NOWOCZESNE METODY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I OZNACZANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI PIERWIASTKÓW. Poznań, 9-10 kwietnia 2015 r.

Transkrypt

1 Wydział Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej Komisja Chemii Analitycznej PAN ZAPRASZAJĄ NA KONWERSATORIUM XXIV POZNAŃSKIE KONWERSATORIUM ANALITYCZNE z c y k l u NOWOCZESNE METODY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I OZNACZANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI PIERWIASTKÓW Modern Methods of Sample Preparation and Determination of Trace Elements Poznań, 9-10 kwietnia 2015 r. Poznań 2015

2 Komitet Naukowy Konwersatorium prof. dr hab. Henryk Matusiewicz prof. dr hab. Rajmund Dybczyński Komitet Organizacyjny: Przewodniczący - prof. dr hab. Henryk Matusiewicz Sekretarz - Maria Kamińska Członkowie Justyna Jaskólska Magdalena Jeszka-Skowron Magdalena Krawczyk Wanda Pawlaczyk Maciej Raciborski Ewa Stanisz Mariusz Ślachciński Justyna Werner Agnieszka Zgoła-Grześkowiak 2

3 SPONSORZY 3

4 4

5 5

6 6

7 7

8 8

9 SESJA NAUKOWA SPIS TREŚCI 1. D. Barałkiewicz, A. Hanć, I. Komorowicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Zastosowanie technik sprzężonych do badania specjacji w próbkach biologicznych 2. M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Szybkie i wiarygodne procedury oznaczania Cr(VI), As(III), As(V) za pomocą techniki sprzężonej HPLC/ICP-DRC-MS 3. I. Komorowicz, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Oszacowanie niepewności pomiaru dla procedury oznaczania form specjacyjnych arsenu metodą HPLC/ICP-MS 4. S. Szopa, R. Michalski (Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska, Polska Akademia Nauk, Zabrze) Zastosowania techniki łączonej HPLC-ICP-MS do jednoczesnego oznaczania nieorganicznych form specjacyjnych arsenu, antymonu i talu w wodach i osadach dennych 5. J. Falandysz, G. Krasińska, Y. Wang, J. Zhang, M. Saba, A. Wiejak, T. Shen, T. Li, H. Liu (Uniwersytet Gdański, Gdańsk; Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, Yunnan, Chiny; Yuxi Normal University, Yuxi, Yunnan, Chiny; Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan, Chiny) Rtęć w jadalnych borowikach z Południowo-Zachodnich Chin 6. A. Eldosouky, P. Niedzielski, L. Kozak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Techniki plazmowe w oznaczeniach pierwiastków ziem rzadkich 8. E. Szmyd, M. Knapik, A. Hryniszyn, T. Gorewoda, S. Kozłowicz (Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice) Problemy oznaczania zawartości chromu sześciowartościowego w wyrobach z tworzyw sztucznych zgodnie z wymaganiami Dyrektywy RoHS 9. A. Wyciślik (Politechnika Śląska, Katowice) Kilka przykładów błędnych sformułowań i błędów frazeologicznych w pracach naukowych i raportach z badań 10. M. Ślachciński, H. Matusiewicz (Politechnika Poznańska, Poznań) Zastosowanie rozpylania ultradźwiękowego do wprowadzania próbek w analitycznej spektrometrii emisyjnej plazmy indukowanej mikrofalowo 11. J. Gałeczka, B. Bolibrzuch, B. Cwolek (Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice) Certyfikowane materiały odniesienia dla przemysłu metali nieżelaznych

10 12. K. Kilian, M. Pęgier, K. Pyrzyńska (Uniwersytet Warszawski, Warszawa) Oznaczanie zanieczyszczeń metalicznych oraz radionuklidowych w radiofarmaceutykach do tomografii pozytonowej 13. M. Koval (VillaLabeco, Słowacja) Ion analysis in complex matrix 7. J. Idkowiak, A. Piotrowska, B. Karbowska (Politechnika Poznańska, Poznań) Rozwój technik analitycznych stosowanych do oznaczania śladowych ilości metali ciężkich SESJA PLAKATOWA 1. M. Szymański, M. Wojcińska, A. Szymański, I. Kawała (Uniwersytet im. 38 Adama Mickiewicza, Poznań, Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Poznań) Badanie korelacji pomiędzy pierwiastkami a polifenolami w Cichorium Intybus L. 2. A. Andrzejewska, A. Szymański, M. Szymański (Uniwersytet im. Adama 40 Mickiewicza, Poznań, Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Poznań) Analiza zawartości wybranych pierwiastków w Sambucus Nigra L. metodą spektrometrii emisyjnej plazmy indukcyjnie sprzężonej 3. P. Kołodziejczyk, I. Rykowska, K. Makuch, W. Wasiak (Uniwersytet im. 42 Adama Mickiewicza, Poznań, Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Poznań) Oznaczanie tytanu oraz wybranych metali uwalnianych z implantów stomatologicznych do błony śluzowej otaczającej wszczepy śródkostne 4. K. Kędziora, M. Guzowska, W. Wasiak (Uniwersytet im. Adama 43 Mickiewicza, Poznań) Oznaczanie rtęci i innych metali ciężkich w popiołach wulkanicznych oraz produktach pochodzenia wulkanicznego metodami ICP-OES oraz CV-AAS 5. I. Nowak, J. Ziemblińska, I. Rykowska, J. Pohl, M. Maślińska, W. Wasiak 44 (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Optymalizacja ekstrakcji wybranych związków endokrynnie czynnych z wodnych próbek środowiskowych metodą IN-SITU IL-DLLME z detekcją UV- VIS za pomocą analizy czynnikowej 6. B. Buksalewicz, I. Rykowska, W. Wasiak (Uniwersytet im. Adama 46 Mickiewicza, Poznań) Paragony z papieru termicznego jako źródło narażenia na bisfenol A 7. M. Gubańska, M. Guzowska, I. Rykowska (Uniwersytet im. Adama 47 Mickiewicza, Poznań) Analiza pyłu drogowego w próbkach środowiskowych zebranych na terenie miasta Poznania 8. J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 48 Czernidłak kołpakowaty bioindykator i mykoremediator gleb zanieczyszczonych metalami? 10

11 9. J. Falandysz, M. Saba (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 50 Rtęć w profilu czerwonej gleby leśnej w powiatach Yuxi i Pu er w prowincji Yunnan w Chinach 10. J. Falandysz, Y. Wang, J. Zhang, M. Saba, A. Wiejak, A. Dryżałowska, T. 52 Shen, T. Li, H. Liu (Uniwersytet Gdański, Gdańsk; Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, Yunnan, Chiny; Yuxi Normal University, Yuxi, Yunnan, Chiny; Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan, Chiny) Rtęć w wierzchniej warstwie gleb czerwonych i żółtych oraz laterytowych gleb czerwonych na terenach leśnych Yunnanu 11. J. Falandysz, T. Li, H. Liu, M. Saba, J. Wang, A. Wiejak, G. Krasińska, A. 54 Dryżałowska, J. Zhang, Y. Wang, D. Zhang (Uniwersytet Gdański, Gdańsk; Yuxi Normal University, Yuxi, Yunnan, Chiny; Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan, Chiny; Chinese Academy of Sciences, Chengdu, Chiny; Sichuan Academy of Agricultural Sciences, Chengdu, Chiny; Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, Yunnan, Chiny) Rtęć w różnych gatukach grzybów wielkoowocnikowych z terenów wysokogórskich Yunnanu oraz Syczuanu w rejonie góry Minya Konka (Góra Gongga) we wschodniej części płaskowyżu tybetańskiego 12. J. Falandysz, A. Sapkota, G. Krasińska, S. Pankavec, X. Feng (Uniwersytet 56 Gdański, Gdańsk; Chinese Academy of Sciences, Chengdu, Chiny) Pierwiastki ziem rzadkich w krajowym borowiku szlachetnym 13. B. Wyrzykowska, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 57 Metale w osadach dennych rzeki Wisły w jej dolnym biegu 14. B. Wyrzykowska, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 58 Metale w roślinach i bezkręgowcach rzeki Wisły w jej dolnym biegu 15. B. Wyrzykowska, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 59 Metale w rdzeniach osadów dennych w wybranym miejscu rzeki Wisły w jej dolnym biegu 16. G. Krasińska, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 60 Występowanie a nagromadzanie rtęci w owocnikach przez koźlarza grabowego 17. M. Saniewski, T. Zalewska, N. Szylke, G. Krasińska, J. Falandysz (Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej Oddział Morski w Gdyni, Gdynia; Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 90 Sr in king bolete Boletus edulis and some other mushrooms foraged in Poland 18. A. K. Kojta, J. Zhang, Y. Wang, T. Li, M. Saba, A. Wiejak, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk; Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, Yunnan, Chiny; Yuxi Normal University, Yuxi, Yunnan, Chiny) Rtęć w podgrzybkach 19. S. Pankavec, M. Chudzińska, A. Sapkota, D. Barałkiewicz, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk; Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań; Chinese Academy of Sciences, Guiyang, Chiny) Lit w pieprzniku jadalnym, borowiku szlachetnym i czubajce kani 20. M. Drewnowska, M. Chudzińska, D. Barałkiewicz, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk; Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Oznaczanie pierwiastków metalicznych i metaloidów w owocnikach pieprznika

12 jadalnego (Cantharellus cibarius) techniką ICP-MS 21. M. Drewnowska, M. Chudzińska, D. Barałkiewicz, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk; Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Określenie wpływu przetwarzania kulinarnego na skład pierwiastkowy owocników pieprznika jadalnego (Cantharellus cibarius) 22. M. Drewnowska, M. Chudzińska, D. Barałkiewicz, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk; Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Analiza zawartości wybranych pierwiastków w owocnikach muchomora rdzawobrązowego (Amanita fulva) wraz z określeniem wpływu przetwarzania kulinarnego na ich skład 23. A. Zgoła-Grześkowiak, M. Jeszka-Skowron, J. Werner, B. Czarczyńska- Goślińska, M. Kwilińska (Politechnika Poznańska, Poznań; Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego w Poznaniu, Poznań) Oznaczanie zawartości parabenów w kosmetykach metodą chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną 24. M. Jeszka-Skowron, A. Zgoła-Grześkowiak, E. Stanisz (Politechnika Poznańska, Poznań) Oznaczenie ergosterolu i polifenoli w zielonych ziarnach kawy 25. J. Werner, W. Juskowiak, J. Kałużna (Politechnika Poznańska, Poznań) 71 Zastosowanie cieczy jonowych jako sorbentów w technice mikroekstrakcji do fazy stałej do wzbogacania śladowych ilości jonów metali 26. W. Szwerc, K. Wierzejska, W. Zdyb, J. Trąbka, I. Sowa, R. Kocjan (Uniwersytet Medyczny w Lublinie, Lublin) Zastosowanie techniki atomowej spektrometrii absorpcyjnej ze źródłem promieniowania ciągłego do analizy wybranych pierwiastków w ludzkich włosach 27. A. Sajnóg, A. Hanć, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Parametry analityczne wybranych strategii kalibracji w analizie rozmieszczenia pierwiastków w tkankach miękkich techniką ablacji laserowej z detekcją w spektrometrze mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie 28. M. Chudzińska, A. Hanć, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, R. Gołdyn (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Badanie akumulacji pierwiastków w rybach pochodzących z jeziora swarzędzkiego metodą ICP-MSP. 29. P. Grobelna, M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Optymalizacja warunków pracy HPLC/ICP-DRC-MS w celu oznaczania Cr(VI), As(III), As(V) 30. M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Możliwości i problemy wielopierwiastkowej analizy specjacyjnej techniką sprzężoną HPLC/ICP-DRC-MS 31. B. Marczewska, R. Kuzioła, B. Kołacz (Katolicki Uniwersytet Lubelski, Lublin) Lotne związki organiczne w wodach naturalnych w wybranych rejonach świata

13 32. B. Marczewska, R. Kuzioła (Katolicki Uniwersytet Lubelski, Lublin) 78 Oznaczanie całkowitego stężenia arsenu w wodach studziennych w Ameryce Północnej i Azji 33. B. Marczewska, R. Kuzioła (Katolicki Uniwersytet Lubelski, Lublin) 79 Specjacja nieorganicznych form arsenu w wodach studziennych 34. E. Stanisz, M. Krawczyk (Politechnika Poznańska, Poznań) 80 Oznaczanie rtęci z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej po wstępnym zatężaniu na nanocząstkach srebra 35. E. Skiba, D. Adamczyk-Szabela, M. Szymańska, M. Świderski (Politechnika 81 Łódzka, Łódź) Oznaczanie zasobności w cynk i miedź gleb górnego odcinka rzeki Bzury 36. K. Wieczorek, A. Turek (Politechnika Łódzka, Łódź) 82 Badanie fizykochemicznych właściwości gleb terenów zalewowych 37. T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z. Łukaszewski (Politechnika Poznańska, Poznań) Rozwój metod ekstrakcji sekwencyjnej w oznaczaniu talu 38. A. Wojciechowska, A. Parus, K. Wieszczycka (Politechnika Poznańska, Poznań) Zastosowanie metod spektroskopowych w analizie stabilności pochodnych oksymów alkilowo-pirydylowych 39. I. Konieczna, A. Parus, B. Karbowska, M. Ślachciński, P. Lisiecki (Politechnika Poznańska, Poznań) Wymywanie metali ciężkich z gleby 40. S. Zalicka, P. Niedzielski, L. Kozak, W. Wachowiak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Badanie geochemiczne osadów z Zatoki Petunia (Spitsbergen) 41. B. Szlachetka, P. Niedzielski, L. Kozak, M. Mleczek (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań, Uniwersytet Przyrodniczy, Poznań) Cynk i miedź w grzybach uprawianych na fortyfikowanych podłożach 42. S A. Skibińska, P. Niedzielski, P. Rzymski, L. Kozak, K. Jakubowski (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań; Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego w Poznaniu, Poznań) Badania zawartości pierwiastków śladowych w endometrium 43. K. Łodaj, P. Niedzielski, P. Rzymski, L. Kozak, J. Pacyńska (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań; Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego w Poznaniu, Poznań) Badania zawartości pierwiastków śladowych w tkankach kotów 44. I. Bartosiewicz, H. Polkowska-Motrenko (Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa) Występowanie, biodostępność i mobilność uranu na terenach poeksploatacyjnych rud uranu w bloku Karkonosko Izerskim 45. G. Bazylak, M. Siepak, A. Gryn, A. Przybylska (Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Bydgoszcz; Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Oznaczanie rtęci i antymonu metodą ICP-MS w preparatach ziołowych stosowanych jako suplementy diety dla diabetyków i w chorobie nadciśnieniowej

14 46. G. Bazylak, B. Rut, M. Stochaj-Yamani, J. Czerwiński (Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Bydgoszcz; Politechnika Lubelska, Lublin, Perlan Technologies Polska, Warszawa) Oznaczanie zawartości rtęci metodą ICP-MS w odmianowych miodach pszczelich dostępnych na terenie Bydgoszczy 47. A. Boryło, W. Nowicki (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 95 Izotopy polonu 210 Po oraz wybrane metale ciężkie w próbkach wody zebranej wokół Jeziora Żarnowieckiego 48. J. Charasińska, S. Kozłowicz, D. Lewandowski (Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice) Oznaczanie wybranych pierwiastków w płytkach obwodów drukowanych (PCB) oraz w karbonizacie z procesu pirolizy niskotemperaturowej 49. B. Ciorga, A. Perczak, A. Waśkiewicz, P. Goliński (Uniwersytet Przyrodniczy, Poznaniu) Opracowanie metody rozdziału chromatograficznego deoksyniwalenolu wraz z pochodnymi z wykorzystaniem technik SPE/GC/MS-TOF 50. B. Ciorga, A. Perczak, A. Waśkiewicz, E. Czembor, Ł. Stępień, P. Goliński (Uniwersytet Przyrodniczy, Poznaniu; Instytut Hodowli i Aklimatyzacji Roślin, Radzików; Polska Akademia Nauk, Poznań) Profil wyższych kwasów tłuszczowych w ziarnie kukurydzy cukrowej w warunkach inokulacji grzybami rodzaju Fusarium 51. R. S. Dybczyński, K. Kulisa, M. Pyszynska, A. Bojanowska-Czajka (Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa) Powinowactwo kompleksów pierwiastków ziem rzadkich (REE) z kwasem nitrylotrioctowym do fazy stacjonarnej RP-HPLC modyfikowanej surfaktantem kationowym 52. M. Kaczmarska, R. Wawrzyniak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Sililopochodne w oznaczaniu akryloamidu w ziarnach kawy techniką GC/MS 53. P. Kalbarczyk, E.A. Miśta, A. Rzeszotarska-Nowakiewicz, T. Nowakiewicz, K. Trela (Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa; Narodowe Centrum Badań Jądrowych, Otwock; Polska Akademia Nauk, Warszawa; Uniwersytet Warszawski, Warszawa) Research on the corrosion character and ornamentation of the metal artifacts from archaeological site Czaszkowo, Poland 54. I. Kużelewska, H. Polkowska-Motrenko, B. Danko (Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa) Opracowanie procedury oznaczania chromu w próbkach środowiskowych z zastosowaniem neutronowej analizy aktywacyjnej (NAA) 55. A. Perczak, M. Głosek-Sobieraj, B. Ciorga, B. Cwalina-Ambroziak A. Waśkiewicz (Uniwersytet Przyrodniczy, Poznaniu; Uniwersytet Warmińsko- Mazurski, Olsztyn) Wpływ różnych systemów nawożenia na poziom wybranych mikroelementów w ziarnie pszenżyta

15 56. A. Perczak, M. Głosek-Sobieraj, B. Ciorga, B. Cwalina-Ambroziak A. Waśkiewicz (Uniwersytet Przyrodniczy, Poznaniu; Uniwersytet Warmińsko- Mazurski, Olsztyn) Wpływ różnych form nawożenia na poziom wybranych makro- i mikroelementów w jadalnych bulwach ziemniaka 57. A. Rudnik, M. Balcerzak (Politechnika Warszawska, Warszawa) 108 Kromka chleba - chemicznie, nieorganicznie i jonowo 58. W. Stefaniak, K. Makowska, W. Urbaniak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań; Fundacja Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza, Poznań; Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J.J. Śniadeckich, Bydgoszcz) Zestalanie odpadów jako metoda ich unieszkodliwiania 59. A. Szuplewska, M. Balcerzak (Politechnika Warszawska,Warszawa) 110 Fosforany w próbkach żywności i ich oznaczanie techniką chromatografii jonowej 60. R. Wawrzyniak, M. Czołpińska, K. Buczkowska, A. Bączkiewicz, W. Wasiak, M. Mączyński (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Zróżnicowanie składu chemicznego gatunku kryptycznego B z kompleksu Aneura pinguis 61. A. Wojtanowska-Krośniak, M. Krośniak, K. Król, P. Zagrodzki (Uniwersytet Jagielloński, Kraków; Niwa Hodowla Roślin Jagodowych, Brzezna; Polska Akademia Nauk, Kraków) Stężenie wybranych metali oraz wskaźniki stresu oksydacyjnego w nowych klonach roślin jagodowych 62. A. Wolanin, M. Balcerzak (Politechnika Warszawska, Warszawa) 113 Chromatografia jonowa w badaniach chemicznego składu miodów pszczelich 63. G. Olszewski, A. Boryło, B. Skwarzec (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 114 Hałda fosfogipsu w Wiślince jako potencjalne źródło zanieczyszczania wód Martwej Wisły radioizotopami polonu ( 210 Po), ołowiu ( 210 Pb) oraz uranu ( 234 U, 235 U, 238 U) 64. A. Boryło, D.I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec (Uniwersytet Gdański, 115 Gdańsk) Polon 210 Po w próbkach włosów mieszkańców województwa pomorskiego 65. A. Szymański, A. Zgoła-Grześkowiak (Politechnika Poznańska, Poznań) 116 Pary jonowe oksypropylenowanych alkilofenoli z nieorganicznymi solami kompleksowymi 66. A. Zgoła-Grześkowiak, E. Kaczorek, A. Szymański (Politechnika Poznańska, Poznań) Biodegradacja oksyalkilatów nonylofenolu wyizolowanymi szczepami bakterii 67. G. Romańczyk, A. Boryło, B. Skwarzec (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) 120 Aktywność 210 Pb w próbkach moczu mieszkańców aglomeracji trójmiejskiej 68. K. Szymańska, D.I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec (Uniwersytet Gdański, Gdańsk) Polon 210 Po w grzybach jadalnych Polski Północnej 69. K. Śron, G. Milczarek (Politechnika Poznańska, Poznań) 122 Nowe związki na bazie lignosulfonianu nikli do czujników elektrochemicznych do ilościowego oznaczania alkoholi

16 70. W. Lorenc, A. Sajnóg, A. Hanć, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama 123 Mickiewicza, Poznań) Strategie kalibracji w analizie pierwiastkowej tkanek miękkich techniką ablacji laserowej z detekcją w spektrometrze mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie 71. B. Wyrwas, J. Idkowiak, A. Piotrowska (Politechnika Poznańska, Poznań) 124 Kompleksowe oznaczanie podstawowych grup związków powierzchniowo czynnych 72. J. Albińska, E. Maćkiewicz, A. Pawlaczyk, P. Chęsy, I. Kocemba, M.I. 125 Szynkowska (Politechnika Łódzka, Łódź) Wpływ modyfikacji termicznej i chemicznej wielowarstwowego kompozytu na efektywność sorpcyjną rtęci 73. A. Pawlaczyk, P. Chęsy, J. Albińska, E. Leśniewska, M.I. Szynkowska 127 (Politechnika Łódzka, Łódź) Analiza zawartości par rtęci elementarnej w powietrzu w pomieszczeniach zamkniętych 74. E. Leśniewska, J. Albińska, A. Pawlaczyk, P. Grabowski, M.I. Szynkowska 129 (Politechnika Łódzka, Łódź) Badanie zawartości kadmu w próbkach pieczywa wielo-zbożowego metodą GF- AAS 75. J. Wieczorkiewicz, Z. Kowalkiewicz, W. Stefaniak, W. Urbaniak 131 (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań) Badanie nad otrzymaniem topnika fluorkowego z kwasu fluorokrzemowego 76. W. Stefaniak, K. Makowska, W. Urbaniak (Uniwersytet im. Adama 132 Mickiewicza, Poznań; Fundacja Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Poznań; Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz) Zestalanie odpadów jako metoda ich unieszkodliwiania 77. M. Dudek-Makuch, M. Szymański, E. Witkowska-Banaszczak (Uniwersytet 133 Medyczny im. K. Marcinkowskiego w Poznaniu, Poznań) Porównanie składu chemicznego olejków eterycznych z kwiatów i liści Viburnum lantana 78. M. Nowacka, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama 134 Mickiewicza, Poznań) Oznaczanie wybranych pierwiastków w surowicy krwi kobiet w ciąży metodą ICP-MS LISTA UCZESTNIKÓW KONWERSATORIUM 135 LISTA FIRM

17 SŁOWO WSTĘPNE Już po raz 24-ty miło nam gościć Państwa na Poznańskim Konwersatorium Analitycznym w Poznaniu. Konwersatorium tradycyjnie otwiera wiosenny (roczny) sezon konferencyjny chemików analityków. O słuszności kontynuowania spotkań w ramach Konwersatorium przekonuje nas popularność i uznanie wśród polskich chemików analityków poparta dużą liczbą zgłoszeń uczestników oraz nadesłanych komunikatów na Konwersatorium (4 referaty plenarne, 8 komunikatów, 78 plakatów, ok. 80 uczestników). Konwersatorium od wielu już lat towarzyszy wystawa aparatury naukowej, materiałów, odczynników i literatury fachowej. Mamy nadzieję, że zamieszczone w materiałach konferencyjnych tematy zostaną w sposób ciekawy przedstawione przez autorów w celu podzielenia się swoimi osiągnięciami i przyczynią się do rozszerzenia Państwa zainteresowań oraz ożywią naukową dyskusję. Życzymy Państwu owocnych obrad, miłych spotkań z przyjaciółmi i udanego pobytu w Poznaniu. W pracach organizacyjnych uzyskaliśmy pomoc od Komitetu Chemii Analitycznej PAN, za którą dziękujemy. Henryk Matusiewicz Poznań, kwiecień

18 WYKŁADY I KOMUNIKATY 18

19 ZASTOSOWANIE TECHNIK SPRZĘŻONYCH DO BADANIA SPECJACJI W PRÓBKACH BIOLOGICZNYCH D. Barałkiewicz, A. Hanć, I. Komorowicz Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w poznaniu, Wydział chemii, Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, ul Umultowska 89B, Poznań Badania specjacji pierwiastków śladowych mają coraz większe zastosowanie w wielu dziedzinach nauki. Zarówno opracowanie metod pomiarowych, jak i wykorzystywanie wyników badań ma i powinno mieć charakter interdyscyplinarny. Badania specjacji inicjują ścisłą współpracę chemików analityków między innymi z biologami, geologami, lekarzami i toksykologami. W zakresie rozwoju badań specjacyjnych wyróżnić można wiele kierunków. Podczas wykładu przedstawiona będzie specjacja chemiczna próbek biologicznych, która jest realizowana w naszym zespole badawczym od wielu lat i dotyczy śledzenia metabolizmu pierwiastków w roślinach motylkowatych, których odporność na działanie metali leży u podstaw ich zastosowania w remediacji. Poza tym przedstawione będą badania związane z analityką wykorzystująca ablację laserową do wizualizacji rozmieszczenia pierwiastków w roślinach oraz miękkich i twardych tkankach klinicznych. Nowoczesne zaawansowane techniki sprzężone do oznaczania specjacji pierwiastków tj. HPLC/ICP-MS, HPLC/ESI-MS oraz LA-ICPMS umożliwiają czułe i specyficzne oznaczanie form specjacyjnych pierwiastków. 19

20 SZYBKO I WIARYGODNE PROCEDURY OZNACZANIA Cr(VI), As(III), As(V) ZA POMOCĄ TECHNIKI SPRZĘŻONEJ HPLC/ICP-DRC-MS M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, Poznań W ramach prezentowanych badań zaprojektowano dwie szybkie i wiarygodne procedury analityczne pozwalające na wielopierwiastkową analizę specjacyjną wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Procedury dotyczą oznaczania Cr(VI), As(III), As(V) techniką sprzężoną wysokosprawnej chromatografii cieczowej połączonej ze spektrometrią mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (HPLC/ICP-DRC-MS). W badaniach wykorzystano spektrometr mas wyposażony w dynamiczną komorę reakcyjną (ELAN DRC II ICP-MS) oraz wysokosprawny chromatograf cieczowy składający się z pompy (Perkin-Elmer 200), autosamplera (Perkin-Elmer 225) oraz pieca (Perkin-Elmer 200). W celu eliminacji interferencji spektralnych zastosowano dynamiczną komorę reakcyjną (DRC). Analizę wyników przeprowadzono za pomocą oprogramowania Chromera (Perkin-Elmer SCIEX). Efektywność eliminacji interferencji sprawdzono dla dwóch gazów reakcyjnych w komorze: amoniaku i tlenu. W celu rozdzielenia wybranych form specjacyjnych chromu i arsenu zastosowano kolumnę anionowymienną PRP-X100. Rozdzielanie chromatograficzne prowadzono przy użyciu elucji izokratycznej stosując fazę ruchomą zawierającą: 22 mm (NH 4 ) 2 HPO 4, 25 mm NH 4 NO 3 (dla procedury A) oraz 22 mm (NH 4 ) 2 HPO 4, 65 mm NH 4 NO 3 (dla procedury B). Uzyskane granice wykrywalności (L D ) wynoszą dla procedury A: 0,16 µg L -1 ; 0,090 µg L -1 ; 0,073 µg L -1 oraz dla procedury B: 0,14 µg L - 1 ; 0,062 µg L -1 ; 0,15 µg L -1 ; odpowiednio dla As(III), As(V) and Cr(VI). Liniowość badano w dwóch zakresach stężeń: (0,5 10,0) µg L -1 dla procedury A oraz (5 50) µg L -1 dla procedury B. W obu przypadkach współczynniki korelacji dla każdego z analitów wynoszą około 0,999. Uzyskane wartości powtarzalności mieszczą się w zakresie od 2,0% do 7,6% dla obu procedur analitycznych. Poprawność, wyznaczona jako odzysk dla próbek rzeczywistych z dodatkiem znanej ilości analitu na trzech poziomach stężeń, wynosi od 94% do 102%. Badania finansowane w ramach projektu badawczego: MNiSzW N N

21 OSZACOWANIE NIEPEWNOŚCI POMIARU DLA PROCEDURY OZNACZANIA FORM SPECJACYJNYCH ARSENU METODĄ HPLC/ICP-MS I. Komorowicz, D. Barałkiewicz Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, Poznań W celu uzyskania zapewnienia, że dana metoda analityczna spełnia postawione jej wymagania, a tym samym dostarcza wiarygodnych wyników oznaczania, należy wykonać walidację procedury analitycznej, wykazać spójność pomiarową oraz oszacować niepewność pomiaru. W przypadku analizy specjacyjnej, którą zaliczyć należy do analizy śladowej, opracowanie wiarygodnych procedur analitycznych umożliwiających oznaczanie form specjacyjnych pierwiastków na niskim poziomie stężeń (1 µg L -1 i poniżej) może przyczynić się do ich późniejszego wdrożenia w laboratoriach pomiarowych [1]. Celem badań była pełna walidacja procedury analitycznej, zapewnienie spójności pomiarowej oraz oszacowanie budżetu niepewności dla form specjacyjnych arsenu w wodzie oznaczonych techniką łączoną wysokosprawnej chromatografii cieczowej ze spektrometrią mas w plazmie indukcyjnie sprzężonej HPLC/ICP-MS. Procedura obejmowała rozdzielanie i oznaczanie najbardziej toksycznych, nieorganicznych form specjacyjnych arsenu (As(III), As(V)) oraz form organicznych (DMA, MMA i AsB). W badaniach wykorzystano wysokosprawny chromatograf cieczowy (PerkinElmer Sciex, Kanada) wraz z kolumną aniono-wymienną PRP-X100 firmy Hamilton, oraz spektrometr ICP-MS (PerkinElmer, Kanada, model ELAN DRC II). Do równoczesnej obsługi aparatów HPLC i ICP-MS zastosowano oprogramowanie Chromera firmy PerkinElmer. Niepewność pomiaru dla pięciu form specjacyjnych arsenu, oznaczonych techniką łączoną HPLC/ICP-MS, oszacowano zgodnie z Przewodnikiem wyrażania niepewności pomiarów (ang. Guide to the Expression of Uncertainty In Measurement, GUM), zastosowano więc metodę modelową. Oszacowane wartości niepewności rozszerzonej U [%] for k = 2 dla AsB, As(III), DMA, MMA i As(V) wynosiły odpowiednio: 12%, 13%, 5.6%, 9.6% i 8.6% [2]. Przy szacowaniu budżetu niepewności wzięto pod uwagę trzy główne źródła niepewności. Największy udział w wartości niepewności rozszerzonej miał odzysk. Badania finansowane w ramach projektu badawczego N N Literatura: 1. I. Komorowicz, D. Baralkiewicz, Talanta 84 (2011) I. Komorowicz, D. Baralkiewicz, Rapid Communications in Mass Spectrometry 28 (2014)

22 ZASTOSOWANIA TECHNIKI ŁĄCZONEJ HPLC- ICP-MS DO JEDNOCZESNEGO OZNACZANIA NIEORGANICZNYCH FORM SPECJACYJNYCH ARSENU, ANTYMONU I TALU W WODACH I OSADACH DENNYCH S. Szopa, R. Michalski Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, Zabrze Większość rutynowo wykonywanych w laboratoriach analiz chemicznych dotyczy oznaczania sumy stężeń danego pierwiastka lub związku. Wyniki takich oznaczeń nie dają pełnej informacji o rzeczywistym składzie próbki i związanym z tym zagrożeniem. Ocenę taką umożliwia analiza specjacyjna, która ze względu na niestabilność analitów wymaga rozwiązania wielu problemów analitycznych od pobierania próbek do metod oznaczania w nich poszczególnych form analitów [1]. Największe znaczenie w tym zakresie mają techniki łączone w których łączy się różne metody separacyjne (zazwyczaj chromatograficzne) i metody detekcji (zazwyczaj spektroskopowe) [2]. Wybór odpowiedniej techniki łączonej powinien być uwarunkowany naturą analitu, łatwością połączenia różnych metod, wymaganą czułością oznaczeń oraz dostępnością urządzeń. Przedmiotem badań były wody i osady denne jednej z najbardziej zanieczyszczonych rzek Górnego Śląska, jakim jest Kłodnica. Opracowanie metodykę jednoczesnego oznaczenia nieorganicznych form specjacyjnych arsenu, antymonu oraz talu w układzie techniki łączonej HPLC-ICP-MS i zastosowano ją do określenia stężeń tych analitów w wodach i osadach Kłodnicy w zależności od wybranych parametrów fizykochemicznych oraz pory roku. Wykonano analizy pobieranych comiesięcznie w roku 2012 roku próbek wód i osadów dennych. Zawartość całkowitą As, Sb i Tl oznaczano metoda ICP-MS, a jony As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Tl(I) i Tl(III) zostały rozdzielone gradientowo w kolumnie jonowymiennej Dionex IonPac AS-7 z użyciem eluentów: A:1,5 mm/l kwas ftalowy, 10mM/L EDTA, ph 4,5 i B: 15mM/L HNO 3, 2mM/L DTPA. Opracowano także procedurę ekstrakcji łatwowymywalnych frakcji osadów dennych pozwalającą na 22

23 analizę specjacyjną tych pierwiastków [3]. Całkowite stężenia arsenu, antymonu i talu oraz ich poszczególnych nieorganicznych form jonowych zmieniały się w zależności od daty i miejsca pobierania próbek. Osady denne rzeki Kłodnicy mogą stanowić zagrożenie ekologiczne ze względu na zawartość toksycznych form As(III), Sb(III) i Tl(III), które w sprzyjających warunkach mogą uwolnić się do toni wodnej. Problemem nie jest sama zawartość tych pierwiastków w osadach dennych, ale możliwość ich wtórnego uwolnienia i związanego z tym ryzyka zanieczyszczenia naturalnych terenów zalewowych rzeki, które obecnie w większości są zagospodarowane. Literatura: 1. Specjacja chemiczna - Problemy i możliwości, pod red. D.Barałkiewicz i E.Bulskiej, Wydawnictwo Malamut, Warszawa, (2009). 2. Michalski R., Jablonska M., Szopa S., Łyko A., Application of Ion Chromatography with ICP-MS or MS Detection to the Determination of Selected Halides and Metal/Metalloids Species, Crit. Rev. Anal. Chem., (2011), 41, Szopa S., Michalski R., The new technique of simultaneous determination of inorganic ionic forms of arsenic, antimony and thallium, LC-GC, October, (2014),

24 RTĘĆ W JADALNYCH BOROWIKACH Z POŁUDNIOWO-ZACHODNICH CHIN J. Falandysz 1, G. Krasińska 1, Y. Wang 2, J. Zhang 2, M. Saba 1, A. Wiejak 1, T. Shen 3, T. Li 3, H. Liu 4 1 Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2 Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, Yunnan, Chiny 3 College of Resources and Environment, Yuxi Normal University, Yuxi, Yunnan, Chiny 4) Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan, Chiny Grzyby z rodzaju Boletus określane mianem prawdziwych borowików, tj. takie gatunki jak: Boletus aereus Fr. ex Bull, Boletus edulis Bull., Boletus reticulatus (Schaeff.) i Boletus pinophilus (Pilát & Dermek) są znane z tego, że nagromadzają w owocnikach w dużej ilości rtęć i selen pomimo małej zawartości tych pierwiastków w podłożu glebowym, z którego wyrosły. Badania miały na celu określenie stopienia zanieczyszczenia i zdolności do nagromadzania rtęci ogółem przez gatunki jadalne borowików zbierane na terenach centralnego pacyficznego pasa rtęcionośnego w Yunnanie oraz terenie spoza pasa rtęcionośnego w Syczuanie w Chinach. Do badań pozyskano 968 owocników 21 gatunków borowików i próbki podłożą glebowego (warstwa wierzchnia 0-10 cm) z miejsc gdzie wyrosły grzyby. Zbadane gatunki borowików to: Boletus amygdalinus (Thiers) Thiers, B. aereus Fr. ex Bull, Boletus auripes Peck, Boletus bicolor Peck, Boletus brunneissimus Chiu, Boletus calopus Fr, B. edulis Bull., Boletus ferrugineus Schaeff, Boletus fulvus Peck, Boletus griseus Frost., Boletus impolitus Fr., Boletus luridiformis Rostk., Boletus luridus Schaoff.:Fr., Boletus magnificus Chiu., Boletus obscureumbrinus Hongo, Boletus pallidus Frost, Boletus purpureus Fr., Boletus sinicus W.F.Chiu, Boletus speciosus Forst., Boletus tomentipes Earle and Boletus umbriniporus Hongo. Materiał do badań pozyskano z 31 miejsc na terenie prowincji Yunnan i 2 miejsc na terenie prowincji Syczuan w Chinach w latach Zawartość rtęci w materiałach grzybowych i glebie badano techniką zimnych par atomowej spektroskopii absorpcyjnej (analizator rtęci typ MA-2000). Jakość analiz 24

