Tłumaczenie. EURACHEM / CITAC Guide. Piotr Pasławski

Transkrypt

1

2 Tłumaczenie POLLAB EURACHEM / CITAC Guide 2

3 Podstawy zapewnienia jakości pobierania próbek Wymagane kompetencje Znajomość problemu i celu pobierania próbek (lekarz, oceanograf, gleboznawca, technolog) Wiedza teoretyczna i praktyczna o technice pobierania i wyposażeniu do tego celu Znajomość problemów z próbką wpływających na wynik analizy (stabilność, utrwalenie, wilgotność, kontaminacja, stra ty itp.) Znajomość problemów analitycznych stosowanej metody (interferencje, efekt pamięci, ę,potrzebna ilość próbki, strategia kalibracji) Ogólna wiedza o problemie niepewności wg Nordic Innovation Centre (2007) A Nordtest Handbook for sampling planners on sampling quality assurance and uncertainty estimation 3

4 Reprezentatywność próbki Przygotowanie Zbieranie próbek, pacjenta transport i przechowywanie Przedziały normatywne Technika pobrania Stres Płeć Wiek Leki Historia medyczna Jedzenie/ Picie Miejsce pobrania Zmienność biologicz. LABORATORI UM Raport Przygotowanie próbek POMIAR 4

5 Tradycyjne yyj podejście do jakości pobrania próbki Pobranie próbki tradycyjnie traktuje się niezależnie od pomiaru! Przy projektowaniu pobierania próbek przyjmuje się reprezentatywność próbki!! Zakłada d się poprawność pobierania i próbek bez kontroli jakości!!! Zakłada się że niepewność pomiaru zależy tylko od analizy lb laboratoryjnej j!!!! Pasławski Piotr 5

6 Pobieranie próbek jako część procesu pomiarowego Pobranie próbki jest w rzeczywistości pierwszym stopniem procesów pomiarowych Niepewność pobrania próbki stanowi składową niepewności ś i pomiaru Pasławski Piotr 6

7 Pobieranie próbek jako część procesu pomiarowego Fizyczne przygotowanie próbki w terenie lub laboratorium: filtrowanie, zakwaszanie, suszenie, ucieranie, po dział jest również częścią procesów pomiarowych jest potencjalnym ważnym źródłem niepewności Pasławski Piotr jest włączane do procesów walidacji 7

8 Niepewność składowych w podejściu doświadczalnym Proces Rodzaj efektu Przypadkowy (precyzja) Systematyczny (bias) Analiza Zmienność analityczna Bias analityczny złożenie składowych efektów przypadkowych złożone efekty źródeł błędów systematycznych Pobranie próbki Zmienność pobrania zdominowana przez niejednorodność i zmienność operatora Bias pobrania złożone efekty błędu wyboru, błędu operatora itp. 8

9 Proces Oszacowanie niepewności składowych w podejściu doświadczalnym Przypadkowy y (precyzja) Rodzaj efektu Systematyczny y y (obciążenie) Analiza Analizy podwójne Certyfikowany materiał odniesienia Pobranie próbki Próbki podwójne (podwójnie pobrane) Referencyjny punkt pobrania Porównanie międzylaboratoryjne dla pobierania próbek 9

10 Cztery metody doświadczalne szacowania niepewności wraz z poborem Metoda Strategia Precyzja pobrania Składnik oszacowany Obciążenie pobrania Precyzja analizy Obciążenie analizy Próbki jeden jedna TAK NIE TAK NIE/TAK* podwójnej Strategii pobierania Próbko biorcy Porównania międzylaboratoryjnego Badania biegłości jeden kilka Pomiędzy strategiami TAK NIE/TAK* wielu jedna Pomiędzy próbkobiorcami TAK TAK wielu kilka Pomiędzy strategiami i próbkobiorcami TAK TAK * Przy zastosowaniu RM 10

11 METODA PODWÓJNYCH PRÓBEK W OSZACOWANIU NIEPEWNOŚCI POCHODZĄCEJ Z OPRÓBOWANIA wg The Duplicate Method for the estimation of measurement uncertainty arising from sampling AMC Technical briefs, AMCTB No 40, June 2009

