-H i ν O-D, w temperaturze 77K; (. E c;. E b) 0,8 0,7 bc 0,6 0,5 0,3 0, Rys. 25a Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształu D-4-hydroksybenzaldehydu o rozwiniętej ścianie bc, zmierzone w zakresie częstości pasma ν O-D, w temperaturze 77K; (. E b;. E c) 30

31 0,6 0,5 ab 0,3 0, Rys. 25b Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształu D-4-hydroksybenzaldehydu o rozwiniętej ścianie ab, zmierzone w zakresie częstości pasma ν O-D, w temperaturze 77K; (. E a;. E b) Widma monokrystalicznych próbek 3-HBA posiadają charakterystyczny układ linii widmowych, tworzących strukturę dwugałęziową pasma ν O-H. Spolaryzowane widma dwóch róŝnych ścian krystalograficznych 3-HBA wykazują jakościowo podobny kształt pasma protonowych drgań rozciągających ν O-H, przy czym róŝnią się zauwaŝalnie stosunkiem intensywności gałęzi, krótko- do długofalowej. Porównanie własności spektralnych gałęzi krótkofalowej obydwu ścian krystalograficznych pozwala zauwaŝyć róŝnice w ich szerokości. W przypadku ściany bc, gałąź krótkofalowa jest bardziej intensywna i szersza, natomiast składowa krótkofalowa pasma ν O-H ściany ac charakteryzuje się mniejszą szerokością. Ten efekt moŝe być związany z wpływem na widma wibracyjnych oddziaływań ekscytonowych, zachodzących pomiędzy translacyjnie nierównocennymi wiązaniami wodorowymi, w kaŝdej komórce elementarnej w sieci kryształu. W spolaryzowanych widmach w podczerwieni, podstawowy efekt dichroizmu liniowego związany jest z orientacją wektora pola elektrycznego promieniowania podczerwonego E, względem przestrzennie zorientowanych łańcuchów w sieci. Nazwijmy to efektem polaryzacyjnym pierwszego rodzaju. W kaŝdym przypadku, 3-HBA i 4-HBA, najbardziej intensywną składową polaryzacyjną widma kryształu rejestruje się przy polaryzacji wektora elektrycznego E wiązki światła, równoległej do osi krystalicznej c, wzdłuŝ której leŝą łańcuchy wiązań wodorowych w sieci krystalicznej. Znacznie słabsze 31

32 komponenty mierzone są natomiast dla orientacji wektora E prostopadłej do tego kierunku, czyli w przypadku kryształu 3-HBA: dla ściany krystalograficznej bc wzdłuŝ osi b, dla ściany ac wzdłuŝ osi a; w przypadku 4-HBA dla ściany bc wzdłuŝ osi b, dla ściany ab wzdłuŝ osi a. Z porównania efektów dichroizmu liniowego dwóch gałęzi spektralnych pasma ν O-H wynika, Ŝe w całym zakresie częstości omawianego pasma kierunek wektora momentu przejścia jest prawie stały. RóŜnica w szerokości gałęzi krótkofalowej w widmach dwóch ścian krystalograficznych 3-HBA dowodzi, Ŝe słabe wibracyjne sprzęŝenia ekscytonowe obejmują cztery wiązania wodorowe z dwóch translacyjnie nierównocennych łańcuchów przechodzących przez komórkę elementarną. W przypadku kryształu 4-HBA obserwuje się jakościowo podobne efekty spektralne, tzn. gałąź krótkofalowa pasma ν O-H jest bardziej intensywna od gałęzi niŝszej częstości. Widma dla obydwu ścian krystalograficznych wyraźnie róŝnią się szerokością gałęzi krótkofalowej pasma ν O-H. A zatem, o własnościach spektralnych moŝe decydować dalece podobny mechanizm sprzęŝenia ekscytonowego do tego jaki istnieje w kryształach 3-HBA. Porównując spolaryzowane widma wiązań wodorowych monokryształów 3-HBA i 4- HBA, zmierzone w zakresie częstości pasm ν O-H, moŝna zauwaŝyć ich daleko idące podobieństwo. W widmach obydwu izomerów hydroksybenzaldehydu, przy zmianie polaryzacji wiązki światła E, dostrzec moŝna niemal idealną proporcjonalność w zmianie rozkładu intensywności polaryzacyjnych pasm składowych ν O-H. Opisane efekty dichroizmu liniowego drugiego rodzaju, obserwowane w widmach badanych kryształów są zaskakujące zwaŝywszy na to, Ŝe cząsteczki 3-HBA i 4-HBA tworzą wodorowo związane łańcuchy w sieci krystalicznej. W wyniku wibracyjnych oddziaływań ekscytonowych, zachodzących pomiędzy wiązaniami wodorowymi, ułoŝonych w łańcuch o formie zygzaku, w zaleŝności od orientacji wektora E wzdłuŝ łańcucha, czy teŝ prostopadle do niego, uzyskane widma dwóch analizowanych ścian krystalograficznych powinny silnie róŝnić się stosunkiem intensywności gałęzi pasma ν O-H, krótko- do długofalowej. Tego rodzaju efekty polaryzacyjne powinny róŝnicować własności skrajnych gałęzi pasma. Brak wyŝej opisanych efektów dichroizmu, w spolaryzowanych widmach kryształów 3- HBA i 4- HBA, wymaga przekonywującego wyjaśnienia. Wymiana izotopowa H/D w grupach hydroksylowych nie wpływa w istotny sposób na kształt i rozkład intensywności konturu pasma szczątkowego ν O-H. Porównując własności spektralne widm w podczerwieni, w przypadku kaŝdej ze ścian krystalograficznych kryształów 3-HBA i 4-HBA czystych izotopowo, z kryształami o wysokim stopniu wymiany protonów na deuterony w mostkach wodorowych, moŝna zauwaŝyć, Ŝe rozcieńczeniu 32