25 kontrolowano m.in. analizując równolegle z badanymi materiałami próbki grzybowych materiałów odniesienia o znanej zawartości rtęci. Szereg spośród zbadanych gatunków borowików cechowała wyjątkowo duża zawartość rtęci. Na przykład w partiach kapeluszy (próbki zbiorcze) dla B. aereus było do 13 mg Hg kg -1 masy suchej, dla B. bicolor do 5.5 kg -1 masy suchej, dla B. edulis do 22 mg kg -1 kg -1 masy suchej, dla B. ferrugineus do 7.7 kg -1 masy suchej, dla B. magnificus do 13 kg -1 masy suchej, dla B. obscureumbrinus do 9.4 kg -1 masy suchej, dla B. purpureus do 16 kg -1 masy suchej, dla B. sinicus do 6.8 kg -1 masy suchej, dla B. speciosus do 12 kg -1 masy suchej i dla B. umbriniporus do 4.9 kg -1 masy suchej. Dla pozostałych gatunków grzybów zawartość rtęci w kapeluszach owocników wynosiła od około 1 do 2 mg kg -1 masy suchej. Zawartość rtęci w podłożu glebowym borowików na terenach centralnego pacyficznego pasa rtęcionośnego w Yunnanie wyniosła od do 3.4 kg -1 masy suchej i była zdecydowanie większa niż w materiale z terenu prowincji Syczuan, gdzie wyniosła od do kg -1 masy suchej. Przy względnie dużej zawartości rtęci ogółem w podłożu glebowym pierwiastek ten był dobrze nagromadzany w owocnikach przez wiele spośród badanych gatunków borowików. Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki (projekt nr UMO- 2011/03/N/NZ9/04136), National Natural Science Foundation of China (nr , i ), Special Project on the Countryside Comprehensive 185 Reform (nr 2014NG007-18) i Science Foundation of the Yunnan Province Department of 186 Education (nr 2013Z074). 25

26 TECHNIKI PLAZMOWE W OZNACZENIACH PIERWIASTKÓW ZIEM RZADKICH THE PLASMA TECHNIQUES IN DETERMINATION OF RARE EARTH ELEMENTS A. Eldosouky, P. Niedzielski, L. Kozak Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej ul. Umultowska 89b, Poznań Rare earth elements (REEs) are widely distributed in the earth s crust with various concentration ranges and nowadays they are used in many applications as in catalysts, fertilizers, optoelectronics, pharmaceutical, magnets and semiconductors. The similarity in the physical and chemical properties of REEs makes their determination is difficult and complicated. Neutron activation analysis (NAA), X-ray fluorescence spectrometry (XRF), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP- MS) are the most common used techniques for REEs determination. The use of induced plasma in the determination of REEs led to multi-element determination over a wide concentration range by relatively cheap and fast techniques. Indeed ICP-MS nowadays is the most common method for REEs determination and it is more powerful in sensitivity, selectivity and detection limits than ICP-OES. However the formation of oxides and hydroxide ions can lead to decrease in the sensitivity of ICP- MS technique. ICP-OES usually requires previous separation/preconcentration steps for the REEs before determination in order to avoid spectral interferences and matrix effects from other organic and inorganic constituents in the sample, however direct determination is always under the field of study by changing the plasma position, the injection method, the nebulizer type or the sample preparation method. An overview will be given and discussed about the methods to reduce matrix effects and spectral interferences and possibility of direct and indirect determination of REEs in biological, soil, sediment and geological samples by ICP-OES and ICP- MS, the evolution of the two techniques over years for REEs determination and the advantages and disadvantages of the two techniques in terms of cost, time and detection limits. Another innovative induced plasma technique which shows very good detection limits for various metals is microwave induced plasma optical emission spectrometry (MIP-OES), the technique will be described and overviewed and the possibility to use it for REEs determination will be discussed. The studies were partially financed by National Science Centre Poland, based on the decision No. DEC-2013/09/B/ST10/

27 uwzględniająca występowanie pierwiastka w różnych formach fizykochemicznych. Przeprowadzone rozważania dotyczące optymalizacji procedury ekstrakcji sekwencyjnej z matrycy, którą stanowiły rudy żelaza i ołowiu oraz zasadności wprowadzenia kolejnych modyfikacji metodyki umożliwią określenie najbardziej efektywnej metody separacji składnika z próbki. Głównym tematem wystąpienia będzie przegląd metod instrumentalnych pozwalających na analizę śladową wybranego metalu ciężkiego. Literatura 1. Chunlin W., Yongheng Ch., Speciation analysis of metals (Tl, Cd and Pb) in Tlcontaining pyrite and its cinder from Yunfu Mine, China, by ICP MS with sequential extraction Chinese Journal of Geochemistry 29, (1), 2010, Łukaszewski Z., Karbowska B., Zembrzuski W., Siepak M., Thallium in fractions of sediments formed during 2004 tsunami in Thailand, Ecotoxicology and Environmental Safety, 80 (2012),

28 PROBLEMY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI CHROMU SZEŚCIOWARTOŚCIOWEGO W WYROBACH Z TWORZYW SZTUCZNYCH ZGODNIE Z WYMAGANIAMI DYREKTYWY RoHS E. Szmyd, M. Knapik, A. Hryniszyn, T. Gorewoda, S. Kozłowicz Instytut Metali Nieżelaznych, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Sowińskiego 5, Gliwice W 2003 roku Unia Europejska przyjęła do stosowania Dyrektywę RoHS (ang. Restriction of Hazardous Substances) (2002/95/WE), dotyczącą ograniczenia stosowania substancji niebezpiecznych w urządzeniach elektrycznych i elektronicznych. Dyrektywa ta została dostosowana do prawa polskiego Rozporządzeniem Ministra Gospodarki z dnia 27 marca 2007 roku (Dz.U. nr 69, poz. 457). Zasadniczym wymaganiem Dyrektywy RoHS, w stosunku do wyrobów elektrycznych i elektronicznych wprowadzanych na rynek (w tym elementów z tworzyw sztucznych), jest odpowiednio niski poziom zawartości pierwiastków i związków toksycznych, takich jak, ołów, rtęć, kadm, sześciowartościowy chrom, polibromowane bifenyle (PBB) i polibromowane etery fenylowe (PBDE). Tworzywa sztuczne to materiały składające się z polimerów syntetycznych lub zmodyfikowanych polimerów naturalnych oraz dodatków. W celu zmiany właściwości przetwórczych, struktury i właściwości użytkowych tworzyw sztucznych stosuje się różnego rodzaju dodatkowe składniki modyfikujące (np. wypełniacze, stabilizatory, plastyfikatory, czy środki barwiące). Dodatek do tworzyw sztucznych składników modyfikujących, może być nie tylko źródłem zwiększenia zawartości substancji niebezpiecznych, obecnych w tworzywie, ale także utrudniać wstępną obróbkę próbki. Tematem komunikatu będą zagadnienia związane z oznaczaniem zawartości chromu sześciowartościowego w wyrobach z tworzyw sztucznych z odpowiednią precyzją i dokładnością. Przedstawione zostaną sposoby przygotowania próbek do badań oraz odpowiednie instrumentalne metody pomiarowe. Zademonstrowane będą trzy procedury przygotowania próbek do pomiaru: ługowanie w alkalicznej mieszaninie trawiącej, wstępna ekstrakcja Cr(+6) z 1-metylo-2-pirolidynonem a następnie ługowanie w mieszaninie trawiącej oraz ługowanie w kwasie chlorowodorowym. Współczynnik odzysku chromu Cr(+6) po ługowaniu alkalicznym wynosił około 40 %. Tak niska wartość spowodowana był tym, iż zmielona próbka unosiła się na powierzchni mieszaniny trawiącej i Cr(+6) nie został ilościowo wyługowywany. Aby rozwiązać ten problem do mieszaniny ługującej dodawano Triton X-100. Dla pozostałych dwóch metod przygotowania próbek współczynnik odzysku Cr(+6) wynosił 95% 102%. 28

29 KILKA PRZYKŁADÓW BŁĘDNYCH SFORMUŁOWAŃ I BŁĘDÓW FRAZEOLOGICZNYCH W PRACACH NAUKOWYCH I RAPORTACH Z BADAŃ A. Wyciślik Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii ul. Krasińskiego 8, Katowice Poprawne, dokładne i precyzyjne sformułowania stanowią ważny element pisania prac naukowych i raportów z badań oraz opracowywania uzyskanych wyników badań, a także artykułowania wniosków końcowych czyli istotnego elementu przygotowywania prac doktorskich i dyplomowych [1-7]. Staranne, pod względem językowym i rzetelne przedstawienie celu i zakresu pracy, części literaturowej (przeglądu piśmiennictwa), a zwłaszcza części praktycznej pracy habilitacyjnej i doktorskiej znacznie podwyższa jej wartość, a tym samym warunkuje uzyskanie znacznie lepszej oceny końcowej. Umiejętności te, systematycznie doskonalone skutkują również w przyszłości przygotowaniem, praktycznie bez znaczących błędów i potknięć językowych, raportów z badań oraz publikacji zgłaszanych do czasopism naukowych i naukowo-technicznych. W referacie przedstawiono najczęściej spotykane błędne sformułowania, które pojawiają się w różnych rozprawach naukowych, zwłaszcza w pracach doktorskich i magisterskich oraz w raportach z badań. Niektóre z określeń biorą się z pewnej niestaranności, stanowią tzw. skróty myślowe lub są rezultatem powszechnie stosowanego w laboratoriach badawczych żargonu. Odrębną grupę, aczkolwiek również występującą w pracach naukowych, stanowią błędy frazeologiczne [8]. Zwrócono uwagę na błędy związane ze stosowaniem jednostek miar, liczb i równań [9], a także wykresów. Wskazano też główne przyczyny ich powstawania. Podano również kilka wskazówek zapobiegających powstawaniu błędów frazeologicznych. Wyartykułowano też wskazówki, sugestie i zasady poprawnego redagowania i [10,11]. 29

30 Literatura 1. A. Wyciślik: Wybrane przykłady błędów językowych w pracach naukowych, raportach z badań oraz pracach dyplomowych rozdział w monografii pod red. Kaczmarczyk M.: Uczelnie w przestrzeni publicznej, wyd. Oficyna Wydawnicza Humanitas, Sosnowiec M. Rozpondek, A. Wyciślik: Seminarium dyplomowe. Praca magisterska i inżynierska. Pierwsza praca know how, wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice Wyciślik A.: Typowe błędy i potknięcia językowe w pracach naukowych i raportach z badań, Analityka nr 3 s. 37 (2006) 4. H. Matusiewicz: Nazwy analityczne, nieanalityczne nazwy, Analityka nr 1 s (2006). 5. E. Bulska, J. Namieśnik, P. Bieńkowski: Terminologia 2 pięta Achillesowa analityków, wyd. Malamut, Warszawa A.Wyciślik: Praktyczne wskazówki dla metalurgów dotyczące zasad nowego słownictwa podstawowych grup związków nieorganicznych. Hutnik-Wiadomości Hutnicze nr 9 s. 339 (2001). 7. E. Polański (red.): Nowy słownik poprawnej polszczyzny z zasadami pisowni i interpunkcji, PWN, Warszawa S. Bąba, J. Liberek: Słownik frazeologiczny współczesnej polszczyzny, PWN, Warszawa Przewodnik SI Międzynarodowy Układ Jednostek Miar, wydany przez Polski Komitet Normalizacyjny, Warszawa K. D. Bünting, U. Pospiech: Ratgeber Briefe, s, SMS, Tandem Verlag GmbH, Königswinter E. Miller: owy savoir-vivre, wyd. Dom Wydawniczy REBIS, Poznań

31 ZASTOSOWANIE ROZPYLANIA ULTRADŹWIĘKOWEGO DO WPROWADZANIA PRÓBEK W ANALITYCZNEJ SPEKTROMETRII EMISYJNEJ PLAZMY INDUKOWANEJ MIKROFALOWO M. Ślachciński, H. Matusiewicz Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej ul. Piotrowo 3, Poznań Zastosowanie rozpylania ultradźwiękowego umożliwia stosownie niewielkich przepływów roztworów (rzędu kilkunastu µl min -1 ) i wytworzenie aerozolu o średnicy kropel wynoszącej kilka µm, co wpływa korzystnie na pracę plazmy mikrofalowej nie powodując jej zbytniego obciążenia nadmiarem rozpuszczalnika (chłodzenie plazmy), a co za tym idzie wywołuje wzrost efektywności procesu wzbudzenia atomów oznaczanych pierwiastków. Z tego względu, mimo znacznego zmniejszenia przepływu próbki, w porównaniu z klasycznym rozpylaniem pneumatycznym, uzyskuje się wielokrotne zwiększenie sygnału analitycznego. Ta metoda wprowadzania próbek jest szczególnie przydatna w laboratoriach wykonujących analizy próbek cennych (niewielkie ilości, kosztowne) lub niebezpiecznych. Kolejną, niezwykle istotną, zaletą jest znaczące obniżenie kosztów analizy, a także sprostanie wymaganiom tzw. zielonej chemii. Wielokanałowe mikrorozpylanie ultradźwiękowe umożliwiają zastosowanie techniki chemicznego generowania par. Konstrukcja takiego rozpylacza pozwala na wprowadzenie osobnymi kapilarami mikrolitrowych objętości roztworów próbki, kwasu oraz reduktora i utworzenie lotnych form oznaczanych pierwiastków w reakcji przebiegającej bezpośrednio na drgającej płytce kwarcowej. Możliwe jest również zredukowanie, bądź całkowite wyeliminowania odczynników stosowanych w chemicznym generowaniu par i pozbycie się wielu trudności związanych z ich użyciem poprzez przeprowadzenie reakcji foto-indukowanego generowanie par. Wykorzystuje się wówczas zjawisko tworzenia wysoce reaktywnych rodników jak OH*, O 2 *, HO 2 *, CO* w wyniku fotolizy związków absorbujących promieniowanie ultrafioletowe w środowisku wodnym z dodatkiem niskocząsteczkowych kwasów organicznych takich jak na przykład: octowy, winowy, cytrynowy, szczawiowy. 31

32 CERTYFIKOWANE MATERIAŁY ODNIESIENIA DLA PRZEMYSŁU METALI NIEŻELAZNYCH J. Gałeczka 1, B. Bolibrzuch 1, B. Cwolek 2 Instytut Metali Nieżelaznych, 1 Zakład Chemii Analitycznej, 2 Zakład Technologii Przetwórstwa Metali i Stopów, ul. Sowińskiego 5, Gliwice Instytut Metali Nieżelaznych przez ponad 60 lat swojej działalności stał się znanym, liczącym się w świecie producentem certyfikowanych materiałów odniesienia dla metali nieżelaznych i ich stopów oraz rud, odpadów i koncentratów z przemysłu metali nieżelaznych. Wizytówką IMN stały się serie spektralnych certyfikowanych materiałów odniesienia służące do kalibracji aparatury spektralnej. Na cykl wytworzenia certyfikowanych materiałów odniesienia składa się szereg stałych etapów, które w zależności od rodzaju badanego materiału mają zróżnicowany przebieg. Od kilku lat w IMN prowadzone są prace dotyczące opracowywania CRM dla Walcowni Metali Dziedzice S.A. m.in. dla stopów monetarnych. Najnowszą serią jest seria obejmująca dwa gatunki mosiądzów tj. CW710R i CW713R, której skład opracowano wg norm europejskich EN (CW710R), DIN (CuZn35Ni2) i EN (CW713R), DIN (CuZn40Al2) i w uzgodnieniu z Walcownią Metali Dziedzice. Materiały odniesienia opracowano wg następującego schematu: zaplanowanie składu chemicznego serii spektralnych certyfikowanych materiałów odniesienia, opracowanie technologii odlewania zapewniającej odpowiednią jakość materiału wzorcowego, spełniającego wymagania z punktu widzenia wymagań atomowej spektrometrii emisyjnej, klasyfikacja wytworzonego materiału pod względem wstępnej oceny jego jednorodności i wstępnej oceny składu chemicznego, statystyczna ocena jednorodności, potwierdzająca wstępną jej ocenę, międzylaboratoryjna atestacja pozwalająca na ustalenie ostatecznego składu chemicznego serii, połączona ze statystyczną oceną wyników oznaczeń atestacyjnych, sprawdzenie jakości wytworzonej serii poprzez opracowanie programu analitycznego dla techniki optycznej spektrometrii emisyjnej. 32

33 OZNACZANIE ZANIECZYSZCZEŃ METALICZNYCH ORAZ RADIONUKLIDOWYCH W RADIOFARMACEUTYKACH DO TOMOGRAFII POZYTONOWEJ K. Kilian 1, M. Pęgier 1,2, K. Pyrzyńska 2 1 Uniwersytet Warszawski, Środowiskowe Laboratorium Ciężkich Jonów, Warszawa, ul.pasteura 5a 2 Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, Warszawa, ul.pasteura 1 Technika PET (Pozytonowa tomografia emisyjna) jest nową i dynamicznie rozwijającą się metodą obrazowania metabolicznych zmian narządów i tkanek, która pozwala na diagnozowanie wczesnych stanów nowotworowych oraz dokładną lokalizację ogniska patologicznego. Do obrazowania wykorzystuje się radiofarmaceutyki znakowane izotopami promieniotwórczymi (najczęściej 18 F, 11 C, 13 N, 15 O). Jednym z najistotniejszych aspektów pracy z radiofarmaceutykami jest krótki czas, jaki można poświęcić na procedury kontroli jakości, dlatego silny nacisk musi być położony na zapewnienie szybkości, prostoty i niezawodności opracowanych metod. Celem pracy było oznaczenie zanieczyszczeń radionuklidowych i metalicznych w procesie produkcji i gotowym produkcie. Zanieczyszczenia radionuklidowe były oznaczane metodą wysokorozdzielczej spektrometrii gamma a zanieczyszczenia metaliczne metodą ICP-MS. Zbadano naświetlony materiał tarczowy, kolumny SPE stosowane w procesie oczyszczania, produkt końcowy oraz odpady poprodukcyjne. Oznaczono aktywność 15 radioizotopów oraz określono ich dystrybucję w procesie syntezy. 96 Tc, 56 Co i 56 Ni stanowiły ok.70% aktywności zanieczyszczeń długożyciowych i były wychwytywane przez kolumnę jonowymienną. W odpadowym materiale tarczowym oznaczono 51 Cr, 52 Mn, 54 Mn, 56 Co, 57 Co, 58 Co. Źródłem zanieczyszczeń metalicznych był materiał tarczowy (Co, Mo, B, Ni, Pb, Cr, Mn czy Zn), roztwory użyte do końcowej formulacji produktu (Zn, Cu, V) oraz kolumny stosowane podczas procesu oczyszczania (Ti, Zn, Cu, Ni, V, Mn). Proces oczyszczania skutecznie eliminuje zanieczyszczenia radionuklidowe, natomiast metale nie są w całości usuwane w procesie produkcji i można je znaleźć w gotowym produkcie, aczkolwiek na poziomie znacznie niższym od dopuszczalnego. 33

34 ION ANALYSIS IN COMPLEX MATRIX M. Koval VillaLabeco,Chrapciakova1, Spisska Nova Ves, Slovakia Analysis of samples with the complex matrix is a very often problem in modern analytical chemistry. Modern analytical techniques as GC, HPLC, electrophoretic techniques and their combinations with modern detection techniques as DAD, LIF, MS and so on are used to efficiently solve this problem. Mainly if concentration ratio is too high same sample pretretment is necessary step, but this procedure is usually time consuming and brings potential risk of loosing material. Electrophoretic techniques are also used in analysis of ionic substances in such types of samples. The main advantage is that nonionogenic substances do not intefere and on the other side only ionic compound can be analysed. CZE and also ITP are the main electrophoretic techniques used in analysis of complex mixtures as urine, blood,liquor, waste water... But the combination of these techniques provide new possibilities mainly in analysis of compounds present in complex mixtures on very low level. ITP is working here as on-line preconcentration technique for CZE technique used in second step. Such combination enable to analyse components in concentration ratio 1: or less depends on used detection technique. Moreover no sample pretreatment excluding dilution and filtration is necassary even in such samples as sludge or blood. Here are some of many other application of real samples that will be presented. ITP analysis of nitrate, nitrite and phosphate in meat product, purity of peniciline, organic acids in eggs, ionic impurities in gel samples, several organic acids in wine, fermentation broth, honey... ITP-CZE analysis of bromate in drinking water (together with all macrocomponent in one run), ITP-CZE DAD analysis of pharmaceutical and their enantiomeric metabolites in urine (Feniramin),and the main goal ITP-CZE- MS analysis of pharmaceutical even enantiomers in urine with detection limit 0. 3 ppb without sample pretreatment. 34

35 ROZWÓJ TECHNIK ANALITYCZNYCH STOSOWANYCH DO OZNACZANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI METALI CIĘŻKICH J. Idkowiak, A. Piotrowska, B. Karbowska Wydział Technologii Chemicznej, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej Politechniki Poznańskiej, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Jedną z podstawowych własności charakteryzujących większość metali ciężkich jest wysoka toksyczność, silnie ograniczająca możliwości ich technologicznego wykorzystania [1,2]. Najnowsze akty normatywne są rygorystyczne w kwestii występowania różnych form chemicznych szkodliwych pierwiastków w środowisku. Skutkiem takiego stanu rzeczy jest pojawianie się rozwiązań produkcyjnych proekologicznych, eliminujących stopniowo udział metali ciężkich, co w wielu przypadkach skutkuje znacznym obniżeniem ich zawartości w matrycach środowiskowych lub całkowitym zanikiem obecności. Nie należy jednak rezygnować z prowadzenia monitoringu, wręcz przeciwnie - pojawia się tu nowe pole do badań oraz cały szereg wyzwań dla analityków związanych chociażby z poprawieniem czułości, dokładności czy precyzji oznaczeń. O toksyczności metali ciężkich decyduje ich mobilność, która jest ściśle związana z formą fizykochemiczną, w jakiej występuje rozpatrywany metal. Całkowite jego stężenie w elementach środowiska nie jest wystarczające do oceny szkodliwości. Wskutek działania czynników środowiskowych i pozaśrodowiskowych substancje mniej toksyczne mogą ulegać konwersji w połączenia chemiczne o znacznym oddziaływaniu na organizmy żywe.wynika stąd potrzeba kontrolowania stężenia wybranych substancji w próbkach środowiskowych, a ponadto i przede wszystkim formy, w jaką związane są poszczególne metale ciężkie. Aby właściwie prowadzić skomplikowaną analitykę środowiskową należy posługiwać się rozwiniętymi technikami przygotowania próbek i coraz bardziej czułymi metodami analizy instrumentalnej. Na przykładzie wytypowanego metalu ciężkiego, cechującego się wyjątkowo wysoką toksycznością, zostaną przedstawione etapy rozwoju wydajnej metody pozyskania analitu, którą jest ekstrakcja sekwencyjna 35

36 SESJA PLAKATOWA 36

37 STRESZCZENIA 37

38 BADANIE KORELACJI POMIĘDZY PIERWIASTKAMI A POLIFENOLAMI W CICHORIUM INTYBUS L. M. Szymański 1, M. Wojcińska 1, A. Szymański 2, I. Kawała 1 1 Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Katedra i Zakład Farmakognozji, Święcickiego 4, Poznań 2 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Umultowska 89, Poznań Cykoria podróżnik (Cichorium intybus L.) to wieloletnia roślina lecznicza należąca do rodziny Asteraceae (Astrowate), występująca nie tylko w Europie, ale również w północnej Afryce i Azji. W Polsce można ją spotkać na łąkach, polach, przydrożach i w niższych partiach gór. Rośnie na terenach piaszczystych i glebach zasadowych; jest też uprawiana w ogrodach. Cykoria była wykorzystywana już przez starożytnych Egipcjan jako roślina lecznicza, substytut kawy oraz uprawiana jako warzywo. W zielu cykorii podróżnik zidentyfikowano wiele związków chemicznych, metabolitów pierwotnych oraz wtórnych, które odpowiadają za jej działanie farmakologiczne. W zielu dominują związki polifenolowe, w tym kwasy fenolowe (kwas kawowy, chlorogenowy, ferulowy, synapinowy oraz orto-, meta- i parakumarowy galusowy, protokatechowy, wanilinowy, syryngowy oraz p- hydroksybenzoesowy oraz liczne kwasy dikawoilochinowe, w tym kwas cykoriowy), flawonoidy (glikozydy izoramnetyny, kwercetyny, kemferolu, mirycetyny, apigeniny, często posiadające w części cukrowej resztę acylową głównie kwas malonowy) i hydroksyumaryny; ponadto stwierdzono obecność laktonów seskwiterpenowych i poliamin. Surowiec wykazuje działanie ochronne na wątrobę (m.in. przed toksycznym działaniem paracetamolu i tetrachlorku węgla), przeciwcukrzycowe (cykoria pobudza wydzielanie insuliny przez komórki β trzustki i zwiększa wychwyt glukozy przez komórki mięśniowe, co zawdzięcza obecności kwasu cykoriowego), dodatkowo zmniejsza stężenia cholesterolu i triglicerydów we krwi, ma także właściwości przeciwzapalne, przeciwbólowe i przeciwalergiczne (wyciągi zmniejszały uwalnianie histaminy z komórek tucznych). Celem pracy było oznaczenie zawartości wybranych pierwiastków techniką emisyjną oraz sumy polifenoli kolorymetryczną metodą z odczynnikiem Folin- Ciocalteu i sumy flawanoli metodą kolorymetryczną z chlorkiem glinu i octanem sodu w zielu cykorii podróżnik, a następnie określenia wzajemnych zależności pomiędzy stężeniem związków polifenolowych i zawartością poszczególnych pierwiastków. Ziele cykorii podróżnik było pozyskiwane w trakcie sezonu wegetacyjnego ze stanowiska zlokalizowanego na terenie miasta Poznania; surowiec zbierano w okresie kwitnienia roślin. Próbki ziela wysuszono do stałej masy, rozdrobniono w celu uzyskania jednorodnego pyłu (homogenizacja) i poddano procesowi mineralizacji za pomocą mineralizatora mikrofalowego CEM Corporation USA Mars 5. Zawartość wybranych pierwiastków oznaczono techniką optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP OES) stosując 38

39 spektrometr Varian ICP OES VISTA MPX (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). W celu oznaczenia zawartości sumy polifenoli oraz flawonoli odważone próbki ziela cykorii zalewano gorącą wodą i ogrzewano w łaźni ultradźwiękowej w temp. 95oC/30 min. Proces ekstrakcji powtarzano trzykrotnie, a uzyskane wyciągi łączono i uzupełniano wodą do 100 ml. Wyniki oznaczeń będące średnią z trzech powtórzeń opracowano statystycznie. Próba rangowej korelacji według Spearmana wykazała, że w badanych surowcach suma polifenoli jest liniowo skorelowana z tytanem (R=0,9286), niklem (0,8571), magnezem (0,7857), potasem (0,7857) i glinem (0,7500), natomiast suma flawanoli z niklem (0,9009), magnezem (0,9009), tytanem (0,8469) i potasem (0,7388). Świadczy o tym wielkość współczynnika korelacji, którego wysokość wynosi powyżej 0,650. Dla zilustrowania struktury danych posłużono się analizą klastrową. Analiza ta wykazała, że suma polifenoli i suma flawanoli tworzy bezpośrednie i najmniej odległe powiązanie z glinem, następnie z chromem, niklem i tytanem, a w dalszej kolejności z innymi pierwiastkami. Oddziaływania te niekoniecznie muszą znaleźć odzwierciedlenie w wartościach współczynników korelacji rangowej, gdyż współczynnik korelacji dla rang charakteryzuje jedynie zależności liniowe, podczas gdy badane efekty mogą mieć charakter zależności wyższych stopni. Obliczenia zostały sporządzone w programie STATISTICA10. 39

40 ANALIZA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W SAMBUCUS NIGRA L. METODĄ SPEKTROMETRII EMISYJNEJ PLAZMY INDUKCYJNIE SPRZĘŻONEJ A. Andrzejewska 1, A. Szymański 1, M. Szymański 2 1 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Poznań, Umultowska 89b 2 Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Katedra i Zakład Farmakognozji, Poznań, Święcickiego 4 Na prawidłowy rozwój fizjologiczny roślin ma wpływ wiele czynników. Jednym z nich jest odpowiednia gospodarka pierwiastkowa. Oprócz głównych pierwiastków stanowiących skład rośliny do prawidłowego przebiegu procesów fizjologicznych konieczne są też inne elementy pobierane zazwyczaj ze środowiska przez system korzeniowy. Ze względu na wielkość stężenia tych pierwiastków w organizmie roślinnym można podzielić je na dwie grupy: mikro- i makroelementów. Zachowanie odpowiedniego stosunku co do zawartości makro i mikroelementów jest warunkiem kluczowym do prawidłowego przebiegu procesów biochemicznych. Istotne jest, iż niezależnie od poziomu zapotrzebowania roślin na dane pierwiastki ich niedobór jak i nadmiar ma wpływ na zaburzenie cyklu rozwojowego. W związku z tym ważne jest siedlisko na jakim dana roślina występuje, gdyż w glebie mogą kumulować się na skutek zanieczyszczeń metale ciężkie lub inne substancje, które również zostaną zasymilowane przez organizmy roślinne. Jest to szczególnie istotne jeśli roślina znajduje zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym. Bez czarny (Sambucus nigra L.) jest rośliną powszechnie występującą na terenie całego kraju. Wyciągi z kwiatów, owoców lub liści z tej rośliny wykazują różne działania farmakologiczne na organizm człowieka, między innymi napotne, moczopędne, przeczyszczające i przeciwbólowe. Właśnie dzięki tym właściwościom stosowane są one na dużą skalę w przemyśle farmaceutycznym jako surowiec do produkcji leków lub suplementów diety zażywanych podczas przeziębień i stanów grypowych. Celem pracy było oznaczenie zawartości wybranych pierwiastków w kwiatach, owocach i liściach Sambucus nigra metodą ICP-OES. Analizie poddano również glebę pochodzącą z miejsca poboru próbek. W badaniach uwzględniono wpływ ph gleby oraz miejsca poboru próbek na stężenie poszczególnych pierwiastków w badanej roślinie. Surowiec zbierany był w czerwcu 2013 roku z obszarów takich jak: Puszcza Notecka, Września (teren oczyszczalni ścieków), okolice jeziora Rusałka, Tuczno, Suchy Las. Zebrane próbki zostały wysuszone do stałej masy a następnie poddane homogenizacji mającej na celu uzyskanie jednorodnego pyłu. Proces polegał na rozdrobnieniu materiału w moździerzu agatowym oraz przesianiu przez sito. W ten sposób przygotowane próbki odważono i poddano mineralizacji wykorzystując mineralizator mikrofalowy CEM Corporation USA Mars 5. Zawartość wybranych 40

41 metali oznaczono metodą optycznej spektrometrii emisyjnej z indukcyjnie sprzężoną plazmą ICP OES (ang. Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) wykorzystując spektrometr Varian ICP OES VISTA MPX. Przy wyborze metody analitycznej kierowano się jej licznymi zaletami takimi jak: dokładność oznaczeń, szybki czas analizy oraz niska granica wykrywalności co pozwoliło na oznaczenie nawet małych stężeń substancji. 41

42 OZNACZANIE TYTANU ORAZ WYBRANYCH METALI UWALNIANYCH Z IMPLANTÓW STOMATOLOGICZNYCH DO BŁONY ŚLUZOWEJ OTACZAJĄCEJ WSZCZEPY ŚRÓDKOSTNE P. Kołodziejczyk 1, I. Rykowska 1, K. Makuch 2, W. Wasiak 1 1 Zakład Chemii Analitycznej, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, ul. Umultowska 89b, Poznań 2 Klinika Gerostomatologii Katedry Protetyki Stomatologicznej, Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, ul. Bukowska 70, Poznań Tytan ze względu na swoje właściwości takie jak: odporność na korozję, kompatybilność, dużą wytrzymałość mechaniczną, łatwość obróbki plastycznej, można zaklasyfikować jako najbardziej biozgodny w kontakcie z tkankami spośród materiałów dotychczas stosowanych w medycynie. W stomatologii są stosowane częściej stopy tytanu, gdyż wykazują wyższe właściwości mechaniczne niż czysty tytan. Jednym z najczęściej stosowanych materiałów tytanowych jest stop α-β Ti6Al4V zawierający 6% glinu (Al) i 4% wanadu (V). Istnieją obawy mimo pasywnego działania warstwy tlenków pokrywających implant, że jednak w jamie ustnej może dojść do korozji, a tym samym mogą zostać uwalniane jony tytanu oraz innych metali zawartych w stopie tytanu do otaczających tkanek. Zjawisko dyfuzji może mieć charakter nie tylko miejscowy ale również ogólny, może dojść do zapalenia kości lub szpiku bez jakichkolwiek zmian skórnych. Tytan jest zaliczany do pierwiastków biozgodnych, w małym stopniu wchłaniany przez tkanki, natomiast pierwiastki takie jak chrom, nikiel oraz glin są najczęściej uczulającymi metalami spotykanymi w praktyce stomatologicznej, przy zbyt dużym stężeniu w organizmie wykazują właściwości toksyczne. Glin może powodować schorzenia mózgu o charakterze dementywnym (choroba Alzheimera) oraz rozmiękczanie kości, zwiększa ich podatność na złamanie. Na plakacie zaprezentowane zostaną wyniki badań mające na celu ustalenie czy następuje migracja pierwiastków z implantów do błony śluzowej otaczającej wszczepy śródkostne. W tym celu wykonano analizę ilościową wykorzystując spektrometr emisyjny z indukcyjnie sprzężoną plazmą ICP-OES firmy VARIAN. Ponadto zbadano skład jakościowy dwóch systemów implantacyjnych: D10 i Osteoplant za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej SEM. Badania mikroskopowe przeprowadzono dzięki uprzejmości laboratorium Fundacji Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, utworzonym ze środków projektu WND-POIG /2011 Waste Klaster podnoszenie standardów gospodarowania odpadami przy wykorzystaniu nowych technologii. Projekt współfinansowany przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. 42

43 OZNACZANIE RTĘCI I INNYCH METALI CIĘŻKICH W POPIOŁACH WULKANICZNYCH ORAZ PRODUKTACH POCHODZENIA WULKANICZNEGO METODAMI ICP-OES ORAZ CV-AAS K. Kędziora, M. Guzowska, W. Wasiak Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Umultowska 89b, Poznań Popiół wulkaniczny stanowi główny produkt erupcji wulkanicznych. Powstaje w procesie fragmentacji magmy i skał tworzących środowisko wewnętrzne komina wulkanu. Cząstki popiołu wulkanicznego wykazują zdolność adsorpcji związków, które razem z nim zostały uwolnione do atmosfery podczas erupcji (gazy np. SO 2, H 2 S, CO, HCl oraz metale ciężkie np. Hg). Jest to korzystny proces z uwagi na możliwość oczyszczania atmosfery z toksycznych związków. Ujemnym skutkiem tego zjawiska jest późniejsze osadzanie i kumulacja wymienionych substancji w glebach, wodach powierzchniowych, częściach roślin, a także na powierzchni urządzeń elektrycznych. Analiza chemiczna popiołów wulkanicznych zapewnia wskazanie niebezpiecznych związków oraz ich koncentracji, które mogą mieć niekorzystny wpływ na zdrowie ludzi i zwierząt. Badania prowadzone na tym materiale służą również jako baza informacji na temat natury chemicznej magmy. Na podstawie tych danych można przyporządkować popiół wulkaniczny czy też magmę do konkretnego wulkanu na świecie, co potwierdza regułę, że skład chemiczny popiołów jest unikatowy dla każdego miejsca na Ziemi. Celem niniejszej pracy było oznaczenie zawartości rtęci i innych metali ciężkich w poszczególnych próbkach popiołu wulkanicznego, by zwrócić uwagę na ilość występujących tam pierwiastków oraz sprawdzenie czy obecność poszczególnych związków pozwala na odróżnienie próbek w zależności od źródła pochodzenia. Materiał do badań pochodzi z wulkanu Eyjafjallajökull oraz Etny. Oprócz tego, analizie poddano produkty zawierające popiół wulkaniczny, wykorzystywane w celach estetycznych i leczniczych w zabiegach kosmetycznych oraz służące do pielęgnacji szynszyli. Analiza chemiczna obejmowała takie pierwiastki jak: Hg oraz m.in. Fe, Mg, Ni, Pb, Zn, Zr. Oznaczenie całkowitej zawartości rtęci przeprowadzono przy użyciu automatycznego analizatora rtęci - Mercury Analizer MA 2, natomiast pozostałe metale wskazano przy użyciu spektrometru emisyjnego z indukcyjnie sprzężoną plazmą VISTA MPX firmy Varian. 43

