Właściwości autoklawizowanych materiałów wapienno-piaskowych otrzymanych z udziałem zużytych mas odlewniczych

Transkrypt

1 ARCHIVES of FOUNDRY ENGINEERING Published quarterly as the organ of the Foundry Commission of the Polish Academy of Sciences ISSN ( ) Volume 10 Special Issue 2/ /2 Właściwości autoklawizowanych materiałów wapienno-piaskowych otrzymanych z udziałem zużytych mas odlewniczych Z. Pytel Katedra Technologii Materiałów Budowlanych, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza, al. Mickiewicza 30, Kraków Kontakt korespondencyjny: pytel@agh.edu.pl Streszczenie Referat zwiera wstępne wyniki badań laboratoryjnych dotyczących możliwości zastosowania wybranych rodzajów zużytych mas odlewniczych oraz pyłów poregeneracyjnych, jako surowców alternatywnych lub uzupełniających w stosunku do piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego, wykorzystywanego w technologii produkcji wyrobów wapienno-piaskowych. Racjonalnym czynnikiem przemawiającym za przyjęciem takiego rozwiązania technologicznego, jest duża zawartość krystalicznej krzemionki w zużytych masach formierskich lub rdzeniowych, w których osnowę mineralną stanowią dobrej jakości piaski kwarcowe pochodzenia naturalnego. Koncepcja badań przewiduje zatem otrzymanie serii próbek tworzyw silikatowych formowanych metodą prasowania, z mieszanin surowcowych z udziałem omawianych materiałów odpadowych. Zatem w przeprowadzonych badaniach laboratoryjnych do otrzymywania tworzyw autoklawizowanych typu cegły wapienno-piaskowej, oprócz tradycyjnych surowców w postaci naturalnego piasku kwarcowego i wapna palonego, do komponowania mieszanin surowcowych wykorzystywano różne, ze względu na rodzaj stosowanego spoiwa, uprzednio przetworzone w odpowiedni sposób zużyte masy formierskie i/lub rdzeniowe oraz pyły poregeneracyjne. Wspomniane odpady przemysłu odlewniczego były wprowadzane do podstawowego zestawu surowcowego na zasadzie stopniowej substytucji piasku kwarcowego, której poziom mieścił się w granicach 0-100% (% wagowe). Ocenę możliwości stosowania omawianych materiałów odpadowych we wskazanym kierunku przeprowadzono w oparciu o wynik analizy porównawczej, obejmującej podstawowe cechy użytkowe zasadniczo dwóch rodzajów tworzyw, tj. tworzywa referencyjnego, uzyskanego w oparciu o podstawowy zestaw surowcowy, nie zawierający tego rodzaju odpadów oraz kilku serii tworzyw eksperymentalnych, otrzymanych z różnym ilościowym i jakościowym ich udziałem. Charakterystykę uzyskanych tworzyw autoklawizowanych w powyższym zakresie uzupełniają również wyniki badań wybranych elementów mikrostruktury, przeprowadzone metodą SEM + EDS. Słowa kluczowe: Ochrona środowiska; Zużyte masy odlewnicze; Recykling odpadowych mas formierskich i rdzeniowych, Surowce alternatywne, Wyroby wapienno-piaskowe; Mineralny wypełniacz; Piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego; Powierzchnia reaktywna ziaren kwarcu; Synteza w warunkach hydrotermalnych; Uwodnione krzemiany wapnia; Mikrostruktura tworzywa silikatowego. 1. Wprowadzenie Masy formierskie i rdzeniowe w większości przypadków są masami jednokrotnego użycia, co oznacza że po zakończonym procesie technologicznym traktuje się je jako zużyte i przeznacza do składowania na różnego rodzaju składowiskach, praktycznie bez możliwości ponownego ich wykorzystania w procesie odlewniczym [1]. Jednak taki sposób gospodarowania zużytymi masami odlewniczymi stanowi poważny problem ekologiczny, który z pewnością będzie się nadal pogłębiał, jeśli nie nastąpi zmiana dotychczasowych działań w tym zakresie. Dzieje się tak dlatego, że zużyte masy odlewnicze są powszechnie traktowane jako materiały odpadowe i nie są na ogół wykorzystywane w charakterze surowców wtórnych [2]. Sytuacja taka spowodowana jest zarówno obowiązującymi obecnie uregulowaniami prawnymi w tym zakresie, jak również niechęcią producentów z innych branż do stosowania materiałów odpadowych. Słowo odpad ma bowiem negatywne znaczenie, gdyż zwykle jest kojarzone z materiałem szkodliwym dla człowieka i środowiska. Wiąże się to w dużej mierze ze społecznym niezrozumieniem tego zagadnienia, gdyż ARCHIVES OF FOUNDRY ENGINEERING Volume 10, Special Issue 2/2010,

