WŁAŚCIWOŚCI TWORZYW CERAMICZNYCH OTRZYMANYCH Z UDZIAŁEM ODPADOWYCH MAS FORMIERSKICH I RDZENIOWYCH

Transkrypt

1 Zdzisław PYTEL Katedra Technologii Materiałów Budowlanych, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza, al. Mickiewicza 30, Kraków, pytel@uci.agh.edu.pl WŁAŚCIWOŚCI TWORZYW CERAMICZNYCH OTRZYMANYCH Z UDZIAŁEM ODPADOWYCH MAS FORMIERSKICH I RDZENIOWYCH Referat zawiera wyniki badań wpływu odpadowych mas formierskich i rdzeniowych powstających w przemyśle odlewniczym, na właściwości użytkowe ceramicznych materiałów budowlanych. Wspomniane odpady odlewnicze mogą stanowić substytut piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego, spełniającego w masach plastycznych przeznaczonych do otrzymywania tworzyw ceramicznych(,)rolę tradycyjnego dodatku schudzającego. Przydatność wspomnianych odpadowych mas formierskich i rdzeniowych jako komponenta plastycznych mas ceramicznych oceniano w oparciu o właściwości uzyskanych z ich udziałem tworzyw ceramicznych, obejmujących zgodnie z wymaganiami normy PN-EN 771-1: 2005 podstawowe cechy użytkowe jak również wybrane elementy struktury i mikrostruktury tych tworzyw. Uzyskano pozytywne rezultaty badań, z których wynika, że odpadowe masy formierskie i rdzeniowe, po odpowiednim ich przetworzeniu, mogą być wykorzystywane w charakterze dodatku schudzającego masy plastyczne, przeznaczone do otrzymywania ceramicznych materiałów budowlanych. 1. Wstęp Produkcja w Polsce ceramicznych materiałów budowlanych, zarówno o czerepie porowatym jak i spieczonym, opiera się zazwyczaj na wykorzystywaniu surowców ilastych o charakterze illitowo-montmorillonitowym [1]. Surowce te ze względu na powyższy skład mineralogiczny są bardzo plastyczne i w związku z tym wymagają dużej ilości wody zarobowej niezbędnej do uzyskania normalnej konsystencji, odpowiedniej do plastycznego formowania. Duża ilość wody zarobowej wydłuża czas suszenia uformowanych kształtek i jednocześnie jest powodem nadmiernego skurczu podczas procesu suszenia, któremu zwykle towarzyszy powstawanie deformacji i pęknięć na

2 suszonych półfabrykatach. Wszystkie powyższe czynniki są efektem negatywnej cechy tych surowców, określanej mianem nadmiernej wrażliwości na suszenie. Surowce ilaste odznaczające się taką cechą nie mogą być zatem jedynym składnikiem mas plastycznych przeznaczonych do otrzymywania ceramicznych materiałów budowlanych. Bowiem w każdym takim przypadku zachodzi wręcz konieczność stosowania dodatków technologicznych, z grupy dodatków schudzających. Dodatki te, głównie ze względu na wyraźnie grubsze uziarnienie w stosunku do cząstek minerałów ilastych, powodują zmniejszenie ich plastyczności, a tym samym obniżenie zapotrzebowania na wodę zarobową, obniżenie wielkości skurczliwości suszenia, a tym samym zmniejszenie podatności na powstawanie wad suszarnianych, obniżających jakość wyrobów gotowych. Tradycyjnym, bo stosowanym zarówno w okresach wcześniejszych jak i obecnie, dodatkiem schudzającym jest piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego. Oprócz piasku kwarcowego w podobnym charakterze mogą być też używane surowce otrzymywane w sposób sztuczny, których przykładami są: szamot i mączka ceglana oraz odpady przemysłowe wytwarzane przez elektrownie i elektrociepłownie w postaci popiołów lotnych oraz żużli, a ponadto piaski i mułki odpadowe otrzymywane w procesach eksploatacji i wzbogacania surowców dla przemysłu szklarskiego i ceramicznego oraz węgla [2,3]. Zgodnie z przyjętą w niniejszej pracy tezą, potencjalnym materiałem schudzającym plastyczne masy ceramiczne mogą być również odpady powstające w przemyśle odlewniczym w postaci zużytych mas formierskich i rdzeniowych [4,5]. Wprawdzie wśród tych odpadów można wyróżnić, w zależności od rodzaju użytego spoiwa, cztery główne typy zużytych mas formierskich i rdzeniowych, to jednak w każdym przypadku osnową do ich otrzymywania jest wysokiej jakości naturalny piasek kwarcowy, stanowiący zwykle ponad 95% jej masy. W związku z powyższym istnieją racjonalne przesłanki przemawiające za wykorzystywaniem omawianej grupy odpadów jako substytutu piasku kwarcowego w plastycznych masach ceramicznych. 2. Część doświadczalna 2.1 Koncepcja pracy Pracę zrealizowano według koncepcji, która zakładała otrzymanie serii próbek tworzyw ceramicznych z mas plastycznych, w których dokonano substytucji piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego, materiałami odpadowymi z przemysłu