44 OPTYMALIZACJA EKSTRAKCJI WYBRANYCH ZWIĄZKÓW ENDOKRYNNIE CZYNNYCH Z WODNYCH PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH METODĄ IN-SITU IL-DLLME Z DETEKCJĄ UV-VIS ZA POMOCĄ ANALIZY CZYNNIKOWEJ I. Nowak, J. Ziemblińska, I. Rykowska, J. Pohl, M. Maślińska, W. Wasiak Uniwersytet im. A. Mickiewicza, ul. Umultowska 89b, , Poznań Związki endokrynnie czynne (EACs z ang. Endocrine Active Compounds), inaczej nazywane są modulatorami hormonalnymi bądź związkami zakłócającymi działanie endokrynnie [1]. Są to substancje pochodzenia egzogennego wykazujące podobieństwo do estrogenów. W większości są to związki naturalne, wśród nich można jednak wyróżnić związki syntetyczne, otrzymywane w przemyśle chemicznym. Substancje te przenikają do środowiska i wywołują zmiany w organizmach żywych [2]. Wpływ EAC na organizmy żywe badany jest od niedawna. Ich obecność w ściekach stała się problemem międzynarodowym z powodu potencjalnych skutków oraz zagrożeń, jakie mogą wywołać w przyrodzie, a także w stosunku do ludzi. Opisano wiele przypadków zaburzeń w rozwoju piskląt, a także feminizację lub obojnactwo ryb, których siedliskiem były wody skażone przez EAC. Badacze w oparciu o te obserwacje wskazują, że EAC nadal znajdują się w łańcuchach troficznych [3, 4]. W ostatnich latach opublikowano także wiele prac, które ukazują pozytywny wpływ niektórych ksenoestrogenów na organizmy żywe spowodowany ich właściwościami antyoksydacyjnymi. Obniżają one min. poziom cholesterolu we krwi, hamują powstawanie zakrzepów żylnych, poprawiają elastyczność naczyń krwionośnych [5, 6]. Niemniej jednak należy stale monitorować stężenie tych związków w wodach powierzchniowych.w ściekach, źródłem EAC są głównie pozostałości po pigułkach antykoncepcyjnych (np. ethynylestradiol) oraz hormonów naturalnych (m.in. testosteron czy estrogen). Niektóre z nich powszechnie występują w środkach codziennego użycia, są to na przykład środki higieny osobistej (mydła i kosmetyki), inne to produkty uboczne przemysłu tworzyw sztucznych (ftalany) oraz pestycydy. Celem prowadzonych badań jest parametryzacja i optymalizacja nowej metody mikroekstrakcji in-situ IL-DLLME związków EAC z wodnych próbek środowiskowych. Badania prowadzone są przy zastosowaniu analizy ortogonalnej (OAD). Zastosowanie OAD pozwoliło rozwiązać problem wieloparametrowości analizy (4 4 ) i ograniczyć ilość prób z jaką ma się do czynienia w przypadku badań jeden parametr w jednym czasie. Metoda OAD jest mało kosztowna, prostsza i szybsza od tradycyjnej analizy. Metoda in-situ IL-DLLME wykorzystuje zjawisko tworzenia się hydrofobowej cieczy jonowej w środowisku próbki. Analit rozpuszczony w fazie wodnej ulega przeniesieniu do fazy ekstrakcyjnej, którą jest hydrofilowa ciecz jonowa (surfaktant kationowy). Następnie poprzez wymianę anionu uzyskuje się in-situ nowo wytrąconą ciecz jonową. Skuteczność separacji związków EAC sprawdzono za pomocą techniki spektrofotometrycznej UV-VIS. 44

45 Literatura 1. Falconer I. R., Chapman H. F., Moore M. R., Ranmuthugala G., J. Environm. Toxicol. 3, (2006). 2. Dudziak M., Bodzek M., Ochrona środowiska 31(1), 9-14 (2009). 3. Aravin-Dakshan J., Gregory M., Marcogliese D. J., Fournier M., Cyr D. G., Toxicol. Sci. 81, (2004). 4. Anas M. K. i współ., Biol. Reprod. 73, (2005). 5. Weber K. S. i współ., J. Endocrinol. 170, (2001). 6. Greim H. A., Pediatrics 113, (2004). 45

46 PARAGONY Z PAPIERU TERMICZNEGO JAKO ŹRÓDŁO NARAŻENIA NA BISFENOL A B. Buksalewicz, I. Rykowska, W. Wasiak Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,ul. Umultowska 89b, Poznań Bisfenol A należy do związków chemicznych produkowanych na świecie w największej ilości. Znajduje powszechne zastosowanie m.in. w papierze termicznym używanym do drukowania paragonów. Występuje tam w wolnej formie, pełniąc funkcję wywoływacza koloru. Razem z barwnikiem odpowiada za powstanie zabarwienia w papierze. Bisfenol A łatwo przenika przez skórę i już po dwóch godzinach od kontaktu z paragonami stwierdza się jego obecność w moczu. Dobrze wchłania się również w przewodzie pokarmowym. Bisfenol A ma szkodliwy wpływ na organizm ludzki. Przede wszystkim wykazuje aktywność estrogenu, naruszając w ten sposób równowagę hormonalną organizmu. Prowadzi to do zaburzenia męskich funkcji seksualnych, czy problemów z rozrodczością. U dzieci może wywoływać lęk oraz nadpobudliwość. Sprzyja również występowaniu otyłości. U osób pracujących jako kasjerzy narażenie na ten związek jest znacznie większe niż u pozostałych, ze względu na ciągły kontakt z paragonami. Celem pracy było określenie zawartości bisfenolu A w papierze termicznym używanym do drukowania paragonów oraz w zadrukowanych paragonach, porównanie z wynikami otrzymanymi w innych krajach oraz próba określenia, czy zmierzone wartości mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia ludzi, w szczególności dla osób narażonych zawodowo (kasjerów). Zbadano nowy papier termiczny (tzn. taki, który nie był poddany procesowi drukowania) pochodzący od 8 różnych producentów oraz dodatkowo wykonano analizę papieru zadrukowanego i niezadrukowanego z tej samej rolki (dwóch różnych producentów). Dla porównania zbadano również 3 próbki papieru stosowanego do drukarki atramentowej (czysty, zadrukowany czarnym i zadrukowany kolorowym tuszem). Bisfenol A ekstrahowano metanolem, proces był wspomagany ultradźwiękami. Odparowane ekstrakty ponownie zalewano metanolem i przenoszono do fiolek. Analizy wykonano na chromatografie gazowym wyposażonym w detektor masowy (GC-MS). Obecność bisfenolu A stwierdzono w sześciu badanych papierach termicznych, w tym w jednym występował w ilościach poniżej granicy oznaczalności. W pozostałych dwóch papierach termicznych nie stwierdzono obecności tego związku, podobnie jak w papierze do drukarki atramentowej. Średnia zawartość bisfenolu A w papierze termicznym wyniosła 7,7 mg/g, zawartość maksymalna 17,3 mg/g. Przy całodziennym kontakcie z paragonami (kasjerzy) odpowiada to dawkom 0,479 µg/kg masy ciała/dzień oraz 1,077 µg/kg masy ciała/dzień. Wartości te nie przekraczają tolerowanej dziennej dawki (50 µg/kg masy ciała/dzień - Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności, 2010). Paragony z papieru termicznego nie stanowią więc zagrożenia dla ludzkiego zdrowia. Należy jednak pamiętać o dodatkowych źródłach narażenia, jak żywność w puszkach, czy woda w poliwęglanowych butelkach. 46

47 ANALIZA PYŁU DROGOWEGO W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH ZEBRANYCH NA TERENIE MIASTA POZNANIA M. Gubańska, M. Guzowska, I. Rykowska Zakład Chemii Analitycznej, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, ul. Umultowska 89b, Poznań Zwiększone ilości pyłów drogowych przy trasach komunikacyjnych o dużym natężeniu ruchu samochodowego świadczą o specyficznym rodzaju zagrożenia, z którym stykamy się każdego dnia, szczególnie w większych aglomeracjach miejskich. Skład jakościowy i ilościowy pyłów ulicznych zależy od wielu czynników. Do najpoważniejszych i najgroźniejszych zanieczyszczeń komunikacyjnych przenoszonych przez pyły należą: metale ciężkie; furany; dioksyny; polichlorowane bifenyle (PCB) oraz azbest, dodawany przy produkcji nawierzchni drogowych. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), które zawsze tworzą mieszaniny wieloskładnikowe będące trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi; nitrowe pochodne wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych powstające w wyniku reakcji chemicznych WWA z tlenkami azotu oraz pochodzące ze spalin silników Diesla i silników spalinowych. Związki te charakteryzują się wysoką mutagennością oraz kancerogennością. Pył drogowy ma istotny wpływ na stan jakości innych elementów środowiska, a jego największe ilości znajdują się przy trasach komunikacyjnych o dużym natężeniu ruchu, w tym na skrzyżowaniach. Powietrze atmosferyczne jest pierwszym elementem w procesie przenoszenia zanieczyszczeń pyłowych do innych elementów środowiska. Pył osiadły przechodzi w pył zawieszony w powietrzu za pomocą działania takich warunków atmosferycznych jak: temperatura, wilgotność oraz prędkość wiatru. Na plakacie zaprezentowane zostaną wyniki badań dotyczące oznaczania nieorganicznych anionów: F -, Cl -, NO 2-, NO 3-, Br -, SO , PO 4 oraz wybranych metali (Zn, V, Cr, Pb, Cd) w pyle drogowym zalegającym na terenie miasta Poznania. Metodę atomowej spektrometrii absorpcyjnej w układzie zimnych par rtęci wykorzystano do oznaczenia zawartości rtęci w badanych próbkach pyłu drogowego. Badania zostały przeprowadzone na próbkach pyłu drogowego pobranego z głównych skrzyżowań dróg (rond) oraz alejek największych parków miasta, w sezonie jesiennym, zimowym i wiosennym. Literatura 1. A. Montaser. Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy. New York: Wiley-VCH, J. R. Dean. Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy. Newcastle: John Wiley & Sons, K. Jankowski, J. Giersz, M. Paprocka. Microchem. J (2014). 47

48 CZERNIDŁAK KOŁPAKOWATY BIOINDYKATOR I MYKOREMEDIATOR GLEB ZANIECZYSZCZONYCH METALAMI? J. Falandysz Uniwersytet Gdański, Gdańsk Wiele gatunków grzybów wielkoowocnikowych (Macromycetes, macrofungi) jest znanych z tego, że ich owocniki są bogate w składniki mineralne różne pierwiastki metaliczne, metaloidy i pierwiastki niemetaliczne. Sugerowano też, że grzyby wielkoowocnikowe są dobrymi bioindykatorami stanu zanieczyszczenia środowiska (gleb) pierwiastkami metalicznymi (metalami ciężkimi) a także, że grzyby wielkoowocnikowe są przydatne w procesie bioodnowy (bioremediacji, remediacji) gleb silnie zanieczyszczonych metalami ciężkimi [5,7]. Niemniej przekonujących dowodów na wymienione właściwości bioindykacyjne grzybów wielkoowocnikowych jest brak [1] lub są one negowane [8], a możliwość praktycznej przydatność grzybów w procesie przywracania właściwości biologicznych zdegradowanym glebom jest jak dotąd ograniczona jedynie do badań doświadczalnych [6]. Cen et al. [2] wykazali, że dodanie do gleby w której żyje grzybnia czernidłaka kołpakowatego niektórych substancji chelatujących silnie zwiększa wchłanianie z podłoża i nagromadzanie przez grzyba w owocnikach miedzi, kadmu i ołowiu. W niektórych badaniach wykazano ograniczoną (do jednego pierwiastka lub stanowiska) zdolność bioindykacyjną czubajki kani względem rtęci w glebie a także słabe właściwości borowika szlachetnego względem kadmu w glebie [3, 4]. Grzyby symbiotyczne (mikoryza) pomijając ich możliwe własności bioindykacyjne (vide borowik) z zasady będą nieprzydatne w procesie mykoremediacji skażonych gleb chociaż mogą być pomocne w procesie fitoremediacji. Grzyby saprofityczne mogą wykazywać właściwości bioindykacyjne (vide czubajka kania) i nie potrzebują do życia symbionta a zarazem spełniają kryterium biologiczne co do możliwości ich zastosowania w procesie mykoremediacji. Możliwość spotęgowania procesu nagromadzania określonych pierwiastków przez grzyba w owocnikach pod wpływem dodanego do gleby czynnika chelatujacego (vide czernidłak kołpakowaty) byłoby zabiegiem korzystnym w procesie mykoremediacji. W świetle możliwości lub nie, wykorzystywania grzybów wielkoowocnikowych jako bioindykatorów pierwiastków metalicznych w glebie a także jako mykoremediatorów gleb zanieczyszczonych metalami podstawowy problem, poza dyskutowanymi przez niektórych autorów wątkami krytycznymi, wydaje się dotyczyć możliwości znalezienia gatunku spełniającego podstawowy warunek, tj. zdolnego do wydajnego nagromadzania w owocnikach jednego lub więcej pierwiastków przy szerokim zakresie zawartości tychże w glebie (korelacja dodatnia) i odporności gatunku na wpływy toksyczne czynnika. Innymi zauważalnymi mankamentami w dotychczas prowadzonych różnorodnych badaniach 48

49 nad nagromadzaniem przez grzyby pierwiastków w owocnikach w warunkach naturalnych jest z jednej strony ograniczona skala tych badań odnoszących się bardzo często do jednego stanowiska (miejsca), a przy większej lub względnie dużej liczbie stanowisk podobnej skali zanieczyszczenia badanego podłoża glebowego określonymi pierwiastkami. co bywa uzasadnione konkretnymi uwarunkowaniami środowiskowymi i możliwościami technicznymi. Przykładem możliwości wykorzystania grzyba wielkoowocnikowego jako bioindykatora i mykoremediatora gleb zanieczyszczonych metalami wydaje się być jak dotąd jeden gatunek a jest nim czernidłak kołpakowaty (Coprinus comatus). Czernidłak ten jest gatunkiem saprofitycznym i żyje m.in. też na zdegradowanych gruntach w miastach. Z przeprowadzonych badań własnych i analizy meta wynika, że czernidłak kołpakowaty może być rozpatrywany jako jak dotąd jedyny uniwersalny gatunek grzyba o cechach bioindykatora w odniesieniu do rtęci zanieczyszczającej glebę a zarazem przykładem grzyba możliwego do wykorzystania w mykoremediacji gleb zanieczyszczonych rtęcią. Co jest też istotne, czernidłak kołpakowaty jako gatunek jadalny jest grzybem uprawowym w Chinach. Literatura: 1. Borovička J, Mihaljevič M, Gryndler M, Kubarová J, Žigarová A, Hršelova H, Řanda Z. Appl. Geochem. 43 (2014) Cen F, Chen L, Hu Y, Xu H. Chem. Ecol. 28 (2012) Falandysz J, Chwir A. Sci. Total Environ. 203 (1997) Falandysz J, Frankowska A, Jarzyńska G, Dryżałowska A, Kojta A.K, Zhang D. J. Environ. Sci. Health, Part B, 46 (2011) García M.Á., Alonso J, Melgar M.J. J Chem. Technol. Biotechnol., 80 (2005) Galanda D, Mátel L, Strišovská J, Dulanská S.. J. Radioanal. Nucl. Chem. 299 (2014) Gray S.N. Biochem. Soc. Trans. 26 (1998) Ingrao G, Belloni P. Santaroni G.P. J. Radioanal. Nucl. Chem. 161 (1992)

50 RTĘĆ W PROFILU CZERWONEJ GLEBY LEŚNEJ W POWIATACH YUXI I PU ER W PROWINCJI YUNNAN W CHINACH J. Falandysz, M. Saba Uniwersytet Gdański, Gdańsk Grzyby rosnące dziko w Yunnanie w Chinach cechuje względnie duża zawartość rtęci ogółem. Wynika to przypuszczalnie z obfitości rtęci w glebach czerwonych i żółtych oraz laterytowych glebach czerwonych tamże jako, że Yunnan jest położony w strefie centralnego pacyficznego pasa rtęcionośnego. Gleby czerwone oraz gleby laterytowe czerwone i żółte są dominującym rodzajem gleb w Yunnanie i przeciętnie zawierają więcej rtęci niż inne rodzaje gleb w części wschodniej i zachodniej Chin [3]. Niemniej danych piśmienniczych o występowaniu rtęci w warstwie powierzchniowej gleb na terenie Yunnanu jest niewiele. Chiny z uwagi na dynamikę produkcji przemysłowej i ilość spalanego węgla kamiennego w minionych 20 latach wysunęły się na pierwsze miejsce jako kraj wprowadzający do atmosfery rtęć w największych ilościach [2]. Kumulacja rtęci deponowanej z atmosfery w ściółce i warstwie organicznej (humus) gleb leśnych w związku z emisjami tego pierwiastka ze źródeł antropogenicznych ma charakter ogólnoświatowy a konsekwencje tego zjawiska bywają różne. Wykazano, że w rejonach wysokogórskich Chin ma miejsce wzbogacanie wierzchniej warstwy gleb górskich w rtęć deponowaną z atmosfery i nanoszoną z odległych przestrzennie antropogenicznych źródeł emisji [4]. Rtęć deponowana z atmosfery jest silnie adsorbowana przez warstwę organiczną gleby i następnie jest dobrze wchłaniana i silnie nagromadzana w owocnikach do przez niektóre gatunki grzybów o grzybni płytko umiejscowiona w podłożu - fermentującej ściółce leśnej i w warstwie organicznej gleb [1]. Celem badań było poznanie jak jest rozmieszczona rtęć ogółem w profilu leśnej gleby czerwonej z rejonu miasta Yuxi w powiecie Yuxi w Ynnanie i leśnej gleby czerwonej z terenu wiejskiego położonego na wysokości 2047 m nad poziomem morza (współrzędne: 23 48'46,6'' N // '25,8'' E) w powiecie Pu er w Yunnanie w Chinach. Ponadto na terenach leśnych miasta Yuxi w rejonie pobierania profilu gleby leśnej pobrano z głębokości 2-3 m (odkrywka) trzy próbki skały macierzystej. Materiał do badań pobrano w lipcu 2014 r. Próbki warstw gleby od 0 do 21 cm pobrano metodą odkrywkową i pakowano do fabrycznie nowych polietylenowych torebek strunowych. Glebę suszono na powietrzu w temperaturze pokojowej w warunkach podwyższonej czystości przez 18 tygodni. Każda próbka miała masę ok. 10 g (po wysuszeniu). Wysuszone próbki gleby ucierano na proszek w moździerzu porcelanowym i do czasu analizy przechowywano w polietylenowych torebkach strunowych. Analizy wykonano stosując sprawdzoną metodykę techniką zimnych par spektroskopii absorpcji atomowej (analizatorze rtęci typ MA-2). Jakość 50

51 analiz kontrolowano codziennie badając próbki ślepe i materiały odniesienia o znanej zawartości rtęci ogółem. W powiecie Pu er zawartość rtęci ogółem w profilu gleby leśnej (bez górnej warstwy niezdegradowanej ściółki) wyniosła: 0,080; 0,11; 0,074, 0,060; 0,050; 0,047; 0,041; 0,035; 0,032; 0,027; 0,031 i 0,034 mg kg -1 masy powietrznie suchej w warstwach, odpowiednio: 0-1, 1-2, 2-3, 3-4, 3-4, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9, 9-10, i cm. W mieście Yuxi zawartość rtęci ogółem w profilu gleby leśnej wyniosła: 0,16; 0.055; 0,046; 0,030; 0,043; 0,035; 0,028; 0,022; 0,022; 0,022; 0,024; 0,037; 0,033; 0,035; 0,018; 0,018; 0,022; 0,0090; 0,014 i 0,032 mg kg -1 masy powietrznie suchej w warstwach, odpowiednio: 0-1, 1-2, 2-3, 3-4, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9, 9-10, 10-11, 11-12, 12-13, 13-14, 14-15, 15-16, 16-17, 17-18, 18-19, cm. Zawartość rtęci ogółem w próbkach skały macierzystej podłoża glebowego z terenu miasta Yuxi wyniosła 0,0078 i 0,020 mg kg -1 masy powietrznie suchej. Wykazane ilości rtęci w warstwie wierzchniej gleby leśnej z wymienionych miejsc mieszczą się w zakresie wartości wykazanych w warstwie 0-10 cm dla mniej zanieczyszczonych gleb a są znacznie poniżej wykazanych wartości maksymalnych dla niektórych rejonów Yunnanu. Dla obu profili warstwa wierzchnia gleb (0-4 cm dla Pu er i 0-3 cm dla Yuxi) zawierała w różnej ilości próchnicę i w porównaniu z głębiej położonymi warstwami profilu z glebą zmineralizowaną zawierała znacznie więcej rtęci ogółem. Niemniej zawartości rtęci wykazane w warstwach mineralnych obu profili glebowych są sporo większe niż notowano w warstwie wierzchniej gleb leśnych w Polsce, dla których tło geochemiczne (poza pasem rtęcionośnym w południowo-zachodnim rogu kraju) jest < mg kg -1 masy powietrznie suchej. Literatura: 1. Falandysz J, Saba M, Dryżałowska A, Wang J, Zhang D. Mercury in the fairy-ring of Gymnopus erythropus (Pers.) and Marasmius dryophilus (Bull.) P. Karst. mushrooms from the Gongga Mountain, Eastern Tibetan Plateau. Ecotox. Environ. Saf. 104 (2014) UNEP. Mercury time to act. United Nations Environmental Programme, Wen X, Chi Q. Geochemical spatial distribution of mercury in China (in Chinese with abstract in English). Geochimica, 36 (2007) Zhang H, Yin R-S, Feng X-B, Sommar J, Anderson CWN, Sapkota S, Fu X-W, Larssen T. Atmospheric mercury inputs in montane soils increase with elevation: evidence from mercury isotope signatures. Sci. Rep. 3 (2013) 3322; DOI: /srep

52 RTĘĆ W WIERZCHNIEJ WARSTWIE GLEB CZERWONYCH I ŻÓŁTYCH ORAZ LATERYTOWYCH GLEB CZERWONYCH NA TERENACH LEŚNYCH YUNNANU J. Falandysz 1, Y. Wang 2, J. Zhang 2, M. Saba 1, A. Wiejak 1, A. Dryżałowska 1, T. Shen 3, T. Li 3, H. Liu 4 1 Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2 Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, Yunnan, Chiny 3 College of Resources and Environment, Yuxi Normal University, Yuxi, Yunnan, Chiny 4 Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan, Chiny Prowincja Yunnan w Chinach niemal w całości jest położna na terenie rozległego centralnego pacyficznego pasa rtęcionośnego obejmującego zasięgiem południową, południowo-zachodnią i wschodnia część Azji [1]. W porównaniu z Yunnanem rejonem znacznie bogatszym w depozyty cynobru (HgS), które na dużą skalę użytkowano na przestrzeni dziejów i kopalnie rtęci jest sąsiadująca od północnego-wschodu prowincja Guizhou [2]. Na terenie Yunnano silnie dominującym rodzajem gleb są zmineralizowane gleby czerwone i żółte i laterytowe gleby czerwone, które występują w części subtropikalnej na południu Yunnanu [3]. Autorzy Wen i Chi [4] w opracowaniu na temat przestrzennego rozmieszczenia rtęci (gleba, osady denne, wody powierzchniowe) w Chinach zaznaczają, że czerwone i żółte gleby Yunnanu a także rzeczne osady denne i wody powierzchniowe tamże cechuje podwyższona zawartość rtęci, jakkolwiek ilość dostępnych informacji jest nieduża. Z badań własnych wynika, że na tle danych z europejskich bogate a nawet bardzo bogate w rtęć nagromadzona w owocnikach są jadalne grzyby ziemne w Yunnanie. W celu wyjaśnienia co jest źródłem dużej zawartości rtęci w grzybach w Yunnanie naturalne tło geochemiczne podłoża glebowego czy zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego do analiz pobrano w latach próbki warstwy wierzchniej (0-10 cm) gleby z wielu przestrzennie odległych od siebie miejsc na terenie Yunnanu. Próbki gleby o masie g (po wysuszeniu) pakowano do fabrycznie nowych polietylenowych torebek strunowych. Glebę suszono na powietrzu w temperaturze pokojowej w warunkach podwyższonej czystości przez 4-5 tygodni. Wysuszone próbki gleby ucierano na proszek w moździerzu porcelanowym i do czasu analizy przechowywano w polietylenowych torebkach strunowych. Analizy wykonano stosując sprawdzoną metodykę techniką zimnych par spektroskopii absorpcji atomowej (analizatorze rtęci typ MA-2). Jakość analiz kontrolowano codziennie badając próbki ślepe i certyfikowane materiały odniesienia o znanej zawartości rtęci ogółem. Wykazano, że gleby leśne, czerwone i żółte oraz laterytowe gleby czerwone Yunnanu cechuje podwyższona zawartość rtęci ogółem, tj. w warstwie 52

53 zmineralizowanej często jest ponad 0,1 mg Hg kg -1 masy suchej gleby albo więcej, a bywa, że zawartość przekracza 1,0 mg kg -1 masy suchej. Na tym etapie badań trudno jest powiązać wykazane przypadki dużej zawartości rtęci w zmineralizowanej warstwie wierzchniej gleb w Yunnanie z możliwymi lokalnymi złożami cynobru. Literatura 1. Gustin M. S, Lindberg S, Marsik F, Casimir A, Ebinghaus R, Edwards G, Hubble- Fitzgerald C, Kemp R, Kock H, Leonard T, London J, Majewski M, Montecinos C, Owens J, Pilote M, Poissant L, Rasmussen P, Schaedlich F, Schneeberger D, Schroeder W, Sommar J, Turner R, Vette A, Wallschlaeger D, Xiao Z, Zhang H.. J. Geophys. Res. 104 (1999) Qiu G. Feng X, Jang G.. Sci. Total Environ (2012) He Z, Zhang M, Wilson M.J.. Distribution and classification of red soils in China. In: Wilson MJ (red.) The red soils of China. Springer, Netherlands, (2004) Wen X, Chi Q. Geochimica, 36 (2007) Podziękowanie Badania wsparte finansowo przez National Natural Science Foundation of China (nr , i ), Special Project on the Countryside Comprehensive 185 Reform (nr 2014NG007-18) i Science Foundation of the Yunnan Province Department of 186 Education (nr 2013Z074). 53

54 RTĘĆ W RÓŻNYCH GATUNKACH GRZYBÓW WIELKOOWOCNIKOWYCH Z TERENÓW WYSOKOGÓRSKICH YUNNANU ORAZ SYCZUANU W REJONIE GÓRY MINYA KONKA (GÓRA GONGGA) WE WSCHODNIEJ CZĘŚCI PŁASKOWYŻU TYBETAŃSKIEGO J. Falandysz 1, T. Li 2, H. Liu 3, M. Saba 1, J. Wang 4,5, A. Wiejak 1, G. Krasińska 1, A. Dryżałowska 1, J. Zhang 6, Y. Wang 6, D. Zhang 4 1 Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2 College of Resources and Environment, Yuxi Normal University, Yuxi, Yunnan, Chiny 3 Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan, Chiny 4 Key Laboratory of Mountain Surface Processes and Ecological Regulation, Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu, Chiny 5 Soil and Fertilizer Institute, Sichuan Academy of Agricultural Sciences, Chengdu, Chiny 6 Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, Yunnan, Chiny W celu poznania stopnia zanieczyszczenia rtęcią, zdolności do bionagromadzania i wielkości prawdopodobnego spożycia tego metalu nagromadzanego w owocnikach grzybów na terenie anomalii geochemicznej (centralny pacyficzny pas rtęcionośnego) w prowincji Yunnan oraz w wysokogórskim rejonie szczytu Minya Konka (góra Gongga) - terenu narażonego na zwiększone deponowanie rtęci pochodzenia antropogenicznego nanoszonej drogą atmosferyczną do Wschodniego Płaskowyżu Tybetańskiego w części zachodniej prowincji Syczuan w Chinach - do badań pobrano próbki różnych gatunków grzybów i wierzchniej warstwy (0-10 cm) gleby spod owocników. Na terenie prowincji Yunnan zebrano w latach takie gatunki grzybów jak: Amanita echinocephala (Vittad.) Quél, Amanita manginiana Hariot et Patouillard, Amanita vaginata (Bull.:Fr) Vitt, Clitocybe xanthophylla Bres, Heimioporus retisporus (Pat. & C.F. Baker) E. Horak, Laccaria amethystina (Scop.) Cooke, Laccaria laccata (Scop.:Fr) Berk.et Br., Laccaria proxima (Boud.) Pat., Laccaria vinaceoave Hongo, Lactarius deliciosus (L.:Fr.) Gray, Rubinoboletus balloui (Peck) Heinem. & Rammeloo, Scleroderma citrinum Pers., Scleroderma flavidum Ellis & Everh., Suillus collinitus Fr., Suillus pictus (Peck) A.H.Smith et Thiers, Tapinella panuoides (Batsch) E.-J. Gilbert, Tricholoma matsutake (S.Ito et Imai) Sing., Tricholoma pessundatum (S.Ito et Imai) Sing., Tylopilus felleus (Bull.) P. Karst., Tylopinus nigerrimus (Heim) Hongo & Endo, Tylopilus plumbeoviolaceoides T.H. Li, B. Song & Y. Hshen, Tylopilus plumbeoviolaceus (Snell.) Sing i Tylopilus roseolus (Chiu) Tai. W rejonie wysokogórskim ( m nad poziomem morza) szczytu Minya Konka w roku 54

55 2012 zebrano takie gatunki grzybów jak: Cortinarius bovinus Fr., Cortinarius collinitus Fr., Hygrocybe conica (Schaeff.) P. Kumm., Leccinum scabrum (Bull.) Gray, Russula grisea Fr., Russula puellaris Fr. Zawartość rtęci w wysuszonym i sproszkowanym materiale grzybowym oraz wysuszonej powietrznie i rozdrobnionej glebie badano techniką zimnych par atomowej spektroskopii absorpcyjnej (analizator rtęci typ MA-2000). Jakość analiz kontrolowano m.in. analizując równolegle z badanymi materiałami próbki grzybowych materiałów odniesienia o znanej zawartości rtęci i wykonując analizy prób ślepych. Grzyby, jak i wierzchnią warstwę gleb tak na terenie prowincji Yunnan jak i wysokogórskim rejonie góry Minya Konka cechowała podwyższona a czasami duża (niektóre gatunki grzybów) zawartość rtęci. Zbadane gatunki grzybów z czerwonych i żółtych gleb Yunnanu znacznie wydajniej nagromadzały rtęć ogółem w owocnikach niż grzyby z czarnych gleb górskich w sub-alpejskim rejonie góry Minya Konka. Z uwagi na popularność grzybów w pożywieniu mieszkańców Yunnanu spożycie rtęci wraz z konsumowanymi grzybami na ogół przekracza wartość PTWI (tymczasowo dopuszczalnego tygodniowego pobrania), niemniej brak jest wiedzy o formach molekularnych tego pierwiastka w owocnikach grzybów tamże a także informacji o współwystępowaniu i możliwej roli selenu jako antagonisty rtęci. W rejonie pasa rtęcionośnego podwyższonej zawartości rtęci w glebie towarzyszy selen, który jest antagonistą rtęci, ale towarzysza tez inne pierwiastki, np. toksyczny antymon. Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki (projekt nr UMO- 2011/03/N/NZ9/04136), National Natural Science Foundation of China (nr , i ), Special Project on the Countryside Comprehensive 185 Reform (nr 2014NG007-18) i Science Foundation of the Yunnan Province Department of 186 Education (nr 2013Z074). 55

56 PIERWIASTKI ZIEM RZADKICH W KRAJOWYM BOROWIKU SZLACHETNYM J. Falandysz 1, A. Sapkota 2, G. Krasińska 1, S. Pankavec 1, X. Feng 2 1 Uniwersytet Gdański, ul. 63 Wita Stwosza, Gdańsk 2 State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang, China Badania miały na celu określić status szesnastu pierwiastków ziem rzadkich takich jak Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb i Lu w dużej kolekcji owocników (kapeluszy, trzonów i całych owocników) borowika szlachetnego Boletus edulis pochodzących z piętnastu przestrzennie odległych od siebie miejsc w kraju. Badano próbki zbiorcze materiału grzybowego (po kilkanaście okazów w próbce) po oczyszczeniu okazów od ciał obcych, wysuszeniu i utarciu na drobny proszek. Do analizy odważano po około 200 mg sproszkowanych materiałów grzybowych, które, mineralizowano z 3 ml roztworu stężonego HNO 3 i 1 ml roztworu stężonego HF w probówkach ciśnieniowych z politetrafluoroetlenu. Mieszaninę przetrzymywano przez 78 godzin w temperaturze 150 ºC. Otrzymane mineralizaty odparowywano do sucha w temperaturze 110 ºC w celu usunięcia nadmiaru HF. Następnie pozostałość rozpuszczano z około 1 ml roztworu HNO 3 i przenoszono ilościowo do naczynia miarowego i uzupełniano do objętości 50 ml. Jako wzorzec wewnętrzny stosowano rod (Rh; ng ml -1 ) dodawany do mineralizatów bezpośrednio przed pomiarem w spektrometrze (Quadruple ICP-MS; Finnigan MAT ELEMENT) [1]. Materiał analizowano w dwóch powtórzeniach równolegle z próbami ślepymi i certyfikowanymi materiałami odniesienia. Badane pierwiastki ziem rzadkich wystepowały w podobnej ilości w kapeluszach i trzonach borowika. Wartość mediany zawartości poszczególnych pierwiastków (mg kg -1 masy suchej) dla całego zbioru badanych kapeluszy, trzonów i całych owocników borowika szlachetnego wyniosła: (Sc), (Y), (La), 0.14 (Ce), (Pr), (Nd), (Sm), (Eu), (Gd), (Tb), (Dy), (Ho), (Er), (Tm), (Yb) i (Lu). Wymienione wartości są zbieżne z danymi dla trzynastu pierwiastków ziem rzadkich uzyskanymi wcześniej dla czterech całych owocników borowika szlachetnego i niewielkiej liczby okazów kilku innych gatunków grzybów z terenu woj. Pomorskiego z pomiarem w wysokorozdzielczym spektrometrze mas z plazmą wzbudzona indukcyjnie (HR-ICP-MS) [1], a także wynikami z badań prowadzonych przez Borovička et al. [2]. Podziękowanie. Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki (projekt nr UMO-2011/03/N/NZ9/04136). Literatura: 1. Falandysz J, Szymczyk K, Ichihashi H, Bielawski L, Gucia M, Frankowska A, Yamasaki S. Food Additives and Contaminants. 18, (2001). 2 Borovička J, Kubrová J, Rohovec J, Řanda Z, Dunn CE. Biometals. 24 (2011)

57 METALE W OSADACH DENNYCH RZEKI WISŁY W JEJ DOLNYM BIEGU B. Wyrzykowska, J. Falandysz Uniwersytet Gdański, Gdańsk Osady denne w rzekach i zbiornikach wodnych narażonych na wpływy antropogeniczne są uznawane za czuły indykator możliwego zanieczyszczenia metalami i innymi czynnikami gdyż dobrze odzwierciedlają wprowadzane do ekosystemu ładunki zanieczyszczeń oraz tendencje zmian w czasie a także różnice lub podobieństwa w stopniu zanieczyszczenia w przestrzeni. Rzeka Wisła jest bardzo ważnym źródłem wody w kraju i drogą nanoszenia zanieczyszczeń spływających z jej dorzecza do Morza Bałtyckiego. W celu identyfikacji możliwych źródeł zanieczyszczenia oraz oceny jakości ekologicznej przedstawiono wyniki badań nad występowaniem frakcji labilnej i zawartości ogółem pierwiastków metalicznych takich jak Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Mn, Pb, Sr i Zn w warstwie powierzchniowej osadów dennych rzeki Wisły w jej dolnym biegu. Próbki osadów dennych pobrano w takich miejscach jak: Włocławek, Włocławek poniżej zapory wodnej, Toruń, Bydgoszcz, Grudziądz, Gniew, Tczew, Kiezmark, Martwa Wisła, Wisła Śmiała, - mariny, Wisła Śmiała kanał, ujście Wisły. W każdym z wymienionych miejsc osady pobrano z 10 do 44 stanowisk. Część labilną (biodostepną dla organizmów bentosowych) ładunku metali w osadach (frakcja o uziarnieniu < mm) oznaczono po ekstrakcji 1 M roztworem HCl. Zawartość ogółem poszczególnych metali oznaczono z podpróbek wysuszonychi rozdrobnionych osadów po mineralizacji z stężonym roztworem kwasu azotowego (6 ml, 65%; Suprapure, Merck) i roztworem kwasu fluorowodorowego (4 ml, 25%) w ciśnieniowych naczyniach z politetrafluoroetylenu z pomocą mikrofal (MARS 5, CEM Corporation, Matthews, NC, USA). Zawartość Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mn, Pb, Sr i Zn oznaczono techniką płomieniowej spektroskopii emisyjnej z plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP AES; Optima 2000 DV, Perkin Elmer, Norwalk, CT, USA) a Hg techniką zimnych par bezpłomieniowej spektrometrii absorpcyjnej (Mercury Monitor 3200, Thermo Separation Products, USA). W celu normalizacji wyników pomiarów w badanych osadach oznaczono także zawartość węgla organicznego, azotu i siarki (Elementary Analyser CHNS-O 1108, Carlo Erba Instruments, Milano, Italy). Wyniki poddano analizie statystycznej i chemometrycznej (ANOWA test Kruskala-Wallisa i analiza głównych składowych). Badania zawartości Al, Ba, Cd, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Mn, Pb, Sr i Zn w dolnej Wiśle pozwalają stwierdzić, że są one obecne w abiotycznych komponentach stanowiących podstawe funkcjonowania ekosystemu. Za względnie silniejsze zanieczyszczenie metalami pochodzenia antropogenicznego Wisły w rejonie Tczewa i basenów jachtowych Wisły Śmiałej są odpowiedzialne głównie kadm, mangan, cynk, ołów i rtęć. Udział frakcji labilnej w zawartości poszczególnych metali ogółem wykazuje specyficzność dla badanego rejonu oraz charakteryzuje się nieduża zmiennością dla całego badanego odcinka rzeki. Zróżnicowanie przestrzenne wykazuje natomiast zawartość węgla organicznego i siarki, co w przypadku wielu metali determinuje ich występowanie w osadach. 57