2 w znaczącej liczbie przypadków, również w przypadku zużytych mas odlewniczych, wyniki badań chemicznych i radiologicznych wskazują, że materiały te nie oddziałują niekorzystnie na środowisko naturalne, a odpowiednio zabudowane w konstrukcji, są dla niego materiałem inertnym [3]. Tak więc rozsądnym rozwiązaniem wydaje się być w tym przypadku zmiana dotychczasowej kategorii tych materiałów zakwalifikowanych do odpadów, na kategorię alternatywnych surowców wtórnych, które mogą być substytutem (częściowym lub całkowitym) surowców krzemionkowych pochodzenia naturalnego. Zgodnie z takim podejściem, materiały te powinny być wykorzystywane w pierwszej kolejności, wpływając tym samym na zmniejszenie zużycia nieodnawialnych surowców naturalnych, a w konsekwencji na ochronę środowiska naturalnego, a poprzez obniżenie jednostkowych kosztów produkcji, mogą równocześnie wpływać na podwyższenie rentowności takiego rozwiązania technologicznego. Zważywszy jednocześnie na dużą zawartość krzemionki w postaci β-kwarcu w zużytych masach formierskich i rdzeniowych, istnieją racjonalne przesłanki do wtórnego ich wykorzystania w obszarach pozaodlewniczych. Dobrym przykładem może być tutaj przemysł materiałów budowlanych, a dokładniej te technologie ich wytwarzania, które wymagają stosowania dużych ilości piasku kwarcowego [4, 5]. Zgodnie z tak przyjętym założeniem, materiał krzemionkowy (piasek poformierski) uzyskany w wyniku odpowiedniego przetworzenia odpadowych mas formierskich i/lub rdzeniowych, stanowić może materiał alternatywny w stosunku do piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego. Zatem istotą procesu recyklingu zużytych mas odlewniczych, uzdatniającego je dla potrzeb produkcji materiałów budowlanych, jest przywrócenie w stopniu możliwie najwyższym, pierwotnych właściwości piasku kwarcowego wykorzystanego do ich przygotowania. Wiąże się to przede wszystkim z zabiegiem kruszenia zbrylonych fragmentów tych mas, bez dodatkowego rozdrobnienia, jak również z separacją pozostałości części metalicznych, jako pochodnych odlewanego metalu [6]. Jednak taki sposób przetworzenia zużytych mas odlewniczych nie powoduje usunięcia z powierzchni ziaren osnowy kwarcowej pozostałości spoiw, wykorzystywanych w procesie przygotowywania świeżych mas formierskich i rdzeniowych. Zatem na powierzchni tych ziaren nadal znajduje się warstwa spoiwa, która posiada inne właściwość niż wnętrze ziarna. W związku z powyższym surowiec krzemionkowy pochodzący z recyklingu zużytych mas formierskich i rdzeniowych, przeprowadzonego w sposób wyżej przedstawiony, może być stosowany głównie w tych technologiach produkcji materiałów budowlanych, które są związane z ich obróbką cieplną w wysokich temperaturach. W takich bowiem warunkach pozostałości spoiwa, szczególnie organicznego, ulegną utlenieniu, a powstałe gazowe produkty syntezy zostają odprowadzone do atmosfery. Jeśli zatem poziom emisji do atmosfery potencjalnie szkodliwych substancji gazowych (furany, dioksyny), jako pochodnych spoiw organicznych, nie będzie przekraczał dopuszczalnych w tym zakresie norm, to piaski te należy uznać jako w pełni przydatne do wskazanego kierunku zastosowań [7]. Jednakże omawiane piaski poformierskie otrzymane w sposób wyżej opisany, zasadniczo nie mogą być przydatne w technologiach produkcji materiałów budowlanych w postaci zapraw murarskich lub tynkarskich, betonów zwykłych lub specjalnych, czy też wyrobów wapienno-piaskowych, w których to materiałach piaski kwarcowe spełniają funkcję kruszywa (wypełniacza mineralnego). Specyfiką tych technologii jest bowiem stosowanie spoiwa mineralnego określonego typu (cement, wapno) lub odpowiednich jego kompozycji [8]. W omawianych technologiach wykorzystywane są procesy hydratacji i wiązania spoiw mineralnych, w wyniku których powstają odpowiednio trwałe produkty spajające poszczególne ziarna mineralnego wypełniacza, dając w efekcie materiał odznaczający się korzystnymi cechami użytkowymi, świadczącymi o ich odpowiedniej wytrzymałości i trwałości. Przyczyną ograniczającą lub eliminującą możliwość wykorzystywania we wskazanych obszarach piasków poformierskich otrzymanych w wyniku jedynie wstępnego przetworzenia zużytych mas odlewniczych, polegającego zasadniczo na przywróceniu pierwotnego uziarnienia piasku kwarcowego, bez usunięcia pozostałości spoiwa, jest właśnie obecność tego spoiwa. Spoiwo