BADANIE WPŁYWU OBECNOŚCI HYDROGRANATÓW NA WŁAŚCIWOŚCI WYROBÓW WAPIENNO-PIASKOWYCH

Transkrypt

1 Zdzisław PYTEL atedra Technologii Materiałów Budowlanych, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza, al. Mickiewicza 30, raków, pytel@agh.edu.pl BADANIE WPŁYWU OBECNOŚCI HYDROGRANATÓW NA WŁAŚCIWOŚCI WYROBÓW WAPIENNO-PIASOWYCH Referat zawiera wyniki badań tworzyw wapienno-piaskowych otrzymanych w warunkach laboratoryjnych z zestawów surowcowych o zmodyfikowanych składach. Przeprowadzona modyfikacja zmierzała bowiem do zapewnienia warunków do tworzenia się, a tym samym obecności hydrogranatów wśród końcowych produktów syntezy charakterystycznych dla omawianych tworzyw. Obecność hydrogranatów nie pozostaje bez wpływu na cechy wytrzymałościowe analizowanych tworzyw, przy czym wpływ ten nie jest jednoznaczny. Zatem w celu określenia wpływu ich obecności na właściwości wyrobów wapienno-piaskowych, w referacie przedstawiono charakterystykę omawianych tworzyw otrzymanych z mieszanin surowcowych modyfikowanych stałym udziałem mieszanin reakcyjnych przeznaczonych do syntezy hydrogranatów. Przyjęte składy mieszanin reakcyjnych odzwierciedlały bowiem stosunki stechiometryczne poszczególnych tlenków wchodzących w skład hydrogranatów należących do szeregu C 3 AS 3 C 3 AH 6, których skład zmienia się zgodnie z ogólnym wzorem Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3-x (OH) 4x, dla wartości x należących do przedziału (0,0 3,0). Zatem mieszaniny reakcyjne charakteryzowały się odpowiednio dobranymi składami wyjściowymi, które dla przyjętych w badaniach wartości x = 0; 1; 1,5 i 2, były determinowane określonymi wielkościami stosunków molowych C/S, C/(A + S) oraz A/(A + S), należących odpowiednio do przedziałów: (1,0 3,0), (0,75 1,5) i (0,25 0,5). Charakterystyka otrzymanych w ten sposób tworzyw wapienno-piaskowych obejmuje ich podstawowe cechy użytkowe oraz wybrane elementy struktury oraz mikrostruktury. 1.0 Wstęp Jakość wyrobów wapienno-piaskowych postrzegana przez pryzmat ich cech użytkowych, jest zagadnieniem dość złożonym, zależnym bowiem od wielu czynników. Wprawdzie możemy tutaj wyróżnić dwie podstawowe ich grupy, tj. czynniki natury fizycznej i chemicznej, to jednak właściwości produktu finalnego będą efektem synergii czynników należących do obu tych grup. Szczególne znaczenie w odniesieniu do jakości