58 METALE W ROŚLINACH I BEZKRĘGOWCACH RZEKI WISŁY W JEJ DOLNYM BIEGU B. Wyrzykowska, J. Falandysz Uniwersytet Gdański, Gdańsk Badania miały na celu określenie ilościowe oraz wyznaczenie współczynników bionagromadzania Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Mn, Pb, Sr i Zn w roślinach wodnych (Myriophyllum spicatum i Elodea canadiensis) i bezkręgowcach (Dytiscus marginala, Haliplus fluviatilis, Dreissena polymorpha, Viviparus viviparus, Ramshorn Snail Planorbis planorbis, Helicigona (Arianta) arbustorum i Lumbriculus variegate) z dolnego biegu rzeki Wisły w rejonie Przegaliny. Rośliny przepłukiwano woda destylowaną i suszono do stałej masy w temperaturze 105 ºC. Bezkręgowce przepłukiwano wodą destylowaną w miejscu pobrania, transportowano do laboratorium w warunkach chłodniczych, pakowano do polietylenowych woreczków strunowych i zamrażano w -20 ºC do czasu analizy. Z mięczaków wypreparowywano tkanki miękkie. Materiał (~ 1 g) mineralizowano z 10 ml roztworu stężonego (65 %) kwasu azotowego w naczyniach ciśnieniowych z politetrafluoroetylenu z pomocą mikrofal (MARS 5, CEM Corporation, Matthews, NC, USA). Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mn, Pb, Sr i Zn oznaczono techniką płomieniowej spektroskopii emisyjnej z plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP AES; Optima 2000 DV, Perkin Elmer, Norwalk, CT, USA) a Hg techniką zimnych par bezpłomieniowej spektrometrii absorpcyjnej (Mercury Monitor 3200, Thermo Separation Products, USA). Wyniki poddano analizie statystycznej i chemometrycznej (ANOWA test Kruskala-Wallisa i analiza głównych składowych). Wyniki badań nad występowaniem wymienionych pierwiastków metalicznych w biotycznych komponentach ekosystemu dolnej Wisły nie pozwalają na uznanie ich za zanieczyszczone. Większość badanych organizmów wykazała zdolność do nagromadzania metali w tkankach. Za organizmy przydatne w badaniach stopnia zanieczyszczenia ekosystemu dolnej Wisły metalami uznano wywłócznika kłosowego (M. spicatum) oraz wszystkie badane gatunki mięczaków i owadów wodnych. 58

59 METALE W RDZENIACH OSADÓW DENNYCH W WYBRANYM MIEJSCU RZEKI WISŁY W JEJ DOLNYM BIEGU B. Wyrzykowska, J. Falandysz Uniwersytet Gdański, Gdańsk Badania miały na celu poznanie historii zanieczyszczenia ekosystemu dolnej Wisły wybranymi pierwiastkami metalicznymi pochodzenia antropogenicznego na podstawie ich zawartości w rdzeniach osadów dennych pobranych przy ujściu rzeki do Zatoki Gdańskiej i w strefie przyujściowej w Zatoce Gdańskiej. Pobrano trzy rdzenie osadów dennych (stacja 1: 54 22'81 N // 18 56'44 E najbliżej części zatoki najbardziej zbliżonej do aglomeracji trójmiejskiej; stacja 2: 54 22'00 N // 18 59'01 E niemal przy samym ujściu rzeki oraz stacja 3: 54 27'09 N // 19 02'09 E oddalona w kierunku centralnej części zatoki) za pomocą sondy rdzeniowej typu Nemistö w 1999 r. Próbki rdzeni po pocięciu na segmenty umieszczano w fabrycznie nowych torebkach polietylenowych. W próbkach (5 g) osadów oznaczono zawartość wilgoci (metoda grawimetryczną po wysuszeniu do stałej masy w 105 C) a pozostałą część suszono w bezpyłowym i suchym pomieszczeniu przez około 45 dni. Próbki homogenizowano w moździerzu agatowym i poddawano analizie granulometrycznej w celu wyodrębnienia frakcji osadów o uziarnieniu < 0,063 nm. Zawartość Cd, Hg, Mn, Pb i Zn oznaczono techniką płomieniowej spektroskopii emisyjnej z plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP AES; Optima 2000 DV, Perkin Elmer, Norwalk, CT, USA) a rtęci technika zimnych par bezpłomieniowej spektrometrii absorpcyjnej (Mercury Monitor 3200, Thermo Separation Products, USA). Przyjmując tempo sedymentacji osadów w Morzu Bałtyckim na 0,1-0,2 mm rocznie, możemy określić przybliżony wiek osadów i okres najsilniejszej antropopresji na zbiornik. Za tło geochemiczne uznaje się osady poniżej 15 cm [1]. Do poziomu 0-2 cm stwierdzono spadek zawartości metali dla stacji 1, co sugeruje o zmniejszającym się udziale aglomeracji trójmiejskiej w zrzucie tych zanieczyszczeń w latach W przypadku stacji 2 i 3 tendencje były odwrotne zawartość Zn, Pb, Mn, Cd i Hg wzrosła. Analiza zawartości wybranych pierwiastków metalicznych w rdzeniach osadów dennych przyujściowego fragmentu Zatoki Gdańskiej z okresów wieloletnich pozwala stwierdzić, że udział Wisły we wnoszeniu ładunku wybranych metali do Zatoki Gdańskiej systematycznie się zmniejszał z niewielkim wzrostem w latach Natomiast w przypadku ładunku tych metali wnoszonego z Gdańska (zrzut ścieków odprowadzanych okresowo kanałem do Wisły poniżej Świbna) charakteryzował się okresami naprzemiennych spadków i wzrostów. Literatura: 1. P. Szefer, B. Skwarzec, Marine Chem. 23, (1988). 59

60 WYSTĘPOWANIE A NAGROMADZANIE RTĘCI W OWOCNIKACH PRZEZ KOŹLARZA GRABOWEGO G. Krasińska, J. Falandysz Uniwersytet Gdański, Gdańsk Badania miały na celu poznanie stopnia zanieczyszczenia, zdolności do nagromadzania i wielkości możliwego spożycia rtęci zawartej w owocnikach koźlarza grabowego Leccinum griseum (Quél.) Singer w kraju. Grzyby i glebę spod grzybów (warstwa 0-10 cm) pozyskano z sześciu przestrzennie odległych od siebie kompleksów leśnych. Rtęć ogółem w materiale grzybowym i glebowym oznaczono techniką zimnych par bezpłomieniowej spektroskopii absorpcji atomowej po spopieleniu materiału bezpośrednio w komorze analizatora, amalgamacji wydzielonych par rtęci na złotej wełnie a następnie termicznej desorpcji rtęci z amalgamatu i pomiarze ilościowym stężenia par pierwiastka przy długości promieniowania 296 nm lampy UV. Jakość analiz zapewniano analizując razem z materiałem doświadczalnym próbki ślepe (co 3-5 próbek grzybów lub gleby) oraz kontrolne grzybowe materiały odniesienia o znanej (certyfikowanej) zawartości rtęci. Deklarowana zawartość rtęci w materiale CS-M-2 (dried mushroom powder Agaricus campestris) wynosi 0,164±0,004 mg kg -1 masy suchej (m.s.) a w badaniach własnych (n=8) wyniosła was 0,165±0,004 mg kg -1 m.s., a dla materiału CS-M-4 (dried mushroom powder Leccinum scabrum) wynosi 0,465±0,024 mg kg -1 m.s. a w badaniach własnych (n=11) było 0,449±0,026 mg kg -1 m.s.. Wartości median zawartości rtęci ogółem w kapeluszach owocników koźlarza grabowego w miejscach o zawartości rtęci w wierzchniej warstwie gleby w ilości < 0,10 mg kg -1 m.s. mieściły się w granicach od 0,23 mg kg -1 m.s. to 0,43 mg kg -1 m.s. a w miejscu bardziej zanieczyszczonym w rejonie miejscowości Bugaj w na terenie Gór Świetokrzyskich (w glebie 0,15 mg Hg kg -1 m.s.) wartość mediany dla kapeluszy wyniosła 1,5 mg kg -1 m.s. Grzyb koźlarz grabowy ma zdolność wydajnego nagromadzania rtęć w owocnikach (wartości mediany współczynnika bionagromadzania rtęci ogółem dla kapeluszy od 2,4 do 23). Niemniej owocniki koźlarza grabowego zbierane w miejscach o typowej zawartości rtęci ogółem w wierzchniej warstwie podłoża glebowego (< 0,050 - < 0,10 mg kg -1 m.s.) są zanieczyszczone w małym stopniu. W świetle wartości dawki tymczasowo dopuszczalnego tygodniowego pobrania (PTWI) rtęci ogółem, wyznaczonego przez Światową Organizację Zdrowia na 0,004 mg kg -1 masy ciała, konsumowanie owocników koźlarza grabowego w umiarkowanej ilości (od 100 do 500 g świeżych grzybów tygodniowo w sezonie grzybobrania) nie przedstawia ryzyka dla zdrowia, gdyż spożycie rtęci maksymalnie wyniesie 0,0011 mg kg -1 masy ciała (w rejonie miejscowości Bugaj w na terenie Gór Świętokrzyskich) a minimalnie od 0, to 0, mg kg -1 masy ciała w rejonie najmniej zanieczyszczonym. Podziękowania. Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki (projekt nr UMO-2011/03/N/NZ9/04136). 60

61 90 Sr IN KING BOLETE BOLETUS EDULIS AND SOME OTHER MUSHROOMS FORAGED IN POLAND M. Saniewski 1, T. Zalewska 1, N. Szylke 2, G. Krasińska 2, J. Falandysz 2 1 Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej Oddział Morski w Gdyni, Gdynia 2 Uniwersytet Gdański, Gdańsk Oznaczono aktywność 90 Sr w owocnikach grzybów takich jak borowik kasztanowaty, borowik szlachetny, pieprznik jadalny, płachetka kołpakowata, podgrzybek zajączek i podgrzybek złotawy z różnych miejsc na terenie Polski, borowiku kasztanowatym z okolic miejscowości Wasilewiczy na Białorusi i borowiku szlachetnym z okolic miasta Umeå w Szwecji. Materiał do badań zebrano w latach Analizowano próbki zbiorcze osobno kapeluszy i trzonów lub całych owocników poszczególnych gatunków grzybów. Próbę zbiorcza stanowiło od 10 do 61 okazów. Aktywność promieniotwórczą 90 Sr mierzono w mierniku beta FHT 7700T (ESM Eberline) po radiochemicznym procesie analitycznego wyodrębnienia nuklidu z materiału grzybowego. Aktywność promieniotwórczą 90 Sr w zbadanych partiach grzybów można określić jako małą. Dla kapelusza borowik kasztanowatego z Polski wynosiła ona od < 0,08 do 0,50 ± 0,07 Bq kg -1 masy suchej i w trzonach od < 0,44 do 1.03 ± 0.18 Bq kg -1 masy suchej a więcej nuklidu zawierały okazy z Białorusi, tj. odpowiednio 2,11 ± 0,12 i 4,24 ± 0,18 Bq kg -1 masy suchej. Borowiki szlachetne z Polski zawierały 90 Sr w kapeluszach w ilości od 0,05 ± 0,02 do 0,49 ± 0,08 Bq kg -1 masy suchej (w Umeå było 0,73 ± 0,18 Bq kg -1 masy suchej), w trzonach od 0,12 ± 0,12 do 0,85 ± 0,12 Bq kg -1 masy suchej a w całych owocnikach od 0,34±0,09 do 0,90 ± 0,09 Bq kg -1 masy suchej. W całych owocnikach pieprznika jadalnego 90 Sr był w ilości od 0,19±0,05 do 0,58±0,06 Bq kg -1 masy suchej a w kapeluszach i trzonach płachetki kołpakowatej odpowiednio od 0,45 ± 0,05 do 0,95 ± 0,09 Bq kg -1 masy suchej i od 0,36 ± 0,05 do 1,27 ± 0.10 Bq kg -1 masy suchej. W pojedynczych próbkach zbiorczych kapeluszy podgrzybka zajączka i podgrzybka złotawego 90 Sr był w ilości od < 0,08 do < 0,19 Bq kg -1 masy suchej a trzonów w ilości od < 0,44 do 0.35±0.13 Bq kg -1 masy suchej. Trzony zbadanych gatunków grzybów na ogół cechowała większa zawartość 90 Sr niż kapelusze, co ma także miejsce w przypadku stabilnego strontu, który jest obecny w owocnikach grzybów w bardzo małej ilości, tj. do około 2 mg kg -1 masy suchej. Podziękowania. Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki w ramach konkursu PRELUDIUM (projekt nr DEC-2011/03/N/NZ9/04136). 61

62 RTĘĆ W PODGRZYBKACH A. K. Kojta 1, J. Zhang 2, Y. Wang 2, T. Li 3, M. Saba 1, A. Wiejak 1, J. Falandysz 1 1 Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2 Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, Yunnan, Chiny 3 Yuxi Normal University, Yuxi, Yunnan, Chiny Prowincja Yunnan w Chinach znajduje się na terenie centralnego pacyficznego pasa rtęcionośnego z glebami czerwonymi i żółtymi a w części subtropikalnej z laterytowymi glebami czerwonymi. Yunnan jest specyficzną krainą - położony na wysokości od 76,4 do 6740 m nad poziomem morza z km 2 powierzchni zajmuje obszar silnie zróżnicowany geograficznie i o olbrzymiej bioróżnorodności grzybów (ponad 880 gatunków jadalnych, co stanowi 80 % liczby gatunków grzybów jadalnych na terenie Chin i 40 % na świecie). Pomimo dużej obfitości gatunków grzybów, tradycji zbieractwa, dużym spożyciu i eksporcie grzybów wiedza o składzie chemicznym grzybów z tereny Yunnanu jest co najwyżej mała, a w tym także o ich składzie mineralnym. Brak jest dostępnych informacji o nagromadzaniu i występowaniu rtęci w grzybach z terenu Yunnanu. W ramach badań nad składnikami mineralnymi w owocnikach grzybów przedstawiono dane o występowaniu i nagromadzaniu rtęci w wybranych gatunkach grzybów z rodzaju Xerocomus oraz glebie spod owocników z terenu Yunnanu, Białorusi i Polski. Badano takie gatunki grzybów jak Xerocomus puniceus, X. spadiceus i X. versicolor (Yunnan), X. badius (Białoruś) oraz X. badius, X. chrysenteron, X. ferrugineus, X. rubellus i X. subtomentosus (Polska). Zawartość rtęci w materiałach grzybowych i glebie (warstwa wierzchnia 0-10 cm) badano techniką zimnych par atomowej spektroskopii absorpcyjnej (Mercury analyzer type MA-2000). Jakość analiz kontrolowano m.in. analizując równolegle z badanymi materiałami próbki biologicznych materiałów odniesienia o znanej zawartości rtęci. Owocniki grzybów X. puniceus, X. spadiceus i X. versicolor z Yunnanu cechowała o rząd wielkości większa zawartość rtęci ogółem w porównaniu z owocnikami grzybów X. badius, X. chrysenteron, X. ferrugineus, X. rubellus i X. subtomentosus z terenu Białorusi i Polski. Wykazane różnice w zawartości rtęci w grzybach z rodzaju Xerocomus pochodzącymi z Yunnanu a materiałem z Białorusi i Polski można wytłumaczyć różnicą w zawartości rtęci w tle geochemicznym gleb. Podziękowania Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki (projekt nr UMO- 2013/N/NZ7/00935) i National Natural Science Foundation of China (nr ). 62

63 LIT W PIEPRZNIKU JADALNYM, BOROWIKU SZLACHETNYM I CZUBAJCE KANI S. Pankavec 1, M. Chudzińska 2, A. Sapkota 3, D. Barałkiewicz 2, J. Falandysz 1 1 Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2 Uniwersytet Adama Mickiewicza, Poznań 3 State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences, Guiyang, China Badania miały na celu poznanie zasobności w lit jadalnych owocników popularnych gatunków grzybów, takich jak pieprznik jadalny Cantharellus cibarius, borowik szlachetny Boletus edulis i czubajka kania Macrolepiota procera. Lit jest pierwiastkiem śladowym i uważanym za niezbędny dla człowieka. W piśmiennictwie naukowym jest bardzo mało informacji o występowaniu litu w grzybach jadalnych rosnących w stanie dzikim. Jedna z soli litu (Li2CO3) jest wykorzystywana jako lek w psychiatrii. Vetter (2005) wskazał na małą zawartość litu w grzybach 14 taksonów z terenu Węgier, tj. w owocnikach zbadanych gatunków było od 0.064±0.039 to 0.19±0.13 mg Li kg-1 masy suchej (ms). W badaniach Vettera (2005) lit w nieco większej ilości występował w owocnikach stosunkowo rzadkich gatunków grzybów, takich jak: Amanita strobiliformis, (0.52±0.55 mg kg-1 ms), Craterellus cornucopioides (0.12±0.70 mg kg-1 ms) i Psathyrella candolleana (0.39±0.38 mg kg- 1 ms). Owocniki grzybów pozyskano w różnych regionach w kraju (oś-x, Ryc. 1.) w latach Materiał grzybowy, po oczyszczeniu owocników od ciał obcych, suszono i ucierano na proszek. Bezpośrednio przed analizą chemiczną materiał grzybowy przetrzymywano w temperaturze 65oC przez 12 h. Próbki materiału grzybowego o masie ~0.5 g mineralizowano z 5 ml 65% HNO3 w piecu mikrofalowym. Oznaczenia litu wykonano technika ICP-MS (dla C. cibarius) i ICP- HRMS (dla B. edulis i M. procera). Owocniki pieprznika jadalnego (próbki zbiorcze) z różnych miejsc w kraju zawierały lit w ilości od do 0.10 mg kg-1 ms (ryc. 1). W piśmiennictwie naukowym brak jest informacji o występowaniu litu w pieprzniku jadalnym. Owocniki borowika szlachetnego zawierały lit w ilości od do 0.19 mg kg-1 ms w kapeluszach, od < 0.01 do 0.17 mg kg-1 ms w trzonach i od do 0.15 mg kg-1 ms w całych owocnikach (dla jednego stanowiska było 0.49 mg kg-1 ms). W badaniach we Włoszech w całych owocnikach borowików lit był przeciętnie w ilości 0.2 ± 0.2 mg kg-1 ms (mediana 0.1 mg kg-1 ms a zakres od 0.04 do 0.8 mg kg-1 ms) [1], a znacznie mniej niż w badaniach własnych i we Włoszech było w borowikach z obszaru Węgier, tj mg kg-1 of ms [2]. W porównaniu z pieprznikiem jadalnym i borowikiem szlachetnym większa zawartość litu cechowała owocniki czubajki kani, tj. od do 0.73 mg kg-1 ms w jadalnych kapeluszach i od 0.35 do 0.70 mg kg-1 ms w owocnikach. Podobne ilości Li jak w badaniach własnych w całych owocnikach czubajki kani wykazywali Giannacini et al. [1], tj. przeciętnie 0.3 ± 0.4 mg kg-1 ms (mediana 0.1 mg kg-1 ms a zakres od 0.03 do 1.6 mg kg-1 ms) i Vetter [2], tj. od < 0.03 do 0.25±0.08 mg kg-1 ms. 63

64 W badaniach własnych materiału grzybowego z terenu kraju potwierdzono małą zasobność w lit borowika szlachetnego i czubajki kani, a jedyne dostępne dane uzyskane dla owocników pieprznika jadalnego także wskazały na małą zawartość Li w tym gatunku. Na świecie jest ok 4 tysiące gatunków grzybów jadalnych. Z uwagi na tak dużą bioróżnorodność skład mineralny znacznej większości gatunków grzybów jest jak dotąd nieznany a w odniesieniu do wielu gatunków jest tylko znikomy, co odnosi się także do badań nad występowaniem litu w grzybach. Podziękowania Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki (projekt nr UMO- 2013/11/N/N27/01240). Literatura 1. Giannaccini G, Betti L, Palego L, Mascia G, Schmid L, Lanza M, Mela A, Fabbrini, L, Biondi L, Lucacchini A.. Environmental Monitoring and Assessment, 184, (2012). 2. Vetter J. Food Chem., 90, (2005). 64

65 OZNACZANIE PIERWIASTKÓW METALICZNYCH I METALOIDÓW W OWOCNIKACH PIEPRZNIKA JADALNEGO (CANTHARELLUS CIBARIUS) TECHNIKĄ ICP-MS M. Drewnowska 1, M. Chudzińska 2, D. Barałkiewicz 2, J. Falandysz 1 1 Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2 Uniwersytet Adama Mickiewicza, Poznań Określono zawartość (ICP-MS) As, Ag, Ba, Cd, Co, Cu, Cr, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Tl, V, U i Zn w owocnikach grzyba pieprznik jadalny Cantharellus cibarius Fr. Owocniki pieprznika zebrano z odległych od siebie miejsc w części północnej, wschodniej, zachodniej i południowej Polski. Próbki wysuszonego i sproszkowanego materiału grzybowego (~500 mg) mineralizowano z 5 ml 65% HNO 3 (Suprapure, Merck, Germany) w ciśnieniowych naczyniach teflonowych w piecu mikrofalowym (model Ethos One (Milestone Srl, Italy). Jako wzorzec wewnętrzny zastosowano roztwory 45 Sc, 74 Ge, 103 Rh i 159 Tb. Miarodajność metody analitycznej sprawdzano analizując roztwory wzorcowe, kalibrując spektrometr, wykonując próby ślepe i badając ten sam materiał grzybowy w powtórzeniach. Próbki owocników pieprznika analizowano równolegle z próbkami biologicznego materiału doniesienia (CS-M-4; sproszkowane owocniki grzyba Leccinum scabrum) i próbami ślepymi. Otrzymane wyniki poddano analizie chemometrycznej celem poznania, które spośród oznaczonych pierwiastków mogą być nagromadzane przez pieprznika jadalnego współzależnie a które nie. Wyniki badań (zakresy zawartości oznaczonych pierwiastków w wysuszonych owocnikach) zestawiono na ryc. 1. Owocniki pieprznika można określić jako zasobne w rubid ( mg kg-1 masy suchej), cynk ( mg kg-1 ms), miedź (34-53 mg/kg ms) i mangan (22-51 mg/kg ms). Pierwiastki toksyczne, takie jak kadm, ołów, srebro, arsen i tal występowały w pieprzniku jadalnym w niedużej ilości: kadm ( mg/kg ms), ołów ( mg/kg ms, srebro ( mg/kg ms), arsen ( mg/kg ms) i tal ( mg/kg ms). 65

66 Ryc. 1. Podsumowanie wyników oznaczeń wybranych pierwiastków w owocnikach C. cibarius. Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki (DEC- 2012/05/N/NZ9/01561). 66

67 OKREŚLENIE WPŁYWU PRZETWARZANIA KULINARNEGO NA SKŁAD PIERWIASTKOWY OWOCNIKÓW PIEPRZNIKA JADALNEGO (CANTHERELLUS CIBARIUS) M. Drewnowska 1, M. Chudzińska 2, D. Barałkiewicz 2, J. Falandysz 1 1 Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2 Uniwersytet Adama Mickiewicza, Poznań Próbki owocników pieprznika jadalnego zebrano na terenie województwa pomorskiego w roku 2012 z dwóch stanowisk (Puszcza Darżlubska i okolice Jastrzębiej Góry), a także zakupiono w sklepie w roku Wszystkie owocniki podzielono na 3 części. Pierwszą część wysuszono w suszarce elektrycznej, drugą poddano gotowaniu przez 15 minut w temp ºC, natomiast trzecią, po blanszowaniu, umieszczono w marynacie octowej (roztwór octu spirytusowego 10% i wody w stosunku 1:4). Zastosowano różne warunki gotowania próbek grzybów. Owocniki zebrane z okolic Jastrzębiej Góry i Puszczy Darżlubskiej gotowano w wodzie źródlanej o znanej zawartości składników mineralnych i szklanych zlewkach, natomiast próbki kupione w sklepie podzielono na dwie partię, z których pierwszą gotowano w wodzie destylowanej i szklanych zlewkach, a drugą w naczyniu ze stali nierdzewnej i wodzie źródlanej. Próbki wysuszonego i sproszkowanego materiału grzybowego (~500 mg) zostały poddane mineralizacji z 5 ml 65% HNO 3 (Suprapure, Merck, Germany) w ciśnieniowych naczyniach teflonowych w piecu mikrofalowym (model Ethos One (Milestone Srl, Italy). Zawartość pierwiastków (As, Ag, Ba, Cd, Co, Cu, Cr, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Tl, V, U i Zn) w próbkach owocników poddanych zabiegom kulinarnym, oznaczono za pomocą techniki spektrometrii mas z indukcyjnie wzbudzoną plazmą (ICP-MS; aparat ELAN DRC II, PerkinElmer, SCIEX, Canada). Gotowanie i marynowanie owocników pieprznika jadalnego spowodowało ubytek manganu, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, rubidu, a także ołowiu, arsenu, kadmu i talu. Badania wsparte finansowo przez Narodowe Centrum Nauki (DEC- 2012/05/N/NZ9/01561). 67

68 ANALIZA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W OWOCNIKACH MUCHOMORA RDZAWOBRĄZOWEGO (AMANITA FULVA) WRAZ Z OKREŚLENIEM WPŁYWU PRZETWARZANIA KULINARNEGO NA ICH SKŁAD M. Drewnowska 1, M. Chudzińska 2, D. Barałkiewicz 2, J. Falandysz 1 1 Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2 Uniwersytet Adama Mickiewicza, Poznań Próbki owocników muchomora rdzawobrązowego zebrano na terenie województwa pomorskiego w roku 2007 i 2011 (Łapino, Nadleśnictwo Kolbudy) oraz z województwa dolnośląskiego w roku 2008 (Bory Dolnośląskie). Owocniki zebrane w roku 2007 i 2008 podzielono na dwie części anatomiczne kapelusze i trzony. Obróbce kulinarnej poddano natomiast jedynie kapelusze muchomora rdzawobrązowego zebranego w roku 2011, ponieważ trzony nie są zwykle spożywane ze względu na niepożądana, łykowatą strukturę. Kapelusze muchomora rdzawobrązowego podzielono na 3 części. Pierwszą część wysuszono w suszarce elektrycznej, drugą poddano gotowaniu przez 15 minut w temp ºC, natomiast trzecią, po blanszowaniu, umieszczono w marynacie octowej (roztwór octu spirytusowego 10% i wody w stosunku 1:4). Próbki wysuszonego i sproszkowanego materiału grzybowego (~500 mg) zostały poddane mineralizacji z 5 ml 65% HNO 3 (Suprapure, Merck, Germany) w ciśnieniowych naczyniach teflonowych w piecu mikrofalowym (model Ethos One (Milestone Srl, Italy). Zawartość pierwiastków (As, Ag, Ba, Cd, Co, Cu, Cr, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Tl, V, U i Zn) w próbkach grzybów oznaczono za pomocą techniki spektrometrii mas z indukcyjnie wzbudzoną plazmą (ICP-MS; aparat ELAN DRC II, PerkinElmer, SCIEX, Canada). Owocniki muchomora rdzawobrązowego można określić jako zasobne w rubid ( oraz mg kg -1 masy suchej, odpowiednio dla trzonów i kapeluszy), cynk ( i mg kg -1 ms), miedź (17-34 oraz mg kg -1 ms) i mangan (9,3-11 i 7,5-29 mg kg -1 ms) Zaobserwowano dużą różnicę w zawartości kadmu ze względu na pochodzenie owocników. Próbki kapeluszy zebrane z obszaru Borów Dolnośląskich zawierały kadm w ilości 11 mg kg -1 ms, podczas gdy w kapeluszach zebranych z Nadleśnictwa Kolbudy zawartość tego pierwiastka nie przekraczała 0,5 mg kg -1 ms. Próbki z województwa dolnośląskiego charakteryzowały się także większą ilością ołowiu (5,6 mg kg -1 ms w kapeluszach) i arsenu (0,78 mg kg -1 ms w kapeluszach). Poddanie kapeluszy muchomora rdzawobrązowego przetwarzaniu kulinarnemu spowodowało ubytek manganu, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, rubidu, a także ołowiu, arsenu, kadmu i talu. 68

69 OZNACZANIE ZAWARTOŚCI PARABENÓW W KOSMETYKACH METODĄ CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ Z DETEKCJĄ FLUORESCENCYJNĄ A. Zgoła-Grześkowiak 1, M. Jeszka-Skowron 1, J. Werner 1, B. Czarczyńska-Goślińska 2, M. Kwilińska 1 1 Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej, ul. Berdychowo 4, Poznań 2 Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego w Poznaniu, Katedra i Zakład Technologii Postaci Leku, ul. Grunwaldzka 6, Poznań Parabeny stanowią grupę estrów kwasu p-hydroksybenzoesowego, w skład której wchodzą: metyloparaben (MP), etyloparaben (EP), propyloparaben (PP), izopropyloparaben (ipp) butyloparaben (BP) izo-butyloparaben (ibp) i benzyloparaben (BeP) oraz ich sole sodowe. Parabeny to konserwanty o szerokim spektrum działania przeciwbakteryjnego stosowane w kosmetykach, żywności i lekach. Szacuje się, że 75-90% kosmetyków zawiera parabeny na poziomie 0,01-0,3% [1]. Na podstawie licznych badań stwierdzono, że parabeny wykazują reakcje alergiczne, działanie estrogenowe, mogą również zakłócać układ hormonalny oraz powodować raka piersi [1,2]. Przepisy Unii Europejskiej i USA zezwalają na stosowanie parabenów do 0,4% dla pojedynczego parabenu i 0,8% mieszaniny parabenów. Ustawodawstwo duńskie jest najbardziej restrykcyjne, gdyż zakazuje używania PP i BP w kosmetykach dla dzieci do lat trzech [2]. Kontrowersyjne stosowanie parabenów w kosmetykach sprawia, że grupa tych związków jest interesująca dla analityków. Do rozdzielania i oznaczania parabenów stosuje się techniki chromatograficzne, głównie wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC), chromatografię gazową (GC), micelarną chromatografię elektrokinetyczną (MEKC) oraz elektrochromatografię kapilarną (CEC) w połączeniu z detekcją elektrochemiczną, UV oraz spektrometrią mas. Celem prowadzonych badań było rozdzielenie i oznaczenie parabenów w próbkach kosmetyków techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną. Zastosowano kolumnę chromatograficzną Phenyl-Hexyl firmy Supelco z elucją gradientową dwuskładnikową fazą ruchomą (faza A: 20% r-r wodny acetonitrylu, faza B: acetonitryl) oraz detektor fluorescencyjny (wzbudzenie 254 nm i emisja 310 nm). Praca została sfinansowana ze środków na działalność statusową nr 03/31/DSPB/0296 Literatura 1. N. Cabaleiro, I. de la Calle, C. Bendicho, I. Lavilla, Trends Anal. Chem., 57, (2014). 2. M.G. Kirchhof, G.C. Gannes, Skin Therapy Lett. 18 (2013). 69

70 OZNACZENIE ERGOSTEROLU i POLIFENOLI W ZIELONYCH ZIARNACH KAWY M. Jeszka-Skowron, A. Zgoła-Grześkowiak, E. Stanisz Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, ul. Piotrowo 3, Poznań Kawa (Coffea) prażona, a także zielone ziarna są źródłem związków fenolowych zwłaszcza takich jak: kwas chlorogenowy, kwas ferulowy, kwas p-kumarowy i ich pochodne. Jednocześnie zielone ziarna kawy mogą zawierać grzyby oraz ich metabolity - mykotoksyny o właściwościach kancerogennych. Ergosterol jest zaliczany do markerów, które wskazują na zanieczyszczenie produktów grzybami. Wchodzi on w skład błon komórkowych grzybów. Występuje on w dwóch formach: wolnej oraz w formie zestryfikowanej. Celem badań było opracowanie procedury do oznaczania ergosterolu za pomocą chromatografii cieczowej sprzężonej z tandemową spektrometrią mas (HPLC-MS/MS) oraz całkowitego stężenia związków fenolowych (metoda spektrofotometryczna) w zielonych ziarnach kawy pochodzących z różnych krajów. Najwyższe stężenie polifenoli w ekstraktach z zielonych ziaren uzyskano dla kawy pochodzącej z Wietnamu a najniższe dla kaw pochodzących z Ugandy (Uganda oraz Uganda Bugishu). Najwyższe stężenie ergosterolu oznaczono w kawie z Indonezji. Publikacja powstała w ramach realizacji projektu "Inżynier Przyszłości. Wzmocnienie potencjału dydaktycznego Politechniki Poznańskiej.", nr POKL /12, współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. 70

71 ZASTOSOWANIE CIECZY JONOWYCH JAKO SORBENTÓW W TECHNICE MIKROEKSTRAKCJI DO FAZY STAŁEJ DO WZBOGACANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI JONÓW METALI J. Werner, W. Juskowiak, J. Kałużna Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME, solid-phase microextraction) jest jedną z najszybciej rozwijających się technik przygotowania próbek, która umożliwia wydzielenie z matrycy i wzbogacenie, zarówno analitów organicznych, jak i jonów metali. Technika SPME polega na ekstrakcji analitu do fazy sorbentu pokrywającego włókno umieszczone w specjalnym zestawie, a następnie desorpcję zaabsorbowanych analitów w celu ich oznaczenia [1]. Oprócz komercyjnie dostępnych włókien poliakrylanowych, polidimetylosiloksanowych czy polidiwinylobenzenowych, stosowane są nowe sorbenty o wyższej selektywności wobec analitów, takie jak polipirole (PPy, polypyrrole), nanorurki węglowe (CNTs, carbon nanotubes), ciecze jonowe (ILs, ionic liquids), polimerowe ciecze jonowe (PILs, polymeric ionic liquids), immunosorbenty (IS, immunosorbents), polimery z nadrukiem molekularnym (MIPs, molecularly imprinted polymers) oraz polimery z nadrukiem jonowym (IIPs, ionic imprinted polymers). Sorbenty te mogą być nanoszone na włókna metodą fizyczną, chemiczną, elektrochemiczną oraz techniką zol-żel [1,2]. Celem prowadzonych badań było wzbogacenie jonów cynku i kadmu techniką mikroekstrakcji do fazy stałej z zastosowaniem cieczy jonowych jako sorbentów nanoszonych na włókna techniką zol-żel. Porównano efektywność ekstrakcji jonów metali dla dwóch sorbentów - tiosalicylanu metylotrioktyloamoniowego (TOMATS) oraz tiofenolanu tetrabutyloamoniowego (TBATP). Do oznaczania jonów kadmu i cynku w postaci kompleksu z sorbentem zastosowano technikę chromatografii cieczowej z detekcją UV. Literatura 1. A. Spietelun, M. Pilarczyk, A. Kłosowski, J. Namieśnik, Chem. Soc. Rev. 39, (2010). 2. T.D. Ho, A.J. Canestraro, J.L. Anderson, Anal. Chim. Acta, 695, (2011). 71

72 ZASTOSOWANIE TECHNIKI ATOMOWEJ SPEKTROMETRII ABSORPCYJNEJ ZE ŹRÓDŁEM PROMIENIOWANIA CIĄGŁEGO DO ANALIZY WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W LUDZKICH WŁOSACH W. Szwerc, K. Wierzejska, W. Zdyb, J. Trąbka, I. Sowa, R. Kocjan Uniwersytet Medyczny w Lublinie, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Analityki Medycznej, Katedra Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Lublin, ul. Chodźki 4a Włosy ludzkie stanowią bardzo ważny materiał diagnostyczny, dzięki któremu możliwe jest powiązanie niektórych chorób występujących u człowieka z zawartością określonych pierwiastków w organizmie ludzkim. Jednostka chorobowa może być związana zarówno z nadmierną kumulacją jak i niedoborem ważnych toksykologicznie i fizjologicznie pierwiastków. Włos, który powstaje z grupy komórek w skórze właściwej ma podczas początkowej fazy wzrostu mocno przyspieszony metabolizm. Oddziałuje na niego wiele czynników mających korzystny lub niekorzystny wpływ na jego wzrost. Wiele różnych substancji aktywnych w organizmie w tym jony metali gromadzone są w wewnętrznych strukturach włosa za pośrednictwem płynów tworzących środowisko metaboliczne [1]. Gdy włos osiągnie powierzchnię skóry, składniki zawarte podczas jego formowania zostają niejako uwięzione w związku z twardnieniem warstw zewnętrznych. Dzięki temu możliwe jest określenie narażenia organizmu na dany czynnik środowiskowy nawet po ustaniu jego oddziaływania na człowieka, badając włosy za życia jak i post mortem. Celem naszych badań było zastosowanie atomowej spektrometrii absorpcyjnej do określenia obecności wybranych pierwiastków w ludzkich włosach. Materiał badany został zmineralizowany w bombie teflonowej przy użyciu mieszaniny kwasu azotowego (V) i wody dejonizowanej w odpowiedniej temperaturze. Mineralizaty poddano analizie ilościowej przy użyciu atomowego spektrometru absorpcyjnego ContrAA700 z ciągłym źródłem promieniowania zarówno w technice płomieniowej jak i elektrotermicznej. Literatura 1. Jasiewicz B., Kowalczyk I., Kurek J. Chemia Sądowa. Poznań

73 PARAMETRY ANALITYCZNE WYBRANYCH STRATEGII KALIBRACJI W ANALIZIE ROZMIESZCZENIA PIERWIASTKÓW W TKANKACH MIĘKKICH TECHNIKĄ ABLACJI LASEROWEJ Z DETEKCJĄ W SPEKTROMETRZE MAS Z PLAZMĄ SPRZĘŻONĄ INDUKCYJNIE A. Sajnóg, A. Hanć, D. Barałkiewicz Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Poznań, Umultowska 89b Zawartość pierwiastków w tkankach i organach żywego organizmu ulega ciągłym zmianom. Organizm dąży do zachowania homeostazy, jednakże może ona być zaburzona przez procesy chorobowe, urazy, leki czy materiał endoprotezy lub implantu. Techniką analityczną pozwalającą na ustalenie przestrzennego rozmieszczenia pierwiastków w badanej próbce tkanki jest ablacja laserowa z detekcją w spektrometrze mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (LA-ICP-MS). Jest to niezwykle użyteczna technika analityczna, która pozwala na oznaczanie pierwiastków na powierzchni próbki stałej, z niskimi granicami wykrywalności i minimalną obróbką próbki. Technika ta oferuje ogromne możliwości w bioobrazowaniu próbek klinicznych, śledzeniu mechanizmów chorobotwórczych, interakcji materiału protezy z otaczającą go tkanką czy transportu i miejsca działania leku. Ze względu na brak wzorców dedykowanych technice LA-ICP-MS konieczne jest szukanie alternatywnych strategii kalibracji. W pracy przedstawione są dwie strategie kalibracji w oznaczaniu pierwiastków w tkankach miękkich z użyciem techniki LA-ICP-MS: (a) sprasowany materiał odniesienia o matrycy zgodnej z matrycą próbki, domieszkowany analitem oraz (b) wzorce żelatynowe domieszkowane analitem. Badane parametry analityczne celu wybrania najlepszej metody to: (i) liniowość, (ii) precyzja, (iii) granice wykrywalności i oznaczalności oraz (iv) selektywność Ti w obecności Ca. Oznaczane pierwiastki to m.in. Cu, Cr, Mn, Ti, Zn, na poziomie stężeń µg g -1. Pomiary zostały wykonane przy użyciu kwadrupolowego spektrometru ICP-MS (Elan DRC II, PerkinElmer) z system ablacji laserowej (LSX-500, Cetac). Ponadto, przedstawiono także wpływ wzorca wewnętrznego na precyzję wyników i liniowość krzywej kalibracyjnej. 73