to występuje w postaci cienkiej warstewki szczelnie przylegającej do poszczególnych ziarenek piasku, która jest trudno przenikliwa zarówno dla wody jak i fazy ciekłej pozostającej w równowadze z hydratyzującym spoiwem mineralnym, charakteryzującej się wielkością ph z przedziału [9]. Tym samym warstwa ta stanowi barierę do zachodzenia podstawowej reakcji chemicznej pomiędzy spoiwem a kruszywem, efektem której jest postępujący w czasie proces narastania wytrzymałości omawianych tworzyw. Zatem w przypadku wtórnego wykorzystywania piasków poformierskich pochodzących z recyklingu zużytych mas formierskich i/lub rdzeniowych do otrzymywania materiałów budowlanych uzyskiwanych w oparciu o spoiwa mineralne, zachodzi konieczność zastosowania takiego sposobu ich przetworzenia, który oprócz przywrócenia pierwotnego uziarnienia piasku, gwarantowałby również usunięcie z powierzchni jego ziaren pozostałości spoiwa. Rezultat taki można uzyskać poprzez zastosowanie dodatkowo krótkotrwałego procesu mielenia przeprowadzonego bez udziału wody (na sucho) materiału uzyskanego w wyniku wstępnego przetworzenia zużytych mas odlewniczych [6]. Ubocznym efektem takiego sposobu uzdatniania zużytych mas odlewniczych, jest powstawanie określonej ilości pyłów, tj. drobnych frakcji kwarcu jednocześnie z dużą koncentracją składników spoiwa, których charakter i właściwości są zbliżone do pyłów poregeneracyjnych [10]. Jednakże ilości powstających w tym sposobie przeróbki zużytych mas odlewniczych frakcji pylastych są niewielkie, a ze względu na zawartość w nich bardzo drobnych ziarenek kwarcu, o silnie zdefektowanej powierzchni, a zatem odznaczających się dużą energią powierzchniową można założyć, że będą one łatwo wchodzić w reakcję ze spoiwem mineralnym, w wyniku czego w krótszym czasie i w większej ilości mogą powstawać pożądane produkty syntezy, co z pewnością wpłynie pozytywnie na wytrzymałość końcową omawianych materiałów budowlanych [11]. Ocenę możliwości wtórnego wykorzystania zużytych mas odlewniczych, poddanych w różnym stopniu procesowi przetworzenia w sposób wyżej opisany, przeanalizowano na przykładzie technologii produkcji autoklawizowanych materiałów budowlanych w rodzaju cegły i bloków drążonych wapienno-piaskowych. W przeprowadzonych badaniach przyjęto założenie, zgodnie z którym piaski poformierskie spełniać będą rolę surowca alternatywnego w stosunku do piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego. W tradycyjnym sposobie produkcji autoklawizowanych materiałów budowlanych formowanych metodą prasowania, do otrzymywania tego typu wyrobów wykorzystuje się bowiem dwa podstawowe surowce pochodzenia mineralnego. Surowcami tymi są mineralny wypełniacz, zwykle w postaci piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego oraz wapno palone niegaszone. Dodatkowym składnikiem masy produkcyjnej jest woda [12, 13]. Wymienione surowce powinny spełniać odpowiednie wymagania jakościowe, przy czym w odniesieniu do piasku kwarcowego dotyczą one zasadniczo odpowiedniego składu chemicznego oraz uziarnienia. Wymagania te są w pewnym stopniu zbieżne z wymaganiami stawianymi piaskom kwarcowym wykorzystywanym w przemyśle odlewniczym, do otrzymywania form lub rdzeni [14]. 128 ARCHIVES OF FOUNDRY ENGINEERING Volume 10, Special Issue 2/2010,

3 2. Część doświadczalna 2.1. Koncepcja pracy Celem zasadniczym niniejszej pracy badawczej było określenie możliwości wykorzystania odpadowych piasków formierskich, do produkcji autoklawizowanych materiałów budowlanych typu cegły wapienno-piaskowej. Wspomniane piaski poformierskie otrzymano w wyniku odpowiedniego przetworzenia zużytych mas formierskich i/lub rdzeniowych, zawierających w swym składzie pozostałości różnych rodzajów spoiw, głównie pochodzenia organicznego. Zatem zgodnie z przyjętą koncepcją realizacji badań w ramach niniejszej pracy, materiał o charakterze krzemionkowym, uzyskany w wyniku recyklingu zużytych mas odlewniczych, spełniał rolę częściowego lub całkowitego substytutu piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego, wykorzystywanego powszechnie jako kruszywo do produkcji prasowanych wyrobów silikatowych. Przydatność omawianych piasków do otrzymywania tego typu wyrobów została określona w oparciu o wynik analizy porównawczej, obejmującej właściwości