2 wyrobów wapienno-piaskowych w aspekcie ich eksploatacji, odgrywają ich cechy wytrzymałościowe. Parametry wytrzymałościowe omawianych tworzyw są wprawdzie funkcją jednocześnie wielu czynników, to jednak są one bezpośrednio determinowane ich mikrostrukturą. Mikrostruktura tworzyw silikatowych, a dokładnie jej elementy, tj. rodzaj tworzących się faz mineralnych, morfologia ich kryształów oraz porowatość, rozumiana zarówno w kontekście ilościowym (udział objętościowy porów) jak i jakościowym (kształt i wielkość porów), kształtuje się zasadniczo w trakcie obróbki wyrobów w autoklawie. Podejmując zatem próby wpływania na jakość tworzyw wapienno-piaskowych, należy koncentrować się na sposobach prowadzących do korzystnej modyfikacji ich mikrostruktury. Największe możliwości w tym zakresie wydają się być związane z ingerencją w przebieg procesów i reakcji chemicznych, prowadzących do tworzenia się pożądanych produktów syntezy, wchodzących w skład substancji spajającej poszczególne ziarna mineralnego wypełniacza. W tradycyjnym sposobie produkcji wyrobów wapiennopiaskowych, związanym ze stosowaniem dwóch podstawowych surowców w postaci wspomnianego już piasku kwarcowego oraz wapna palonego, produktami syntezy jest zwykle amorficzna faza C-S-H i krystaliczny tobermoryt (C 5 S 6 H 5 ). Zgodnie z danymi literaturowymi [1] wytrzymałość tworzyw autoklawizowanych jest określona zależnością funkcyjną, uwzględniającą sumaryczną zawartość obu wymienionych faz mineralnych. Oznacza to, że efekt poprawy cech wytrzymałościowych omawianych tworzyw można stosunkowo łatwo osiągnąć poprzez zapewnienie odpowiednich warunków do przebiegu reakcji syntezy, prowadzących do wyższego stopnia przereagowania substratów, w wyniku czego uzyskuje się większą ilość wymienionych powyżej produktów reakcji. Efekt taki możemy uzyskać w wyniku odpowiedniej aktywacji chemicznej lub fizycznej reagujących ze sobą składników. Natomiast w odniesieniu do kwestii wpływu składu mineralnego substancji spajającej poszczególne ziarna piasku kwarcowego możemy stwierdzić, że w przypadku współistnienia innych faz mineralnych, poza już wymienionymi, ich wpływ może być zróżnicowany. W oparciu o dane literaturowe [2] oraz wyniki badań własnych autora referatu [3] można stwierdzić, że w przypadku obecności jonów obcych w środowisku reakcji, obserwujemy zarówno zmiany ilościowe jak i jakościowe w tworzących się produktach syntezy. W zależności bowiem od stężenia tych jonów, możemy obserwować zjawisko ich inkorporowania do struktur wewnętrznych uwodnionych krzemianów wapniowych lub tworzenia się odrębnych faz mineralnych.

3 Zagadnienie to jest istotne z tego względu, że w przypadku wykorzystywania do produkcji wyrobów wapienno-piaskowych surowców nietradycyjnych, w postaci wysokowapniowych popiołów lotnych lub aktywowanych termicznie surowców ilastych oraz mączki wapiennej będących nośnikami jonów Al 3+, wśród końcowych produktów reakcji mogą występować również inne składniki mineralne w postaci uwodnionych glinianów lub glinokrzemianów wapniowych (C 3 AH 6, C 2 ASH 8 ) [4]. Szczególne znaczenie w tym zakresie ma zagadnienie tworzenia się hydrogranatów, których obecność wśród końcowych produktów syntezy obecnych w wyrobach wapienno-piaskowych, w odniesieniu do ich wytrzymałości, nie jest jednoznaczna. Tworzące się w tych warunkach hydrogranaty należą zwykle do szeregu C 3 AS 3 C 3 AH 6 i zawierają najczęściej krzem, który jest obecny w ich strukturach na zasadzie podstawień izomorficznych, zwanych podstawieniami hydrogranatowymi, przebiegającymi według schematu 4(OH) - [SiO 4 ] 4-. Zatem w celu określenia wpływu tworzących się hydrogratów na cechy wytrzymałościowe tworzyw wapienno-piaskowych otrzymywanych z zestawów surowcowych zawierających wybrane dodatki mineralne, przeprowadzono odpowiednie badania laboratoryjne, a uzyskane w trakcie ich realizacji rezultaty są przedmiotem niniejszego referatu. 2.0 Część doświadczalna 2.1 oncepcja badań W celu osiągnięcia zamierzonych celów przyjęto odpowiedni program i zakres badań. Badania te polegały na prowadzeniu prób eksperymentalnych, prowadzących do otrzymania tworzyw wapienno-piaskowych z mieszanin surowcowych o odpowiednio zmodyfikowanych składach. Modyfikacja ta polegała na wprowadzeniu do podstawowego zestawu surowcowego, składającego się z mieszaniny piasku kwarcowego i wapna palonego, takiej samej ilości dodatków w postaci odpowiednio wcześniej przygotowanych mieszanin reakcyjnych przeznaczonych do syntezy hydrogranatów z szeregu C 3 AS 3 C 3 AH 6. Mieszaniny te charakteryzowały się zarówno zmiennym składem chemicznym jak i surowcowym. Skład chemiczny danej mieszaniny był określony przyjętą wartością x, która następnie determinowała odpowiednie wartości stosunków molowych trzech podstawowych tlenków, tj. C/S, C/(A+S) oraz A/(A+S). Surowcami będącymi zasadniczo nośnikami SiO 2 i Al 2 O 3, wykorzystywanymi do przygotowywania poszczególnych mieszanin były: metakaolinit, popiół denny z węgla kamiennego lub brunatnego oraz