33 izotopowemu towarzyszy niezmienność obserwowanych własności spektralnych. Nawet dla wysokiego stęŝenia deuteronów w próbkach, podstawowe własności polaryzacyjne i temperaturowe gałęzi pasm szczątkowych ν O-H praktycznie nie ulegają zmianie, w stosunku do analogicznych własności pasma ν O-H, zmierzonych dla kryształów czystych izotopowo. Wraz ze wzrostem stopnia wymiany izotopowej H/D następuje pełne upodabnianie się do siebie konturów pasm szczątkowych ν O-H, w widmach obydwu ścian krystalograficznych kaŝdego układu molekularnego, 3-HBA i 4-HBA, które stają się nierozróŝnialne. Ten efekt moŝe wynikać z faktu zaniku w tych warunkach niektórych oddziaływań ekscytonowych w krysztale. Brak znaczących zmian w kształcie konturów badanych pasm, w warunkach rozcieńczenia izotopowego, jak równieŝ dalece idące podobieństwo obserwowanych efektów polaryzacyjnych i temperaturowych pasm szczątkowych ν O-H, w porównaniu z analogicznymi własnościami pasm związków czystych izotopowo, świadczą o obecności dynamicznych oddziaływań kooperatywnych pomiędzy blisko siebie połoŝonymi wiązaniami wodorowymi, zawierającymi identyczne izotopy wodoru. W kryształach 3-HBA i 4-HBA działają więc specyficzne siły wzajemnego przyciągania pomiędzy identycznymi izotopami wodoru, prowadzące do grupowania się jednakowych izotopów obok siebie w układach wiązań wodorowych w sieci krystalicznej, z utworzeniem specyficznych domen Analiza spolaryzowanych widm 3- i 4-hydroksybenzaldehydu W spolaryzowanych widmach omawianych kryształów, zamiast efektów oddziaływań ekscytonowych, wynikających z symetrii przestrzennej sieci krystalicznej (Z=4, łańcuchy wiązań wodorowych), widoczne są jedynie wpływy niektórych oddziaływań ekscytonowych w kaŝdej komórce elementarnej. Brak efektów dichroizmu liniowego, typowych dla układów łańcuchowych dowodzi tego, Ŝe tylko określone pary wiązań wodorowych z komórki elementarnej są objęte w oddziaływania ekscytonowe, wyznaczając własności spektralne analizowanych układów molekularnych. Niezmienność kształtów i własności spektralnych pasm szczątkowych ν O-H, dla szerokiego zakresu stosunku ilościowego wodór/deuter, w próbkach rozcieńczonych izotopowo, dodatkowo świadczy o specyficznym, nielosowym rozkładzie protonów i deuteronów pomiędzy wiązaniami wodorowymi w sieci krystalicznej. Generację spolaryzowanych widm monokrystalicznych próbek 3-HBA i 4-HBA moŝna wytłumaczyć przy załoŝeniu, Ŝe w przypadku obydwu kryształów, najsilniejsze są oddziaływania boczne, polegające na wzajemnym sprzęŝeniu ekscytonowym wiązań 33