12 Pobieranie próbek gleby Przedmiot opróbowania pole 30m x 30m, głębokość od 0,5m do 1,0m Procedura pobrania pobranie losowo 4 podpróbek i przygotowanie próbki złożonej Próbka podwójna (druga) 4 podpróbki pobrane losowo z nowego miejsca

13 Pobieranie próbek wody Przedmiot opróbowania woda przepływająca przez punkt opróbowania Procedura pobrania pobranie próbki wody przepływającej w danej godzinie Próbka podwójna (druga) próbka pobrana w innym czasie w danej godzinie

14 Pobranie próbek gazu Przedmiot opróbowania gaz znajdujący się w otworze Procedura pobrania pomiar analizatorem gazu danego dnia Próbka podwójna (druga) pomiar w tym samym otworze w innym czasie dnia

15 Pobieranie próbek sałaty w szklarni Przedmiot opróbowania sałata rosnąca w szklarni Procedura pobrania pobranie 10 główek sałaty wg schematu litery W Próbka podwójna (druga) ponowne pobranie w schemacie odwróconej W

16 Pobieranie próbek wody do picia P1 P2 Przedmiot opróbowania woda do picia wypływająca z kranu przez punkt opróbowania Procedura pobrania pobranie próbki wody wypływającej w danych 15 minutach Próbka podwójna (druga) próbka pobrana w innym czasie w danej godzinie 16

17 Wyższość pobierania losowego w terenie niejednorodnie zanieczyszczonym Schemat losowy Schemat losowy w siatce regularnej, warstwowy (ang. strata) Schemat w siatce regularnej wg AMCTB No 60, 2014

18 Podwójne próbki kontrolne Schemat losowy dla obu próbek Pierwsza próbka czerwona druga próbka niebieska Schemat losowy dla pierwszej próbki, druga próbka w pobliżu pierwszej

19 Pobieranie systematyczny Procedura pobierania próbek bądź sam obiekt opróbowania musi być randomizowany ( ulosowiony / uprzypadkowiony ) Losowość jest kluczem do uzyskania próbek z minimalizacją błędów systematycznych!! wg AMCTB No 60, 2014

20 Kontrola jakości pobierania próbek wody według aktualnej normy PN-ISO :2004 Jakość wody Pobieranie próbek Część ę 14: Wytyczne yy dotyczące ą zapewnienia jakości podczas pobierania próbek wód środowiskowych i postępowania z nimi Normą tą należy posługiwać się łącznie z innymi częściami PN-EN ISO 5667, a w szczególności z częściami 1 i 3 20

21 Nowe wydanie normy ISO :2014

22 Spis treści

23 PN-EN ISO :2008 wersja polska Jkść Jakość wody Pobieranie i próbek Część 1: Wytyczne opracowywania programów pobierania PN-EN ISO : wersja angielska Jakość wody Pobieranie próbek Część 3: Utrwalanie i postępowanie z próbkami wody 23

24 Pkt. 1 Zakres normy W niniejszej części normy ISO 5667 podano wytyczne dotyczące wyboru i stosowania różnych technik zapewnienia jakości odnoszących ą się ę do ręcznego pobierania próbek wód powierzchniowych, wód spożywczych, wód morskich, wód podziemnych oraz ścieków UWAGA: Ogólne zasady podane w niniejszej części normy ISO 5667 można w niektórych okolicznościach stosować do pobierania próbek osadów ściekowych ch i osadów dennych 24

25 Pkt. 5.1 Pobieranie próbek jest zdefiniowane w ISO jako proces pobierania a porcji, w zamierzeniu e reprezentatywnej, z masy wody (lub osadu ściekowego, ik lub lbosadu dennego) w celu zbadania różnych określonych właściwości