74 BADANIE AKUMULACJI PIERWIASTKÓW W RYBACH POCHODZĄCYCH Z JEZIORA SWARZĘDZKIEGO METODĄ ICP-MS M. Chudzińska 1, A. Hanć 1, I. Komorowicz 1, D. Barałkiewicz 1, R. Gołdyn 2 1 Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, Poznań 2 Zakład Ochrony Wód, Wydział Biologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89, Poznań Ryby odgrywają ważną rolę w diecie człowieka, ale mogą być także wskaźnikiem zanieczyszczenia środowiska wodnego pierwiastkami. Ryby są źródłem wartościowych składników odżywczych, jak i makro- i mikropierwiastków, których nadmiar może mieć negatywny wpływ na organizm człowieka, stąd potrzeba oznaczania zawartości pierwiastków w rybach. Spektrometria mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS) jest powszechnie stosowana do wielopierwiastkowej analizy próbek różnego typu, w tym żywności. Celem pracy było oznaczenie zawartości pierwiastków w rybach techniką ICP- MS oraz określenie ich rozmieszczenia w mięśniach, szkielecie oraz wątrobie badanych ryb. W prezentowanych badaniach oznaczono zawartość Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn w próbkach trzech gatunków ryb (płoci łac. Rutilus rutilus; krąpa łac. Blicca bjoerkna oraz karasia łac. Carassius carassius) pochodzących z jeziora Swarzędzkiego. Poszczególne próbki poddano mineralizacji na mokro w układzie zamkniętym z wykorzystaniem energii mikrofalowej (Ethos One, Milestone Srl, Italy). Do oznaczania pierwiastków zastosowano technikę ICP-MS (ELAN DRC II, PerkinElmer Sciex, Canada). W celu wydobycia istotnych informacji i wizualizacji danych zastosowano różne analizy statystyczne (m.in. wykresy ramka-wąsy) i chemometryczne (m.in. analiza skupień CA; metoda głównych składowych PCA) z użyciem pakietu STATISTICA W wyniku przeprowadzonych analiz (CA i PCA) otrzymano pogrupowanie poszczególnych tkanek i organów ryb na podstawie ich składu pierwiastkowego. Graficzna prezentacja danych pokazała, iż utworzyły się 3 grupy, reprezentujące odpowiednio tkanki mięśni, wątroby oraz szkieletu. Można zauważyć, że pierwiastki takie jak: Pb, Cr, Ni, Hg, Co, Cd, As występują na bardzo niskim poziomie stężeń we wszystkich częściach ryb. W przypadku Cu, najwyższą zawartość zaobserwowano w wątrobie ryb. Najwyższą zawartość Al i Zn zaobserwowano w wątrobie i szkielecie ryb, natomiast znacznie niższą w mięśniach. Z przeprowadzonych analiz wynika, iż rozmieszczenie pierwiastków w poszczególnych organach badanych ryb różni się między sobą pod względem jakościowym i ilościowym. 74

75 OPTYMALIZACJA WARUNKÓW PRACY HPLC/ICP- DRC-MS W CELU OZNACZANIA Cr(VI), As(III), As(V) P. Grobelna, M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, Poznań Pomimo dynamicznego rozwoju chemii analitycznej, a szczególnie takich jej dziedzin jak analiza specjacyjna, w Polsce obowiązują normy prawne określające jedynie ogólne zawartości tych pierwiastków w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Wynika to z braku odpowiednich procedur analitycznych umożliwiających uzyskanie w krótkim czasie wiarygodnych wyników, które byłyby akceptowalne przez akredytowane instytucje. Wysokosprawna chromatografia cieczowa połączona ze spektrometrią mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (HPLC/ICP-DRC-MS) umożliwia oznaczanie toksycznych form specjacyjnych chromu i arsenu w trakcie jednej analizy. Kluczowym zagadnieniem wielopierwiastkowej analizy specjacyjnej jest dobór takich warunków rozdzielania i oznaczania, które dla poszczególnych form specjacyjnych kilku pierwiastków jednocześnie zapewniają: retencję każdego z analitów w kolumnie chromatograficznej oraz jego elucję w rozsądnym czasie analizy, uzyskanie symetrycznych sygnałów analitycznych oraz ich całkowite rozdzielenie, stabilność poszczególnych form specjacyjnych w trakcie trwania procedury analitycznej, eliminację potencjalnych interferencji oraz wystarczająco niskie granice wykrywalności. W ramach prezentowanych badań przeprowadzono optymalizację parametrów pracy spektrometru mas (ELAN DRC II ICP-MS), w tym dynamicznej komory reakcyjnej (DRC) oraz wysokosprawnego chromatografu cieczowego (Perkin-Elmer 200) w celu oznaczania toksycznych form specjacyjnych chromu i arsenu: As(III), As(V), Cr(VI). Efektywność eliminacji interferencji sprawdzono dla dwóch gazów reakcyjnych w komorze: amoniaku i tlenu. W celu rozdzielenia wybranych form specjacyjnych chromu i arsenu zastosowano kolumnę anionowymienną Hamilton PRP-X100. Analizę wyników przeprowadzono za pomocą oprogramowania Chromera (Perkin-Elmer SCIEX). W wyniku optymalizacji, wybrano tlen jako gaz reakcyjny w komorze DRC. Całkowite rozdzielenie analitów uzyskano stosując elucję izokratyczna oraz fazy ruchome zawierające: 22 mm (NH 4 ) 2 HPO 4 i 25 mm NH 4 NO 3 (procedura A) oraz 22 mm (NH 4 ) 2 HPO 4 65 mm NH 4 NO 3 (procedura B), w czasie analizy równym 6 i 4 minut odpowiednio dla procedury A i B. Badania finansowane w ramach projektu badawczego: MNiSzW N N

76 MOŻLIWOŚCI I PROBLEMY WIELOPIERWIASTKOWEJ ANALIZY SPECJACYJNEJ TECHNIKĄ SPRZĘŻONĄ HPLC/ICP-DRC-MS M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, Poznań Wysokosprawna chromatografia cieczowa połączona ze spektrometrią mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (HPLC/ICP-DRC-MS) umożliwia oznaczanie toksycznych form specjacyjnych chromu i arsenu w trakcie jednej analizy, co pozwala na skrócenie czasu analizy, w stosunku do typowej analizy specjacyjnej prowadzonej dla każdego pierwiastka osobno. Jest to korzystne z punktu widzenia stabilności analitów oraz zużycia mniejszej ilości odczynników. Zastosowanie wielopierwiastkowej analizy specjacyjnej wymaga jednak znalezienia optymalnych, często kompromisowych warunków pracy HPLC/ICP-DRC-MS dla form specjacyjnych kilku pierwiastków jednocześnie. W prezentowanej pracy przedstawiono możliwe problemy analityczne towarzyszące wielopierwiastkowej analizie specjacyjnej wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi pod kątem zawartości As(III), As(V), Cr(VI) oraz zastosowane rozwiązania. Dotyczą one przede wszystkim: interferencji spektralnych towarzyszących oznaczaniu arsenu oraz chromu, wyboru parametrów pracy dynamicznej komory reakcyjnej (DRC) optymalnych jednocześnie dla obu pierwiastków, doboru warunków pracy układu chromatograficznego w celu uzyskania całkowitego rozdzielenia sygnałów analitycznych oraz stosunkowo niskich czasów retencji dla poszczególnych form specjacyjnych, uzyskania wiarygodnych wyników pomiarów. W badaniach wykorzystano spektrometr mas wyposażony w dynamiczną komorę reakcyjną (ELAN DRC II ICP-MS) oraz wysokosprawny chromatograf cieczowy składający się z pompy (Perkin-Elmer 200), automatycznego podajnika próbek (Perkin-Elmer 225) oraz pieca (Perkin-Elmer 200). Rozdzielanie chromatograficzne przeprowadzono za pomocą kolumny anionowymiennej Hamilton PRP-X100. Analizę wyników wykonano przy użyciu oprogramowania Chromera (Perkin-Elmer SCIEX). Problem interferencji spektralnych towarzyszących oznaczaniu arsenu rozwiązano monitorując jon 91 AsO + w obecności tlenu jako gazu DRC. Efektywność eliminacji interferencji w wybranych warunkach sprawdzono dla arsenu i chromu, wykonując analizę odpowiednich certyfikowanych materiałów odniesienia. Całkowite rozdzielenie analitów uzyskano stosując elucję izokratyczna oraz fazy ruchome zawierające: 22 mm azotanu(v) amonu i 25 mm diwodoroortofosforanu(v) amonu (procedura A) oraz 22 mm azotanu(v) amonu 65 mm diwodoroortofosforanu(v) amonu (procedura B) w stosunkowo krótkim czasie analizy równym 6 i 4 minut odpowiednio dla procedury A i B. Badania finansowane w ramach projektu badawczego: MNiSzW N N

77 LOTNE ZWIĄZKI ORGANICZNE W WODACH NATURALNYCH W WYBRANYCH REJONACH ŚWIATA B. Marczewska, R. Kuzioła, B. Kołacz Instytut Inżynierii Środowiska, KUL Lublin, Ofiar Katynia 6a, Stalowa Wola. Lotne związki organiczne (LZO) to bardzo duża grupa różnego rodzaju związków pochodzenia naturalnego oraz antropogenicznego. Lotne związki organiczne występują we wszystkich rodzajach wód: w wodzie powierzchniowej, w wodzie podziemnej, w wodzie spożywczej. Spożywanie przez ludzi wody zanieczyszczonej substancjami z grupy LZO wywołują często różnego rodzaju choroby oraz upośledzenia organów wewnętrznych. Lotne związki organiczne ponadto mają negatywny wpływ na cechy organoleptyczne wody, którymi są smak, zapach oraz barwa. Celem niniejszej pracy było omówienie na podstawie dostępnych danych literaturowych substancji grupy LZO, które występują w wodach naturalnych w wybranych rejonach świata. W badanych wodach największe stężenie wykazywały takie związki jak: chloroform, dibromochlorometan, toluen, dichloroetan, trichloroetylen, bromodichlorometan, etylobenzen, benzen, trichloroetan, dichloropropan, fenol. Na podstawie omawianych prac można wysnuć następujące wnioski: LZO występują we wszystkich rodzajach wód w omawianych rejonach świata (Polska, Japonia, Irlandia, Tajwan, Grecja, USA) Zanieczyszczenia spowodowane LZO posiadają długotrwały wpływ na jakość wody odbiorników wodnych. Najczęściej w badanych wodach występują węglowodory aromatyczne oraz związki halogenowe. Stężenie LZO w wodach wahało się w granicach od poniżej wykrywalności stosowanymi metodami pomiarowymi (dichloroetan - woda wodociągowa Kaohsiung - Tajwan, dichloroetylen i tetra chloroetylen -jeziora Grecja, chlorodibromometan - rzeki Gecja) do 104,12 [µg l -1 ] trihalogenometanów w wodzie wodociągowej z Kaohsiung -Tajwan. Stężenie LZO w wodzie rzecznej, która jest głównym źródłem wody na Tajwanie jest wysokie. Normy dotyczące dopuszczalnych stężeń lotnych związków organicznych w wodzie pitnej posiada niewiele państw na świecie. 77

78 OZNACZANIE CAŁKOWITEGO STĘŻENIA ARSENU W WODACH STUDZIENNYCH W AMERYCE PÓŁNOCNEJ I AZJI B. Marczewska, R. Kuzioła Instytut Inżynierii Środowiska, KUL, Lublin, Ofiar Katynia 6a, Stalowa Wola Oznaczanie zawartości pierwiastków występujących w śladowych ilościach w różnych materiałach, szczególnie w przypadku, gdy wykazują właściwości toksyczne jest niezmiernie ważnym zagadnieniem analitycznym. Oznaczanie stężenia tych pierwiastków, do których należy arsen w wodzie wydaje się podwójnie ważne, gdyż jest ona konieczna do życia dla wszystkich istot żyjących. W niniejszej pracy na podstawie dostępnych danych literaturowych przedstawiono oznaczanie całkowitej ilości arsenu w wodach ze studzien wiejskich, prywatnych gospodarstw domowych w rejonach Ameryki Północnej i Azji. W omawianych rejonach wody gruntowe charakteryzują się dużym stężeniem tego pierwiastka. Badania dotyczyły stężenia arsenu w wodach ze studzien z wiosek Zachodniej Newady, które zawarte było w granicach od 0.5 μg l -1 do 6200 μg l -1, rejonu Wielkich Jezior (Michigen) od 0,5 μg l -1 do 278 μg l -1, Nowej Anglii i New Jersey od 10 μg l -1 do 300 μg l -1, Nowej Szkocji (Kanada) od 1,2 μg l -1 do 65 μg l - 1,Wietnamu od 0,5 μg l -1 do 630 μg l -1, Tajwanu od 0,5 do 640 μg l -1, Nepalu od 254 μg l -1 do 2620 μg l -1 Bangladeszu od 50 μg l -1.do μg l -1 i Zachodniego Bengalu od 10 μg l -1 do 50 μg l -1. W większości wypadków stężenie arsenu w wodach studziennych przekraczało wartość 10 μg l -1 określoną przez World Health Organization (WHO) jako wartość dopuszczalną dla wody pitnej. Dla maksymalnego stężenia arsenu w Zachodniej Newadzie, Nepalu czy Bangladeszu wartość ta została przekroczona odpowiednio 620, 262 i 1400 razy. Powyżej dopuszczalnego stężenia wprowadzany do organizmu człowieka arsen jest toksyczny i może wywoływać wiele schorzeń. Najwięcej prac odnośnie zawartości arsenu w wodzie pitnej dotyczy zmian skórnych. Inną grupę stanowią prace omawiające usuwanie arsenu z wód służących jako wody pitne. Arsen w wodach studziennych w większości przypadków jest pochodzenia naturalnego. Jego stężenie jest uzależnione przede wszystkim od budowy podłoża. Woda ze studzien w omawianych obszarach jest niestety podstawowym źródłem wody pitnej. 78

79 SPECJACJA NIEORGANICZNYCH FORM ARSENU W WODACH STUDZIENNYCH B. Marczewska, R. Kuzioła Instytut Inżynierii Środowiska, KUL Lublin, Ofiar Katynia 6a, Stalowa Wola. Arsen to pierwiastek, który w niewielkich ilościach jest potrzebny ludziom i zwierzętom jako substancja biorąca udział w syntezie białka i hemoglobiny, jednak w większych stężeniach ma działanie toksyczne, teratogenne, kancerogenne i mutagenne. Jego toksyczność zależy od formy w jakiej występuje w środowisku. Z obu form arsenu As(III) i As(V), As(III) jest bardziej toksyczny. Niezmiernie ważnym problemem, ze względu na właściwości toksyczne tego pierwiastka jest określanie stężenie arsenu w wodzie pitnej, zwłaszcza w rejonach, gdzie wody gruntowe zawierają go w znacznym stężeniu.. Celem niniejszej pracy było na podstawie dostępnych danych literaturowych opisać oznaczanie specjacji arsenu w wodach ze studzien (jedynego źródła wody pitnej) w dwóch rejonach świata, w których woda gruntowa charakteryzuje się bardzo wysokim stężeniem arsenu całkowitego. Do tych terenów należą obszar Mongolii Wewnętrznej Region Ba Men w Chinach, gdzie sygnalizowano stężenia arsenu całkowitego od 1 μg l -1 do 2400 μg l -1 oraz zachodnie stany USA, gdzie stężenie arsenu całkowitego podawano w zakresie od 10 μg l -1 do μg l -1. Przeprowadzone badania [1] wody pitnej ze 120 studzien w Ba Men, w Mongolii Wewnętrznej wykazały, że stężenie As(III) wahało się w granicach od 153 μg l -1 do 493 μg l -1, a As(V) od 127 μg l -1 do 175 μg l -1. Przeprowadzone badania zawartości arsenu w wodach 65 studzien znajdujących się we wschodniej, środkowo-zachodniej, zachodniej i dalekiej zachodniej części USA [2] wykazały, że stężenie As(III) wahało się w granicach od 0.3 μg l -1 do 66 μg l -1, a As(V) od 1 μg l -1 do 64 μg l -1. Ogólnie stwierdzono, że tam gdzie w wodach gruntowych panowały warunki beztlenowe i występowało zwiększone stężenie żelaza, dominującą postacią arsenu był As(III). Badania prowadzone w dłuższym okresie (3 lata) wykazały, że stosunek stężeń poszczególnych form arsenu nie zmieniał się w czasie. We wszystkich badanych próbach stężenie całkowite arsenu przekraczało stężenia arsenu całkowitego w wodzie pitnej określone przez World Health Organization (WHO) jako 10 μg l -1. Wydaje się, że znajomość stężeń występujących form arsenu dla wody pitnej jest bardziej istotna niż pomiar stężenia arsenu całkowitego, niestety takie badania są czasochłonne i wymagają drogiej aparatury. W dostępnej literaturze nie znaleziono norm dotyczących stężeń form As(III) i As(V) w wodzie pitnej. Literatura: 1. Z. Gonga, X. Lua, C. Watt, B. Wen, B. Hea, J. Mumford,Z. Ning, Y. Xia, X. C. Lea, Anal. Chim. Acta, 555, (2006) 2. T.J. Sorg, A.S.C. Chen, L Wanga, Water Res., 48, 156 (2014). 79

80 OZNACZANIE RTĘCI Z ZASTOSOWANIEM ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ PO WSTĘPNYM ZATĘŻANIU NA NANOCZĄSTKACH SREBRA E. Stanisz, M.Krawczyk Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Rtęć jest jednym z najbardziej niebezpiecznych pierwiastków występujących w środowisku naturalnym, w tym także w wodach powierzchniowych i gruntowych. Z tego powodu jej oznaczanie w próbkach środowiskowych i biologicznych staje się coraz ważniejsze. Narażenie na toksyczne działanie rtęci spowodowane jest dużą liczbą źródeł zanieczyszczenia oraz jej lotnością, ruchliwością i trwałością. Istotą toksycznego działania rtęci na organizmy żywe jest powinowactwo jonu rtęciowego do grup sulfhydrylowych białek i enzymów, co może powodować zakłócenia w funkcjonowaniu układu enzymatycznego. Efektem tego może być dysfunkcja aparatu genetycznego komórki, upośledzenie funkcji immunologicznych organizmu, uszkodzenie układu nerwowego i sercowo-naczyniowego oraz zaburzenia funkcjonowania nerek i wątroby. Rtęć może być wchłaniana przez organizmy w postaci metalicznej (pary rtęci), związków nieorganicznych oraz połączeń organicznych. Za najbardziej niebezpieczne uznaje się pary rtęci metalicznej oraz związki organiczne o krótkim łańcuchu węglowym. Celem przeprowadzonych badań było opracowanie procedury oznaczania rtęci w próbkach rzeczywistych. W celu zwiększenia możliwości analitycznych absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS, ang. atomic absorption spectrometry) podczas prowadzonych badań zastosowano wstępne zatężanie rtęci na nanocząstkach srebra. Do próbki wody zawierającej oznaczany pierwiastek wprowadzano odpowiednią ilość nanocząstek srebra. Następnie próbkę mieszano przez 10 min z zastosowaniem wytrząsarki laboratoryjnej. W dalszej kolejności próbkę wirowano. Po odwirowaniu i zlaniu roztworu znad osadu, osad rozpuszczano w kwasie azotowym. Podczas przeprowadzonych badań zoptymalizowano: masę nonocząstek, ph próbki, stężenie kwasu azotowego potrzebnego do rozpuszczenia nanocząstek po etapie zatężania oraz objętość rozpuszczalnika. Rtęć była oznaczana z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacja w kuwecie grafitowej. Poprawność opracowanej metody analitycznej sprawdzono oznaczając rtęć w certyfikowanych materiałach odniesienia: ERM-CA615 (Ground water), ERM- CA011b (Hard drinking water) i TMRAIN-04 (Simulated rain water). Podjęto także próby oznaczania rtęci w rzeczywistych próbkach wodnych. Potwierdzono przydatność opracowanej metody do oznaczania całkowitej zawartości rtęci. 80

81 OZNACZANIE ZASOBNOŚCI W CYNK I MIEDŹ GLEB GÓRNEGO ODCINKA RZEKI BZURY E. Skiba, D. Adamczyk-Szabela, M. Szymańska, M. Świderski Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej Łódź, Żeromskiego 116 Bzura jest największą rzeką w rejonie łódzkim. Przez wiele lat z zakładów przemysłowych zlokalizowanych w obrębie Łódzkiego Okręgu Przemysłowego odprowadzano do niej znaczne ilości ścieków (zarówno komunalnych jak i przemysłowych). W wyniku takiej działalności wody rzeki uległy silnemu zanieczyszczeniu, m. in. przez metale ciężkie. Zniszczeniu uległa nie tylko Bzura, ale również cała jej dolina. Prowadzone od kilkudziesięciu lat prace w zakresie gospodarki wodno ściekowej przyczyniły się do znacznej poprawy stanu jakości wód Bzury oraz gleb położonych w jej dolinie. Nie wyeliminowały jednak wszystkich źródeł emisji metali ciężkich do środowiska i nie zlikwidowały całkowicie zanieczyszczenia powstałego w przeszłości. W związku z tym, niezbędny jest stały monitoring środowiska w dolinie rzeki. Celem prezentowanej pracy było określenie zasobności w cynk i miedź, terenów położonych w górnym odcinku rzeki Bzury (powiat zgierski). Do badań pobrano łącznie 24 próbki ogólne gleby (lipiec i sierpień 2014 roku). Po przewiezieniu do laboratorium, glebę doprowadzono do stanu powietrznie suchego. W celu określenia zawartości form przyswajalnych metali sporządzono ekstrakty w 1 mol/l (lub 0,5 mol/l) roztworze HCl. Stężenie cynku i miedzi oznaczano metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w płomieniu (FAAS). Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że wszystkie analizowane gleby charakteryzują się wysoką zasobnością w cynk i miedź. 81

82 BADANIE FIZYKOCHEMICZNYCH WŁAŚCIWOŚCI GLEB TERENÓW ZALEWOWYCH K. Wieczorek, A. Turek Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Politechnika Łódzka Łódź, ul. Żeromskiego 116 W niniejszej pracy zbadano wybrane właściwości gleb użytków zielonych, położonych w górnym odcinku Bzury na obszarze powiatu zgierskiego. Bzura jest jedną z głównych rzek województwa łódzkiego i największą w regionie łódzkim. W górnym i środkowym biegu przepływa przez Łódź, Zgierz, Ozorków, Łęczycę i Łowicz. Ze względu na niezbyt dużą długość oraz stosunkowo małe przepływy, wody Bzury są wyjątkowo podatne na zagrożenia wynikające z wprowadzania zanieczyszczeń. W ostatnich latach rzeka występowała z brzegów dwukrotnie - w roku 1997 i Historyczne podtopienia występowały w przeważającej części dorzecza Bzury, jednak największym zasięgiem objęły tereny poniżej Łęczycy. Odczyn gleby jest właściwością fizykochemiczną określającą aktywność biologiczną gleby i warunki bytowania roślin oraz fauny glebowej. Wśród badanych próbek dominują gleby o odczynie bardzo kwaśnym i kwaśnym. Najwyższe ph, odpowiadające odczynowi obojętnemu, stwierdzono na stanowiskach położonych w obrębie miast. W badaniach właściwości oraz składu chemicznego gleb istotną rolę odgrywają parametry ekstrakcji, takie jak proporcja masy gleby do ilości ekstrahenta, czy czas kontaktu gleby z ekstrahentem. W pracy porównano wyniki oznaczania odczynu gleb metodami zalecanymi w normach PN-ISO i BN-75/ Właściwości sorpcyjne są odpowiedzialne za regulację odczynu gleby, gromadzenie składników pokarmowych dla roślin oraz neutralizację substancji toksycznych. Metody oznaczania sumy kationów zasadowych w glebach można podzielić na miareczkowe i spektroskopowe. Pierwsza grupa metod opiera się na miareczkowaniu alkacymetrycznym wobec wskaźnika (najczęściej fenoloftaleiny) lub z potencjometrycznym wyznaczeniem PK. Wadą tych metod jest problem z odczytem punktu końcowego miareczkowania. Z kolei w metodach spektroskopowych wybiórczo oznaczane są kationy główne z pominięciem pierwiastków śladowych. Stąd otrzymane wyniki są również obarczone błędami szczególnie dla gleb zawierających wysokie stężenia zanieczyszczeń metalami ciężkimi. W pracy porównano wyniki oznaczenia zawartości sumy kationów zasadowych metodą Kappena oraz metodą miareczkowania potencjometrycznego do punktu końcowego. Wyniki oznaczania odczynu i pojemności sorpcyjnej badanych gleb zinterpretowano pod względem ewentualnych skutków podtopień oraz oddziaływań ze strony potencjalnych emitorów zanieczyszczeń. 82

83 ROZWÓJ METOD EKSTRAKCJI SEKWENCYJNEJ W OZNACZANIU TALU T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z. Łukaszewski Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Tal jest uwalniany do gleby głównie z odpadów przemysłowych, osadów dennych i hałd przemysłowych [1]. Mobilność, toksyczność i biodostępność metalu silnie zależy od chemicznej formy, w jakiej występuje oraz sposobu związania w glebie. W niezanieczyszczonych glebach metale związane są głównie z krzemianami i minerałami pierwotnymi, tworząc tym samym stosunkowo niemobilne formy. W glebach zanieczyszczonych natomiast metale są bardziej mobilne, co wynika z ich słabszego związania z innymi składnikami gleb [2,3]. Oznaczanie całkowitej zawartości metalu w próbkach gleby dostarcza nam informacji, na podstawie których jesteśmy w stanie ocenić stopień zanieczyszczenia gleby danym pierwiastkiem. Jednak dopiero podział metalu na odpowiednie frakcje daje nam wiedzę, dzięki której możemy określić wpływ metalu na środowisko. W tym celu stosuje się sekwencyjną ekstrakcję, która pozwala określić mobilność pierwiastka. Do najbardziej rozpowszechnionych schematów należą: schemat wg Förstner'a, Tessier'a. Jak również schematy BCR wg Ure i jego modyfikacje wg Rauret a, Rule'a i Tessier'a. Zgodnie z kolejnością frakcjonowania i stosowania ekstrahentów możemy wyróżnić główne frakcje w procesie sekwencyjnej ekstrakcji: frakcja wodna, frakcja jonowymienna, frakcja redukowalna, frakcja utlenialna i frakcja pozostałości [4]. Po różnych modyfikacjach ustalono, że najlepsze efekty przynosi sekwencyjna ekstrakcja talu, którą wykonuję się przez sekwencyjne ługowanie wodą, kwasem octowym, chlorowodorkiem hydroksyloaminy oraz 30% nadtlenkiem wodoru. Pozostałość poddaje się dekompozycji kwasem fluorowodorowym, kwasem azotowym (V) i nadtlenkiem wodoru [5]. Literatura: 1. Z. Łukaszewski, M. Jakubowska, W. Zembrzuski, B. Karbowska, A. Pasieczna, Electroanalysis 22, (2010), Ciszewski A., Wasiak W., Ciszewska W., Analytica Chimica Acta, 343, pp (1997) 3. Guillen M.T., Delgado J., Albanese S., Nieto J. M., Lima A., Vivo B., Journal of Geochemical Exploration, , pp (2012) 4. Rauret G., Lopez-Sanchez J. F., Sahuquillo A., Rubio R., Davidson C., Ure A., Quevanvilles Ph., Journal of Environmental Monitoring, 1, pp , (1999) 5. Lukaszewski Z, Karbowska B., Zembrzuski W., Siepak M., Ecotoxicology and Environmental Safety, 80, pp (2012) 83

84 ZASTOSOWANIE METOD SPEKTROSKOPOWYCH W ANALIZIE STABILNOŚCI POCHODNYCH OKSYMÓW ALKILOWO-PIRYDYLOWYCH A. Wojciechowska, A. Parus, K. Wieszczycka Politechnika Poznańska, Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Metody spektroskopowe są szeroko stosowane w analizie struktury związków organicznych, w ocenie udziału atomu lub ugrupowania w koordynacji metalu, ale także w badaniach mechanizmu ekstrakcji, tworzenia asocjatów, czy analizie trwałości substancji pod wpływem różnych czynników. Spektroskopia FT-IR jest jedną z metod, która pozwala na określenie mechanizmu przenoszenia kwasu mineralnego, wody lub amoniaku do fazy organicznej w procesie ekstrakcji cieczciecz [1,2]. Analizie spektroskopowej poddano oksym 1-(3-pirydylo)undekan-1-on oraz jego czwartorzędowe sole, a także fazy organiczne tych związków otrzymane w procesie wytrząsania z roztworami kwasów nieorganicznych. Analizę FT-IR wykonano na spektrofotometrze FT-IR firmy Brucker Optics, model Vertex 70 metodą transmisyjną w postaci pastylki z KBr lub w kuwecie z KRS5. Widma UV- Vis faz wodnych po ekstrakcji wykonano w zakresie widmowym nm na spektrofotometrze Jasco. Badania oceniające trwałość związków pirydylowych pod wpływem roztworów kwasów mineralnych podzielono na dwa etapy. Pierwszy etap polegał na wytrząsaniu związków oksymów 3-pirydylowych i ich pochodnych w rozpuszczalnikach węglowodorowych z roztworami kwasu chlorowodorowego w zmieniającym się zakresie stężeń (0 0,05 M), natomiast w drugim etapie sprawdzono możliwość transportu kwasu mineralnego do fazy organicznej. Literatura 1. Borowiak-Resterna A., Frański R., Klonowska K., Olszanowski A., Rapid Comm. Mass Spectrom. 19 (2005), Frański R., Klonowska Wieszczycka K., Borowiak-Resterna A., Olszanowski A., Eur. J. Mass. Spectrom. 12 (2006) 311. "This article was financially supported within the project "Engineer of the Future. Improving the didactic potential of the Poznan University of Technology" - POKL /12, implemented within the Human Capital Operational Programme, co-financed by the European Union within the European Social Fund." 84

85 WYMYWANIE METALI CIĘŻKICH Z GLEBY I. Konieczna 1, A. Parus 1, B. Karbowska 2, M. Ślachciński 2, P. Lisiecki 1 1 Politechnika Poznańska, Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Berdychowo 4, Poznań 2 Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Metale ciężkie w glebie stanowić mogą potencjalne źródło zagrożenia dla roślin oraz dla wód podziemnych, co w konsekwencji może prowadzić do włączenia ich w łańcuch pokarmowy. Pobieranie pierwiastków śladowych z zanieczyszczonych gleb przez rośliny przekracza często ich zapotrzebowanie fizjologiczne, co powoduje, że nadmiar tych pierwiastków w glebach może działać fitotoksycznie. Metale obecne w stałych próbkach środowiskowych występują w wielu formach i fazach różniących się mobilnością, biodostępnością, a także toksycznością. Charakteryzowanie zagrożenia środowiska naturalnego poprzez stężenia ogólne metali w określonych elementach środowiska pomija zatem istotne czynniki determinujące ich mobilność i biodostępność. Mobilność i biodostępność metali zależy m. in od ich chemicznych form występowania, sposobu związania ze składnikami fazy stałej a także właściwości powierzchni badanej próbki. Do prognozowania zachowania metali obecnych w próbkach stałych powszechnie wykorzystuje się frakcjonowanie chemiczne, polegające na kolejnych ekstrakcjach roztworami o wzrastającej sile ługowania [1,2]. Badania zawartości metali ciężkich w glebie przeprowadzona dla próbek pobranych z okolicy huty miedzi Głogów. Próbki glebowe pobrano z poziomu akumulacyjnego z głębokości 0 30 cm. W pobranym materiale glebowym oznaczono skład granulometryczny, ph, oraz zawartość form całkowitych metali ciężkich (Cd, Zn, Pb, Cr, Cu, Ni, As). Kolejnym etapem badań było określenie wymywania metali różnymi czynnikami ekstrahującymi. Literatura: 1. Charlesworth A., Miguel E.D., Ordonez A A review of the distribution of particulate elements in urban terrestrial environments and its application to considerations of risk. Environ. Geochem. Health 33: Niesiobędzka K., Wojtkowska M., Krajewska E Migracja cynku, ołowiu i kadmu w układzie gleba roślinność w środowisku miejskim. IOŚ, Warszawa. Praca została sfinansowana ze środków na działalność statusową nr 03/32/DSPB/

86 BADANIE GEOCHEMICZNE OSADÓW Z ZATOKI PETUNIA (SPITSBERGEN) S. Zalicka, P. Niedzielski, L. Kozak, W. Wachowiak Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej ul. Umultowska 89b, Poznań, Poznanie otaczającego świata to obowiązek cywilizacyjny człowieka. Pozwala nam ono na zrozumienie następujących w nim zmian i podejmowanie prób zabiegania tym negatywnym. Obowiązek ten dotyczy również poznania obszarów polarnych, które mają kluczowe znaczenie dla przyrodniczych systemów globalnych, będąc wyjątkowym magazynem informacji o zmianach zachodzących na naszej planecie. Arktyka i Antarktyka są regionami stale obecnymi w procesach, które kształtowały i kształtują nadal nasze otoczenie. Dzięki swojej wrażliwości na zmiany czynników środowiskowych pełnią rolę swego rodzaju geoindykatorów. Znaczny wkład w przeobrażenia istniejących ekosystemów ma niestety działalność antropogeniczna. Wpływ zmian czynników środowiskowych spowodowanych ociepleniem klimatu czy też zanieczyszczeniem środowiska substancjami chemicznymi jest przedmiotem intensywnych badań. Są one spowodowane koniecznością predykcji zmian klimatu i zdefiniowania głównych czynników decydujących o jego stabilności. Dotychczas jednak był on skupiony na odniesieniu do pojedynczych gatunków, miejsc czy też zjawisk oraz opierał się na konkretnych podstawowych dziedzinach badań. Rozwój nauk interdyscyplinarnych, takich jak geochemia, otwiera nowe możliwości poznania dróg migracji składników środowiska, w tym zanieczyszczeń oraz zależności determinujących rozmieszczenie tych elementów w ekosystemie. Jest to niezastąpiony sposób na wiarygodne zdefiniowanie skutków, a co najważniejsze zagrożeń, wynikających z obecności tych związków na danych obszarach. Celem niniejszej pracy oznaczenie zawartości wybranych metali (z użyciem technik absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) i mikrofalowo wzbudzonej plazmy z detekcją emisyjną (MIP-OES): kobalt, nikiel, miedź, cynk, kadm i ołów w próbkach osadów z Zatoki Petunia (Spitsbergen), próba oceny migracji i depozycji osadów oraz poszukiwania geochemicznych markerów pozwalających na ocenę stanu układu w aspekcie potencjalnych zmian klimatycznych. Badania prowadzone w ramach projektu badawczego UMO 2013/09/B/ST10/00610 finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki. 86

87 CYNK I MIEDŹ W GRZYBACH UPRAWIANYCH NA FORTYFIKOWANYCH PODŁOŻACH B. Szlachetka 1, P. Niedzielski 1, L. Kozak 1, M. Mleczek 2 1 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej ul. Umultowska 89b, Poznań, 2 Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Wydział Technologii Drewna, Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, Poznań Grzyby stają się nieodłącznym elementem naszej diety. Mało kto zdaje sobie sprawę z tego, że pod tą dość niepozorną nazwą kryje się ogromne królestwo liczące, jak się ostatnio szacuje nawet 1,5 miliona gatunków z czego do tej pory opisanych jest zaledwie około 120 tysięcy. Nie jest wykluczone, że grzyby są jedną z największych grup organizmów, z czego większość można dostrzec tylko za pomocą mikroskopu. Ten wielki świat może kryć za sobą wiele ciekawych tajemnic, dlatego warto odkryć chociaż kilka z nich, a także poznać rozwój, występowanie i znaczenie grzybów. Rola grzybów nie ogranicza się tylko do konsumpcji smakowej, ale organizmy te posiadają sporo innych właściwości m.in. leczniczych, przemysłowych czy też ekologicznych. Nie tylko w lesie można spotkać grzyby, ale można je też samemu uprawiać. Wiele gatunków jest uprawianych na skalę przemysłową. Wszystkie składniki mineralne, pełnią ważną rolę w organizmie człowieka, są niezbędne do jego prawidłowego funkcjonowania, dlatego też zachodzi potrzeba ich dostarczenia do organizmu wraz z pożywieniem. Poziom tych składników odżywczych oraz wzajemna proporcja między sobą może decydować o stanie zdrowia a także wpływać na metabolizm innych substancji odżywczych. Coraz częstsze stają się jednak niezbilansowane pod tym względem diety, w których należy stosować odpowiednią suplementację w składniki mineralne, których biodostępność z żywności oraz przyswajalność przez organizm jest różna i może zależeć od wielu czynników. Celem niniejszej pracy jest oznaczenie zawartości miedzi i cynku w grzybach uprawianych na fortyfikowanych podłożach oraz określenie znaczenia tych grzybów w suplementacji diety człowieka w te składniki mineralne. 87