użytkowe tworzyw autoklawizowanych otrzymanych z ich udziałem, w stosunku do właściwości tworzyw referencyjnych, nie zawierających tego typu materiałów odpadowych. Natomiast w celu stwierdzenia wpływu sposobu przetworzenia zużytych mas odlewniczych na jakość omawianych tworzyw, materiały te stosowano zarówno po wstępnym (I etap badań) jak i dodatkowym (II etap badań) stopniu ich przetworzenia Rodzaj i charakterystyka surowców wyjściowych W trakcie realizacji omawianej pracy badawczej do otrzymywania tworzyw silikatowych, wykorzystywano surowce tradycyjne oraz alternatywne. W charakterze surowców podstawowych stosowano surowce przemysłowe, natomiast surowcami alternatywnymi w stosunku do piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego, były piaski poformierskie pochodzące z recyklingu zużytych mas odlewniczych wykazujących różne właściwości, zdeterminowane głównie rodzajem użytego spoiwa. Grupa surowców podstawowych obejmowała zatem: piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego (symbol PK-LU), wysokoreaktywne wapno palone mielone, niegaszone otrzymane w warunkach przemysłowych (symbol LBU-WR), woda destylowana. Z racji, że surowce te są wykorzystywane w bieżącej produkcji jednego z krajowych zakładów przemysłowych, uznano je za całkowicie przydatne do tego celu i w związku z tym nie prowadzono szczegółowych badań mających na celu ocenę ich przydatności do tego kierunku zastosowań. Natomiast grupę alternatywnych surowców krzemionkowych, wykorzystywanych jako substytut naturalnego piasku kwarcowego, stanowiły piaski poformierskie uzyskane z recyklingu zużytych mas odlewniczych. Masy te reprezentowały rożnego typu odpadowe masy formierskie lub rdzeniowe występujące samoistnie lub w postaci odpowiednich kompozycji. Rodzaj zużytych mas odlewniczych objętych zakresem omawianej pracy, jest zatem następujący: masy odlewnicze ze spoiwem organicznym w postaci żywicy furanowej (symbol WSK-FU oraz MP-FU), masa odlewnicza z technologii Cold Box (symbol WSK-CB), mieszanina różnych rodzajów zużytych mas odlewniczych (symbol WSK-M), masa odlewnicza ze szkłem wodnym (symbol MO-SW), masa odlewnicza alkaliczno-fenolowa (symbol MO-AF), pyły poregeneracyjne otrzymane w wyniku regeneracji masy z żywicą furanową (symbol MP-P). Jednocześnie warto wyjaśnić, że do otrzymywania świeżych mas formierskich i rdzeniowych, których pochodnymi są wyżej wymienione zużyte masy odlewnicze, wykorzystywano ten sam rodzaj piasku odlewniczego, pochodzącego z kopalni Grudzeń Las (symbol PK-GL) Rodzaje i składy wyjściowe mieszanin surowcowych Mieszaniny surowcowe przeznaczone do otrzymywania poszczególnych serii próbek przygotowywano za każdym razem w ten sam sposób, kontrolując każdorazowo aktywność mieszanek oraz ich wilgotność. W przypadku każdej serii próbek stosowano zawsze ten sam rodzaj spoiwa (wapna), natomiast parametrem zmiennym był przede wszystkim skład jakościowy mieszanin surowcowych, spowodowany wykorzystywaniem piasków poformierskich otrzymanych w wyniku recyklingu zróżnicowanych pod względem właściwości oraz źródła pochodzenia zużytych mas odlewniczych. Składy ilościowe mieszanek surowcowych wykorzystywanych do otrzymywania próbek tworzyw wapiennopiaskowych, zarówno referencyjnych jak i eksperymentalnych, w ramach I i II etapu badań, przedstawiają odpowiednio tabele 1 i Sposób otrzymywania próbek tworzyw autoklawizowanych Poszczególne serie próbek otrzymywanych z mieszanin surowcowych o danym składzie (tabele 1 i 2), wykonywano za każdym razem w ustalony i powtarzalny sposób. Na początku odważano poszczególne ilości składników zgodnie z założonym składem surowcowym. Następnie stałe składniki mieszaniny homogenizowano na sucho w moździerzu porcelanowym, a po dodaniu wymaganej ilości wody destylowanej, homogenizację składników kontynuowano. Wodę dodawano w ilości niezbędnej do całkowitej hydratacji wapna oraz uzyskania wilgotności formierczej mas na poziomie 6%. W celu przeprowadzenia procesu gaszenia wapna, mieszaninę umieszczano w szczelnie zamkniętym naczyniu szklanym i przetrzymywano ją przez okres około 1 godziny w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 65 o C. Po tym okresie czasu naczynie z mieszaniną surowcową wyjmowano z suszarki i chłodzono do temperatury otoczenia. Mieszaninę