26 Źródła błędów podczas pobierania próbek 1. Zanieczyszczenie próbek (sprzęt do pobierania, naczynia, warunki środowiskowe pobierania, kontaminacja pomiędzy próbkami, utrwalanie, transport, środowisko przechowywania) 2. Nietrwałość próbki (cechy trwałości próbki, wpływ naczyń, warunki środowiskowe przechowywania i transportowania) 3. Nieprawidłowość utrwalenia 4. Niewłaściwe pobranie próbki (odstępstwo od procedury) 5. Pobieranie próbek z niejednorodnych mas wodnych 6. Transportowanie próbek 26

27 Techniki sterowania jakością podczas pobierania próbek Wytyczne yy dotyczące ą procedury sterowania jakościąą 1. Wybór techniki pobierania próbek 2. Wybór miejsca pobierania próbek 3. Liczba i rodzaj jpobieranych próbek 4. Szkolenie ekipy pobierającej próbki / audyty wewnętrzne 5. Transportowanie próbek 6. Utrwalenie i przechowywanie próbek 7. Dokumentowanie sposobu postępowania 8. Utl Ustalenie systemu prowadzenia zapisów ió 27

28 Cele sterowania jakością podczas pobierania próbek 1. Podanie sposobu monitorowania i wykrywania błędów popełnianych podczas pobierania próbek (metoda odrzucania błędnych ę danych) 2. Możliwość wykazania, że błędy pobierania próbek są pod kontrolą 3. Określenie zmienności ś i podczas pobierania i próbek (składowa niepewności) 28

29 Nakład pracy ponoszony na sterowanie jkś jakością pobierania i próbek zależy ż od celów programu, lecz zaleca się ę przeznaczenie co najmniej 2% nakładu pracy analitycznej na sterowanie jakością pobierania próbek

30 Stosowane techniki sterowania jakością 1. Pobieranie próbek powtarzanych (podwójnych) w celu sprawdzenia precyzji pobierania próbek 2. Wykonanie terenowych prób ślepych w celu monitorowania źródeł zanieczyszczeń próbek 3. Stosowanie próbek z dodatkiem analitu w celu zbadania trwałości próbek w czasie transportu i przechowywania próbek 30

31 I. Próbki powtarzane do sterowania jakością pobierania 1. Określenie wariancji analizy: analiza powtarzana próbki przygotowanej w laboratorium 2. Określenie wariancji analizy wraz z wariancją podziału/transportowania próbki: analiza powtarzanych próbek B 1 ib 2 powstałych z podzielenia pobranej próbki pierwotnej B (wariancja analizy + wariancja pobierania) 3. Określenie wariancji analizy wraz z wariancją pobierania próbek: analiza pobranych próbek pierwotnych A 1 i A 2 (wariancja całego procesu pobierania i analizy) 31

32 Punkt pobierania próbek Próbka dzielona Próbki powtarzane Pojedyncza próbka pierwotna B Próbka pierwotna A 1 Próbka pierwotna A 2 p 2 Podpróbka B 1 Podpróbka B 2 Próbka analityczna a 1 Próbka analityczna a 2 Podpróbka analityczna b 11 Podpróbka analityczna b 21 Podpróbka analityczna b 12 Podpróbka analityczna b 22 32

33 Kontrola pobierania próbek osadów dennych Póbk Próbka 1 Póbki Próbki pobrane Próbka2 Podzielenie Próbka 1a Próbka 2a Analiza1a Analiza 2a Analiza podpróbek z powierzchni 100 m2 wg Missouri Department of Natural Resources, 2011

34 Karta kontrolna próbek powtarzanych (rozstępu) wg PN-ISO :2004 Zawiesiny 34

35 Punkt opróbowania 10% wszystkich punktów liczba par n > 8 Zmienność pomiędzy punktami poboru Próbka 1 Próbka 2 Precyzja opróbowania Zmienność pomiędzy próbkami Analiza 1 Analiza 2 Analiza 3 Analiza 4 Precyzja pomiaru Zbalansowany sposób pobierania Zmienność pomiędzy analizami 35