88 BADANIA ZAWARTOŚCI PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH W ENDOMETRIUM A. Skibińska 1, P. Niedzielski 1, P. Rzymski 2, L. Kozak 1, K. Jakubowski 1 1 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej ul. Umultowska 89b, Poznań 2 Uniwersytet Medyczny w Poznaniu, Wydział Nauk o Zdrowiu, Katedra Biologii i Ochrony Środowiska, ul. Rokietnicka 8, Poznań Mikroelementy i makroelementy stanowią grupę pierwiastków życia, czyli pierwiastków będących stałymi i niezbędnymi składnikami żywych organizmów. Ich zwiększona lub zaniżona zawartość w tkankach roślinnych bądź zwierzęcych może świadczyć o zmianach chorobowych, bądź szeroko pojętych zaburzeniach metabolicznych. Jako, że różnią się one biodostępnością i toksycznością, konieczna jest oznaczanie ich zawartości w zdrowych i zmienionych chorobowo tkankach, zwłaszcza u człowieka. Celem wykonanych badań było określenie zawartości różnych pierwiastków śladowych, w tym metali ciężkich, w próbkach pobranych z endometrium kobiet, przechodzących zabiegi operacyjne. Próbki zostały przed analizą przeprowadzone do roztworu metodą roztwarzania w stężonym kwasie azotowym(v). Oznaczono w nich zawartość wybranych metali ciężkich. Wyniki zostały porównane z danymi literaturowymi. Przedstawiane prace stanowią kontynuację badań prezentowanych w 2014 roku. 88

89 BADANIA ZAWARTOŚCI PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH W TKANKACH KOTÓW K. Łodaj 1, P. Niedzielski 1, P. Rzymski 2, L. Kozak 1, J. Pacyńska 1 1 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej ul. Umultowska 89b, Poznań 2 Uniwersytet Medyczny w Poznaniu, Wydział Nauk o Zdrowiu, Katedra Biologii i Ochrony Środowiska, ul. Rokietnicka 8, Poznań Pierwiastki, które występują w tkankach organizmów w niewielkich ilościach a potencjalnie konieczne są w procesach życiowych to mikroelementy. Dzienne zapotrzebowanie na nie jest niewielkie zwykle wyrażane w mikrogramach. Towarzyszą im inne pierwiastki których aktywność biologiczna nie została poznana i pierwiastki toksyczne. Celem wykonanych badań było oznaczenie wybranych pierwiastków w narządach rozrodczych kotów. Materiał biologiczny został pobrany w procesie sterylizacji od zwierząt żyjących w warunkach domowych oraz od kotów żyjących na wolności. Podczas badań oznaczono takie pierwiastki jak chrom, kadm, mangan, miedź, nikiel, żelazo, ołów, cynk, kobalt. 89

90 WYSTĘPOWANIE, BIODOSTEPNOŚĆ I MOBILNOŚĆ URANU NA TERENACH POEKSPLOATACYJNYCH RUD URANU W BLOKU KARKONOSKO IZERSKIM I. Bartosiewicz, H. Polkowska-Motrenko Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, ul. Dorodna 16, Warszawa, W obrębie bloku Karkonosko-Izerskiego występowały bardzo liczne złoża uranowe. W latach prowadzano w tym rejonie intensywną działalność związaną z poszukiwaniami i eksploatacją rud uranowych. W wyniku tych prac powstało na tym obszarze wiele sztolni i hałd, które zalegając przez wiele lat oddziaływują na środowisko. Hałdy charakteryzuje wysoka zawartość potencjalnie toksycznych metali i dlatego ich wpływ na ekosystem powinien być kontrolowany. Całkowita zawartość metali odzwierciedla jedynie stopień zanieczyszczenia określonego elementu środowiska i nie może być wykorzystywana jako wskaźnik dla oceny jego zagrożenia. O prędkości migracji do środowiska, biologicznej dostępności, a także toksyczności często decyduje forma danego pierwiastka. Miarodajna ocena zagrożenia wymaga więc określenia udziału poszczególnych form i frakcji składających się na całkowitą zawartość danego metalu. Opracowano metody oznaczania całkowitej zawartości metali w materiałach hałd i porastającej je roślinności. W celu oznaczenia całkowitej zawartości metali w próbkach gleb pobranych z hałd zastosowano II etapowy proces roztwarzania mieszaniną kwasów HNO 3 i HF próbki w wysokociśnieniowym systemie mikrofalowym z usuwaniem nadmiaru jonów fluorkowych. Dokładność opracowanej procedury sprawdzono przez analizę Certyfikowanych Materiałów Odniesienia Soil 5 (IAEA), Lake Sedyment (IAEA SL 1), Apatite Concentrate (ICHTJ CTA AC 1).W toku badań opracowano procedurę roztwarzania próbek roślinnych. Poprawność stosowanej procedury potwierdzono wykorzystując Certyfikowane Materiały Odniesienia Aquatic Plant BCR 670, Tobacco Leaves CTA VTL 2, Lichen IAEA 336, Algae IAEA 392. W celu oznaczania frakcji biodostępnej i poznania form występowania metali, sposobu związania ze składnikami matrycy prowadzono frakcjonowanie gleb stosując zmodyfikowaną ekstrakcję sekwencyjną BCR oraz ekstrakcje pojedyncze. Opracowane procedury zostały zwalidowane poprzez analizę Extractable Trance Elements in Soil BCR 701 oraz Extractable Trace Elements in Sewage Sludge Amended soil BCR-483. Na podstawie wyników oznaczeń całkowitych zawartości uranu w glebie, roślinach oraz wyników analiz ekstrakcyjnych podjęto próbe określenia stopnia zagrożenia środowiska, mobilności i biodostępności uranu na terenie poeksploatacyjnym rud uranu w Bloku Karkonosko-Izerskim. Badania były prowadzone w ramach strategicznego projektu badawczego pt.: Technologie wspomagające rozwój bezpiecznej energetyki jądrowej, etapu 6 pt.: Bilans procesu bioługowania, zadania badawczego nr 3 Podstawy zabezpieczania potrzeb paliwowych polskiej energetyki jądrowej. 90

91 OZNACZANIE RTĘCI I ANTYMONU METODĄ ICP-MS W PREPARATACH ZIOŁOWYCH STOSOWANYCH JAKO SUPLEMENTY DIETY DLA DIABETYKÓW I W CHOROBIE NADCIŚNIENIOWEJ G. Bazylak 1, M. Siepak 2, A. Gryn 1, A. Przybylska 1 1 Katedra i Zakład Bromatologii, Wydział Farmaceutyczny, Collegium Medicum, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Bydgoszcz, ul. Jagiellońska 13, gbazylak@cm.umk.pl 2 Zakład Hydrogeologii i Ochrony Wód, Instytut Geologii, Wydział Nauk Geograficznych i Geologicznych, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań, ul. Maków Polnych 16 Rtęć (Hg) i antymon (Sb) zaliczane są do pierwiastków silnie toksycznych i prokancerogennych. W Polsce maksymalny poziom zanieczyszczenia Hg dla ziół świeżych, warzyw liściastych, herbaty czarnej, herbatek ziołowych i owocowych wynosi 0,02 μg/g, natomiast dla suszonych ziół i przypraw ziołowych 0,03 μg/g (Dz.U. 2003, Nr 37, poz. 326). Dopuszczalna zawartość Hg w wodzie pitnej dla ludzi wynosi 1 μg/l a zalecana 0,5 μg/l (Dz.U. 2002, nr 203, poz. 1718). Według zaleceń WHO i EU najwyższy dopuszczalny poziom pozostałości (MPL) wynosi 1 μg/l dla Hg, natomiast 5 μg/l dla Sb. Według zaleceń USEPA wartości MPL wynoszą: 6 μg/l dla Hg oraz 2 μg/l dla Sb. Badaniami objęto dostępne w aptekach ziołowe suplementy diety (i) zawierających wyłącznie suszone liście morwy białej (SICOM, 5 produktów), (ii) stanowiących mieszaninę liści morwy i innych ziół (MUCOM, 2 produkty), (iii) zawierających wyłącznie suszone i rozdrobnione owoce głogu (OG, 9 produktów), (iv) zawierających mieszaninę owoców głogu i innych gatunków drzew (MG, 1 produkt), (v) składających się z suszonego kwiatostanu głogu (KG, 3 produkty). Badano także świeżo zebrane liście z drzew morwy białej (FRESH, 3 produkty) oraz owoce z drzew głogu (FG, 2 produkty) dziko rosnących na terenie Bydgoszczy. Łącznie przebadano w trzech powtórzeniach 25 produktów stałych i 25 uzyskanych z nich naparów wodnych. Napary uzyskiwano zalewając 1,0 g badanego materiału 50 ml ultra-czystej (Milli-Q grade) wrzącej wody i odstawiając roztwór na 5 min pod przykryciem. Następnie napar odsączano, studzono do temp. 21 o C, filtrowano i pobierano 5,0 ml, dodawano 3,0 ml st. HNO 3 i poddawano mineralizacji mikrofalowej (MARS 5 Xpress) przez 60 min. Stosowano narost mocy generatora od 0 do 1200 W przez 20 min aż do temp. 190 o C, a przez następne 40 min utrzymywano stałą temp. 190 o C i moc 1200 W. Mineralizaty stałych, rozdrobnionych, suchych próbek ziół uzyskiwano zalewając odważkę 0,25 g w naczyniu PTFE mieszaniną 2,0 ml 30% H 2 O 2 i 6,0 ml st. HNO 3. Uzyskany roztwór mineralizowano mikrofalowo jak poprzednio. Mineralizaty po ostudzeniu i filtracji rozcieńczano do 25 ml (napary) lub do 50 ml (suche zioła). Analizę mineralizatów 91

92 wykonano metodą ICP-MS przy pomocy spektrometru Agilent 8800 Triple Quad z autosamplerem ASX-520. W celu redukcji efektu pamięci Hg stosowano do przemywania układu roztwór AuCl (5,0 μg/g) oraz ultra czystą wodę. Jako wzorzec wewnętrzny stosowano roztwór itru ( 89 Y). Do kalibracji spektrometru wykorzystano wzorcowy roztwór 24-pierwiastkowy do pomiarów ICP, a w procesie walidacji zastosowano materiał certyfikowany w postaci liści herbaty INCT-TL-1 (IChTJ, Warszawa), który zawierał 4,92 ± 0,74 ng/g rtęci pierwiastkowej oraz 0,050 mg/kg antymonu. Granica wykrywalności zastosowanej metody wynosiła dla 202 Hg 0,05 μg/l (czyli 3 ng/g ) oraz dla 121 Sb 0,005 μg/l (0,3 ng/g). Precyzja pomiaru rtęci i antymonu mieściła się w zakresie od 4 do 7 %. Obecność Hg stwierdzono w 30% ogółu badanych próbek z morwą (3 produkty SICOM) i w 53,3% próbek z głogiem (6 produktów OG, 1 produkt MG, 1 produkt KG). Średnia zawartość Hg w stałych (suchych) suplementach z morwą wynosiła 0,023 μg/g i była większa niż w stałych suplementach z głogiem (średnio 0,017 μg/g). Natomiast średnia zawartość Hg obserwowana w naparach z morwy i głogu była identyczna i wynosiła (0,065 μg/l, p > 0,05). Średnia wartość współczynnika ekstrakcji Hg ze stałego materiału roślinnego do naparów wynosiła 1,23% (morwa) oraz 1,32% (suplementy z głogiem). Obecność Sb stwierdzono w 40% ogółu badanych próbek z morwą (3 produkty SICOM, 1 produkt MUCOM) i w 86,6% próbek z głogiem (brak Sb w dwóch produktach OG). Średnia zawartość Sb w stałych (suchych) suplementach z morwą wynosiła 0,0076 μg/g i była niemal trzykrotnie wyższa niż średnia zawartość tego pierwiastka w stałych suplementach głogu (0,0026 μg/g). Natomiast w naparach proporcje te uległy odwróceniu. Średnia zawartość Sb w naparach z głogu wynosiła 0,242 μg/l i była istotnie zwiększona niż w naparach z morwy (0,141 μg/l). W przypadku suplementów morwy średnia wartość współczynnika ekstrakcji Sb ze stałego materiału roślinnego do naparów była równa 16,21% (zakres 5,2 44,27%). W przypadku suplementów z głogiem średni współczynnik ekstrakcji Sb wynosił 30,03% (zakres 4,79 81,13%), co mogło być spowodowane silnym rozdrobnieniem tego surowca roślinnego. Nie stwierdzono obecności Hg i Sb w próbkach z dziko rosnących w Bydgoszczy drzew morwy (FRESH). W próbkach z dziko rosnących w Bydgoszczy drzew głogu (FR) stwierdzono obecność obu pierwiastków: rtęci w zakresie 0,007 0,032 μg/g (próbki stałe) oraz 0,06-0,07 μg/l (napary), natomiast antymonu w zakresie 0,004-0,010 μg/g (próbki stałe) oraz 0,205-1,148 μg/l (napary). 92

93 OZNACZANIE ZAWARTOŚCI RTĘCI METODĄ ICP-MS W ODMIANOWYCH MIODACH PSZCZELICH DOSTĘPNYCH NA TERENIE BYDGOSZCZY G. Bazylak 1, B. Rut 2, M. Stochaj-Yamani 3, J. Czerwiński 2 1 Katedra i Zakład Bromatologii, Wydział Farmaceutyczny, Collegium Medicum, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Jagiellońska 13, Bydgoszcz 2 Laboratorium Analiz Środowiskowych, Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska,ul. Nadbystrzycka 40B, Lublin 3 Perlan Technologies Polska, ul. Puławska 303, Warszawa Sumaryczna zawartość składników mineralnych w miodzie waha się od 0,02% (miody jasne) do 0,4% (miody ciemne). Bioakumulacja toksycznych pierwiastków w ciele pszczoły i miodzie jest dobrym wskaźnikiem zaawansowania antropogennej degradacji środowiska. Średnia zawartość rtęci w ciele pszczoły w Polsce wynosi od 0,9 pg/g do 86,7 ng/g (Madras-Majewska i wsp. 2014). Maksymalna zawartość rtęci w dopuszczonych do spożycia w Polsce miodach odmianowych nie może przekraczać 10 ng/g (Dz.U. 2003, Nr 37, poz. 326), natomiast w Czechach i Brazylii powinna być mniejsza od 500 ng/g (Celechowska, 2001; Vieira i wsp. 2014). W opublikowanych dotychczas metodach ICP-OES oraz ICP-MS granica wykrywalności (LOD) rtęci w miodach mieściła się w zakresie 0,6 10,0 ng/g (Ysart i wsp. 1999; Pisani i wsp. 2008; Santos Depoi i wsp. 2009; Millour i wsp. 2011; Akbari i wsp. 2012). Zastosowanie absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) z bezpośrednim spalaniem umożliwia uzyskanie LOD rtęci w miodach w zakresie 0,01 pg/g - 0,1 ng/g (Bilandzic i wsp. 2012; Batelkova i wsp. 2012, Bilandzic i wsp. 2014). Natomiast metoda zimnych par (CVAAS) pozwala na uzyskanie LOD rtęci w miodach na poziomie ng/g (Dominguez i wsp. 2012; Vieira i wsp. 2014) oraz 0,02 0,51 ng/g (Dabeka i wsp. 2003). Wieloetapowa metoda tzw. analizy bezpośredniej (katalityczna redukcja, amalgamacja) przy użyciu automatycznego analizatora DMA-25 (Milestone) prowadzi do uzyskania LOD rtęci w miodach na poziomie 1,0 ng/g (Vieira i wsp. 2014). W metodzie atomowej spektrometrii fluorescencyjnej z generowaniem wodorków (HG-AFS) wartość LOD rtęci w miodach wynosiła 0,15 ng/g (Ru i wsp. 2013). W przeprowadzonych przez nas badaniach wykorzystano 14 próbek krajowych i importowanych z obszaru Unii Europejskiej miodów pszczelich należących do ośmiu rożnych odmian (lipowy, akacjowy, gryczany, wrzosowy, faceliowy, rzepakowy, wielokwiatowy, spadziowy) i sprzedawanych na terenie miasta Bydgoszczy. Próbki miodów (1,0g) rozpuszczano w naczyniach teflonowych w 10,0 ml st. HNO 3 i poddawano mineralizacji mikrofalowej (Anton Paar Multiwave 3000) stosując narost mocy generatora od 0 do 1200 W przez 10 min oraz stałą moc 1200 W przez następne 20 min. Średnia wartość ciśnienia i temp. podczas procesu mineralizacji wynosiła, odpowiednio, 20 bar oraz 190 o C. Mineralizat przenoszono do kolbek polipropylenowych, dodawano wzorzec wewnętrzny ( 195 Pt, 12 ppb) oraz 93

94 roztwór AuCl 3 (5 ppm) i uzupełniano ultra-czystą wodą (Milli-Q Integral 5) do 25 ml. Analizy wykonano metodą ICP-MS na spektrometrze Agilent 7700x Do kalibracji i walidacji metody wykorzystano wzorce izotopowe 202 Hg i 200 Hg (Merck ICP/MS). W celu redukcji efektu pamięci Hg stosowano do przemywania układu roztwór AuCl 3 (5,0 μg/g) oraz ultra-czystą wodę. Granica wykrywalności metody wynosiła 0,1 ng/g dla izotopu dla 202 Hg, a błąd pomiarów w zakresie 0,1 10,0 ng/g był mniejszy od 10%. Nie stwierdzono obecności Hg (< 0,1 ng/g) w 93% wszystkich badanych przez nas miodów. Tylko w próbkach miodu spadziowego (spadź iglasta) pochodzących z woj. małopolskiego średnia zawartość Hg wynosiła 0,424 ng/g (zakres 0,288 0,518 ng/g) i była porównywalna do ilości Hg odnotowanej w miodzie z robinii akacjowej (Robinia pseudoacacia L.) średnio 0.46 ng/g - pochodzącym z rejonu miasta Durdevac w Chorwacji (Bilandzic i wsp. 2012). Uzyskany przez nas wynik oznaczania Hg pozwala na dopuszczenie badanego miodu spadziowego do spożycia w Polsce, gdyż zawartość Hg jest w nim ponad 20. krotnie niższa od wartości określonej w przepisach o bezpieczeństwie żywienia i żywności. Oznaczona przez nas zawartość Hg w próbce miodu spadziowego jest wielokrotnie mniejsza od zawartości tego pierwiastka w odmianowych francuskich (12 ng/g; Millour i wsp. 2011), tanzańskich (10,28 ng/g; Maggid i wsp. 2014); włoskich (< 0,6 ng/g; Pisani i wsp. 2008), chińskich (1,65 ng/g; Ru i wsp. 2013), chorwackich (1,39 ng/g; Bilandzic i wsp. 2014), czeskich (zakres 3,24 11,31 ng/g; Batelkova i wsp. 2012). Szczególnie wysoką zawartość Hg obserwowano miodach z kasztanowca (Castanea sativa Mill.) - średnio 6,11 ng/g - pochodzących z Chorwacji (Bilandzic i wsp. 2012) oraz w odmianowych miodach irańskich (średnio 3,03 μg/g; Akbari i wsp. 2012). 94

95 IZOTOPY POLONU 210 PO ORAZ WYBRANE METALE CIĘŻKIE W PRÓBKACH WODY ZEBRANEJ WOKÓŁ JEZIORA ŻARNOWIECKIEGO A. Boryło 1, W. Nowicki 2 1 Katedra Chemii i Radiochemii Środowiska, Pracownia Analityki i Radiochemii Środowiska, 2 Zakład Dydaktyki i Popularyzacji Nauki, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański, ul. Wita Stwosza 63, Gdańsk Jezioro Żarnowieckie mieści się w województwie pomorskim, powiecie wejherowskim, na Wysoczyźnie Żarnowieckiej, w gminie Krokowa. Zajmuje akwen o powierzchni 1470 ha, ma 7,5 km długości, szerokość 2,6 km i średnią głębokość 8,4 metra, przy czym bywają miejsca, gdzie głębokość sięga 20 m. Ze względu na działającą przy jeziorze elektrownię szczytowo-pompową zdarzają się dni, podczas których poziom wody jest znacznie niższy. Bliska obecność elektrowni ma swoją zaletę, bowiem dzięki jej pracy woda jest tutaj o ok. 6 C cieplejsza niż w innych tego typu akwenach. Dno jeziora znajduje się poniżej poziomu morza. Jest ono polodowcowym zbiornikiem rynnowym otoczonym wzgórzami morenowymi. W latach 70-tych podjęto decyzję o budowie przy tym jeziorze elektrowni atomowej. Na jej lokalizację Komisja Planowania przy Radzie Ministrów wyznaczyła wieś Kartoszyno. Pierwsza polska elektrownia jądrowa zajmowała 70 ha, a wraz zapleczem i obiektami towarzyszącymi aż 425 ha. Jej ośmioletnią budowę przerwała w 1990 roku fala protestów ekologów i obawy ludzi, że w Polsce może dojść do podobnego wybuchu, do jakiego kilka lat wcześniej doszło w elektrowni w Czarnobylu. Pamiątką po budowanej tu elektrowni atomowej jest krajobraz przedstawiający ogromny kilkusethektarowy plac budowy i znajdujące się na nim rozgrabione opustoszałe obiekty. Celem badań było oznaczenie aktywności polonu 210 Po w próbkach wody pobranej z kilku stanowisk zlokalizowanych nad Jez. Żarnowieckim (Lubkowo, Nadole, Brzyno i Czymankowo - w okolicach elektrowni szczytowo-pompowej). Próbki środowiskowe zmineralizowano w stężonych kwasach HNO 3 i HCl, a następnie oznaczono aktywność 210 Po w badanym materiale, wykorzystując jego zdolność do samorzutnego, bezprądowego, elektrolitycznego osadzania na blaszce srebrnej. Badania zawartości izotopów 210Po w glebach pokrywających ten obszar wskazała, że radionuklid ten szczególnie chętnie akumuluje się w glebach torfowych i murszowych, występujących wokół jeziora, skąd mogą być wymywane. Ze uwagi na fakt, iż w 2011 roku Żarnowiec został powtórnie wytypowany przez Polską Grupę Energetyczną na miejsce lokalizacji pierwszej polskiej elektrowni atomowej, która miałaby powstać do 2020 roku, powyższe badania należy prowadzić sukcesywnie, co 95

96 w przyszłości pozwoli porównać ewentualne zmiany, jakie zaszły w środowisku na skutek eksploatacji nowej elektrowni i ocenić ewentualne skutki jej istnienia. Prezentowane badania naukowe wsparte zostały finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantów: DS D i DS D

97 OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W PŁYTKACH OBWODÓW DRUKOWANYCH (PCB) ORAZ W KARBONIZACIE Z PROCESU PIROLIZY NISKOTEMPERATUROWEJ J. Charasińska 1, S. Kozłowicz 1, D. Lewandowski 2 Instytut Metali Nieżelaznych, 1 Zakład Chemii Analitycznej, 2 Zakład Hutnictwa, ul. Sowińskiego 5, Gliwice, Złom elektroniczny, w grupie odpadów przemysłowych, klasyfikowany jest jako odpad niebezpieczny, co związane jest z zawartością metali ciężkich oraz związków bromu. Płytki obwodów drukowanych (ang. Printed Circuit Board, PCB) są elementem konstrukcyjnym wyrobów elektronicznych i elektrotechnicznych. W odpadzie Zużytego Sprzętu Elektrycznego i Elektronicznego (ZSEE) ilość PCB szacowana jest na poziomie 3 %.W celu przetwarzania odpadów, zawierających metale nieżelazne w połączeniu z tworzywami sztucznymi, stosowane są następujące procesy termiczne: spalanie, zgazowanie, piroliza oraz przerabianie odpadów połączone z procesem metalurgicznym. Piroliza niskotemperaturowa jest procesem rozkładu cząsteczki związku chemicznego pod wpływem dostatecznie wysokiej temperatury ( ºC) w środowisku beztlenowym. Produkty uzyskiwane w tym procesie są następujące: gaz pirolityczny, frakcja ciekła (wodno- smołowo-olejowa) oraz karbonizat. W pracy zostaną przedstawione wyniki oznaczania wybranych pierwiastków (Br, Cu, Al, Sn, Pb, Ni, Fe oraz Ag, Au, Pd, Pt ) w próbkach płyt PCB pochodzących z komputerów i telefonów komórkowych oraz w karbonizacie powstającym w trakcie pirolizy. W badaniach wykorzystano metody wolumetryczne (do oznaczania miedzi i bromków) oraz następujące techniki instrumentalne: F-AAS (Cu, Al, Sn, Pb, Ni, Fe, Ag, Au), ICP-MS (Br, Au, Pd, Pt) oraz XRF (Br). Zastosowano odpowiednie sposoby przygotowania próbek: w celu oznaczania bromków - spalanie w tlenie realizowane w bombie kalorymetrycznej; w celu oznaczania metali: - roztwarzanie w mieszaninie kwasów: HCl i HNO 3 w układzie otwartym, - roztwarzanie w mieszaninie kwasów: HCl, HNO 3, HF w układzie otwartym, - roztwarzanie w mieszaninie kwasów: HCl i HNO 3 w systemie mikrofalowym, - roztwarzanie w mieszaninie kwasów: H 2 SO 4 i HNO 3, po usunięciu pierwiastków przeszkadzających (w jodometrycznym oznaczaniu miedzi) za pomocą mieszaniny bromu i kwasu bromowodorowego. Poprawność zaprezentowanych wyników badań wykazano analizując materiały odniesienia złom elektroniczny ERM -EZ505 oraz polietylen ERM - EC681k. 97

98 OPRACOWANIE METODY ROZDZIAŁU CHROMATOGRAFICZNEGO DEOKSYNIWALENOLU WRAZ Z POCHODNYMI Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK SPE/GC/MS-TOF B. Ciorga, A. Perczak, A. Waśkiewicz, P. Goliński Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, Poznań Deoksyniwalenol i jego pochodne należące do trichotecenów z grupy B są wtórnymi metabolitami (mykotoksynami) grzybów rodzaju Fusarium. Głównym źródłem tych związków są zboża, w tym pszenica, jęczmień, kukurydza, owies. Występują także w gryce, sorgo oraz w przetworzonej żywności pochodzenia roślinnego: mące, chlebie, makaronach, piwie oraz słodzie. W warunkach umożliwiających ich biosyntezę mykotoksyny mogą także pojawiać się w niskich stężeniach (najczęściej w nanogramowych ilościach) w próbkach środowiskowych takich jak gleba czy naturalne zbiorniki wodne. Celem pracy było opracowanie metody oznaczenia trichotecenów z grupy B, w tym deoksyniwalenolu i jego dwóch pochodnych: 3-acetylodeoksyniwalenolu i 15-acetylodeoksyniwalenolu w wodnych roztworach bazowych. Na etapie przygotowania próbek wykorzystano technikę ekstrakcji do fazy stałej (SPE) oraz przeprowadzono procedurę derywatyzacji zwiększającą lotność analitów. W następnym etapie ustalono warunki analizy, dobrano odpowiednią kolumnę chromatograficzną i rodzaj jonizacji. Właściwą analizę jakościową oraz ilościową przeprowadzono z wykorzystaniem technik chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (GC/MS-TOF), wyznaczono jony molekularne, czasy retencji oraz limity detekcji dla poszczególnych analitów w roztworach bazowych. 98

99 PROFIL WYŻSZYCH KWASÓW TŁUSZCZOWYCH W ZIARNIE KUKURYDZY CUKROWEJ W WARUNKACH INOKULACJI GRZYBAMI RODZAJU FUSARIUM B. Ciorga 1, A. Perczak 1, A. Waśkiewicz 1, E. Czembor 2, Ł. Stępień 3, P. Goliński 1 1 Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, Poznań 2 Instytut Hodowli i Aklimatyzacji Roślin Państwowy Instytut Badawczy, Błonie, Radzików 3 Instytut Genetyki Roślin, PAN, ul. Strzeszyńska 34, Poznań Ziarno kukurydzy cukrowej jest bogatym źródłem wielu substancji odżywczych, w tym wyższych kwasów tłuszczowych, które są niezbędne do prawidłowego wzrostu, rozwoju i funkcjonowania organizmu człowieka. Przypisuje się im także udział w zapobieganiu chorobom sercowo-naczyniowym, cukrzycy, nowotworom oraz spowalnianiu procesów starzenia. Podczas uprawy kukurydzy cukrowej bardzo ważna jest właściwa jej ochrona m.in. przed chorobami wywołanymi grzybami rodzaju Fusarium, których występowanie wpływa na skażenie ziarna mykotoksynami, co skutkuje z kolei pogorszeniem jego jakości. Celem badań była analiza jakościowa oraz ilościowa wyższych kwasów tłuszczowych (kwasu palmitynowego, stearynowego, olejowego, linolowego oraz linolenowego) w ziarnie kukurydzy cukrowej (Zea mays L.) poddanej inokulacji grzybowymi patogenami rodzaju Fusarium w porównaniu z grupą kontrolną (próbki bez inokulacji). W celu przygotowania próbek do analizy przeprowadzono derywatyzację analitów do estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych celem zwiększenia stopnia ich lotności oraz zmniejszenia polarności. Właściwą analizę jakościową oraz ilościową przeprowadzono przy wykorzystaniu techniki chromatografii gazowej sprzężonej z kwadrupolowym detektorem masowym (GC/MS/MS). 99

100 POWINOWACTWO KOMPLEKSÓW PIERWIASTKÓW ZIEM RZADKICH (REE) Z KWASEM NITRYLOTRIOCTOWYM DO FAZY STACJONARNEJ RP-HPLC MODYFIKOWANEJ SURFAKTANTEM KATIONOWYM R. S. Dybczyński, K. Kulisa, M. Pyszynska, A. Bojanowska-Czajka Laboratorium Jądrowych Metod Analitycznych, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa Metoda RP-HPLC z wykorzystaniem kolumn typu C 18 może być również stosowana do rozdzielania i analizy jonów. Wszystkie pierwiastki ziem rzadkich tworzą z kwasem nitrylotrioctowym (NTA) aniony kompleksowe typu LnZ 2 3- (gdzie Ln oznacza pierwiastek ziem rzadkich), które podlegają reakcji wymiany jonowej na fazie stacjonarnej. Współczynniki podziału jonów kompleksowych pierwiastków ziem rzadkich można wyrazić następującą zależnością: gdzie: R 3 LnZ 2 - stężenie pierwiastka ziem rzadkich w fazie stacjonarnej K LnZ - stała trwałości kompleksu typu LnZ LnZ stała trwałości kompleksu typu LnZ 2 Badania wykazały, że przy niskich wartościach ph fazy ruchomej na wielkość współczynników podziału dla REE mają wpływ głównie stałe trwałości kompleksów REE z H 3 Z, natomiast przy zastosowaniu roztworów fazy ruchomej o ph 6 ma miejsce następująca zależność: wobec tego z zależności (1) wynika, że Ln LnZ2 i współczynnik rozdzielenia z z-1 można wyrazić równaniem: 100

101 Powyższe dane ukazują, że dla roztworów fazy ruchomej o małej kwasowości powinowactwo REE do fazy stacjonarnej wynika z własności samych jonów kompleksowych. Przy zastosowaniu fazy ruchomej o ph = 6 (0.002 M NTA) współczynniki retencji dla REE rosną nieznacznie od La do Sm (wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka). Y zaś wymywany był w tych warunkach między Eu i Gd. Począwszy od Sm do Lu zaobserwowano odwrócenie selektywności i współczynniki retencji zaczęły nieznacznie spadać. Różnice wartości współczynników retencji REE w tych warunkach były niewielkie, co uniemożliwiło dobre rozdzielenie w ramach grupy La Lu + Y. Zależność pola powierzchni piku od liczby atomowej badanych pierwiastków wykazała drastyczny spadek czułości metody wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka. 101

102 SILILOPOCHODNE W OZNACZANIU AKRYLOAMIDU W ZIARNACH KAWY TECHNIKĄ GC/MS M. Kaczmarska, R. Wawrzyniak Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu ul. Umultowska 89b; Poznań Liczne badania prowadzone na zwierzętach wykazały, że akryloamid (2- propenoamid, AA) posiada działanie kancerogenne oraz neurotoksyczne. Problem obecności tego związku w środkach spożywczych został po raz pierwszy opisany w kwietniu 2002 przez Szwedzką Narodową Agencję ds. Żywności. Powstaje on w żywności w reakcji Maillarda pomiędzy wolną asparaginą a redukującymi cukrami podczas obróbki cieplnej w temperaturze powyższej 120 o C. Na podstawie dotychczasowych badań można stwierdzić, iż produktami o największej zawartości AA są ziemniaki: (frytki, chipsy), zboża (płatki śniadaniowe, prażone zboża), pieczywo (chleb, ciasta) oraz kawa. Zawartości te są różne w zależności od produktu, np: chleb (0-360 μg/kg), herbatniki ( μg/kg), frytki ( μg/kg), chipsy ( μg/kg), kawa palona ( μg/kg), kawa rozpuszczona ( μg/kg), kawa zbożowa ( μg/kg). W stosowanych dotychczas procedurach oznaczania AA w produktach spożywczych wykorzystuje się chromatografię gazową lub chromatografię cieczową a do detekcji najczęściej spektrometr mas. Niestety detekcja tego związku nie jest zadaniem łatwym, bowiem AA nie daje charakterystycznego widma masowego pozwalającego na jego jednoznaczną identyfikację. Problem ten rozwiązano stosując tandemowy spektrometr mas lub upochodnianie AA przy pomocy reakcji bromowania do 2,3-dibromopropanamidu lub 2-bromopropenamidu. W pracy przedstawiono alternatywną metodę oznaczania akryloamidu charakteryzującą się uproszczonym tokiem analitycznym w stosunku do dotychczas stosowanych aplikacji. Zastosowano w niej nadpowierzchniową mikroekstrakcję do fazy stałej (HS-SPME). Obecny w ziarnach kawy akryloamid poddaje się procesowi upochodniania do lotnej sillilopochodnej. Reakcja sillilowania akryloamidu jest prowadzona za pomocą N,Obis(trimetylosililo)trifluoroacetamidu (BSTFA) i w jej wyniku otrzymujemy N,Obis(trimetylosililo)akryloamid (BTMSA). Na podstawie wykonanych pomiarów wykazano, że otrzymany związek stosunkowo łatwo ekstrahuje się z fazy gazowej za pomocą włókna SPME pokrytego 100µm fazą polidimetylosiloksanową (PDMS). W celu zoptymalizowania warunków reakcji sililowania uwzględniono wpływ ilości BSTFA na przebieg reakcji, temperatury reakcji oraz czasu jej trwania. Zoptymalizowano również warunki procesu sorpcji i desorpcji pochodnej akryloamidu na włóknie SPME. Analizę ilościową przeprowadzono za pomocą spektrometrii mas z analizatorem kwadrupolowym w trybie monitoringu pojedynczego jonu (SIM). 102

103 RESEARCH ON THE CORROSION CHARACTER AND ORNAMENTATION OF THE METAL ARTIFACTS FROM ARCHAEOLOGICAL SITE CZASZKOWO, POLAND P.Kalbarczyk 1, E.A.Miśta 2, A.Rzeszotarska-Nowakiewicz 3,T.Nowakiewicz 4, K.Trela 4 1 Institute of Nuclear Chemistry and Technology, Warsaw, POLAND 2 National Centre for Nuclear Research, Otwock, POLAND 3 Institute of Archaeology and Ethnology Polish Academy of Science, Warsaw, POLAND 4 Institute of Archaeology University of Warsaw, POLAND Archaeological site Czaszkowo, situated in NE Poland, is dating for III/IV AC. This is the first and only bog site of Scandinavian type identified in Poland. There are no relic typical for the stratigraphy of settlement and mortuary site. The peat-like structure of site substratum have influence for preservation of metal object. Mainly artifacts made of precious metals have been examinated. Below there are examples of monuments originating from Czaszkowo site. The study aimed to determine the chemical composition of the corrosion layers and ornamentation of sights and examination of the impact of the preservation process on this parameter. In addition, attempts was done in order to verify the impact of conservation process to the structure of objects. Artifacts analyzes have been done before and after conservation process. The Optical Microscopy (MO), Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA ICP MS) and Scanning Electron Microscopy with X-ray Energy Dispersive Analysis (SEM/EDX) methodology were used. For the purposes of surface prospecting MO and SEM were used while LA-ICP- MS and SEM / EDX was used for the obtaining elemental compositions of the representative fragments of objects. Laser ablation was used to track the changes in elemental composition during the polishing surface process. This gave an insight into the structure of the sights and allowed to draw a preliminary hypotheses about the ancient metallurgical workshop. This research had methodical character, aiming to find an optimal non-invasive research techniques for the corrosion analysis and conservation layers and their mutual correlation, affecting the information about the sights. 103