surowcową w takim stanie poddawano ostatecznemu procesowi ujednorodniania w moździerzu porcelanowym, po czym umieszczano ją ponownie w szczelnym naczyniu aby zapobiec jej wysychaniu. Z tak przygotowanej masy formowano próbki w kształcie walca o wymiarach średnicy i wysokości równej 25 mm za pomocą dzielonej formy metalowej. Formowanie próbek przeprowadzono na prasie hydraulicznej metodą dwustronnego i dwustopniowego prasowania z międzystopniowym odpowietrzaniem przy wartości ciśnienia 10 MPa. Maksymalnie ciśnienie prasowania wynosiło 20 MPa. W przypadku każdej masy formowano w ten sam sposób po 12 próbek. Następnie próbki umieszczano w tyglach z tarflenu, które z kolei wkładano do stalowych cylindrów ciśnieniowych zawierających odpowiednią ilości wody destylowanej. Cylindry z umieszczonymi w nich próbkami wkładano do gniazd nagrzew- ARCHIVES OF FOUNDRY ENGINEERING Volume 10, Special Issue 2/2010,

4 nicy i poddawano procesowi ogrzewania według odpowiedniego reżimu. W ten sposób był realizowany proces obróbki hydrotermalnej próbek w warunkach laboratoryjnych. Zastosowane warunki obróbki próbek, odzwierciedlające warunki obróbki wyrobów wapienno-piaskowych w autoklawach przemysłowych, były następujące: - ciśnienie nasyconej pary wodnej - 1,002 MPa - temperatura pary wodnej C - łączny czas autoklawizacji - 9,5 godziny Tabela 1. Składy ilościowe mieszanek surowcowych I etapu badań Symbol masy// Udział w mieszaninie surowcowej, % wag. (g) Piasek PK-LU Piasek poformierski Wapno LBU-WR Woda symbol próbki PK-LU (1) 83,7 % / (299,0g) - 8,0 % / (28,4g) 8,4 % / (29,9g) WSK-FU 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) WSK-FU 50 41,9% / (149,5g) 41,9% / (149,5g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) WSK-FU ,7% /(299g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) WSK-CB 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) WSK-CB 50 41,9% / (149,5g) 41,9% / (149,5g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) WSK-CB ,7% /(299g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) WSK-M 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) WSK-M 50 41,9% / (149,5g) 41,9% / (149,5g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) WSK-M ,7% /(299g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MO-SW 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MO-SW 50 41,9% / (149,5g) 41,9% / (149,5g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MO-SW ,7% /(299g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MO-AF 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MO-AF 50 41,9% / (149,5g) 41,9% / (149,5g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MO-AF ,7% /(299g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MP-FU 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MP-FU 50 41,9% / (149,5g) 41,9% / (149,5g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MP-FU ,7% /(299g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MP-P 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MP-P 50 41,9% / (149,5g) 41,9% / (149,5g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) MP-P ,7% /(299g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) (1) - masa referencyjna dla próbek tworzyw wapienno-piaskowych otrzymanych w ramach I etapu badań Tabela 2. Składy ilościowe mieszanek surowcowych II etapu badań Symbol masy// Udział danego składnika w mieszaninie surowcowej, % wag. (g) symbol próbki Piasek PK-LU Piasek poformierski Wapno LBU-WR Woda (2) 20,9% / (74,8g) mpk-lu 25 62,8% / (224,3g) mielonego PK-LU 8,0 % / (28,4g) 8,4% / (29,9g) mwsk-fu 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) mwsk-cb 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) mwsk-m 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) mmo-sw 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) mmo-af 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) mmp-fu 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) mmp-p 25 62,8% / (224,3g) 20,9% / (74,8g) 8,0% / (28,4g) 8,4% / (29,9g) (2) masa referencyjna dla serii próbek tworzyw wapienno-piaskowych otrzymanych w ramach II etapu badań 2.5. Właściwości technologiczne mieszanek surowcowych W przypadku każdej przygotowanej masy przeznaczonej do otrzymywania danej serii próbek, przeprowadzano badania jej wilgotności oraz aktywności. Wilgotność mas określano metodą suszenia jako średnią z dwóch próbek analitycznych, korzystając z następującego wzoru: mw mo w = m o 100% gdzie: w wilgotność masy [%], mw - masa próbki w stanie wilgotnym [g], mo - masa próbki w stanie suchym [g] Natomiast aktywność mieszanek surowcowych oznaczano metodą chemiczną, polegającą na miareczkowaniu mianowanym 1N kwasem solnym w obecności 1-procentowego roztworu 130 ARCHIVES OF FOUNDRY ENGINEERING Volume 10, Special Issue 2/2010,

