Badania mössbauerowskie siarczków żelaza grupy pirotynu z wybranych lokalizacji Sudetów oraz meteorytów

Transkrypt

1 Maciej Rybicki 1 Słowa kluczowe: pirotyn, spektroskopia mössbauerowska, Sudety, meteoryt Morasko Badania mössbauerowskie siarczków żelaza grupy pirotynu z wybranych lokalizacji Sudetów oraz meteorytów Streszczenie Zbadano 12 próbek siarczków żelaza grupy pirotynu metodą spektroskopii mössbauerowskiej oraz dodatkowo metodą dyfrakcji rentgenowskiej. 11 próbek było pochodzenia ziemskiego (skarny, erlany, hiperyt, żyły hydrotermalne), próbka pozaziemska pochodziła z meteorytu Morasko. Analiza parametru rozszczepienia magnetycznego H dała informacje o magnetycznym uporządkowaniu i strukturze badanych pirotynów. Wysokie wartości H oznaczają struktury o wyższych symetriach. Najwyższą wartość parametru H ma meteoryt Morasko, w którym stwierdzono heksagonalną odmianę pirotynu (troilit). Wyraźnie podwyższoną wartość H w stosunku do pozostałych próbek ma również próbka z hiperytu z Michałkowej (Góry Sowie) oraz żyły hydrotermalnej ze Strzelina, gdzie rozpoznano pirotyn rombowy. Pozostałe próbki odznaczają się stosunkowo niskimi wartościami H i zawierają pirotyn o symetrii jednoskośnej. Mössbauer studies of iron sulfides from pyrrhotite group from selected localities of the Sudetes and meteorites Abstract 12 samples of the iron sulfides from the pyrrhotite group were studied by mössbauer spectroscopy and additionally by X-ray diffraction. 11 samples were of the Earth (skarns, erlans, hyperite, hydrothermal veins), the last sample came from Morasko meteorite. Analysis of the magnetic splitting parameter H gave information about the magnetic ordering and structure of the studied pyrrhotites. The high value of H means higher symmetric structure. The highest value of the parameter H has a Morasko meteorite, which states a variety of FeS with hexagonal symmetry (troilite). Clearly increased the value of H relative to the other samples is also in sample from the hyperite from Michałkowa (Owl Mountains), and hydrothermal veins from Strzelin where pyrrhotite was diagnosed orthorhombic. Other samples are characterized by relatively low values of H and include monoclinic pyrrhotites. 1 Uniwersytet Śląski, Wydział Nauk o Ziemi, mrybicki@op.pl

2 Do grupy pirotynu zalicza się jednoskośne, rombowe oraz heksagonalne siarczki żelaza o ogólnym wzorze krystalochemicznym Fe 1-x S, gdzie 0 x Odmiany jednoskośne i rombowe są pospolitymi składnikami skał magmowych i metamorficznych oraz ważnymi komponentami złóż rud metali. Pirotyny charakteryzują się zmiennymi właściwościami ferrimagnetycznymi zależnymi od ich struktury, analogicznej do heksagonalnej struktury arsenku niklu. Cechą wyróżniającą pirotyn spośród innych minerałów jest jego niestechiometryczność, wynikająca z obecności w jego strukturze pustowęzłów (Tokonami et al., 1972; Morimoto et al., 1975). Heksagonalna odmiana bez pustowęzłów (dlatego antyferromagnetyczna) nosi nazwę troilitu (FeS) i znajdowana jest w wielu typach meteorytów, skałach Księżyca oraz cząstkach pyłu międzyplanetarnego. W niniejszej pracy badaniom poddano 12 próbek 11 pochodziło z różnych lokalizacji z Sudetów oraz z Przedgórza Sudeckiego (Rys. 1), próbkę pozaziemską stanowił meteoryt Morasko. Pirotyn o ziemskiej genezie pochodził z różnych typów skał: I - serpentynit ze Złotego Stoku (strefa tektoniczna Złoty Stok-Skrzynka), II - żyła hydrotermalna ze Strzelina (Wzgórza Strzelińskie), III - żyła hydrotermalna z Brodziszowa (strefa Niemczy), IV - hiperyt z Michałkowej (Góry Sowie), V żyła hydrotermalna z Czarnowa (Rudawy Janowickie), VI erlan ze Starej Kamienicy (blok karkonosko-izerski), VII - łupki łyszczykowe z Przecznicy (blok karkonoskoizerski), VIII - łupki łyszczykowe z Krobicy (blok karkonosko-izerski), IX skarn Izerskich Garbów (blok karkonosko-izerski), X żyła aplitowa ze Szklarskiej Poręby Huty (blok karkonosko-izerski), XI żyła hydrotermalna ze starej kopalni pirytu k. Szklarskiej Poręby (blok karkonosko-izerski). Rys. 1. Główne jednostki geologiczne Sudetów i Przedgórza Sudeckiego (Stupnicka, 2007). I-XI miejsca poboru próbek, objaśnienia w tekście. Fig. 1. Main geological units of the Sudetes and the Sudeten Foreland (Stupnicka, 2007). I-XI - the places of sampling, the explanations in the text.