4 kombinacja metakaolinitu z poszczególnymi popiołami. Występujący natomiast deficyt któregoś z wymienionych powyżej tlenków, był uzupełniany ekwiwalentną ilością odpowiednio mączki kwarcowej i tlenku glinu. Udział tak rozumianej mieszaniny reakcyjnej w mieszaninie surowcowej przeznaczonej do otrzymywania tworzyw silikatowych, stanowił 50% wagowych sumarycznej ilości piasku i wapna w stanie suchym. Dla celów porównawczych otrzymano również tworzywa referencyjne z mieszanin o tradycyjnym składzie, tj. stanowiącej mieszaninę piasku kwarcowego i wapna palonego o aktywności projektowej 8%. 2.2 Charakterystyka surowców wyjściowych Do przygotowania podstawowego zestawu surowcowego przewidzianego do otrzymywania tworzyw referencyjnych oraz eksperymentalnych, wykorzystywano surowce tradycyjne, tzn.: - naturalny piasek kwarcowy (symbol P-LU), - mielone wapno palone niegaszone, wysokoreaktywne, wyprodukowane w warunkach przemysłowych (symbol LB-WR). Zakres niniejszej pracy nie przewidywał szczegółowych badań piasku kwarcowego prowadzących do oceny jego przydatności do powyższych celów. Przyjęto bowiem założenie, zgodnie z którym przydatność piasku została w stopniu dostatecznym potwierdzona faktem wykorzystywania go w bieżącej produkcji w jednym z krajowych zakładów przemysłowych. Natomiast charakterystykę wapna palonego w zakresie podstawowych cech użytkowych, przedstawia tabl. 1. Tabl. 1. Charakterystyka wapna palonego Table 1. Chemical and physical properties of burnt lime Badany składnik lub parametr CaO, % MgO, % (CaO+MgO)ak, % Fe2O3, % Al2O3, % CO2, % SO3, % SP, % SiO2, % t60, min. tmax, min. Tmax, C R0,09, % R2,0, % 97,9 0,5 96,6 0,04 0,1 0,8 0,1 1,5 0,5 0,6 11,6 79,8 5,2 0,2 Odpowiednio do przygotowywania mieszanin reakcyjnych przewidzianych do syntezy hydrogranatów, wykorzystywano następujące surowce:

5 - tlenek wapnia otrzymany w wyniku prażenia CaCO 3 o stopniu czystości cz.d.a. w temperaturze 1050 C w czasie 3 godzin (symbol C) - metakaolinit METASTAR 501 (symbol ME), - popiół denny z węgla kamiennego (ZF-CD), - popiół denny z węgla brunatnego (ZF-B), - mączka kwarcowa Firmy uartzwerke GmbH o nazwie handlowej SIRON-Feinstmehl SGL-300 (symbol S), - tlenek glinu γ-al 2 O 3 o stopniu czystości cz.d.a. (symbol A) Wyniki analizy składu chemicznego surowców podstawowych wykorzystywanych do otrzymywania hydrogranatów, przedstawia tabl. 2. Tabl. 2. Skład chemiczny surowców wykorzystywanych do syntezy hydrogranatów Table 2. Chemical composition of raw materials used for hydrogarnets synthesis Rodzaj SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 CaO MgO SO 3 S 2- S c jako Na 2 O 2 O L.O.I. surowca SO /1h ME 52,22 41,41 0,49 0,01 0,08 0, ,01 1,73 1,66 ZF-B 32,2 19,94 3,96 1,54 24,0 1,30 13,04 0,12 13,33 1,07 1,24 1,80 ZF-CD 43,47 14,71 4,42 0,63 16,37 1,97 13,80 0,33 14,64 0,73 2,00 1, Otrzymywanie tworzyw silikatowych Poszczególne serie próbek tworzyw silikatowych były otrzymywane z mieszanin surowcowych, w których 2 części wagowe stanowiła mieszanina piasku P-LU i wapna LB-WR zestawionych ze sobą w proporcjach wagowych 92% do 8%, a 1 część wagową stanowiła mieszanina reakcyjna o danym składzie. W każdym przypadku próbki wykonywano w ustalony i powtarzalny sposób. Na początku odważano poszczególne ilości składników zgodnie z przyjętym składem surowcowym. Następnie stałe składniki mieszaniny homogenizowano na sucho w moździerzu porcelanowym, a po dodaniu wymaganej ilości wody destylowanej, homogenizację składników kontynuowano. Wodę dodawano w ilości niezbędnej do całkowitej hydratacji wapna oraz uzyskania wilgotności formierczej mas na poziomie 6%. W celu przeprowadzenia procesu gaszenia wapna, poszczególne mieszaniny umieszczano w szczelnie zamkniętych naczyniach szklanych i przetrzymywano je przez okres około 1 godziny w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 65 o C. Po tym okresie czasu naczynie wyjmowano z suszarki i ochładzano do temperatury otoczenia. ażdą w ten sposób przygotowaną mieszaninę surowcową poddawano ostatecznemu procesowi ujednorodniania w moździerzu porcelanowym, po czym

6 umieszczano ją ponownie w naczyniu aby zapobiec jej wysychaniu. Z tak przygotowanej masy formowano próbki w kształcie walca o wymiarach średnicy i wysokości równej 25 mm przy pomocy dzielonej formy metalowej. Formowanie próbek przeprowadzono na prasie hydraulicznej metodą dwustronnego i dwustopniowego prasowania z międzystopniowym odpowietrzaniem przy wartości ciśnienia 10 MPa, zaś maksymalne ciśnienie prasowania wynosiło 20 MPa. W przypadku każdej masy formowano w ten sam sposób po 12 próbek. Następnie próbki umieszczano w tyglach wykonanych z tarflenu, które z kolei wkładano do stalowych cylindrów ciśnieniowych zawierających odpowiednią ilość wody destylowanej. Cylindry te umieszczano następnie w nagrzewnicy i poddawano procesowi ogrzewania według odpowiedniego reżimu. W ten sposób był realizowany proces obróbki hydrotermalnej próbek w warunkach laboratoryjnych. Zastosowane warunki obróbki próbek, odzwierciedlające warunki obróbki wyrobów wapiennopiaskowych w autoklawach przemysłowych, były następujące: - ciśnienie nasyconej pary wodnej - 1,002 MPa - temperatura pary wodnej C - łączny czas autoklawizacji - 9,5 godziny 2.4 Charakterystyka otrzymanych tworzyw silikatowych W przypadku każdej przygotowanej masy przeznaczonej do otrzymywania danej serii próbek, przeprowadzano kontrolne badania jej wilgotności oraz aktywności. Wilgotność mas określano metodą suszenia, natomiast ich aktywność metodą chemiczną. Po zakończeniu procesu obróbki hydrotermalnej, otrzymane próbki tworzyw poddano badaniom zmierzającym do określenia ich podstawowych cech użytkowych. Badania cech fizycznych otrzymanych tworzyw przeprowadzono zgodnie z zakresem podanym w normie produktowej PN-EN [5] oraz w normach przywołanych, odnoszących się do metod badań wybranych cech użytkowych, a w szczególności dotyczących wytrzymałości na ściskanie PN-EN [6] oraz gęstości brutto/netto w stanie suchym PN-EN [7]. Zgodnie z podanymi dokumentami odniesienia, zakres badań cech użytkowych omawianych tworzyw obejmował następujące cechy: - wytrzymałość na ściskanie f b, - gęstość w stanie suchym (równolegle dwoma metodami) ρ 0 n,u i ρ 1 n,u - absorpcja wody c w,