5 alkoholowego fenoloftaleiny, określonej ilości masy pobranej w stanie wilgotnym. Ilość kwasu potrzebna do zaniku różowego zabarwienia, stanowi podstawę do obliczenia procentowej zawartości CaO w suchej masie według poniższego wzoru: a 280 % CaO = 100 m m w w w gdzie: % CaO - aktywność masy [%], a - ilość zużytego kwasu 1N HCl [cm 3 ], mw - masa próbki w stanie wilgotnym [g], w wilgotność masy [%], Oznaczenie aktywności masy przeprowadzano na dwóch próbkach, a jako wynik końcowy przyjmowano średnią z oznaczeń cząstkowych. Uzyskane wyniki badań aktywności oraz wilgotności poszczególnych mieszanek surowcowych przedstawiono w tabeli Charakterystyka uzyskanych tworzyw Po zakończeniu procesu obróbki hydrotermalnej, otrzymane próbki tworzyw poddano badaniom zmierzającym do określenia ich podstawowych cech użytkowych. Badania cech fizycznych otrzymanych tworzyw przeprowadzono zgodnie z zakresem i metodyką podanymi w normie PN-EN 771-2:2004 [15] oraz normach przywołanych, odnoszących się do wybranych cech, a w szczególności dotyczących: wytrzymałości na ściskanie PN-EN 772-1:2001 [16] oraz gęstości w stanie suchym PN-EN :2001 [17]. Zgodnie z podanymi dokumentami odniesienia, zakres badań cech użytkowych omawianych tworzyw obejmował następujące cechy: - wytrzymałość na ściskanie f b, - gęstość w satnie suchym: (dwoma metodami) ρ 0 n,u i ρ 1 n,u - absorpcja wodna c w, - odporność na zamrażanie, Dodatkowo oznaczano porowatość otwartą P o otrzymanych tworzyw metodą ważenia hydrostatycznego. Uzyskane rezultaty badań wyżej wymienionych cech użytkowych próbek tworzyw wapienno-piaskowych otrzymanych z udziałem piasków poformierskich, przedstawia zbiorcza tabela 3. Analizując uzyskane wyniki badań należy stwierdzić, że na wartości liczbowe badanych parametrów otrzymanych tworzyw, wyraźny wpływ ma zarówno udział w mieszaninie surowcowej zużytych mas odlewniczych, wyrażony wielkością stopnia substytucji naturalnego piasku kwarcowego, jak również ich rodzaj oraz stopień przetworzenia. Niezależnie od rodzaju odpadowych mas odlewniczych, wraz ze wzrostem ich udziału w mieszaninie surowcowej, obserwujemy stopniowe pogarszanie się badanych parametrów otrzymanych tworzyw. Natomiast w odniesieniu do parametrów wytrzymałościowych tych tworzyw, bardzo korzystny wpływ wywiera sposób przetworzenia zużytych mas odlewniczych, związany z zabiegiem usuwania z powierzchni ziaren osnowy kwarcowej pozostałości spoiwa, zwłaszcza pochodzenia organicznego, obecnego w postaci cienkich warstw. Usunięcie sposobem mechanicznym tej warstwy spoiwa, prowadzi do uaktywnienia powierzchni ziaren kwarcu, w wyniku czego możliwe jest łatwiejsze zachodzenie reakcji chemicznej ze spoiwem, w wyniku której powstają pożądane fazy mineralne w ilościach wpływających na poprawę właściwości mechanicznych otrzymywanych tworzyw. 3. Badanie mikrostruktury otrzymanych tworzyw Badanie mikrostruktury tworzyw wapienno-piaskowych zawierających odpadowe masy odlewnicze przeprowadzono przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego NOVA NANO SEM 200 Firmy FEI COMPANY wyposażonego w mikroanalizator EDS. Badaniom mikrostruktury poddano jedynie wybrane próbki spośród wszystkich przygotowanych ich serii. Podstawowym kryterium wyboru próbek otrzymanych z mas o składach eksperymentalnych były ich właściwości końcowe. Zgodnie z powyższym do badań mikrostruktury przeznaczono próbki o najkorzystniejszych parametrach będące odpowiednikami, ze względu na rodzaj zużytej masy odlewniczej i jej udział w mieszaninie surowcowej, tworzyw otrzymanych w I i II etapie badań. Oczywiście w celach porównawczych do badań przeznaczono również próbki tworzyw referencyjnych. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur analizowanych próbek zostały przedstawione na rysunku 1. W górnej części rysunku 1 przedstawione zostały obrazy mikrostruktury tworzyw (referencyjnego i eksperymentalnego) otrzymanych w ramach I etapu badań, przy powiększeniu umożliwiającym obserwacje poszczególnych jej elementów. Na obrazach tych widać zatem wielkości ziaren kruszywa oraz rozkład porów. Natomiast w dolnej części rysunku 3 przedstawiono obrazy mikrostruktur wybranych tworzyw, również referencyjnych i eksperymentalnych, ale pochodzących z II etapu badań i obejmujące obszary powierzchni ziaren piasku oraz tworzących się na tej powierzchni produktów syntezy przebiegającej w warunkach hydrotermalnych. Z obrazu tego wynika podstawowa obserwacja odnośnie morfologii tych produktów, które zazwyczaj występują w formie igieł lub włókien, natomiast w zdecydowanie mniejszym stopniu w postaci płytek lub wydłużonych wstęg). 4. Wnioski W oparciu całokształt uzyskanych wstępnych wyników badań prezentowanych w niniejszym referacie, można sformułować następujące wnioski: 1. Zużyte masy odlewnicze otrzymane w oparciu o osnowę kwarcową, są potencjalnym źródłem surowca krzemionkowego, który może stanowić częściowy substytut naturalnego piasku kwarcowego stosowanego w produkcji wyrobów wapienno-piaskowych. 2. Wspomniany materiał krzemionkowy pochodzący z recyklingu zużytych mas odlewniczych, jest otrzymywany w wyniku odpowiedniego przetworzenia tych mas, zmierzającego w pierwszej kolejności do rozkruszenia aglomeratów ziarnowych (grudek), a następnie do usunięcia z powierzchni ziaren osnowy kwarcowej pozostałości spoiwa używanego do przygotowywania świeżych mas formierskich i rdzeniowych. 3. Proces przetworzenia zużytych mas odlewniczych polegający na usunięciu sposobem mechanicznym z powierzchni ziaren pozostałości stwardniałego spoiwa, wpływa bardzo korzystnie na właściwości użytkowe, w tym głównie wytrzymałościowe, tworzyw wapienno-piaskowych uzyskanych z ich udziałem. 4. Trwałość, w rozumieniu odporności na działanie niskich temperatur wyrobów wapienno-piaskowych zawierających odpowiednio przetworzone zużyte masy odlewnicze, nie ulega wyraźnemu pogorszeniu w stosunku do tego typu tworzyw otrzymywanych w oparciu o surowce tradycyjne. 5. Obecność zużytych mas odlewniczych w mieszaninach surowcowych przeznaczonych do otrzymywania tworzyw ARCHIVES OF FOUNDRY ENGINEERING Volume 10, Special Issue 2/2010,

6 wapienno-piaskowych, niezależnie od stopnia ich przetworzenia, wpływa niekorzystnie na barwę tych wyrobów. 6. Nie obserwuje się wyraźnych różnic w mikrostrukturze tworzyw autoklawizowanych uzyskanych z udziałem zużytych mas odlewniczych, w stosunku do tego typu tworzyw otrzymanych z surowców tradycyjnych. Tabela 3. Zbiorcze zestawienie uzyskanych wyników badań mieszanek surowcowych oraz otrzymanych z nich tworzyw autoklawizowanych Symbol masy// Badanie mieszanek Badanie gotowych wyrobów autoklawizowanych symbol próbki o 1 w, [%] % CaO, [%] ρ n, u, ρ n,u, f [g/cm 3 ] [g/cm 3 b, [MPa] c w, [%] P o, [%] ] I etap badań PK-LU 6,2 7,6 1,81 1,85 25,6 12,7 23,4 WSK-FU 25 4,4 7,5 1,76 1,81 23,5 14,0 25,4 WSK-FU 50 6,4 6,9 1,74 1,78 15,7 15,1 26,8 WSK-FU 100 4,6 7,6 1,70 1,76 10,3 14,5 25,4 WSK-CB 25 4,2 7,6 1,77 1,81 23,0 14,6 26,4 WSK-CB 50 4,6 7,5 1,75 1,79 16,7 15,5 27,8 WSK-CB 100 4,6 7,5 1,69 1,75 8,3 16,3 28,5 WSK-M 25 5,7 7,7 1,86 1,85 19,2 13,5 25,0 WSK-M 50 5,7 7,6 1,80 1,84 19,6 14,3 26,2 WSK-M 100 5,6 7,3 1,75 1,75 20,2 17,0 29,7 MO-SW 25 5,5 7,7 1,79 1,82 15,4 13,5 24,7 MO-SW 50 5,3 8,0 1,76 1,81 11,8 13,4 24,3 MO-SW 100 4,8 7,3 1,70 1,78 8,0 13,8 24,5 MO-AF 25 4,1 7,5 1,79 1,83 22,5 14,0 25,8 MO-AF 50 5,1 7,4 1,77 1,81 15,5 15,4 28,0 MO-AF 100 6,5 7,4 1,76 1,81 10,5 15,9 28,8 MP-FU 25 4,7 7,5 1,78 1,82 9,9 15,4 27,9 MP-FU 50 5,1 7,4 1,76 1,79 4,1 16,9 30,2 MP-FU 100 6,4 7,4 1,71 1,70 1,1 19,8 33,7 MP-P 25 6,1 7,4 1,76 1,79 13,7 15,3 27,3 MP-P 50 6,8 7,0 1,65 1,65 7,2 19,5 32,2 MP-P 100 6,2 6,6 1,38 1,35 4,9 31,1 42,0 II etap badań mpk-lu 25 6,2 7,5 1,82 1,85 30,7 12,4 22,9 mwsk-fu 25 5,9 7,5 1,81 1,84 30,0 12,7 23,4 mwsk-cb 25 5,7 6,5 1,79 1,82 28,0 13,5 24,7 mwsk-m 25 6,2 7,0 1,84 1,85 16,6 13,7 25,4 mmo-sw 25 6,4 7,4 1,80 1,84 19,3 12,4 22,8 mmo-af 25 7,3 7,4 1,82 1,85 27,7 13,1 24,3 mmp-fu 25 6,3 7,4 1,82 1,85 11,4 14,1 26,2 Próbka PK-LU (próbka referencyjna I etapu) Próbka WSK-FU 25 (próbka eksperymentalna I etapu) 132 ARCHIVES OF FOUNDRY ENGINEERING Volume 10, Special Issue 2/2010,