34 wodorowych naleŝących do sąsiadujących łańcuchów zasocjowanych molekuł. To one determinują podstawowe własności spektralne kryształów 3-HBA i 4-HBA. W wyniku takiego bocznego sprzęŝenia wiązań wodorowych występują jedynie bardzo małe róŝnice we własnościach polaryzacyjnych, pomiędzy skrajnymi gałęziami kaŝdego z pasm, ν O-H i ν O-D, które mają kształty typowe dla widm centrosymetrycznych dimerów wiązań wodorowych lub deuterowych. Te same pary wiązań wodorowych, najsilniej sprzęŝone ekscytonowo w sieci krystalicznej, jednocześnie najefektywniej uczestniczą w dynamicznych oddziaływaniach kooperatywnych. W rezultacie zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D zachodzi, nie pomiędzy wiązaniami wodorowymi jednego łańcucha, ale pomiędzy wiązaniami wodorowymi dwóch łańcuchów, tej samej komórki elementarnej [34]. Dalece podobne kształty odpowiadających sobie pasm ν O-H i ν O-D, w widmach kryształów 3-HBA i 4-HBA, nie są czymś przypadkowym. Wynikają one z wzajemnego ułoŝenia wektorów wibracyjnych momentów przejść. Biegnąca przez kryształ wiązka promieniowania podczerwonego nie widzi wzajemnego ułoŝenia wiązań wodorowych w sieciach krystalicznych omawianych układów molekularnych a jedynie drgające elektryczne, dipolowe momenty przejść i ich wzajemną orientację. A zatem, o mechanizmie generacji widm podczerwonych 3-HBA i 4-HBA decyduje para, oddziałujących ze sobą, momentów przejść (niezaleŝnie od sposobu ułoŝenia sąsiadujących wiązań wodorowych, quasirównolegle czy quasi-antyrównolegle). 4.3 Analiza widm podczerwonych kwasu 2-butynowego Ogólna charakterystyka badanego układu [35] Kryształy kwasu 2-butynowego istnieją w dwóch polimorficznych formach: w postaci fazy alfa, o dimerowej strukturze jednostek sieci krystalicznej i fazy beta, o łańcuchowej budowie sieci. Fazę alfa kwasu 2-butynowego moŝna otrzymać poprzez odparowanie związku z roztworu chloroformu, natomiast formę beta, przez odparowanie z roztworu etanolu. Tak więc istnieje moŝliwość selektywnego otrzymywania obydwu znanych faz krystalicznych kwasu 2-butynowego. Kryształy formy alfa kwasu 2-butynowego naleŝą do układu trójskośnego. Grupa symetrii przestrzennej tej formy to P1. W komórce elementarnej znajdują się jedynie dwie cząsteczki (Z=2). Molekuły formy alfa kwasu 2-butynego w krysztale tworzą centrosymetryczne dimery wiązań wodorowych. 34