36 Obiekt opróbowania Próbka 1 Próbka 2 Analiza 1 Analiza 1 Pojedynczo zbalansowany sposób pobierania 36

37 Obiekt opróbowania Próbka 1 Próbka 2 Analiza 1 Analiza 2 Analiza 1 Niezbalansowany sposób pobierania 37

38 Wynik anal. A Obiekt opróbowania Próbka złożona Próbka laborator Wynik średni Wynik anal. B Program standardowy 38

39 Próbka Próbka Wynik Wynik losowa A laborat.a anal. A średni Obiekt opróbowania Próbka Próbka Wynik losowa B laborat.b anal. B SAD Program kontroli jakości pobierania (ang. QCSAM) 39

40 Karta kontrolna różnicy próbek (ang. SAD) SAD (Li ppm) 9 ppm Granica działania 3 d 6 ppm Granica ostrzegania 2 d Nr punktu wg Thompson M., Coles B.J., Douglas J.K. (2002) Analyst, 127,

41 Polowa kontrola jakości metody pobierania próbek wody wg EPA (2009) Kontrola jakości Częstotliwość Kryterium akceptacji Ślepa próbka polowa traktowana jak próbka terenowa Ślepa próbka transportowa dla lotnych węglowodorów Ślepa próbka mycia sprzętu w laboratorium przed wyjazdem Ślepa próbka polowego płukania sprzętu Próbka podwójnego pobrania lub próbka powtarzana 1 próbka na wyjazd < G.W. 1 próbka na wyjazd 1 próbka przed wyjazdem 1 próbka w poborze < G.W. 1 próbka co 10 RPD < 20 % poborów (lub wg założeń projektu) Próbka kontrolna o dzielona Wg założeń RPD < 20% projektu 41

42 Kontrola jakości pobieraniapróbek próbek ścieków 1. Pobieranie próbek podwójnych (punkt referencyjny) y) - pobór wielokrotny w krótkim okresie czasu - pobór w różnych terminach (rozstęp pomiędzy poborami) 2. Pobranie próbek podwójnych przez kilku pobierających (rozstęp pomiędzy pobierającymi) 3. Pobieranie próbek podwójnych w kilku punktach poboru (rozstęp pomiędzy punktami poboru) 4. Porównanie pomiędzy różnymi zespołami pobierającymi próbki podwójne w jednym punkcie pobierania (punkt odniesienia) 42

43 Kontrola jakości pobierania próbek ścieków cd. 5. Pobieranie próbek podwójnych w różnych punktach poboru przez wiele zespołów pobierających (porównanie międzylaboratoryjne) 6. Badanie ślepych h próbek transportowych t 7. Badanie ślepych próbek operacyjnych 8. Badanie próbek z dodatkiem analitu 9. Ocena niepewności pobierania próbek (kryteria akceptacji jakości pobrania) 10. Karty kontrolne poboru próbek 11. Karty kontrolne jakości analiz 43

44 Przewodnik kontroli jakości pobierania próbek Rodzaj próbki Częstotliwość Element kontrolowany Komentarz ŚLEPA PRÓBKA: * ilość próbek pobieranych polowa 1/10* Kontrola naczyń, metody, środowiska, utrwalenia Postępować jak z próbką rzeczywistą transportowa 1/transport Kontrola transportu Nieotwierana w (obowiązkowe przy organice) terenie sprzętowa 1/pięć miejsc Czyszczenie pomiędzy Jeżeli to możliwe poborów miejscami poboru filtracji w razie potrzeby Zanieczyszczenie przez filtr Przy zmianie filtrów POWTARZANA 1/10* Precyzjapoboru i pomiaruw Dlapróbekpowyżej powyżej lub DZIELONA laboratorium granicy wykrywalności Próbka z 1/20* Błąd systematyczny (Bias) Ty dodatkiem wzorca MATERIAŁ ODNIESIENIA 1/rodzaj próbek/sezon Dokładność Kontrola przed poborami w kontroli analizy wg AENV,