104 OPRACOWANIE PROCEDURY OZNACZANIA CHROMU W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH Z ZASTOSOWANIEM NEUTRONOWEJ ANALIZY AKTYWACYJNEJ (NAA) I. Kużelewska, H. Polkowska-Motrenko, B. Danko Laboratorium Jądrowych Technik Analitycznych, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, ul. Dorodna 16, Warszawa Chrom jest pierwiastkiem należącym do grupy metali ciężkich. Do środowiska deponowany jest ze źródeł naturalnych i antropogenicznych. W przyrodzie metal ten występuję głównie w postaci minerałów: chromitu, krokoitu, uwarowitu, a także w wodach, glebach, pyłach i gazach wulkanicznych. Największe ilości pierwiastka w środowisku pochodzą z działalności człowieka, gdzie stosowany jest w galwanizacji, metalurgii, garbarstwie oraz przemyśle barwników. Chrom może istnieć w postaci różnych form chemicznych, na stopniach utlenienia od 0 do VI. Najbardziej stabilne w środowisku są jednak formy na III i VI stopniu utlenienia i to one wywierają największy wpływ na organizmy żywe. Chrom na III stopniu utlenienia jest mikroelementem, składnikiem centrów aktywnych niektórych enzymów biorących udział w metabolizmie cukrów, tłuszczy i białek. Ułatwia on przenikanie glukozy z krwi do komórek oraz wpływa na zwiększenie biologicznego efektu działania insuliny utrzymującej prawidłowe stężenie cukru we krwi. Niedobór tego pierwiastka może prowadzić do rozwoju cukrzycy oraz chorób układu krążenia. Z drugiej strony narażenie nawet na niewielkie ilości chromu VI może negatywnie wpływać na zdrowie, powodując kontaktowe zmiany wypryskowe, bóle głowy, wrzody, problemy z oddychaniem, uszkodzenia wątroby i nerek. W większych stężeniach wykazuje udowodnione działanie mutagenne i kancerogenne. Ze względu na biologiczne oddziaływanie chromu powinno się kontrolować zawartość tego pierwiastka w roślinach, tkankach zwierzęcych, wodach i glebach stosując metody o niskich granicach detekcji, umożliwiające uzyskiwanie wiarygodnych wyników. Celem pracy jest stworzenie metody oznaczania chromu w próbkach środowiskowych z zastosowaniem neutronowej analizy aktywacyjnej (NAA). W zależności od matrycy badanej próbki chrom w niej zawarty można oznaczać różnymi technikami. Wymienić tu można między innymi atomową spektrometrię absorpcyjną (AAS), spektrometrię masową (ICP-MS), spektrofotometrię czy też potencjometrię. Wśród tych technik NAA cechuje się najwyższą jakością metrologiczną i może być stosowana do kontroli poprawności wyników analiz uzyskanych innymi technikami. Neutronowa analiza aktywacyjna może być realizowana w dwóch wersjach, w postaci instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA), która jest techniką niedestrukcyjną lub radiochemicznej neutronowej analizy aktywacyjnej (RNAA) opartej na selektywnym wydzieleniu interesującego analitu. Na podstawie danych literaturowych zaproponowano schematy rozdzielcze wykorzystujące wymianę 104

105 jonową. Metodą statyczną wyznaczono współczynniki podziału chromu na jonicie nieorganicznym MnO 2 resin w środowisku HCl, HNO 3, H 2 SO 4. Na podstawie uzyskanych wyników badań z zastosowaniem wskaźników promieniotwórczych wybrano układ rozdzielczy, który pozwalał w sposób selektywny wydzielać chrom z matryc biologicznych. Opracowany schemat sprawdzono na certyfikowanych materiałach odniesienia: INCT-TL-1 Tea Leaves, Orchard Leaves oraz IAEA-452 Scallop Tissue przy użyciu analizy aktywacyjnej w celu oznaczenia zawartości chromu. Otrzymane wyniki były zgodne z wartościami atestowanymi. Badania, których wyniki opisano w pracy sfinansowano ze środków grantu: Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria zajmujące się analityką przemysłową przyznanego przez Narodowe centrum Badań i Rozwoju. 105

106 WPŁYW RÓŻNYCH SYSTEMÓW NAWOŻENIA NA POZIOM WYBRANYCH MIKROELEMENTÓW W ZIARNIE PSZENŻYTA A. Perczak 1, M. Głosek-Sobieraj 2, B. Ciorga 1, B. Cwalina-Ambroziak 2, A. Waśkiewicz 1 1 Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, Poznań 2 Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, Katedra Fitopatologii i Entomologii, ul. Prawocheńskiego 17, Olsztyn Pszenżyto jest zbożem o dość dużych możliwościach plonowania, niejednokrotnie wyższych niż pszenica i żyto. W kłosie wytwarza się większa ilość kwiatów, przy czym o wysokim plonie decydują głównie dobre warunki pogodowe, glebowe oraz dobra agrotechnika, w tym nawożenie. Prawidłowe nawożenie fosforem i potasem zwiększa odporność pszenżyta na choroby, niedobory wody i wyleganie oraz decyduje o lepszym wypełnieniu ziarna i równomiernym dojrzewaniu, natomiast nawożenie azotem zwiększa masę plonu oraz zawartość białka w ziarnie. W doświadczeniu polowym przeprowadzonym w 2012 roku podjęto próbę oceny wpływu różnych systemów nawożenia (I - brak nawożenia, II - nawóz NPK 90 kg, III - nawóz NPK 90 kg + Cu, IV - nawóz NPK 90 kg + Zn, V - nawóz NPK 90 kg + Mn, VI - nawóz NPK 90 kg + Cu+Zn+Mn oraz VII - nawóz NPK 90 kg + Nano Gro) na poziom wybranych mikroelementów (wapń, potas, sód) w ziarnie pszenżyta. Próbki pszenżyta poddano mineralizacji, a następnie analizie na zawartości mikroelementów (wapń, potas, sód) przy wykorzystaniu spektrometru absorpcji atomowej Agilent 200 Series AA. Najwyższe poziomy stężeń mikroelementów (w mg/kg) uzyskano dla: wapnia (984,31) w układzie doświadczalnym z nawożeniem III, sodu (200,11) dla układu V oraz potasu (4252,78) w warunkach zastosowania nawożenia II. 106

107 WPŁYW RÓŻNYCH FORM NAWOŻENIA NA POZIOM WYBRANYCH MAKRO- I MIKROELEMENTÓW W JADALNYCH BULWACH ZIEMNIAKA A. Perczak 1, M. Głosek-Sobieraj 2, B. Ciorga 1, B. Cwalina-Ambroziak 2, A. Waśkiewicz 1 1 Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, Poznań 2 Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, Katedra Fitopatologii i Entomologii, ul. Prawocheńskiego 17, Olsztyn Jadalne bulwy ziemniaka, mimo spadającego spożycia, nadal stanowią istotny element obiadowego stołu. Polska, według Organizacji Narodów Zjednoczonych do spraw Wyżywienia i Rolnictwa, jest w ścisłej światowej czołówce pod kątem ich produkcji (ponad 8 milionów ton rocznie). Zainteresowanie konsumenta spożyciem jadalnych bulw uwarunkowane jest takimi czynnikami jak smak, stosunkowo niska kaloryczność i zawartość różnych bioaktywnych związków. Bulwy ziemniaka zawierają około 1% makro- i mikroelementów, których ilość zależy od takich czynników jak: odmiana, rodzaj gleby, stosowane środki ochrony roślin, oraz formy nawożenia. Celem pracy była ocena wpływu różnych form nawożenia na poziom żelaza, miedzi, cynku, wapnia, magnezu, sodu, potasu oraz manganu w jadalnych bulwach trzech odmian ziemniaka. Do badań wykorzystano odmiany: Valfi, Bleue St. Galler i HB Red, które uprawiano w układzie kontrolnym (bez nawożenia) oraz stosując następujące preparaty: Asahi, Bio-Algen, Kelpak i Trifender. Zliofilizowane próbki bulw ziemniaka, poddano mineralizacji a następnie analizie zawartości pierwiastków przy wykorzystaniu spektrometru atomowego Agilent 200 Series AA. Wykazano różnice w poziomach analizowanych pierwiastków w jadalnych bulwach ziemniaka zarówno pomiędzy odmianami jak i stosowanymi preparatami, w obrębie danej odmiany, w porównaniu do próbek kontrolnych (bez nawożenia). 107

108 KROMKA CHLEBA - CHEMICZNIE, NIEORGANICZNIE I JONOWO A. Rudnik, M. Balcerzak Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Analitycznej, ul. Noakowskiego 3, Warszawa Chleb stanowi jeden z podstawowych składników diety człowieka (roczna światowa produkcja na poziomie 9 bilionów kg). Chleb pełni jednocześnie szczególną rolę w kulturze społeczeństw, jest symbolem dostatku i pomyślności, jest otaczany specjalnym szacunkiem. Dostęp do chleba bywał w historii elementem gry politycznej wykorzystywanym do kształtowania świadomości społeczeństw. Sposób wytwarzania chleba przeszedł na przestrzeni wieków ogromną ewolucję, od prostych domowych receptur wykorzystujących podstawowe surowce (mąkę, wodę, sól i drożdże) do wyspecjalizowanych procesów technologicznych dostarczających produkty o dużej różnorodności dzięki stosowaniu różnorodnych substratów, w tym różnych rodzajów mąki, oraz wielu dodatków (np. tłuszczy, mleka, spulchniaczy, enzymów, substancji utleniających, regulatorów kwasowości), a także zróżnicowanych warunków wypieku chleba. Dodatki są wprowadzane na etapach produkcji w celu zwiększenia trwałości, poprawy struktury końcowego produktu, właściwości zapachowych i smakowych. Chemiczny skład chleba zależy od rodzaju użytego do produkcji zboża, warunków jego uprawy i sposobu przemiału. Woda, białka, węglowodany, lipidy i sole mineralne są głównymi składnikami chleba. Zawartość składników mineralnych w chlebie, makro- (P, K, Ca, Mg, S, Na, Cl) i mikroelementów (Fe, Zn, Cu, Mn, Mo, Ni, Co, Se, Cr, I, F, Si) wynosi ok. 0,5 2%. W produktach piekarniczych są oznaczane także śladowe (ng/g i pg/g) ilości potencjalnie niekorzystnie oddziaływujących pierwiastków (np. Pb, Cr), których źródłem mogą być warunki środowiskowe upraw zbóż. Znacząco rzadziej w porównaniu do badań pierwiastkowego składu są oznaczane w chlebie nieorganiczne aniony. Większą uwagę skupiają bromiany z racji ich właściwości rakotwórczych [1]. Prezentowana praca przedstawia wyniki badań nieorganicznego, anionowego składu różnych dostępnych handlowo rodzajów chleba z wykorzystaniem techniki chromatografii jonowej z detekcją konduktometryczną. Literatura: Gelroth J., Sanders L., Cogswell T., Zvaners R., The use of potassium bromate in the commercial baking industry, Cereal Foods World, 2009, 54,

109 ZESTALANIE ODPADÓW JAKO METODA ICH UNIESZKODLIWIANIA W. Stefaniak 1, K. Makowska 1, 2, W. Urbaniak 1,2,3 1 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Umultowska 89b, Poznań 2 Fundacja Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Centrum Gospodarki Odpadami Waste Park, ul. Rubież 46, Poznań 3 Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J. J. Śniadeckich, Wydział Technologii Chemicznej i Inżynierii Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, Bydgoszcz Nieodłącznym elementem życia człowieka jest wytwarzanie odpadów, które często zawierają w swym składzie substancje szkodliwe dla zdrowia i życia ludzi oraz środowiska. Poważnym problemem ekologicznym są popioły powstające w czasie termicznego przekształcania odpadów. Procesy zestalania przeprowadzane przy użyciu cementu, jako głównego składnika wiążącego, są szansą na znaczne zmniejszenie migracji metali ciężkich do środowiska oraz na poprawę właściwości mechanicznych. W takiej formie odpady mogą być magazynowane na składowiskach odpadów obojętnych. Jednak, aby powstały produkt posiadał żądane właściwości, należy dokonać analizy składu oraz pochodzenia odpadów, bowiem nie ma jednego rozwiązania dla wszystkich przypadków. W niniejszej pracy badano możliwość obniżenia stężenia substancji niebezpiecznych, głównie metali ciężkich, obecnych w popiołach lotnych powstających w instalacjach i urządzeniach służących zagospodarowaniu odpadów, z wykorzystaniem procesu solidyfikacji. Jako środki zestalające używane były cement oraz specjalnie zaprojektowana Mieszanka A. Oceny wymywalności substancji niebezpiecznych przeprowadzono techniką spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej całkowitego odbicia (TXRF). 109

110 FOSFORANY W PRÓBKACH ŻYWNOŚCI I ICH OZNACZANIE TECHNIKĄ CHROMATOGRAFII JONOWEJ A. Szuplewska, M. Balcerzak Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Analitycznej, ul. Noakowskiego 3, Warszawa Fosforany należą do grupy związków naturalnie występujących w żywności, m.in. w białkach, fosfolipidach i minerałach wchodzących w skład kości. Związki te biorą aktywny udział w syntezie kwasów nukleinowych (DNA, RNA) i adenozynotrifosforanu (ATP), regulują ph krwi oraz płynu limfatycznego. Obok licznych biologicznie ważnych funkcji fosforany wykazują szereg działań niepożądanych związanych z nadmiernym przyswajaniem [1,2]. Nadmiar fosforanów w organizmach ludzi może powodować nieprawidłową mineralizację tkanki kostnej i wywoływać hipokalcemię na skutek kompleksowania jonów wapnia w surowicy krwi. Wykazano wpływ diety bogatej w fosforany na zaburzenia neuroprzewodnictwa, funkcjonowanie nerek, rozwój choroby nowotworowej płuc i in. Fosforany znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym. Należą do najpowszechniej wykorzystywanych dodatków funkcjonalnych w celu np. ułatwienia i zwiększenia efektywności procesu produkcyjnego lub poprawy własności organoleptycznych końcowego wyrobu. W największym stopniu z dodatków fosforanów korzystają producenci drobiu, wędlin i owoców morza. Dodatek fosforanów wpływa na opóźnienie procesów jełczenia, zapobiega rozwojowi mikroorganizmów oraz odbarwiania produktu (stabilizują kwas askorbinowy, kompleksują jony metali) co skutkuje przedłużeniem czasu przydatności wyrobu do spożycia. Istotną rolę fosforany odgrywają w przemyśle mleczarskim. Stanowią główny środek dyspergujący białka. Ponadto pełnią funkcje buforów, środków emulgujących i żelujących. Fosforany ułatwiają wydajną homogenizację np. serków i jogurtów, która związana jest z rozproszeniem bądź deflokulacją białek. Poprawiają teksturę wielu wyrobów i są często stosowane w celu uzyskania ich właściwości fizykochemicznych zgodnych z oczekiwaniami klientów. Prezentowana praca przedstawia wyniki oznaczeń fosforanów w wybranych wyrobach przemysłu mleczarskiego techniką chromatografii jonowej z detekcją konduktometryczną. Literatura 1.O. Benini, C. D Alessandro, D. Gianfaldoni, A. Cupisti, J. Renal Nutrit., 21, 303 (2011). 2.M. Shawkat Razzaque, Clin. Sci., 120, 91 (2011). 110

111 ZRÓŻNICOWANIE SKŁADU CHEMICZNEGO GATUNKU KRYPTYCZNEGO B Z KOMPLEKSU ANEURA PINGUIS R. Wawrzyniak 1, M. Czołpińska 2, K. Buczkowska 2, A. Bączkiewicz 2, W. Wasiak 1, M. Mączyński 1 1 Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b; Poznań 2 Zakład Genetyki, Wydział Biologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89, Poznań; Wątrobowce to bardzo ciekawa grupa roślin, która obecne znalazła zastosowanie lecznicze między innymi: w antybiotykoterapii, w leczeniu raka skóry czy terapii leczenia AIDS. Ze względu na właściwości lecznicze tych roślin, ale także w celu lepszego ich poznania, przeprowadzane są liczne badania zawartych w nich związków chemicznych. Szczególnie ciekawe są charakterystyczne dla tych organizmów ciała oleiste, zawierające znaczne ilości olejków eterycznych. Duża różnorodność gatunkowa wątrobowców skutkuje mnogością związków, z których wiele wciąż pozostaje nierozpoznanych. Identyfikacja tych składników, a następnie ich izolacja są pierwszym etapem opracowania metody ich syntezy, bowiem pozyskiwanie tych związków na skalę przemysłową ze źródeł naturalnych jest mocno utrudnione, ze względu na niewielkie rozmiary wątrobowców. Wątrobowce z gatunku Aneura pinguis to rośliny występujące niemal na całej kuli ziemskiej. A. pinguis wykazuje znaczną różnorodność morfologiczną w zależności od charakteru podłoża, wilgotności i nasłonecznienia. Na podstawie badań izoenzymatycznych wyodrębniono 5 gatunków kryptycznych: A, B, C, D i E. Najczęściej występującym gatunkiem w Polsce jest gatunek A, podczas gdy gatunki B i C są rzadziej spotykane. Poszczególne gatunki kompleksu A. pinguis różnią się także pod względem preferencji siedliskowych. Rośliny z gatunku A, występujące głównie w górach, rosną zazwyczaj na skałach wapiennych, skalnym detrytusie, czasem na warstwie próchnicy. Gatunek B preferuje gleby gliniaste w górach, a humus i spróchniałe drewno na nizinach. Wątrobowce z grupy C porastają różne podłoża, w zależności od lokalizacji, takie jak gleby gliniaste, mokre gleby piaszczyste czy humus. Przeprowadzone badania miały na celu porównanie składu olejków eterycznych wątrobowców gatunku kryptycznego B kompleksu A. pinguis w zależności od miejsca występowania. Do analizy wykorzystano mrożone próbki zidentyfikowane na podstawie sekwencji markerowych DNA. Badania prowadzono przy użyciu nadpowierzchniowej mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej stosując włókno pokryte fazą DVB/CAR/PDMS. Identyfikację związków prowadzono metodą GC/MS na podstawie dostępnych związków wzorcowych oraz baz widm masowych. Praca powstała w wyniku realizacji projektów badawczych nr 2013/09/B/NZ8/03274 i 2011/1/B/NZ8/00364 finansowanych ze środków Narodowego Centrum Nauki. 111

112 STĘŻENIE WYBRANYCH METALI ORAZ WSKAŹNIKI STRESU OKSYDACYJNEGO W NOWYCH KLONACH ROŚLIN JAGODOWYCH A. Wojtanowska-Krośniak 1, M. Krośniak 1, K. Król 2, P. Zagrodzki 3 1 Zakład Bromatologii UJ CM, ul. Medyczna 9, Kraków 2 Niwa Hodowla Roślin Jagodowych, Brzezna 565, Podegrodzie 3 Instytut Fizyki Jądrowej PAN im. H. Niewodniczańskiego, ul. Radzikowskiego 152, Kraków Celem pracy była charakterystyka wybranych roślin jagodowych (truskawek, malin, jeżyn, porzeczek, suchodrzewu jadalnego, borówek), ich odmian i klonów (n=19) pod kątem właściwości antyoksydacyjnych oraz składu mineralnego. Rośliny te są potencjalnymi składnikami żywności funkcjonalnej. Owoce roślin roztarto w moździerzu i zalano mieszaniną złożoną z metanolu, stężonego kwasu solnego i wody. Następnie próbki przeniesiono do kolbek okrągłodennych i wytrząsano, po czym odwirowano je i usunięto supernatant. Tak przygotowane próbki posłużyły do oznaczeń aktywności antyoksydacyjnej metodą FRAP (wg Benzi i Strain, 1996) i całkowitej zawartości polifenoli (wg Singleton i Silinkard, z modyfikacjami, 1977). Oznaczenia wykonano za pomocą automatycznego czytnika Synergy-2 (BioTek/USA). Próbki owoców, przed analizą składu pierwiastkowego, liofilizowano przez 5 dni, zhomogenizowano w moździerzu porcelanowym, a następnie suszono przez 24 h, po czym zalano stęż. HNO 3 (Suprapur) i mineralizowano w piecu mikrofalowym MDS W tak uzyskanych roztworach oznaczono wybrane metale metodą płomieniowej ASA, z wykorzystaniem spektrometru PE 5100 ZL. Uzyskano następujące wyniki (zakres aktywności lub stężeń): FRAP (µm Fe/g świeżej masy): 22,6±1,9 101,0±87,4; polifenole (kw. galusowy g/100 g świeżej masy): 0,83±0,10 3,24±0,15; metale (mg/kg suchej masy): Ca 322,9±28,3 1819,4±169,7; Cu 1,82±0,17 10,39±0,78; Mg 15,96±1,41 77,00±7,89; Mn 11,97±1,32 89,27±5,84; Zn 2,31±0,19 24,17±2,00. W obrębie gatunku, owoce o ciemniejszej barwie miały wyższą aktywność antyoksydacyjną i wyższe stężenie polifenoli. Stężenia Mg, Mn i Zn były najwyższe w owocach malin, natomiast w borówkach stwierdzono najniższe stężenia Ca, Cu i Mg. Wyniki oznaczeń poddano także analizie statystycznej z wykorzystaniem metod wielowymiarowych. 112

113 CHROMATOGRAFIA JONOWA W BADANIACH CHEMICZNEGO SKŁADU MIODÓW PSZCZELICH A. Wolanin, M. Balcerzak Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Analitycznej, ul. Noakowskiego 3, Warszawa Miód pszczeli stanowi cenny składnik diety człowieka pochodzenia naturalnego o właściwościach wzmacniających i leczniczych. Jest wytwarzany przez pszczoły Apis Mellifera z nektaru kwiatowego, wydzielin żywych części roślin lub ze spadzi. Miód jest jednocześnie jednym z najbardziej złożonych pod względem chemicznym produktów zawierającym ok. 300 składników. Do najważniejszych naturalnych substancji decydujących o właściwościach miodów należą węglowodany (głównie fruktoza i glukoza) stanowiące główne składniki miodów (ok. 90% suchej masy), kwasy organiczne (głównie kwas glukonowy, jabłkowy i cytrynowy), aminokwasy, enzymy, flawonoidy, witaminy i składniki mineralne. Miody mogą zawierać także śladowe ilości substancji o potencjalnie niekorzystnym oddziaływaniu zdrowotnym pochodzenia antropogenicznego stosowanych w rolnictwie (np. pozostałości pestycydów), w hodowli pszczół (pozostałości leków) lub związanych z próbami fałszowania miodów. Zawartość poszczególnych składników zależy od rodzaju (pochodzenia) miodu, warunków klimatycznych (rejonu geograficznego) i działalności człowieka. Określenie chemicznego składu miodu stanowi postawę oceny jego autentyczności, botanicznego i geograficznego pochodzenia. W badaniach ważną rolę spełnia oszacowanie ilości nieorganicznych składników, w tym głównie jonów metali [1 3]. Znacznie rzadziej badano dotychczas zawartość anionowych, nieorganicznych składników miodów. Zwiększone ilości niektórych anionów w miodach, np. Cl i PO 3 4, mogą być skorelowane z zanieczyszczeniem środowiska. Organiczne aniony (np. HCOO i C 2 O 2 4 ) mogą być pozostałością leków stosowanych w terapii pszczół. Techniką predysponowaną do oznaczania anionowych składników różnorodnych materiałów jest chromatografia jonowa. Jej zaletą jest możliwość jednoczesnego oznaczania nieorganicznych i niewielkich organicznych anionów. W prezentowanej pracy badano przydatność techniki do określania ilości jonów F, Cl, NO 2, Br, NO 3, PO , SO 4 i C 2 O 4 oraz wykrywania obecności kwasu mrówkowego w wybranych miodach pszczelich. Literatura 1. Pohl P., Sergiel I., Stecka H., Crit. Rev. Anal. Chem., 39, 276 (2009) 2. Chudzinska M., Baralkiewicz D., Food Chem. Toxicol., 48, 284 (2010) 3. Chudzinska M., Debska A., Baralkiewicz D., Accredit. Qual. Assur., 17, 65 (2012) 113

114 HAŁDA FOSFOGIPSU W WIŚLINCE JAKO POTENCJALNE ŹRÓDŁO ZANIECZYSZCZANIA WÓD MARTWEJ WISŁY RADIOIZOTOPAMI POLONU ( 210 PO), OŁOWIU ( 210 PB) ORAZ URANU ( 234 U, 235 U, 238 U) G. Olszewski, A. Boryło, B. Skwarzec Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Instytut Ochrony Środowiska i Zdrowia Człowieka, Katedra Chemii i Radiochemii Środowiska, Pracownia Analityki i Radiochemii Środowiska, ul. Wita Stwosza 63, , Gdańsk Celem prezentowanych badań jest określenie stężeń radioizotopów 210 Po, 210 Pb, 234 U, 235 U, 238 U w próbkach wód pobranych z Martwej Wisły w okolicy składowiska fosfogipsu w Wiślince. Hałda po zamknięciu w 2010 roku została przykryta osadami ściekowymi w celu immobilizacji fosfogipsu. Pomimo tych działań składowisko może nadal być znaczącym zagrożeniem dla środowiska aglomeracji Gdańskiej. Szesnaście milionów ton fosfogipsu składowane jest pomiędzy Martwą Wisłą, a polami uprawnymi. Próbki wód zostały pobrane z sześciu lokalizacji w gradiencie rzeki oraz wzdłuż brzegu, przy którym znajduje się składowisko. Stężenia polonu 210 Po i ołowiu 210 Pb w analizowanych próbkach wód mieszczą się odpowiednio w zakresie od 1,04±0,05 mbq L -1 do 2,65±0,09 mbq L -1 i od 1,23±0,06 mbq L -1 do 3,21±0,10 mbq L -1, natomiast stosunki aktywności radioizotopów 210 Po/ 210 Pb wynoszą od 0,78±0,07 do 0,85±0,07. Dla radioizotopów uranu otrzymane rezultaty mieszczą się w zakresie od 10,16±0,29 mbq L -1 do 13,22±0,4 mbq L -1 dla 234 U, od 8,79±0,39 mbq L -1 do 11,66±0,26 mbq L -1 dla 238 U i od 0,35±0,14 mbq L -1 do 0,41±0,1 mbq L -1 dla 235 U. Wartości stosunków aktywności 234 U/ 238 U (od 1,13±0,03 do 1,26±0,1) i 235 U/ 238 U (od 0,036±0,008 do 0,041±0,015) są typowe dla wód rzecznych. Najwyższe stężenia polonu 210 Po i ołowiu 210 Pb zostały zarejestrowane w próbce wody pobranej z przeciwległego brzegu Martwej Wisły. Sugeruje to, że ewentualne odcieki zawierające radioizotopy polonu i ołowiu są nieznaczne w pobliżu hałdy, natomiast mamy do czynienia z punktowym, innym źródłem wzbogacenia wody tymi nuklidami. W przypadku uranu, najwyższe stężenia zostały zmierzone w próbce wody z miejsca zlokalizowanego najbliżej składowiska fosfogipsu. Pozwala to wnioskować, że mamy do czynienia z odciekami zawierającymi uran, jednakże są one natychmiastowo rozcieńczane w wodach Martwej Wisły. Projekt finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki (UMO/2012/05/N/NZ7/00978) oraz Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (DS/ D505-14). 114

115 POLON 210 PO W PRÓBKACH WŁOSÓW MIESZKAŃCÓW WOJEWÓDZTWA POMORSKIEGO A. Boryło, D. I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec Katedra Chemii i Radiochemii Środowiska, Pracownia Analityki i Radiochemii Środowiska, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański, ul. Wita Stwosza 63, Gdańsk Celem pracy było oznaczenie stężenia polonu 210 Po w próbkach włosów zebranych wśród mieszkańców województwa pomorskiego. Włos to nitkowaty, zrogowaciały, wyspecjalizowany twór naskórka, występujący wyłącznie u ssaków, na powierzchni ich skóry, zbudowany z twardej, spoistej keratyny. Na głowie człowieka znajduje się od tys. włosów. Kolor włosów zależy od: czynników dziedzicznych, klimatu, rasy, barwnika (melaniny). Pobrane próbki włosów zostały zmineralizowane w sposób odpowiedni dla próbek pochodzenia naturalnego. Preparaty do pomiaru aktywności polonu metodą wysokorozdzielczej spektrometrii alfa zostały przygotowane poprzez depozycję polonu na srebrze. Średnie stężenie polonu w próbkach włosów mieściło się w szerokim przedziale od 0.10±0.01 mbqˑg -1 do 38.21±1.83 mbqˑg -1. Porównywalne stężenia polonu zmierzono dla wszystkich kolorów włosów. Średnie stężenie polonu 210 Po we włosach czarnych wynosiło odpowiednio 2.20 mbqˑg -1, natomiast dla włosów jasnych 2.85±0.20 mbqˑg -1. Nieznacznie wyższe stężenia analizowanego radionuklidu oszacowano dla włosów brązowych i siwych (3.44±0.20 mbqˑg -1 i 3.56±0.23 mbqˑg -1 ). Wyraźnie wyższe stężenie polonu 210 Po zmierzono we włosach mężczyzn (3.03±0.19 mbqˑg -1 ) niż kobiet (1.73±0.13 mbqˑg -1 ). Istotny brak korelacji cechował również osoby palaczy i osób niepalących, jak również jedzących ryby i osób, które ryb nie spożywają (3.34± 0.19 mbqˑg -1 i 2.35± 0.17 mbqˑg -1 oraz 3.39± 0.18 mbqˑg -1 i 2.46± 0.17 mbqˑg -1 odpowiednio). Otrzymane wyniki oznaczania polonu w próbkach włosów pozwolą na efektywniejszą wiedzę z zakresu inkorporacji i wydalania polonu z organizmu człowieka. Przeprowadzone badania pozwolą na wskazanie źródeł pochodzenia polonu w organizmie ludzkim, natomiast analiza chemometryczna uzyskanych wyników badań pozwoli oszacować czy czynniki takie jak wiek, płeć, spożywanie ryb morskich i palenie tytoniu mają wpływ na bioakumulację tego radionuklidu we organizmie człowieka. Prezentowane badania naukowe wsparte zostały finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantów: DS D

116 PARY JONOWE OKSYPROPYLENOWANYCH ALKILOFENOLI Z NIEORGANICZNYMI SOLAMI KOMPLEKSOWYMI A. Szymański, A. Zgoła-Grześkowiak Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Najważniejszą grupą surfaktantów niejonowych są oksyalkilaty, wśród których dominują oksyetylaty. Oksypropylaty nigdy nie były produkowane i stosowane na tak dużą skalę jak oksyetylaty. Jedną z najważniejszych ich klas są oksypropylenowane alkilofenole. Od lat 70-tych XX wieku stosowano je jako dodatki do benzyny, poprawiające efektywność jej spalania w silniku samochodowym. Obecnie stosowane są jako plastyfikatory do żywic epoksydowych i utwardzacze do żywic aminowoepoksydowych. Są też stosowane jako środki dyspergujące w preparatach farmaceutycznych i agrochemicznych, dodatki poprawiające efektywność barwienia barwnikami zawiesinowymi oraz dodatki do farb, atramentów i tuszów. Ze względu na endokrynną aktywność alkilofenoli - głównych produktów biodegradacji oksyetylenowanych alkilofenoli - w 2003 roku, w Unii Europejskiej wprowadzono dyrektywę ograniczającą produkcję, sprzedaż i stosowanie produktów zawierających oksyetylenowane alkilofenole w stężeniach wyższych niż 0,1% [1]. Ta decyzja może skutkować wzrostem produkcji i zużycia oksypropylatów alkilofenoli, które w wielu zastosowaniach są dobrymi zamiennikami dla oksyetylatów. Istnieje zatem potrzeba sprawdzenia, czy metody chemiczne stosowane do oznaczania oksyetylatów na poziomie stężeń śladowych, będą przydatne wtedy, gdy istotnym składnikiem ogólnej frakcji oksyalkilatów w wodach powierzchniowych, będą (obok oksyetylatów) oksypropylaty. Chemizm tworzenia par jonowych oksypropylatów z nieorganicznymi solami kompleksowymi nie był dotychczas szerzej badany. Celem pracy było otrzymanie preparatywnych ilości i ustalenie składu par jonowych oksypropylenowanego nonylofenolu (Nonfix 11011, produkcji firmy Sasol, Johannesburg, RPA, o średnim stopniu oksypropylenowania 10) z tetrajodokadmianem, dijodosrebrzanem i tetrajodobizmutanem(iii) baru. Surfaktant oraz frakcje oksypropylatów w przesączu i w parze jonowej analizowano technikami HPLC-MS i ITT (pośrednia technika tensammetryczna). W eksperymentach otrzymywano około 3,5 g pary jonowej, niezależnie od zastosowanej soli kompleksowej, przy odzysku surfaktanta około 95%. Para jonowa Nonfixu z tetrajodobizmutanem(iii) baru ma konsystencję pasty, a pozostałe pary jonowe są lepkimi substancjami oleistymi o słabej rozpuszczalności w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych. Pary jonowe mają ogólny wzór Ba-(Nonfix 11011) x -(Anion kompleksowy) y, gdzie x=1,27-1,38 jest liczbą moli oksypropylatu na jeden jon baru, natomiast y=1 dla par jonowych z tetrajodokadmianem baru lub y=2 116

117 dla par jonowych z tetrajodobizmutanem(iii) oraz dijodosrebrzanem baru. Na jeden jon baru przypada 12,7-13,8 grup oksypropylenowych. Literatura 1. Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2003, amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement), Luxembourg 2003 Badania zostały sfinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu na działalność statutową 03/31/DSPB/

118 BIODEGRADACJA OKSYALKILATÓW NONYLOFENOLU WYIZOLOWANYMI SZCZEPAMI BAKTERII A. Zgoła-Grześkowiak 1, E. Kaczorek 2, A. Szymański 1 1 Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, ul. Berdychowo 4, Poznań 2 Politechnika Poznańska, Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Oksyalkilenowane alkilofenole są jedną z najważniejszych grup surfaktantów. Dobre właściwości użytkowe i niskie koszty produkcji sprawiają, że pod względem różnorodności zastosowań i wielkości produkcji dominują wśród nich oksyetylenowane nonylofenole. Mimo ograniczenia w krajach Unii Europejskiej produkcji i zużycia (dyrektywa z 2003 roku [1]) oraz wprowadzenia podobnych restrykcji w innych krajach (Kanada, Japonia), globalna podaż tych związków ciągle rośnie, głównie za sprawą wzrostu podaży produktów chińskich. Większość zużytych oksyalkilatów trafia do ścieków, a dalej - poprzez oczyszczalnie ścieków - do wód powierzchniowych. Aby nie doprowadzić do skażenia środowiska wodnego na dużą skalę oksyalkilatami, należy wprowadzać do użytku tylko surfaktanty spełniające wymóg akceptowalnego stopnia biodegradacji. W oczyszczalniach ścieków i laboratoryjnych testach biodegradacyjnych z osadem czynnym lub wodą rzeczną jako inoculum, oksyalkilaty biodegradowane są przez mieszane kultury bakteryjne. Osiąga się wtedy zadowalający stopień ich biodegradacji (80-95%). W takich warunkach nie można jednak ustalić które szczepy bakteryjne są najefektywniejsze w procesie biodegradacji oksyalkilenowanych alkilofenoli, ani też wskazać dominującego mechanizmu biodegradacji. Takie informacje można uzyskać gdy do biodegradacji użyje się wyizolowane monokultury bakteryjne. Celem pracy było ustalenie stopnia biodegradacji monooksypropylenooligooksyetyleno-4-nonylofenolu (producent Oil Chem Technologies, USA, symbol handlowy NP-PC-EO30) oraz oligooksyetyleno-4- nonylofenolu (surfaktant Synperonic NP 30, dystrybutor Fluka, Szwajcaria) polidyspersyjnych produktów handlowych o średnim stopniu oksyetylenowania 30. Surfaktanty i produkty ich biodegradacji charakteryzowano techniką HPLC-MS. Dla każdego surfaktanta wykonano trzy 38-dniowe testy skriningowe OECD 301E, stosując wyizolowane szczepy bakterii: Rahnella aguatilis, Pseudomonas stutzeri i Achromobacter. Żaden z użytych szczepów bakteryjnych nie wykazuje zadowalającej efektywności w biodegradacji oksyalkilatów. Stopień biodegradacji monooksypropylenooligooksyetyleno-4-nonylofenolu wynosił 45% dla szczepu bakterii Pseudomonas stutzeri, 25% dla szczepu Achromobacter i tylko 10% dla szczepu Rahnella aguatilis. Stopień biodegradacji pierwotnej oligooksyetyleno-4-118

119 nonylofenolu dla dwóch pierwszych z wyżej wymienionych szczepów bakterii wynosił odpowiednio 38 i 22%, a w teście ze szczepem bakterii Rahnella aguatilis biodegradacja nie została zainicjowana. Wyniki oznaczania nonylofenolu w produktach biodegradacji są trudne do interpretacji. W większości wykonanych testów nie stwierdzono wzrostu stężenia nonylofenolu w trakcie ich trwania, co sugeruje przebieg biodegradacji według mechanizmu hydrolitycznego lub utleniającego skracania łańcucha oksyalkilenowego. Literatura 1. Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2003, amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement), Luxembourg,2003 Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2012/07/B/NZ9/

120 AKTYWNOŚĆ 210 Pb W PRÓBKACH MOCZU MIESZKAŃCÓW AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ G. Romańczyk, A. Boryło, B. Skwarzec Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Zakład Analityki i Radiochemii Środowiska, Instytut Ochrony Środowiska i Zdrowia Człowieka, ul. Sobieskiego 18/19, Gdańsk Celem pracy było oznaczenie aktywności 210 Pb w próbkach moczu pobranych od wolontariuszy z terenu aglomeracji gdańskiej. Pobrane próbki zmineralizowano w sposób odpowiedni dla próbek pochodzenia naturalnego. Ołów zatężone został wydzielony z matrycy poprzez współstrącanie na dwutlenku manganu. Aktywność 210 Pb oznaczano metodą pośrednią przez powtórny pomiar aktywności 210 Po powstałego wyniku rozpadu 210 Pb po upływie pół roku. Preparaty do pomiaru aktywności 210 Pb zmierzone zostały metodą wysokorozdzielczej spektrometrii alfa. Do organizmu człowieka ołów dostaje się głównie z pożywieniem i wodą oraz w mniejszym stopniu drogą oddechową. Wśród wielu czynników ryzyka, powodujących zwiększone dawki 210 Pb wymienić należy palenie papierosów, również spożywanie ryb morskich oraz miejsce zamieszkania. Przeprowadzone badania oznaczenia zawartości 210 Pb w próbkach moczu wskazują, że wartości aktywności ołowiu wydalane z moczem w ciągu doby wśród mieszkańców aglomeracji trójmiejskiej mieszczą się w przedziale od 2,49 0,18 mbqˑd -1 do 14,99 1,38 mbqˑd -1. Średnie wartości aktywności 210 Pb wyodrębnione dla zmiennych takich jak palenie papierosów, spożywanie ryb bałtyckich, wiek, płeć wynosiły odpowiednio 7,48 2,00 mbqˑd -1 dla osób palących i byłych palaczy, 5,52 0,44 mbqˑd -1 dla osób niepalących, 5,56 0,44 mbqˑd -1 oraz 5,87 1,59 mbqˑd -1 dla konsumentów ryb bałtyckich (więcej niż 0,2 kg ryb i mniej niż 0,2 kg ryb tygodniowo), 6,17 0,86 mbqˑd -1 i 4,93 0,57 mbqˑd -1 odpowiednio dla kobiet i mężczyzn. Analiza statystyczna (ANOVA, test t-studenta) wykazała że różnice między średnimi dla grup wyodrębnionych na podstawie wymienionych czynników nie są istotne statystycznie na poziomie istotności α=0,05. Prezentowane badania naukowe wsparte zostały finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu: DS D