7 Próbka mpk-lu 25 (próbka referencyjna II etapu) Próbka mwsk.-fu 25 (próbka eksperymentalna II etapu) Rys. 1. Mikrostruktura tworzyw wapienno-piaskowych Referat jest wynikiem badań prowadzonych w ramach pracy naukowej finansowanej ze środków na naukę w latach jako projekt badawczo-rozwojowy nr R Literatura [1] J.L. Lewandowski, Tworzywa na formy odlewnicze, Wydawnictwo Akapit, Kraków, [2] M. Żmudzińska, M. Latała-Holtzer, Odpadowe masy formierskie - możliwości ich utylizacji, Przegląd Odlewnictwa, Nr 1, 2005, s [3] Z. Pytel, Wykorzystanie zużytych mas odlewniczych do produkcji ceramicznych materiałów budowlanych Część 1, Materiały Ceramiczne, Vol. 61, 3, 2009, s [4] J. Małolepszy, Materiały budowlane. Podstawy technologii i metody badań, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo- Dydaktyczne AGH, Kraków, [5] Praca zbiorowa: Możliwości ograniczenia i metody zagospodarowania odpadów z procesów odlewniczych (informator dla odlewni), Wydawnictwo Akapit, Kraków, [6] Projekt wynalazczy p.t. Sposób przetworzenia i wykorzystania zużytych mas odlewniczych, zgłoszenie patentowe nr P z mocą od dnia [7] Z. Pytel, Production and exploitation of ceramic building materials having foundry waste materials, Archives of Foundry Engineering, Vol. 8, Special Issues 2, 2008, pp [8] Praca zbiorowa pod kierunkiem B. Stefańczyka, Budownictwo ogólne. Materiały i wyroby budowlane, tom 1, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, [9] W. Kurdowski, Chemia cementu, PWN, Warszawa, [10] M. Holtzer, M. Asłanowicz, A. Jurczyk, Sposoby zagospodarowania pyłów powstających w procesie regeneracji mechanicznej mas formierskich z żywicą furanową, Przegląd Odlewnictwa, 9, 2006, s [11] P.D. Rademaker, V. Reiman, Zement-Kalk-Gips, Vol. 47, nr 11, 1994, pp [12] St. Wolfke,, Technologia wyrobów wapienno-piaskowych, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, [13] E. Szymański, Technologia materiałów budowlanych, Wydawnictwo Politechniki Białostockiej, Białystok, [14] PN-H-11001:1985 Odlewnicze materiały formierskie. Kwarcowe piaski formierskie. [15] PN-EN 771-2:2004 Wymagania dotyczące elementów murowych. Część 2: Elementy murowe silikatowe. [16] PN-EN 772-1:2001 Metody badań elementów murowych. Część 1: Określenie wytrzymałości na ściskanie. [17] PN-EN :2001 Metody badań elementów murowych. Cześć 13: Określenie gęstości netto i gęstości brutto elementów murowych w stanie suchym (z wyjątkiem kamienia naturalnego). The properties of sand-lime bricks manufactured with the use of waste moulding and core sands Abstract The paper summarises the laboratory research data on potential applications of selected mould and core mix wastes and dusts from regeneration processes as alternative or supplementary materials to be added to natural silica sands used in manufacturing of sand-lime ARCHIVES OF FOUNDRY ENGINEERING Volume 10, Special Issue 2/2010,

8 bricks. The rational behind this solution is the large silica content in used moulding and core mix, their matrices being high-quality natural silica sands. The research program shall involve obtaining the series of silicate sample products, press-formed and made from mixtures containing the waste materials discussed here. In the course of laboratory tests autoclaved materials shall be manufactured, including sand-lime bricks. Apart from conventional components: natural silica sand and quicklime, the prepared mixture shall contain pre-processed mould and core mix and dusts from regeneration processes, depending on the type of applied binder. The previously mentioned wastes from the foundry processes were introduced to the basic composition mix as substitutes for silica sand, ranging from % (by weight). Potential applications of these wastes were explored using the comparative analysis, covering the basic functional parameters of two types of materials: the reference material made from conventional constituents and several experimental formulas containing additives, differing in qualitative and quantitative composition. Characteristics of thus obtained materials are supported by selected SEM+EDS test results. 134 ARCHIVES OF FOUNDRY ENGINEERING Volume 10, Special Issue 2/2010,