3 Metodyka badań Badania miały charakter wielostopniowy. Najpierw próbki poddano badaniom rentgenowskim na dyfraktometrze proszkowym X Pert Philips PW 3710 przy użyciu lampy 57 Co. Do opracowania rentgenogramów oraz obliczenia paramterów komórki elementarnej użyto programu X Pert Plus. Badania mössbauerowskie przeprowadzono w Zakładzie Fizyki Jądrowej i Jej Zastosowań w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach. Pracowano na spektrometrze mössbauerowskim ze stałym przyspieszeniem firmy POLON. Źródło promieniowania stanowił 57 Co zanurzony w Pd, jako wzorzec wykorzystano α-fe. Spektrometr sterowany był programem MOSIEK. Widma mössbauerowskie opracowano w programie MOS. Z uwagi na zbyt małą ilość próbki, niestety nie udało się przeprowadzić badań spektroskopowych na próbce z Brodziszowa. Wyniki Wymiary komórki elementarnej pirotynu zmieniają się wraz ze zmianami składu chemicznego (Ramsdell, 1927; Grønvold, Haraldsen, 1952). Arnold i Reichen (1962) wykazali, że zależność odległości międzypłaszczyznowej d 102 i zawartości żelaza w pirotynach (Carpenter, Desborough, 1964) może być użyteczna do szacowania składu chemicznego pirotynów. Najbardziej Fe-deficytowe pirotyny mają najmniejszą wartość d 102, w miarę wzrostu zawartości żelaza wzrasta odległość międzypłaszczyznowa d 102. W Tab. 1. zestawiono wyniki badań dyfrakcyjnych. Tab. 1. Parametry komórek elementarnych oraz symetria badanych pirotynów. Tab. 1. Unit cell parameters and symmetry studied pyrrhotites.

4 Polityp Skład chem. Symetria Grupa przetrz. a (Å) b (Å) c (Å) β ( ) Lokalizacja 4C Fe 7S 8 Jedn. C2/c 11,926 6,882 12, ,164 Brodziszów 4C Fe 7S 8 Jedn. C2/c 11,902 6,859 12, ,264 Czarnów 4C Fe 7S 8 Jedn. C2/c 11,902 6,859 12, ,264 Izerskie Garby 4C Fe 7S 8 Jedn. C2/c 11,866 6,848 12, ,997 Krobica 11C Fe 10S 11 Romb. Cmcm 3,433(9) 5,99(2) 5,7432(5) 90 Michałkowa 2C FeS Heks. P 6 2c 5,9697(4) 5,9697(4) 11,7560(8) 120 Meteoryt Morasko 4C Fe 7S 8 Jedn. C2/c 11,914(1) 6,8703(8) 12,8210(9) 117,192(4) Przecznica 4C, nc Fe 7S 8, Fe 10S 11- Fe 11S 12 Jedn., Romb. C2/c, Cmcm 11,916(3), 3,8235(5) 6,871(2), 5,8049(9) 12,829(2), 5,6045(4) 117,225(9), 90 Szklarska Poręba Huta 4C Fe 7S 8 Jedn. C2/c 11,913(1) 6,8681(8) 12,806(1) 117,199(4) Stara Kamienica 4C, Fe 7S 8, Fe 9S 10- Jedn., C2/c, 11,910(2), 6,904(2), 12,831(3), 117,082(8), Strzelin nc Fe 10S 11 Romb. Cmcm 3,466(1) 5,895(2) 5,873(2) 90 4C Fe 7S 8 Jedn. C2/c 11,917(2) 6,871(1) 12,819(2) 117,187(7) Szkl. Poręba stara kop. pirytu 4C Fe 7S 8 Jedn. C2/c 11,901(2) 6,899(1) 12,856(2) 117,152(7) Złoty Stok Badania mössbauerowskie (rys. 2, tab. 1) potwierdzają wyniki badań otrzymanych innymi metodami. Prawie we wszystkich widmach (oprócz meteorytu Morasko) pojawił się dublet, który zinterpretowano jako piryt. Dwóch dubletów (E w Michałkowej i E w Złotym Stoku) nie udało się zidentyfikować. W próbce ze Złotego Stoku stwierdzono ponadto magnetyt zidentyfikowany również metodą dyfrakcyjną. Analiza parametru rozszczepienia magnetycznego H, które jest proporcjonalne do całkowitego lokalnego pola magnetycznego w otoczeniu jądra dała informacje o magnetycznym uporządkowaniu i strukturze badanych pirotynów. Im wyższe wartości H tym struktura jest bardziej nieuporządkowana, czyli ma wyższą symetrię. Najwyższe wartości parametru H ma próbka meteorytu Morasko, dodatkowo tylko jeden sekstet potwierdza obecność troilitu. Wyraźnie podwyższone parametry H w stosunku do innych próbek ma próbka z Michałkowej, co pozwala potwierdzić obecność w niej politypu o symetrii rombowej. Rozszczepienie magnetyczne w próbce ze Szklarskiej Poręby Huty jest dość niskie, dlatego też nie można potwierdzić w niej obecności rombowego pirotynu obecnego w próbce rentgenowskiej. Może to być spowodowane tym, że preparaty były przygotowywane osobno do badań dyfrakcyjnych i spektroskopowych i rombowy pirotyn w ilościach wykrywalnych mógł trafić jedynie do próbki rentgenowskiej. Odwrotna sytuacja mogła mieć miejsce w próbce ze Złotego Stoku, która wykazuje wyraźne podwyższenie parametru H, jednak jej badania dyfrakcyjne nie potwierdzają obecności rombowego pirotynu. W tej samej próbce z powodu ograniczeń programu MOS, który pozwala na obecność w