3 odlewniczego w postaci zużytych mas formierskich i rdzeniowych. Przyjęty program badań obejmował zasadniczo otrzymanie dwóch serii tworzyw ceramicznych, tj. tworzywa referencyjnego z udziałem naturalnego piasku kwarcowego oraz szeregu tworzyw eksperymentalnych z udziałem odpadów odlewniczych, reprezentujących wybrane typy odpadowych mas formierskich i rdzeniowych. Realizacja tak sformułowanego programu badań i uzyskane szczegółowe informacje odnośnie wpływu omawianych materiałów odpadowych na kształtowanie się właściwości reologicznych plastycznych mas ceramicznych, jak również właściwości wypalonych tworzyw ceramicznych uzyskanych z ich udziałem, będzie podstawą do dokonania oceny ich przydatności w omawianym kierunku utylizacji. W przypadku jeśli wynik takiej oceny będzie pozytywny oznaczać to będzie, że z udziałem omawianej grupy odpadów przemysłowych jest możliwe uzyskanie pełnowartościowych ceramicznych materiałów budowlanych, co jest warunkiem koniecznym, ale nie wystarczającym, do prowadzenia dalszych, bardziej szczegółowych badań w tym zakresie. 2.2 Charakterystyka surowców wyjściowych W ramach omawianej pracy badawczej próbki tworzyw ceramicznych otrzymywano w oparciu o reprezentatywny dla przemysłu ceramicznych materiałów budowlanych surowiec ilasty, w postaci iłu mioceńskiego pochodzenia morskiego (ił krakowiecki). Surowiec ten odznacza się dużą wrażliwością na suszenie, wymaga zatem stosowania dodatków technologicznych z grupy dodatków schudzających. W tej roli stosowano zarówno piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego jak również odpady odlewnicze w postaci zużytych mas formierskich i rdzeniowych. Zatem w przeprowadzonych badaniach wykorzystywano następujące rodzaje surowców: - surowiec ilasty ze złoża Kolbuszowa-Kupno symbol IKK, - piasek kwarcowy z Kopalni Jaworzno Szczakowa symbol P, - odpady odlewnicze w postaci: odpadowych mas formierskich i rdzeniowych ze spoiwem mineralnym w postaci bentonitu (klasyczna masa formierska) symbol T, mieszaniny odpadowych mas formierskich i rdzeniowych ze spoiwem organicznym (żywice furanowe i fenolowo-formaldehydowe) symbol WSK (,) oraz odpadowe masy formierskie z form skorupowych, zawierające w charakterze spoiwa zhydrolizowany krzemian etylu symbol IO.