7 Dodatkowo oznaczano porowatość otwartą P o otrzymanych tworzyw metodą ważenia hydrostatycznego. Uzyskane rezultaty badań wyżej wymienionych właściwości technologicznych mieszanek surowcowych oraz cech użytkowych próbek tworzyw wapienno-piaskowych otrzymanych z udziałem tych mas, przedstawia zbiorcza tabl. 3. Tabl. 3. Charakterystyka uzyskanych tworzyw w zakresie cech użytkowych Table 3. Useable properties of examined materials Właściwości Cechu użytkowe otrzymanych tworzyw technologiczne silikatowych mas Symbol próbki Tworzywo referencyjne ME ZF-CD ZF-B ME+ZF-CD ME+ZF-B w % CaO % o ρ n,u [g/cm 3 ] 1 ρ n,u [g/cm 3 ] f b [MPa] c w [%] P o [%] TR 5,7 7,8 1,64 1,71 29,6 15,7 27,0 x=0,0 3,8 16,1 1,58 1,61 15,5 23,6 38,0 x=1,0 2,8 17,1 1,50 1,51 15,0 27,5 41,6 x=1,5 2,5 20,2 1,50 1,50 13,4 27,9 41,9 x=2,0 3,0 23,9 1,54 1,55 13,4 25,8 40,1 x=0,0 4,7 12,9 1,78 1,82 34,2 16,0 29,2 x=1,0 3,5 15,6 1,78 1,82 25,3 16,6 30,2 x=1,5 4,4 15,9 1,71 1,79 20,3 14,8 26,5 x=2,0 3,5 16,3 1,72 1,73 19,1 17,7 30,7 x=0,0 4,6 11,7 1,65 1,69 15,6 21,0 35,5 x=1,0 5,0 13,9 1,66 1,67 13,3 20,8 34,7 x=1,5 4,8 15,8 1,65 1,68 12,6 19,6 33,0 x=2,0 6,5 17,0 1,66 1,67 14,7 20,3 33,8 x=0,0 4,8 17,1 1,64 1,68 20,7 21,1 35,5 x=1,0 5,0 18,3 1,65 1,66 22,7 21,8 36,2 x=1,5 3,9 18,9 1,58 1,60 25,0 23,2 37,6 x=2,0 3,6 19,2 1,67 1,70 19,4 18,9 32,1 x=0,0 4,1 16,8 1,59 1,61 16,3 23,8 38,5 x=1,0 4,6 18,1 1,59 1,61 13,8 24,2 39,0 x=1,5 4,0 22,0 1,58 1,62 9,2 23,3 37,8 x=2,0 4,5 22,7 1,63 1,66 13,0 21,0 34,9 2.5 Badanie struktury i mikrostruktury uzyskanych tworzyw Analizę składu fazowego otrzymanych tworzyw przeprowadzono zasadniczo w oparciu o wyniki badań uzyskanych metodą rentgenograficzną. W tym celu wykorzystano dyfraktometr rentgenowski Firmy Philips (model PW 1040). Rentgenogramy rejestrowano w zakresie kątów Cu α 5 60º 2θ, a rodzaj występujących faz mineralnych identyfikowano w oparciu o dane zawarte w kartotece ICPDS-ICDD (wersja z 2005 roku). Przykładowe rezultaty badań w tym zakresie przedstawia rysunek 1.