45 Przykład wymagań analitycznych dla wybranych analitów Analit Dokładność Precyzja GW metody Azot ogólny 20% 7% 0, mg/l Azot amoniakalny 20% 7% 0,01 mg/l Azot azotanowy i 20% 7% 0,01 mg/l azotynowy Fosfor ogólny 20% 7% 0,01 mg/l Fosfor reaktywny 20% 7% 0, mg/l Zawiesiny ogólne 20% 7% 1 mg/l Mętnośćę 20% 7% 0,5 NTU wg Hallock, Ehinger,

46 Źródła a błędów przy ypobieraniu próbek póbe Etapy pobierania (wymagające decyzji) Zdefiniowanie i podział pola Metoda pobierania Liczba próbek Masa próbki Moment pobierania Pobieranie: Warunki eksperymentalne Opakowanie Wyposażenie Przechowywanie podczas pobierania i Możliwe źródła błędów Niejednorodność próbki; przestrzenna i/lub czasowa; zmiana azanieczyszczenia: c e a:gorący punkt Brak reprezentatywności; rozkład niestatystyczny; zanieczyszczenie lub utrata analitu Tylko kilka powtórzeń; brak reprezentatywności Mała masa; brak reprezentatywności Zmiany sezonowe; warunki klimatyczne Efekty matrycowe; ługowanie lub osadzanie Zanieczyszczenie lub ekstrakcja przez wyposażenie lub pojemnik; nieszczelność Zanieczyszczenie lub utrata przez lotność; chemiczne reakcje kj 46

47 Norma ISO/TS 20612:2007 Badania międzylaboratoryjne w badaniu biegłości chemicznych h laboratoriów analitycnych

48 Badanie biegłości w pobieraniu wody uzdatnionej 48

49 Z 3,5 Pobieranie wody uzdatnionej i pomiar w terenie odczyn ph 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0-0, PT Brodnica

50 Bias (%) Pobierania i wody uzdatnionej -odczyn ph Śr. 7,38 0,30 jed. ph 50

51 RPD (%) 2 Pobieranie wody uzdatnionej (r%) - odczyn ph 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 06 0,6 0,4 0,

52 "Z" Pobieranie wody uzdatnionej i pomiar w terenie - temperatura 2,5 2 1,5 1 0,5 0-0, Śr. 17,3 0,5 0 C 52

53 Badanie biegłości w pomiarach terenowych 53

54 Badaniebiegłości w pobieraniu wody powierzchniowej 54

55 Pobieranie wody powierzchniowej (rzecznej) - azot azotynowy "Z" Śr. 0,029 0,003 (mg/l) PT Brodnica

56 Pobieranie równoległe 56

57 Z 2,5 Pobieranie manualne ścieków - fosfor ogólny 2 1,5 1 0, ,5-1 PT Brodnica ,5 57

58 RPD (%) 25 Precyzja pobierania ścieków metodą manualną - fosfor ogólny

59 Bias (%) 15 Błąd pobierania ścieków metodą manualną - fosfor ogólny Śr. 0,370 0,024 (mg/l) 59

60 Pomiar trenowy ph 60

61 Badanie biegłości w pobieraniu osadu ściekowego

62 Z 3 Pobieranie odpadów z piaskownika cynk 2,5 2 1,5 1 0, ,5 1 PT Drohiczyn 2013

63 "Z" 2,5 Pobieranie odpadów z piaskownika chlorki 2 1,5 1 0, , ,5 Śr. 8,67 0,68 (mg/kg)

64 Z 1,5 Pobieranie odpadów z piaskownika substancja organiczna 1 0, ,5 1 1, Śr. 33,9 10,6 (%)

65 Z 1,5 Pobieranie osadów ściekowych azot amonowy 1 0, ,5 1 1,5 2 Śr. 1,07 0,04 (%)

66 Pole odniesienia o wymiarze 28x91 m (0,255 ha)

67 Badanie biegłości w pobieraniu gleby P 2O 5 3 schematy pobierania próbek podwójnych: X, W, Z mg/kg PT Kielce 2015

68 % Badanie biegłości w pobieraniu gleby P 2 O 5 (BIAS % śr. z 2 pobrań) ,8 mg/100g