35 Kryształy formy beta kwasu 2-butynowego naleŝą do układu jednoskośnego. Grupa symetrii przestrzennej to P2 1. Komórka elementarna zawiera tylko dwie translacyjnie nierównocenne molekuły (Z=2). W krysztale formy beta kwasu 2-butynowego, cząsteczki tworzą wodorowo związane łańcuchy (Rys. 26). Rys. 26 Łańcuch wiązań wodorowych O-H O w sieci krystalicznej fazy beta kwasu 2-butynowego - projekcja sieci wzdłuŝ osi krystalograficznej c Badania wstępne Badania wstępne polegały na pomiarach widm podczerwonych rozwaŝanego związku, w roztworze CCl 4 jak i w pastylce KBr (obydwie fazy polimorficzne, w dwóch róŝnych temperaturach) w zakresie drgań rozciągających ν O-H. Wyniki pomiarów przedstawiono kolejno na Rys. 27 i 28. Na Rys. 28a naniesiono równieŝ widmo Ramana, które umoŝliwia identyfikację w strukturze pasm ν O-H wiązania wodorowego, linii pochodzących od drgań rozciągających wiązania C-H. Analizując wstępnie powyŝej przedstawione widma, moŝna zauwaŝyć daleko idące podobieństwo rozkładów intensywności i struktur subtelnych pasm w analizowanym zakresie spektralnym. Jest to efekt zadziwiający i niezrozumiały. W roztworze CCl 4 kwasu 2-butynowego, tak jak w widmach roztworów CCl 4 wszystkich kwasów karboksylowych, mamy do czynienia z pojedynczymi, izolowanymi dimerami wiązań wodorowych, natomiast w krysztale fazy beta występują wodorowo związane łańcuchy. Widma R obydwu faz polikrystalicznych kwasu 2-butynowego, alfa i beta, kształtem pasm ν O-H w znacznym stopniu przypominają widmo roztworu. Widma polikryształów obydwu faz posiadają 35

36 charakterystyczny układ linii widmowych, tworzących strukturę dwugałęziową pasma (typową dla widm centrosymetrycznych dimerów wiązań wodorowych). Po stronie krótkofalowej występuje częściowo rozmyta, intensywna gałąź widmowa, zaś po stronie długofalowej znajdują się mniej intensywne linie widmowe, dobrze wykształconej, regularnej progresji niskiej częstości. Zarejestrowane widmo polikrystalicznej próbki fazy beta kwasu 2-butynowego nie jest więc typowe dla związku o łańcuchowym rozkładzie wiązań wodorowych. Dla takiego układu wiązań wodorowych naleŝałoby oczekiwać struktury subtelnej pasm ν O-H o charakterystycznym układzie gałęzi widmowych, występujących w odwrotnej sekwencji niŝ w widmach cyklicznych układów dimerowych ObniŜenie temperatury z 293K do 77K powoduje wzrost intensywności obydwu gałęzi pasma, w widmach R obydwu polikrystalicznych próbek kwasu 2-butynowego. MoŜna takŝe zauwaŝyć, Ŝe wraz z obniŝaniem temperatury linie widmowe stają się węŝsze i bardziej wyostrzone. 0,8 0,7 0, ,5 0,3 0, Rys. 27 Widmo podczerwone kwasu 2-butynowego w roztworze CCl4.. w zakresie drgań ν O-H i ν C C.. w zakresie drgań ν O-H pomnoŝone przez 3.6 i usunięte pasmo drgań ν C C. 36

37 0,6 298 K a 0,5 0,3 alfa beta 0,1 RAMAN (alpha) 3000 Rys. 28a Widma podczerwone obydwu faz polikrystalicznych kwasu 2-butynowego zmierzone w pastylce KBr, w zakresie drgań ν O-H w temperaturze 298K, oraz widmo Ramana obrazujące częstości drgań rozciągających ν C-H ,9 0,8 0,7 77K b 0,6 0,5 0,3 0,1 alfa beta Rys. 28b Widma podczerwone obydwu faz polikrystalicznych kwasu 2-butynowego zmierzone w pastylce KBr, w zakresie drgań ν O-H, w temperaturze w 77K. 37