121 POLON 210 Po W GRZYBACH JADALNYCH POLSKI PÓŁNOCNEJ K. Szymańska, D.I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Katedra Chemii i Radiochemii Środowiska, Wita Stwosza 63, Gdańsk Celem projektu było określenie zawartości polonu 210 Po w podłożu glebowym oraz kapeluszach i trzonach jadalnych grzybów wielkoowocnikowych z rodziny borowikowate: Leccinum pseudoscabrum, Leccinum aurantiacum, Leccinum vulpinum, Leccinum duriusculum i Leccinum quercinum zebranych z terenów Polski Północnej. Średnie stężenia polonu 210 Po w kapeluszach i trzonach analizowanych grzybów mieściły się w przedziale od 0,85±0,09 mbq g -1 do 10,77±0,47 mbq g -1. Analiza radiochemiczna wykazała, że wyższe stężenia 210 Po cechują kapelusze, niższe natomiast zaobserwowano w trzonach. Ponadto, przeprowadzony analizy wykazały istotne różnice międzygatunkowe w nagromadzaniu polonu (gatunki takie jak Leccium pseudoscarbum i Leccinum aurantiacum nagromadzają więcej 210 Po niż Leccinum vulpinum, Leccinum duriusculum i Leccinum quercinum). Jest to przypuszczalnie powiązane z budową morfologiczną analizowanych organizmów oraz miejscem ich bytowania. Średnia zawartość polonu 210 Po w próbkach podłoża glebowego, z których zebrano grzyby, mieściła się w przedziale od 4,89±1,42 do 100,03±1,49 mbq g -1. Zróżnicowane wartości otrzymanych stężeń polonu w analizowanych próbkach gleb są związane z ich typem oraz cechami fizykochemicznymi. Większe ilości polonu akumulowane są przez gleby torfowe i murszowe na torfach i muło-torfach oraz gleby bielicowe, pseudobielicowe, rdzawe na piaskach i glinach, natomiast mniejsze stężenie 210 Po odnotowano w przypadku gleb brunatnych wyługowanych i kwaśnych na piaskach, glinach i iłach. Ponadto, ocena warunków glebowych analizowanych rejonów sugeruje, iż polon jest w wyższym stopniu akumulowany na terenach zurbanizowanych. Prezentowane badania naukowe zostały wsparte finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu: DS D

122 NOWE ZWIĄZKI NA BAZIE LIGNOSULFONIANU NIKLI DO CZUJNIKÓW ELEKTROCHEMICZNYCH DO ILOŚCIOWEGO OZNACZANIA ALKOHOLI K. Śron, G. Milczarek Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, Politechnika Poznańska pl. Marii Skłodowskiej-Curie 5, Poznań Poszukiwanie nowych materiałów o charakterystycznych właściwościach jest uzasadnione, zwłaszcza jeśli okaże się, że są to materiały łatwo dostępne w nieograniczonych ilościach, przyjazne dla środowiska i stosunkowo tanie. W ostatnich dziesięcioleciach, badania koncentrowały się na naturalnych biopolimerach, ponieważ oferują one stopień funkcjonalności nieosiągalny dla polimerów syntetycznych. Co więcej, niektóre z nich, takie jak polimery węglowodanów, produkowane są w dużych ilościach w przyrodzie; celuloza, lignina i chitosan są jednymi z najbardziej powszechnych polimerów naturalnych na ziemi i znalazły zastosowanie na przykład jako materiały sorpcyjne do usuwania metali ciężkich z roztworów wodnych. Potrzebne są również nowe materiały w dziedzinie elektrochemii, zwłaszcza w zakresie materiałów elektrodowych. Lignosulfoniany są produktem ubocznym w procesie produkcji celulozy i papieru, produkowanym w ilościach rzędu miliona ton na rok. Są otrzymywane jako lignosulfonian sodu, wapnia bądź magnezu, w zależności od składu kąpieli użytej do trawienia drewna. Obecność grupy sulfonowej stanowiącej miejsce reakcji wymiany między jonem metalu a jonem wodoru, negatywny ładunek oraz para redoks chinon/hydrochinon sprawiła, że związki te stały się interesujące z elektrochemicznego punktu widzenia. Celem pracy jest zbadanie właściwości nowo zsyntezowanych związków kompleksowych lignosulfonianu niklu (II). Preparatyka polega na rozpuszczeniu technicznego lignosulfonianu w wodzie. Uzyskano stężenie ligniny 50g/l. Następnie przepuszczono roztwór przez kolumnę jonowymienną uzyskując kwasową formę lignosulfonianu. Do powstałego związku dodano świeżo przygotowany wodorotlenek niklu i rozcieńczono wodą dwukrotnie. Roztwór mieszano aż do całkowitego nasycenia lignosulfonianu metalem, kontrolując ph. Pozostały wodorotlenek odwirowano otrzymując w ten sposób związek lignosulfonianu Ni (II). Podczas dotychczasowych badań dowiedziono możliwość zastosowania lignosulfonianiu Ni(II) jako sensora metanolu oraz etanolu. Nowy kompleks był elektroosadzany poprzez polimeryzację anodową na aktywowanej w 0,1M NaOH elektrodzie z węgla szklistego. Po przeniesieniu tak zmodyfikowanej elektrody do roztworu 0,1M NaOH, wykazywała ona aktywność elektrochemiczną taką jak Ni(OH) 2 lub kompleksy Ni (II) w elektrolicie podstawowym. Okazało się, że widoczna na wykresach para redoks Ni (II)/Ni (III) wykazuje bardzo dobrą aktywność w kierunku elektroutleniania metanolu oraz etanolu. 122

123 STRATEGIE KALIBRACJI W ANALIZIE PIERWIASTKOWEJ TKANEK MIĘKKICH TECHNIKĄ ABLACJI LASEROWEJ Z DETEKCJĄ W SPEKTROMETRZE MAS Z PLAZMĄ SPRZĘŻONĄ INDUKCYJNIE W. Lorenc, A. Sajnóg, A. Hanć, D. Barałkiewicz Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, Poznań Tkanki miękkie to wspólna nazwa dla tkanek, które łączą, wspierają lub otaczają inne narządy organizmu jednocześnie nie będąc kośćmi. Analiza pierwiastkowa tkanek miękkich jest niezwykle istotna, między innymi ze względu na możliwość monitowania procesów zachodzących w organizmie, badanie genezy i przebiegu chorób oraz określanie wpływu przyjmowanych leków czy implantów na organizm. Ważną rolę w badaniach tkanek miękkich odgrywa połączenie LA-ICP- MS. Jest to technika umożliwiająca szybką i jednoczesną analizę zarówno śladowych jak i głównych składników próbki stałej z możliwością określenia przestrzennego umiejscowienia tych składników która jednak charakteryzuje się wymagającym procesem optymalizacji oraz kalibracji. Specyfika przebiegu procesu ablacji laserowej wymaga stosowania materiałów wzorowych, których własności będą możliwie jak najbardziej zbliżone do analizowanej próbki. Najłatwiejszym sposobem na uzyskanie zbliżonego zachowania wzorca oraz próbki podczas ablacji laserowej jest stosowanie certyfikowanego materiału odniesienia (CRM) o matrycy identycznej z matrycą obecną w badanej próbce. Niestety, ilość komercyjnie dostępnych CRM dedykowanych do metody LA- ICP-MS jest bardzo ograniczona. Celem pracy było przygotowanie wielopierwiastkowych wzorców dedykowanych dla tkanek miękkich metodą LA-ICP-MS oraz przeprowadzenie optymalizacji parametrów pracy aparatury. Przygotowano trzy rodzaje wzorców: a) sprasowany CRM Bovine Muscle z dodatkiem analitu, b) sprasowany CRM Fish Muscle z dodatkiem analitu, c) wzorce żelatynowe z dodatkiem analitu. Przetestowano homogeniczność uzyskanych wzorców oraz ich zachowanie pod wpływem wiązki lasera. Na podstawie przygotowanych wzorców wykreślono krzywe kalibracyjne. Oznaczane pierwiastki to m.in.: Mg, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn. Monitorowano także pierwiastki pod kątem wyboru optymalnego wzorca wewnętrznego. Pomiary zostały wykonane przy użyciu kwadrupolowego spektrometru ICP-MS (Elan DRC II, PerkinElmer) z system ablacji laserowej (LSX- 500, Cetac). 123

124 KOMPLEKSOWE OZNACZANIE PODSTAWOWYCH GRUP ZWIĄZKÓW POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH B. Wyrwas, J. Idkowiak, A. Piotrowska Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, ul. Berdychowo 4, Poznań Ciągły wzrost popytu i podaży na środki czystości z jednej strony, oraz rozwój gałęzi przemysłowych wykorzystujących związki powierzchniowo czynne w procesach technologicznych z drugiej strony, to czynniki, które ostatecznie spowodowały, że surfaktanty są dzisiaj jedną z grup produktów chemicznych o kluczowym znaczeniu. Surfaktanty po zastosowaniu, wypełniwszy swoją rolę, poprzez systemy kanalizacji trafiają do komunalnych oczyszczalni ścieków, które zaczynają zwracać coraz większą uwagę na tę grupę zanieczyszczeń. Komercyjne testy kuwetowe chociaż wygodne w użytkowaniu, nie zawsze spełniają ich oczekiwania pod względem możliwości analitycznych. Pomimo ciągłego rozwoju analityki związków powierzchniowo czynnych, powstawania nowych metod ich oznaczania, rzadko są stosowane szerzej nawet przez samych twórców. W pracy zostaną przedstawione kompleksowo praktyczne możliwości trzech prostych spektrofotometrycznych metod, umożliwiających szybkie oznaczanie trzech najważniejszych grup: anionowych, kationowych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Uproszczona, zmodyfikowana metoda MBAS (Methylene Blue Actives Substances) do oznaczania surfaktantów anionowych, metoda DBAS (Disulphine Blue Actives Substances) przeznaczona do oznaczania surfaktantów kationowych (w tym również wybranych cieczy jonowych) oraz ulepszona metoda BiAS-tio (Bismuth Actives Substances) umożliwiająca oznaczanie surfaktantów niejonowych. Wszystkie metody charakteryzują się niską granicą oznaczalności na poziomie kilku mikrogramów, dobrą precyzją i dokładnością oraz niskimi wymaganiami sprzętowymi co umożliwia zastosowanie ich nawet przez skromnie wyposażone laboratoria. Powyższe metody pozwalają śledzić procesy biodegradacyjne zarówno w modelowych testach biodegradacyjnych, jak i ustalać zawartość związków powierzchniowo czynnych w gotowych wyrobach komercyjnych, kontrolować główne strumienie rozprzestrzeniania się surfaktantów w środowisku takich jak kanały kanalizacyjne, ścieki surowe i oczyszczone, wody powierzchniowe, a nawet po odpowiednim przygotowaniu próbek, w nadmiarowym osadzie czynnym lub matrycach glebowych. Badania były wsparte finansowo z grantu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego numer DS-3/31/DSPB/

125 WPŁYW MODYFIKACJI TERMICZNEJ I CHEMICZNEJ WIELOWARSTWOWEGO KOMPOZYTU NA EFEKTYWNOŚĆ SORPCYJNĄ RTĘCI J. Albińska, E. Maćkiewicz, A. Pawlaczyk, P. Chęsy, I. Kocemba, M.I. Szynkowska Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka, ul. Żeromskiego 116, Łódź W Polsce, według raportu EMEP (z ang. The European Monitoring and Evaluation Programme) emisja rtęci do atmosfery w 2010 roku wynosiła aż 14,9 t, z czego niemal 9 t pochodziło z sektora energetycznego [1]. Ponad 90% energii elektrycznej w naszym kraju jest wytwarzane ze spalania węgla, w tym 59% z węgla kamiennego i 34% z węgla brunatnego [2,3]. Poziom rtęci w polskich węglach waha się w szerokim zakresie: średnia zawartość rtęci w węglu kamiennym wynosi od 50 do 150 µg kg -1, natomiast w węglu brunatnym od 120 do 370 µg kg -1 [4]. Jednym z etapów projektu Opracowanie i wdrożenie technologii redukcji emisji rtęci do atmosfery z procesów spalania węgla były badania sorpcji rtęci z symulowanego strumienia gazów odlotowych z zastosowaniem wielowarstwowego kompozytu sorbującego w skali laboratoryjnej [5,6]. Poziom zasorbowanej rtęci oznaczano techniką atomowej spektrometrii absorpcyjnej (CVAAS) przy użyciu analizatora rtęci MA Badania sorpcji rtęci wykonano w specjalnie skonstruowanym układzie laboratoryjnym umożliwiającym odtworzenie warunków panujących w kanale spalin (zawartość pary wodnej 10-12%; SO 2 0,01%; CO 2 10%; Hg µg m -3 ; całkowity przepływ mieszaniny gazów 44 L min -1 ). Analizie poddano różne warianty wielowarstwowego kompozytu sorbującego w celu optymalizacji jego budowy strukturalnej i geometrii. W pierwszym etapie badań za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego z mikroanalizą rentgenowską (SEM-EDS) określano morfologię powierzchni wielowarstwowego kompozytu sorbującego. W kolejnym etapie kompozyt poddawano procesowi sorpcji w układzie laboratoryjnym przez określony czas, a następnie oznaczano rtęć z wykorzystaniem analizatora MA Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że najlepsze próbki kompozytu charakteryzowały się sorpcją rtęci na poziomie µg kg -1. Literatura 1. Bartnicki J., Gusev A., Aas W., Fagerli H., Valiyaveetil S.,Summary Report HELCOM Grudziński Z., Polityka Energetyczna 2010, 13, 2, Zyśk J., Wyrwa A., Pluta M., Atmospheric Environment 2011, 45,

126 4. Wojnar M., Wisz J., Energetyka 2006, 4, 622, Jóźwik K, Szynkowska M.I, Kula P., Niedzielski P., Pietrasik R., Góralski J., Przemysł Chemiczny 2014, 93, Szynkowska M.I, Góralski J., Maćkiewicz E., Kula P., Niedzielski P., Pietrasik R., Jóźwik K., Chemik 2014, 68, Badania finansowane z projektu nr POIG /12 "Opracowanie i wdrożenie technologii redukcji emisji rtęci do atmosfery z procesów spalania węgla" 126

127 ANALIZA ZAWARTOŚCI PAR RTĘCI ELEMENTARNEJ W POWIETRZU W POMIESZCZENIACH ZAMKNIĘTYCH A. Pawlaczyk, P. Chęsy, J. Albińska, E. Leśniewska, M.I. Szynkowska Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka, ul. Żeromskiego 116, Łódź W większości dostępnych na rynku analizatorach rtęci do zwiększenia czułości i selektywności analizy stosowana jest kumulacja rtęci na specjalnym sorbencie, zwykle opartym na złocie. Po przepuszczeniu przez sorbent odpowiedniej objętości powietrza lub innego gazu, rtęć obecna w badanym medium ulega sorpcji, tworząc amalgamat. Po podgrzaniu sorbentu powstałe pary rtęci odprowadzane są do kuwety pomiarowej za pomocą gazu nośnego. Należy jednakże pamiętać o tym, że proces sorpcji jest wrażliwy na wilgotność powietrza a razem z rtęcią mogą sorbować się też inne substancje, ponadto sorbent posiada pewną pamięć. Problemy te pokonano w efekcie opracowania innowacyjnego rozwiązania, pozwalającego na rezygnacji z kumulacji rtęci na sorbencie [1]. Celem niniejszej pracy była analiza zawartości par rtęci elementarnej w powietrzu na stanowiskach pracy oraz w miejscach odbywania zajęć ze studentami. Badania wykonano z wykorzystaniem analizatora rtęci w przepływie RA- 915М, Lumex Instruments stanowiącym przenośny atomowy spektrometr absorpcyjny, w którym wysoka selektywność została osiągnięta przez zastosowanie efektu Zeemana. Analizator RA-915M wyposażony jest w dwie kuwety pomiarowe pozwalające na przeprowadzenie analizy w dwóch różnych zakresach stężeń: na poziomie ng (20 to ng/m 3 ) oraz na poziomie μg (od 10 do 2000 μg/m 3 ). Odbijana lustrzanymi ściankami czołowymi wiązka światła przechodzi przez kuwetę kilkanaście razy, co w sumie zapewnia dużą efektywną długość drogi optycznej. Wyniki pomiaru stężenia par rtęci są podawane w zależności od wybranego zakresu oznaczeń: dla kuwety wielodrożnej (niższe stężenia rtęci) oraz dla kuwety zewnętrznej jednodrożnej (tzw. małej kuwety pomocniczej, wyższe stężenia rtęci). Możliwość pracy tego analizatora w trybie ciągłym bez konieczności wstępnego wzbogacania (zatrzymywania) rtęci na specjalnej pułapce wpłynęło na kilkukrotnie skrócenie czasu analizy w porównaniu do innych analizatorów sorbentowych, co jednocześnie gwarantuje dużą wydajność przeprowadzanych analiz w porównaniu do metody polegającej na kumulowaniu rtęci na sorbencie [1]. Pomiary zostały wykonane w pomieszczeniach zamkniętych znajdujących się na terenie Politechniki Łódzkiej. Wykonano w każdym z ponad 20 punktów pomiarowych 15 minutowe pomiary. Uzyskano z każdego punktu pomiarowego łącznie 28 wyników stanowiących wartości średnie dla czasu 30 sekund. Otrzymane wyniki zostały znormalizowane (dokonano automatycznego przeliczenia mierzonego stężenia par rtęci elementarnej w odniesieniu do normalnej (standardowej) temperatury i ciśnienia (czyli 20 C oraz 101,3 kpa). 127

128 W kilku miejscach pomiarowych stwierdzono przekroczenie wartości zawartych w Zarządzeniu Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 12 marca 1996 r. w sprawie dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia, wydzielanych przez materiały budowlane, urządzenia i elementy wyposażenia w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt ludzi [2]. Literatura 1. M. Makarevskiy, N. Maszyanov, Laboratorium 4, str , Zarządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 12 marca 1996 r. (M.P nr 19 poz. 231). 128

129 BADANIE ZAWARTOŚCI KADMU W PRÓBKACH PIECZYWA WIELO-ZBOŻOWEGO METODĄ GF-AAS E. Leśniewska, J. Albińska, A. Pawlaczyk, P. Grabowski, M.I. Szynkowska Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka, ul. Żeromskiego 116, Łódź Produkty zbożowe, a przede wszystkim pieczywo, stanowią podstawę żywności w niemal każdej kulturze na świecie. Są one świetnym źródłem węglowodanów złożonych i stanowią główne źródło energii w zdrowej diecie. Zawartość w pieczywie błonnika pokarmowego i białka roślinnego powoduje długotrwałe uczucie sytości. Pieczywo, jest również źródłem wielu składników mineralnych, w tym makroelementów (fosfor, magnez, potas), mikroelementów (żelazo, miedź, cynk) oraz witamin E i A i z grupy B. Ze względu na rodzaj użytej mąki, pieczywo dzielimy na 4 podstawowe grupy: pszenne, żytnie, mieszane oraz dietetyczne które może zawierać w swoim składzie inną mąkę np. gryczaną, orkiszową, kukurydzianą Najczęściej jest to tzw. pieczywo bezglutenowe. Wartość odżywcza pieczywa zależy przede wszystkim od typu użytej mąki, im niższy typ mąki, tym większy stopień przemiału oraz mniejsza wartość odżywcza. Aspekt żywieniowy pieczywa zależy również od dodatków zawartych w pieczywie, takich jak: ziarna słonecznika, dyni, sezamu, maku, obecności substancji konserwujących i dodatku innych typów mąki np. orkiszowej. Celem pracy było zbadanie zawartości kadmu w próbkach pieczywa wielo-zbożowego i próbkach mąki. Porównanie wyników z normami które obowiązują na terenie Unii Europejskiej, oraz sprawdzenie czy zawartość kadmu w pieczywie zależy od dodatków takich jak ziarna: słonecznika, sezamu, maku, mąki użytej do wypieku, oraz miejsca wypieku. Próbki pieczywa i mąki roztworzono za pomocą mineralizatora UltraWAVE firmy MILESTONE i poddano analizie metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z kuwetą grafitową za pomocą spektrometru SOLAAR M6 firmy Unicam Atomic Absorption. Poprawność metody sprawdzono poprzez analizę certyfikowanego materiału odniesienia IEAE-V-10. Przebadano 52 próbki. W większości próbek mąki i w ponad 90% zbadanych próbek pieczywa dopuszczalna zawartość kadmu dla normy wynosząca dla żyta 100 µg/kg i dla pszenicy 200 µg/kg nie została przekroczona. Dla trzech próbek pieczywa krajowego największe zawartości kadmu mieściły się w przedziale od 126,9 do 234,2 µg/kg, a najmniejsze od 13,9 do 22,9 µg/kg. Na podstawie uzyskanych wyników badań można stwierdzić, że obecność dodatków w pieczywie w postaci maku, ziaren słonecznika, sezamu lub innych, nie wpływa zasadniczo na zawartość kadmu. Pieczywo wypiekane na terenie wsi, małych i dużych miast ma podobne stężenia zawartości kadmu. 129

130 Literatura 1. Zając G., Szyszlak-Bargłowicz J.: Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, nr 48, 2011, str Wojciechowska-Mazurek Maria, Starska Krystyna, Brulińska-Ostrowska Elżbieta, Plewa Monika, Biernat Urszula, Karłowski Kazimierz: ROCZN. PZH 2008, 59, NR 3, str Wojciechowska-Mazurek M., Mania M., Starska K., Opoka M.: Przemysł spożywczy, tom 64, 2010; str

131 BADANIE NAD OTRZYMANIEM TOPNIKA FLUORKOWEGO Z KWASU FLUOROKRZEMOWEGO J. Wieczorkiewicz, Z. Kowalkiewicz, W. Stefaniak, W. Urbaniak Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Umultowska 89b, Poznań, zuzanna.kowalkiewicz@amu.edu.pl Topniki fluorkowe stosowane są do obniżania temperatury spiekania w produkcji cementu, co wpływa na zmniejszenie porowatości produktów oraz są jednym ze składników szkliwa stosowanym jako warstwa ochronna materiałów ceramicznych. Topniki fluorkowe składają się głównie z fluorku wapnia (fluorytu) (40% - 80%) oraz domieszek krzemionki, nieorganicznych soli (np. CaCO 3, MgCO 3 ) oraz tlenków metali (np. MgO, Al 2 O 3 ). Fluoryt w topnikach może być pochodzenia naturalnego lub syntetycznego. Dodatek niewielkich ilości tego topnika w procesach przemysłu budowlanego powoduje polepszenie właściwości produktów i obniżenie kosztów produkcji. Celem pracy jest opracowanie nowej metody otrzymania fluorku wapnia z kwasu fluorokrzemowego (H 2 SiF 6 ), powstającego jako produkt uboczny przy produkcji kwasu ortofosforowego (V) oraz nawozów fosforowych. Opracowana metoda umożliwia ponowne zagospodarowanie tego rodzaju odpadów do otrzymania topników fluorkowych, a także syntetycznego fluorytu. W prezentowanej pracy zostanie przedstawiona metoda wykorzystująca odpadowy kwas fluorokrzemowy do wytwarzania fluorku wapnia będącego podstawowym składnikiem topników fluorkowych. Nowa metoda otrzymania fluorku wapnia składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie reakcja zachodzi węglanem wapnia i odpadowym kwasem fluorokrzemowym w obecności jonów siarczanowych i/lub glinu podwyższających wydajność procesu i ułatwiających późniejszą separację fluorku wapnia od produktów ubocznych. Drugi etap procesu ma na celu wyeliminowanie nieprzereagowanych jonów fluorokrzemowych (SiF 6 2- ) z produktu końcowego przy użyciu wodorotlenku wapnia lub węglanu wapnia. Za pomocą reakcji charakterystycznych analizy jakościowej, techniki rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej (XRD) potwierdzono otrzymanie fluorku wapnia oraz całkowite usunięcie jonów fluorokrzemowych z otrzymanego produktu. W celu scharakteryzowania składu otrzymanego produktu wykorzystano również technikę spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej całkowitego odbicia (TXRF) oraz potencjometrii bezpośredniej. 131

132 ZESTALANIE ODPADÓW JAKO METODA ICH UNIESZKODLIWIANIA W. Stefaniak a, K. Makowska a, b,w. Urbaniak a,b,c a Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Umultowska 89b, Poznań b Fundacja Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Centrum Gospodarki Odpadami Waste Park, ul. Rubież 46, Poznań c Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J. J. Śniadeckich, Wydział Technologii Chemicznej i Inżynierii Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, Bydgoszcz Nieodłącznym elementem życia człowieka jest wytwarzanie odpadów, które często zawierają w swym składzie substancje szkodliwe dla zdrowia i życia ludzi oraz środowiska. Poważnym problemem ekologicznym są popioły powstające w czasie termicznego przekształcania odpadów. Procesy zestalania przeprowadzane przy użyciu cementu, jako głównego składnika wiążącego, są szansą na znaczne zmniejszenie migracji metali ciężkich do środowiska oraz na poprawę właściwości mechanicznych. W takiej formie odpady mogą być magazynowane na składowiskach odpadów obojętnych. Jednak, aby powstały produkt posiadał żądane właściwości, należy dokonać analizy składu oraz pochodzenia odpadów, bowiem nie ma jednego rozwiązania dla wszystkich przypadków. W niniejszej pracy badano możliwość obniżenia stężenia substancji niebezpiecznych, głównie metali ciężkich, obecnych w popiołach lotnych powstających w instalacjach i urządzeniach służących zagospodarowaniu odpadów, z wykorzystaniem procesu solidyfikacji. Jako środki zestalające używane były cement oraz specjalnie zaprojektowana Mieszanka A. Oceny wymywalności substancji niebezpiecznych przeprowadzono techniką spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej całkowitego odbicia (TXRF). 132

133 PORÓWNANIE SKŁADU CHEMICZNEGO OLEJKÓW ETERYCZNYCH Z KWIATÓW I LIŚCI VIBURNUM LANTANA M. Dudek-Makuch, M. Szymański, E. Witkowska-Banaszczak Katedra i Zakład Farmakognozji, Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, ul. Święcickiego 4, Poznań W Europie rodzaj Viburnum jest reprezentowany głównie przez V. opulus L., V. lantana L. i V. timus L. Kora V. opulus jest szeroko stosowana w medycynie ludowej w leczenia kaszlu, biegunek, reumatoidalnego zapalenia stawów. Surowiec wykazuje działanie przeciwskurczowe oraz ściągające, dlatego też stosuje się go również w nadmiernej utracie krwi menstruacyjnej. Kora młodych gałązek Viburnum lantana i V. opulus wykorzystywana jest również jako środek przeciwbólowy. W niniejszej pracy dokonano porównania składu olejków eterycznych otrzymanych z liści i kwiatów Viburnum lantana L. Olejki eteryczne zostały uzyskane przez destylację surowców z parą wodną, a analizy ich składu przeprowadzono metodą GC-MS. W efekcie zidentyfikowano oraz oznaczono ilościowo 61 związków w liściach oraz 65 w kwiatach, co stanowiło 99,49% i 97,92% otrzymanego olejku. Główną grupę związków, zarówno w liściach jak i w kwiatach stanowiły kwasy tłuszczowe i ich pochodne: w liściach - linolenian etylu (29,13%), kwas palmitynowy (15,38%), w kwiatach - linolenian metylu (15,94%) i kwas palmitynowy (11,82%). Wśród związków dominujących w olejku z kwiatów były również monoterpeny (15,28%), takie jak: lilac aldehyd B (3,64%), linalol (2,33%), lilac aldehyd A (2,30%), podczas gdy w olejku z liści monoterpeny, występowały tylko w małych ilościach (2,84%). Określenie składu jakościowego i ilościowego olejków eterycznych z liści i kwiatów Viburnum lantana rozszerza wiedzę na temat składu chemicznego tego gatunku, co może przyczynić się do szerszego wykorzystania tych surowców w medycynie. 133

134 OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W SUROWICY KRWI KOBIET W CIĄŻY METODĄ ICP-MS M. Nowacka, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, Poznań W składzie chemicznym próbek biologicznych, takich jak surowica, wyróżnić można szereg związków nieorganicznych, jak i organicznych. Podstawowym składnikiem surowicy jest woda (92%), jednak zawiera ona również białka (albuminy, globuliny) oraz organiczne i nieorganiczne składniki pozabiałkowe, w tym pierwiastki. Oznaczanie stężenia pierwiastków w surowicy krwi jest źródłem informacji na temat funkcjonowania ludzkiego organizmu. Jednak ich wiarygodne oznaczanie, w szczególności pierwiastków występujących na poziomie śladowym, w obecności tak złożonej matrycy jest trudne ze względu na problemy związane z dostępnością technik oraz procedur analitycznych. Jedną z najlepszych technik analitycznych stosowanych do oznaczania pierwiastków w surowicy krwi jest spektrometria mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-MS). Technika ta umożliwia przeprowadzenie analizy w stosunkowo krótkim czasie z dużą precyzją. Jednak główną możliwością tej techniki jest analiza wielopierwiastkowa na niskim poziomie stężeń. Celem badań było oznaczenie stężenia wybranych pierwiastków w próbkach surowicy krwi kobiet w ciąży. Procedura analityczna obejmowała przygotowanie próbek, a więc ich mineralizację na mokro w układzie zamkniętym z wykorzystaniem energii mikrofalowej (Ethos One, Miloestone Srl, Italy) oraz wielopierwiastkową analizę techniką ICP-MS (Elan DRC II, PerkinElmer Sciex, Canada). Pierwszy etap badań obejmował określenie interferencji występujących podczas oznaczania wybranych pierwiastków w surowicy krwi. W kolejnym kroku skupiono się na doborze odpowiednich wzorców wewnętrznych w celu eliminacji interferencji niespektralnych, a także na wybraniu optymalnych parametrów pracy dynamicznej komory reakcyjnej (DRC) służącej do eliminowania interferencji spektralnych. W konsekwencji, interferencje niespektralne eliminowano stosując Sc, Ge, Rh i Tb jako pierwiastki odniesienia, natomiast jako gaz reakcyjny w komorze DRC stosowano amoniak. Poprawność uzyskanych wyników sprawdzono wykorzystując certyfikowany materiał odniesienia Seronorm, Trace Elements, Serum L-1 oraz materiał kontrolny ClinCheck, Level

135 LISTA UCZESTNIKÓW KONWERSATORIUM Adamczyk- Szabela Dorota Politechnika Łódzka, Łódź, Albińska Jadwiga Politechnika Łódzka, Łódź, Andrzejewska Anna Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, Balcerzak Maria Politechnika Warszawska, Warszawa, Barałkiewicz Bartosiewicz Bazylak Danuta Iwona Grzegorz Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa, i.bartosiewicz@ichtj.waw.pl Uniwersytet im. Mikołaja Kopernika, Bydgoszcz, gbazylak@cm.umk.pl Bieńkowski Piotr Analityka - Redakcja, Warszawa, piotr.bienkowski@malamut.pl Boryło Alicja Uniwersytet Gdański, Gdańsk, alicja.borylo@ug.edu.pl Buksalewicz Bogumił Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań Charasińska Jadwiga Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, jadwiga.charasinska@imn.gliwice.pl 135

136 Dubowik Romuald Gdańsk-Zaspa, Dudek-Makuch Dybczyński Falandysz Marlena Rajmund Jerzy Uniwersytet Medyczny, Poznań, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa, r.dybczynski@ichtj.waw.pl Uniwersytet Gdański, Gdańsk, jerzy.falandysz@ug.edu.pl Gałeczka Justyna Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, justynag@imn.gliwice.pl Gorzelańczyk Dominik Alchem, Poznań, msaldat@alchem.com.pl; Hołda Paweł Kendrolab, Warszawa, tomaszewska.m@kendrolab.pl Idkowiak Jakub Politechnika Poznańska, Poznań, jakubidkowiak1@gmail.com Jaskólska Jeszka- Skowron Kaczmarska Kalbarczyk Kamińska Justyna Magdalena Martyna Paweł Maria Politechnika Poznańska, Poznań, Justyna.Jaskolska@put.poznan.pl Politechnika Poznańska, Poznań, Magdalena.Jeszka- Skowron@put.poznan.pl Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, rafwawrz@amu.edu.pl Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa, p.kalbarczyk@ichtj.waw.pl Politechnika Poznańska, Poznań, Maria.Kaminska@put.poznan.pl 136

137 Karbowska Bożena Politechnika Poznańska, Poznań, Kędziora Kamila Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań Kilian Krzysztof Uniwersytet Warszawski, Warszawa, Knapik Piotr Instytut Metalurgii Żelaza, Gliwice, Knapik Eugeniusz Politechnika Poznańska, Poznań Komorowicz Izabela Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, Koval Marián VILLA LABECO, Spišská Nová Ves Słowacja, Krawczyk Magdalena Politechnika Poznańska, Poznań, Kubiak Mariusz MERANCO, Poznań, Kuzioła Kużelewska Leśniewska Rafał Iga Ewa Katolicki Uniwersytet Lubelski, Lublin, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa, i.kuzelewska@ichtj.waw.pl Politechnika Łódzka, Łódź, ewa.lesniewska@p.lodz.pl Machowski Sebastian TESTCHEM, Radlin, smachowski@testchem.pl 137

138 Maćkowska Marcinkowska Ewa Monika Uniwersytet Technologiczno- Przyrodniczy, Bydgoszcz, Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, Marczewska Barbara Katolicki Uniwersytet Lubelski, Lublin, Mastaj Paulina SIGMA-ALDRICH, Poznań, Matusiewicz Henryk Politechnika Poznańska, Poznań, Mączyński Michalski Milczarek Mateusz Rajmund Grzegorz Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, PAN Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska, Zabrze, Politechnika Poznańska, Poznań, Neubart Kinga Instytut Przemysłu Organicznego, Warszawa, Niedzielski Przemysław Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, Nowicki Waldemar Uniwersytet Gdański, Gdańsk, Pawlaczyk Wanda Politechnika Poznańska, Poznań Perczak Adam Uniwersytet Przyrodniczy, Poznań, 138

139 Piechocka Hanna Cargill Poland, Kiszkowo, Pohl Pyszynska Raciborski Joanna Marta Maciej Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa, m.pyszynska@ichtj.waw.pl Politechnika Poznańska, Poznań, maciej.raciborski@put.poznan.pl Rapacka Katarzyna SPECTROPOL, Warszawa, biuro@spectropol.pl Reszke Edward ERTEC, Wrocław, ertec@wp.pl Rykowska Iwona Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, obstiwo@amu.edu.pl Saba Martyna Uniwersytet Gdański, Gdańsk Sarzyńska Sołtysiak Stanisz Dobrawa Katarzyna Ewa Cargill Poland, Kiszkowo, dobrawa_sarzynska@cargill.com Poznański Park Naukowo- Technologiczny, Poznań, katarzyna.soltysiak@ppnt.poznan.pl Politechnika Poznańska, Poznań, Ewa.Stanisz@put.poznan.pl Staniszewska Anna Inspekcja Weterynaryjna, Szczecin, astaniszewska@wiw.szczecin.pl Stankiewicz Grażyna Instytut Metalurgii Żelaza, Gliwice, gstankiewicz@imz.pl 139

140 Stefaniak Weronika Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, Szmyd Ewa Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, Szopa Sebastian Shim-pol, Izabelin, Szwerc Wojciech Uniwersytet Medyczny, Lublin, Szymańska Karolina Uniwersytet Gdański, Gdańsk, Szymański Marcin Uniwersytet Medyczny, Poznań, Szymański Andrzej Politechnika Poznańska, Poznań, Szynkowska Małgorzata Iwona Politechnika Łódzka, Łódź, Ślachciński Mariusz Politechnika Poznańska, Poznań, Śron Klaudia Politechnika Poznańska, Poznań, Turek Anna Politechnika Łódzka, Łódź, Wasiak Wiesław Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, Werner Justyna Politechnika Poznańska, Poznań, 140

141 Wieczorkiewicz Wojtanowska- Krośniak Justyna Agnieszka Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, Uniwersytet Jagielloński, Kraków, Wyciślik Andrzej Politechnika Śląska, Katowice, Wyrwas Bogdan Politechnika Poznańska, Poznań, Zagrodzki Zgoła- Grześkowiak Politechnika Poznańska, Poznań, Zych- Murawska Paweł Agnieszka Paulina Uniwersytet Jagielloński, Kraków, Perlan Technologies, Warszawa, 141

142 FIRMY PREZENTUJĄCE W CZASIE KONWERSATORIUM LITERATURĘ FACHOWĄ, APARATURĘ, SPRZĘT I ODCZYNNIKI 142

143 143

144 144