5 Ryc. 2. Widma mössbauerowskie badanych próbek. A-K objaśnione w tab. 1. Fig. 2. Mössbauer spectra of samples studied. A-K explained in the tab.1. jednym widmie tylko 36 parametrów, zdecydowano się przyjąć tę samą wartość przesunięcia izomerycznego IS dla podwidm A i B. Prawidłowo opracowane widmo mössbauerowskie próbki ze Złotego Stoku powinno mieć 37 parametrów. W pozostałych próbkach uzyskano potwierdzenie obecności pirotynów jednoskośnych o stosunkowo niskich wartościach rozszczepienia magnetycznego H. Wyniki badań mössbauerowskich zgadzają się z danymi literaturowymi (Kruse, 1990).

6 Tab. 1. Parametry mössbaeurowskie otrzymanych widm. Tab. 1. Mössbaeur parameters obtained spectra. Próbka Podwidmo IS [mm/s] QS [mm/s] H [koe] A B Czarnów (A) C D A B Izerskie Garby (B) C D A B Krobica (C) C D A Szklarska Poręba Huta B (D) C D A Szklarska Poręba stara B kopalnia pirytu (E) C D A B Stara Kamienica (F) C D A B Michałkowa (G) C D E Morasko (H) A A B Przecznica (I) C D A B Strzelin (J) C D A B C Złoty Stok (K) D E F G

7 Podsumowanie Pirotyny o wyższej symetrii (rombowe i heksagonalne) tworzą się w wyższych temperaturach niż politypy jednoskośne. Potwierdza to obecność heksagonalnego troilitu w meteorycie Morasko oraz rombowego pirotynu 11C w hiperycie z Michałkowej, który jest skałą pochodzenia płaszczowego. Próbki zawierające pirotyn jednoskośny pochodzą ze skał metamorfizmu kontaktowego (skarny, erlany) oraz z żył hydrotermalnych. Badania mössbauerowskie są zgodne z danymi dostępnymi w literaturze, a parametr rozszczepienia magnetcznego H może być używany do wstępnej identyfikacji politypów grupy pirotynu. Wymiary komórki elementarnej pirotynu zależą od jego składu chemicznego. W politypach zawierających najwięcej żelaza odległość międzypłaszczyznowa d 102 jest największa i w miarę spadku zawartości Fe maleje. Zależność ta pozwala na podstawie parametrów komórki elementarnej szacować skład chemiczny pirotynu. Autor chciałby serdecznie podziękować dr Eustachemu Popielowi z Zakładu Fizyki Jądrowej i Jej Zastosowań w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach za wielką pomoc w zakresie spektroskopii mössbauerowskiej. Literatura ARNOLD R.G., REICHEN L.E., Measurement of the metal content of naturally occurring, metal-deficient hexagonal pyrrhotite by an X-ray spacing method, American Mineralogist, 1962, vol. 47, CARPENTER R.H., DESBOROUGH G.A., Range in solid solution and structure of occurring troilite and pyrrhotite, American Mineralogist, 1964, vol. 49, GRØNVOLD F., HARALDSEN H., On the phase relations of synthetic and natural pyrrhotites (Fe 1-x S), Acta Chemica Scandinavica, 1952, vol. 5, KRUSE O., Mössbauer and X-ray study of the effects of vacancy concentration in synthetic hexagonal pyrrhotites, American Mineralogist, 1990, vol. 75, MORIMOTO N., GYOBU A., TSUKUMA K., KOTO K., Superstructure and nonstoichiometry of intermediate pyrrhotite, American Mineralogist, 1975, vol. 60, RAMSDELL L.S., X-ray data on some sulfide minerals (abstr.), American Mineralogist, 1927, vol. 12, 79. STUPNICKA E., Geologia regionalna Polski, Wyd. Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa, TOKONAMI M., NISHIGUCHI K., MORIMOTO N., Crystal structure of a monoclinic pyrrhotite (Fe 7 S 8 ), American Mineralogist, 1972, vol. 57, Key words: pyrrhotite, mössbauer spectroscopy, Sudetes, Morasko meteorite

8