8 TR-0 TR-ME-0 TR-ME P P C P C C P C P P Rys. 1. Zbiorcze zestawienie rentgenogramów próbek z udziałem metakaolinitu. Fig. 1. XRD patterns of samples with metakaolinite Znaczenie symboli: hydrogranat (katoit), kwarc, P portlandyt, C kalcyt. Mikrostrukturę tworzyw uzyskanych w warunkach hydrotermalnych badano metodą mikroskopii skaningowej. W przeprowadzonych analizach wykorzystano mikroskop skaningowy NOVANANO SEM 200 Firmy FEI Company. Próbki do badań były napylane węglem. Przykładowe obrazy mikrostruktur analizowanych powierzchni wybranych próbek omawianych tworzyw przedstawia rysunek 2. Próbka TR Próbka ME / x=2

9 Próbka ZF-B / x=2 Próbka ZF-CD / x=2 Próbka ME + ZF-B / x=2 Próbka ME + ZF-CD / x=2 Rys. 2. Mikrostruktura analizowanych tworzyw Fig. 2. Microstructure of investigated materials 3.0. Wnioski końcowe W oparciu o otrzymane wyniki przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski: 1. Przyjęte składy mieszanin surowcowych wykorzystywanych do otrzymywania tworzyw silikatowych zapewniają możliwość tworzenia się hydrogranatów, a tym samym ich obecność wśród końcowych produktów syntezy. 2. Niezależnie od przyjętej wartości x tworzący się hydrogranat posiada skład chemiczny opisany wzorem C3Al2(SiO4)(0,62 0,35) (OH)(9,5 10,6), a to oznacza, że poziom podstawień hydrogranatowych 4(OH)- [SiO4] 4- jest mniejszy od wartości teoretycznej wynikającej z reguły Vegarda. 3. Analiza mikrostruktury otrzymanych tworzyw wskazuje jednoznacznie na współistnienie kryształów hydrograntu z uwodnionymi krzemianami wapnia w postaci fazy C-S-H i/lub tobermorytu.

10 4. Jednoznaczne stwierdzenie zależności wytrzymałości tworzyw autoklawizowanych jedynie w oparciu o fakt obecności hydrogranatów wśród końcowych produktów syntezy, bez uwzględnienia aspektu ilościowego ich udziału, jest trudne do określenia. Referat jest wynikiem badań prowadzonych w ramach grantu finansowanego przez NCN ze środków na naukę w latach jako projekt naukowo-badawczy nr N N Bibliografia 1. J.M. Crennon, J.R.L. Dyczek, H.F.W. Taylor, CCR, Vol. 2 (1972), pp Jambor J., Mag. Concrete Res., Vol. 15 (1963), No. 45, Z. Pytel, J. Małolepszy, 11 th ICCC, Durban, South Africa, 2003, pp Z. Pytel, J. Małolepszy, CWB, R. VIII/LXX, nr 3 (2003), s PN-EN 771-2: 2004 Wymagania dotyczące elementów murowych. Część 2: Elementy murowe silikatowe. 6. PN-EN 772-1: Metody badań elementów murowych. Część 1: Określenie wytrzymałości na ściskanie. 7. PN-EN : Metody badań elementów murowych. Część 13: Określenie gęstości netto i gęstość brutto elementów murowych w stanie suchym. INVESTIGATIONS ON THE INFLUENCE OF HYDROGARNETS PRESENCE ON THE PROPERTIES OF SAND-LIME BRICS (summary) Paper presents the results of investigations on the properties of sand-lime bricks prepared in laboratory using raw material mixes modified in order to ensure proper conditions for hydrogarnet formation. The presence of hydrogarnet influences the mechanical properties of final materials. Effects of hydrogarnet presence within the material is not always clear. In order to clarify the action of hydrogarnets on the strength of sand-lime bricks some tests were conducted and their results are presented within the present paper. Raw materials mixes used in experiments were composed in order to obtain hydrogarnets of the C 3 AS 3 C 3 AH 6 series. Compositions corresponded to general formula Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3-x (OH) 4x with x varying within the range between 0.0 and 3.0 (0.0; 1.0; 1.5 and 2.0). Due to x variations, C/S, C/(A + S) and A/(A + S) molar ratios were also varying within the ranges ; and respectively. Final materials were characterized from the point of view of basic technical properties as well as selected structural and microstructural features.