38 4.3.3 Analiza własności spektralnych kryształów kwasu 2-butynowego Spolaryzowane widma monokryształu formy beta kwasu 2-butynowego, zmierzone w zakresie pasma ν O-H w temperaturze 77K, zostały przedstawione na Rys. 29a, natomiast po częściowej wymianie izotopowej H/D, w zakresie pasm ν O-H i ν O-D na Rys. 29b. Wpływ zmian temperatury na strukturę subtelną pasma ν O-H formy beta kwasu 2-butynowego próbki czystej izotopowo oraz na szczątkowe pasmo ν O-H próbki rozcieńczonej izotopowo, zaprezentowano kolejno na Rys. 30a i 30b. Analiza spolaryzowanych widm podczerwonych zaprezentowanych na Rys. 29a i Rys. 29b pozwala spostrzec, Ŝe kształty odpowiadających sobie pasm ν O-H oraz efekty dichroizmu liniowego cechuje daleko idące podobieństwo. Gałęzie spolaryzowanych komponent pasm ν O-H, długo- i krótkofalowa, zmierzone dla róŝnych orientacji wektora pola elektrycznego E, tylko nieznacznie róŝnią się od siebie względnym rozkładem intensywności. Pasma składowe ν O-H, zmierzone dla wektora E spolaryzowanego wzdłuŝ łańcucha (osi krystalograficznej b) i prostopadłe do niego, są do siebie prawie idealnie proporcjonalne. ObniŜenie temperatury do 77K takŝe nie zmienia w istotny sposób własności polaryzacyjnych widma kryształu, w zakresie częstości pasma ν O-H. Przedstawione efekty dichroizmu w widmach kryształu są zaskakujące, zwaŝywszy na to, Ŝe cząsteczki fazy beta kwasu 2-butynowego tworzą wodorowo związane łańcuchy, zaś przez pojedynczą komórkę sieci przechodzi jedynie jeden łańcuch molekuł (Z=2). W przypadku takich układów zorientowanych łańcuchów wiązań wodorowych, podstawowy efekt polaryzacyjny powinien wiązać się z orientacją wektora pola elektrycznego E względem łańcuchów wiązań wodorowych w sieci krystalicznej, w warunkach eksperymentalnych. W wyniku wibracyjnych oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wiązaniami wodorowymi, ułoŝonymi w łańcuch o formie zygzaku, zaleŝności od orientacji wektora E względem kierunku łańcucha (wzdłuŝ łańcucha czy teŝ prostopadle do niego), uzyskane widma powinny róŝnić się stosunkiem intensywności gałęzi krótko- do długofalowej pasma ν O-H. Tego rodzaju efekt dichroizmu liniowego powinien róŝnicować własności skrajnych gałęzi pasma. Brak w widmach spolaryzowanych kryształu fazy beta kwasu 2-butynowego, wyŝej opisanych efektów dichroizmu, jest sprzeczny z przewidywaniami opartymi o teorię ekscytonową widm kryształów molekularnych. Spadek temperatury, w zakresie od 293K do 77K, wywołuje praktycznie identyczne zmiany w strukturze subtelnej pasm ν O-H kryształów związku czystego izotopowo oraz związku po wymianie izotopowej w obrębie wiązania wodorowego. Polegają one na pewnym 38

39 wzroście intensywności, zarówno krótko, jak i długofalowej gałęzi tegoŝ pasma, a takŝe lekkim zwęŝeniu krótkofalowej gałęzi pasm ν O-H i ν O-D. Jakościowo podobne uwagi stosują się takŝe do widm kryształów deuterowej pochodnej związku, zmierzonych w zakresie częstości pasma ν O-D, dla którego równieŝ nie stwierdza się istotnych róŝnic w własnościach polaryzacyjnych jego skrajnych gałęzi. Analizując widma podczerwone, w znacznym stopniu zdeuterowanych próbek monokrystalicznych fazy beta kwasu 2-butynowego (Rys. 30b i 30b) obserwuje się, Ŝe rosnący stopień rozcieńczenia izotopowego deuterem nie wpływa w istotny sposób na połoŝenie, kształt i stosunek intensywności gałęzi pasma szczątkowego ν O-H. NaleŜy ono do pozostałych protonów w próbce, niewymienionych na deuterony. Pasmo szczątkowe ν O-H wykazuje takie same efekty polaryzacyjne, efekt temperaturowy, jak pasmo ν O-H próbek krystalicznych, czystych izotopowo. Podobna jakościowo uwaga dotyczy własności pasma szczątkowego ν O-D, mierzonego dla próbek zdeuterowanych jedynie w stopniu nieznacznym i porównywanego z pasmem ν O-D, próbek o zawartości deuteronów powyŝej 80%. 0,6 0,5 77K a 0,3 0, Rys.29a Spolaryzowane widma kryształu kwasu 2-butynowego zmierzone w zakresie drgań ν O-H w temperaturze 77K.. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi c;. wektor pola elektrycznego skierowany równolegle do osi b 39