4 Przyjęta koncepcja pracy nie zakładała prowadzenia szczegółowych badań surowców wyjściowych, zatem ogólną ich charakterystykę podano w oparciu o dane literaturowe. Charakterystykę surowca ilastego odnośnie jego składu chemicznego w zakresie pierwiastków głównych jak i podrzędnych (,) przedstawia tabl.1 [6]. Tabl.1 Skład chemiczny iłu ze złoża Kolbuszowa-Kupno Table 1 Chemical compositiom of clay from deposite Kolbuszowa-Kupno Składnik analizy SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 CaO MgO K 2 O Na 2 O SO 3 L.O.I Zawartość, % wag. 56,5 14,6 4,8 0,5 6,6 1,6 2,8 1,1 0,1 11,2 W oparciu o wyniki analizy fazowej tego surowca stwierdzono, że surowiec ten ma charakter illitowy, a wraz z nim współwystępują, lecz w mniejszej ilości: kaolinit, chloryt oraz smektyt. Spośród minerałów nieilastych obecne są: kwarc, kalcyt oraz skalenie. Charakteryzując piasek kwarcowy ze złoża Jaworzno Szczakowa należy stwierdzić, że zawiera on ziarna różnej wielkości, z przewagą drobnych i średnich. W składzie mineralnym występują przede wszystkim: kwarc, ślady skaleni, cyrkonu, biotytu oraz w niewielkich ilościach okruchy skał wapiennych. Natomiast odnośnie charakterystyki odpadowych mas formierskich można stwierdzić, że masy te oprócz dominującego składnika mineralnego jakim jest kwarc, zawierają pozostałości przetworzonych w różnym stopniu pod wpływem wysokiej temperatury, spoiw i utwardzaczy używanych na etapie przygotowywania świeżych mas odlewniczych. 2.3 Otrzymywanie próbek tworzyw ceramicznych Próbki tworzyw ceramicznych otrzymywano z mas plastycznych o stałym składzie ilościowym, natomiast różnym składzie jakościowym. Zmienność składu jakościowego mas plastycznych uzyskano poprzez stosowanie różnych typów odpadów odlewniczych. Składy surowcowe przygotowanych mas plastycznych zestawiono w tabl.2. Tabl.2 Składy surowcowe mas plastycznych Table2 Raw composition of plastic bodys Symbol Skład surowcowy masy plastycznej, % wagowe masy Surowiec ilasty Rodzaj surowca schudzającego IKK P WSK T IO IKK IKK-P IKK-WSK IKK-T IKK-IO

5 Procedura dotycząca sposobu otrzymywania poszczególnych próbek tworzyw ceramicznych była zawsze taka sama i obejmowała następujące czynności: odważenie wymaganej ilości surowców wynikających z przyjętych proporcji składu, homogenizację składników na sucho, nawilżenie masy do uzyskania normalnej konsystencji, adekwatnej do plastycznego formowania próbek, suszenie próbek oraz ich wypalanie. Dla realizacji zakresu badań dotyczących określenia podstawowych cech użytkowych otrzymanych tworzyw ceramicznych wynikającego z normy PN-EN 771, formowano dwa rodzaje próbek laboratoryjnych, tj. cegiełki o wymiarach 60x35x10 mm oraz kostki o wymiarach 50x50x50 mm. Proces suszenia próbek przebiegał w dwóch etapach: pierwszy w warunkach naturalnych, drugi w warunkach sztucznych. Po wysuszeniu próbki poddano procesowi wypalania stosując dwie temperatury: 960 C, która jest charakterystyczna dla wypalania ceramicznych materiałów budowlanych o czerepie porowatym oraz 1050 C. 2.4 Charakterystyka otrzymanych tworzyw ceramicznych Proces otrzymywania próbek tworzyw ceramicznych był kontrolowany na każdym etapie ich przygotowywania. Kontrolowano bowiem właściwości mas plastycznych przeznaczonych do formowania próbek w zakresie ich wilgotności (W z ) oraz skurczliwości suszenia (S s ), a po wypaleniu w danej temperaturze, określono podstawowe właściwości użytkowe otrzymanych tworzyw. Zgodnie z zakresem normy PN-EN 771-1:2005 [7] oraz normami przywołanymi oznaczono gęstość ρ n,u, wytrzymałość na ściskanie f b oraz absorpcje wody w m. Ponadto zgodnie z metodyką podaną w normie PN-B-12016:1970 [8], otrzymane próbki tworzyw ceramicznych poddano badaniom odporności na działanie niskich temperatur, szkodliwemu działaniu marglu oraz szkodliwej zawartości soli rozpuszczalnych. Dodatkowo poza zakresem normy określono porowatość otwartą (P o ) i gęstość pozorną (ρ o ) metodą ważenia hydrostatycznego oraz skurczliwość wypalania (S w ) i skurczliwość całkowitą (S c ). Uzyskane wyniki badań poszczególnych właściwości uzyskanych tworzyw ceramicznych zostały zestawione w tabl.3. Analizując wyniki badań zestawione w tabl.3 należy stwierdzić, że substytucja piasku kwarcowego(,) ekwiwalentną ilością różnych typów odpadów odlewniczych, nie spowodowała negatywnych zmian na żadnym etapie otrzymywania tworzyw ceramicznych z ich udziałem. Na etapie przygotowywania plastycznej masy ceramicznej, omawiane odpady odlewnicze odgrywały rolę typowej domieszki schudzającej, a podczas procesu

6 Tabl.3 Właściwości mas plastycznych oraz uzyskanych tworzyw ceramicznych Table 3 Properties of plastic bodys and ceramic materials Badany Symbol próbki (symbol masy) parametr IKK IKK-P IKK-WSK IKK-T IKK-IO W z, % 19,7 17,7 17,0 17,7 17,6 S s, % 6,7 6,3 5,2 6,1 6,1 Temperatura wypalania 960 C S w, % 0,3 0,2 0,3 0,3 0,1 S c, % 7,0 6,5 5,5 6,4 6,2 w m, % 14,3 13,6 15,2 12,9 15,6 ρ n,u (ρ o ), kg/dm 3 1,76 (1,86) 1,84 (1,91) 1,78 (1,86) 1,82 (1,90) 1,80 (1,85) P o, % 26,6 25,9 28,4 24,5 29,0 f b, MPa 59,7 36,9 31,3 38,1 40,1 Temperatura wypalania 1050 C S w, % 0,7 0,4 0,6 0,7 0,5 S c, % 7,4 6,7 5,8 6,8 6,6 w m, % 12,4 12,7 13,8 11,3 13,9 ρ n,u (ρ o ), kg/dm 3 1,78 (1,87) 1,88 (1,92) 1,78 (1,89) 1,84 (1,93) 1,84 (1,88) P o, % 23,2 24,3 26,1 21,8 26,1 f b, MPa 62,4 43,9 21,4 43,2 40,7 formowania i suszenia kształtek nie zaobserwowano żadnych negatywnych zjawisk, które mogłyby świadczyć o ich niekorzystnym wpływie. Natomiast w wyniku procesu wypalania otrzymano tworzywa ceramiczne z udziałem zużytych mas formierskich i rdzeniowych, które w stosunku do tworzywa referencyjnego (IKK-P), odznaczają się podobnymi właściwościami. Generalnie należy stwierdzić, że zarówno w niższej (960 C) jak i wyższej (1050 C) temperaturze wypalania, otrzymano tworzywa wykazujące nasiąkliwość charakterystyczną dla wyrobów o czerepie porowatym. W odniesieniu do cech badanych tworzyw ceramicznych, świadczących o ich odporności na działanie niskich temperatur (-15 C) należy stwierdzić, że zasadniczo kryterium tego nie spełniały tworzywa wypalane w niższej temperaturze (960 C), niezależnie od składu surowcowego masy plastycznej używanej do ich otrzymywania (poza tworzywem IKK), natomiast wymaganą odpornością w zakresie niskich temperatur odznaczały się tworzywa wypalone w temperaturze 1050 C. W zakresie podatności na destrukcję czerepu ceramicznego(,) wywołaną obecnością węglanów (margiel) oraz siarczanów należy stwierdzić, że wszystkie otrzymane tworzywa ceramiczne, zarówno referencyjne jak i eksperymentalne, odznaczały się dobrą odpornością w tym zakresie.

7 2.5 Badanie mikrostruktury tworzyw ceramicznych W badaniach mikrostruktury otrzymanych tworzyw ceramicznych wykorzystywano mikroskop skaningowy Firmy JOEL (model JSM 5400). Próbki do badań stanowiły każdy rodzaj otrzymanego tworzywa, zostały wcześniej poddane procesowi trawienia w 5% roztworze kwasu HF w celu rozpuszczenia fazy szklistej, a tym samym wyeksponowania obecnych w nich faz krystalicznych, w szczególności mullitu. Przygotowano dwie serie próbek różniących się czasem trawienia, który wynosił odpowiednio 3 i 5 minut. Jednak do obserwacji w mikroskopie skaningowym wykorzystano próbki trawione w czasie 5 minut, gdyż dłuższy czas trawienia zapewniał lepszy efekt. Próbki po trawieniu były intensywnie płukane, najpierw w wodzie wodociągowej, a następnie w wodzie destylowanej, po czym były suszone w temperaturze 105(±5) C. Tak przygotowane próbki napylano węglem i poddawano obserwacjom w mikroskopie skaningowym. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur badanych tworzyw ceramicznych przedstawiono na rys.(unku)1. IKK-P/1050, x2000 IKK-WSK/1050, x2000 IKK-T/1050, x2000 IKK-IO/1050, x2000 Rys.1 Mikrostruktura analizowanych tworzyw ceramicznych. Fig.1 Microstructure of tested ceramic materials

8 3. Wnioski końcowe W oparciu o otrzymane wyniki przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski: 1. Omawiane odpady odlewnicze mogą stanowić substytut naturalnego piasku kwarcowego, spełniającego w plastycznych masach ceramicznych role dodatku schudzającego, a uzyskane z udziałem tych odpadów ceramiczne materiały budowlane odznaczają się należytymi właściwościami eksploatacyjnymi. 2. Recycling zużytych mas formierskich i rdzeniowych w przemyśle ceramicznych materiałów budowlanych jest możliwy pod warunkiem ich wcześniejszego przetworzenia, obejmującego operacje rozdrabniania, ujednorodnienia oraz usuwania pozostałości części metalicznych. Referat jest wynikiem badań prowadzonych w ramach pracy naukowej finansowanej ze środków na naukę w latach jako projekt badawczo-rozwojowy nr R LITERATURA 1. Wyszomirski P., Galos K.: Ceramika Budowlana, Vol. XLV, nr 3 (2003). 2. Awgustynik A.J.: Ceramika, Wyd. Arkady, Warszawa Najlepsze Dostępne Techniki (BAT), lipiec Pezalski F., Smoluchowska E., Izdebsk-Szandra I., Maniowski Z.: Nowoczesne Technologie Odlewnicze, Ochrona Środowiska, Kraków Pytel Z.: Ceramika, Vol. 91, 2005, s Szczepek-Wcisło K., Wyszomirski P.: Gospodarka Surowcami Mineralnymi, T. 16, Zeszyt nr 2, 2000, s PN-EN 771-1: 2005 Wymagania dotyczące elementów murowych, cz. 1: Elementy murowe ceramiczne. 8. PN-B-12016: 1970 Wyroby ceramiki budowlanej. Badania techniczne. PROPERTIES OF CERAMIC MATERIALS OBTAINED WITH ADDITION OF THE FOUNDRY SCRAP MATERIALS (summary) The article contains results of study under influence of waste mould and core sands forms in foundry industry on the utilizable properties of ceramic building materials. Mentioned waste sands can substitute natural quartz sand. Sand is used as a leaning additive in traditional clay based ceramic building materials. Usefulness of waste mould and core sands as a component of plastic bodys was evaluated basing on ceramic materials properties. The studies were curried out according to Polish standard PN-EN 771-1:2005 and contains main functional parameters, selected structure and microstructure properties. Positive results obtained during laboratory studies confirm that waste mound and core sands can be used after proper treatment as a leaning additive in plastic bodys used in ceramic building materials.