69 Precyzja pobierania próbek gleby laską Egnera (RPD) P 2 O 5 RPD %

70 Badanie biegłości w pobieraniu próbek gleby Zn mg/kg Schematy pobierania: X, W, Z śr. 45,8 mg/kg (+3,8%)

71 % Precyzja pobierania próbek gleby laską Egnera (RPD) Zn Schematy pobierania: X, W, Z

72 Badanie biegłości w pobieraniu gleby na polu odniesienia fosfor przyswajalny Bias % PT Drohiczyn 2013 Wartość przyjęta 12,22 mg/100g

73 Pobieranie próbek do oznaczenia fosforu przyswajalnego BIAS Schemat pobierania Liczba Sprzęt ę Nr próbek próbkobiorcy 27% 25 Laska glebowa 17 20%, 20% 36, 36 Świder, świder 8, 9 15% 25 Laska glebowa 16 7,4% 25 Laska glebowa 14 6,6% 15 Laska glebowa 13 4,9% 30 Łopata 12 41% 4,1% 30 Laska glebowa 11 3,3% 25 Laska glebowa 10 0% (12,2 mg/100g) wartość przyjęta

74 Pobieranie próbek do oznaczenia fosforu przyswajalnego BIAS Schemat pobierania Liczba Sprzęt ę Nr próbek 0% (12,2 mg/100g) próbkobiorcy 1,6% 32 Świder 3 8,2% 66 Laska glebowa 6 9,0% 22 Świder 1 9,8% 32 Świder 2 14% 25 Laska glebowa 15 26% 15 Laska glebowa 4 28% 15 Laska glebowa 5 119% 48 Laska glebowa 7

75 Bias % 40 Badanie biegłości w pobieraniu gleby na polu odniesienia miedź

76 Pobieranie próbek na polu odniesienia miedź BIAS Schemat pobierania Liczba Sprzęt próbek Nr próbkobiorcy 36% 30 Łopatka 12 20%, 20% 32, 30 Świder, świder 3, 11 12%, 12% 36, 66 Świder, laska 8, 6 glebowa 9% 36 Świder 9 7,5% 22 Świder 1 5,6% 25 Laska glebowa 14 0% (3,22 mg/kg s.m.).)

77 Pobieranie próbek na polu odniesienia miedź BIAS Schemat pobierania Liczba próbek 0% (3,22 mg/kg s.m.).) Sprzęt Nr próbkobiorcy 1,9% 25 Laska glebowa 15 2,8% 28% 48 Laska glebowa 7 8,1%, 8,1% 25, 15 Laska glebowa Laska glebowa lb 11%, 11% 15, 25 Laska glebowa Laska glebowa 17% 15 Laska glebowa 4 10, 13 5, 17 23% 32 Świder 2 35% 25 Laska glebowa 16

78 ISO :2016 Przewodnik audytowania pobierania próbek wody

79

80 wg M. Kindler Proficience Testing in the Accreditation of Testing Laboratories in Germany Berlin 2004

81 Badania biegłości w Niemczech: Próbki: woda, gleba, żywność, płyny ustrojowe, stal itp. Kilka razy w roku lub okresowo Najczęściej ś technika próbki dzielonej Liczba uczestników: z różnych państw

82 Oznaczenie wartości odniesienia: Woda i gleba: różne składniki w matrycy (dodatek wzorca, RM) Ab Azbest, krew, pojedyncze jd badania: bd stosowane laboratoria referencyjne Stal i inne: stosowane certyfikowane materiały odniesienia Czekolada, napoje w proszku itp.: wartość umowna z PT

83 Chemiczne badania biegłości Wewnętrzne wymagania: Minimum: 10 laboratoriów Zakres: 10 x minimalne stężenie 3 poziomy stężeń 4 równoległe pomiary Częstotliwość: 2 x w roku

84 Częstotliwość ę badań biegłości Woda: 2 4 x w roku Żywność: 2 4 w roku Bd Badania kliniczne i : 4 x w roku Badania mechaniczne: 1 x w roku Inne badania: 1 10 x w 5 latach Oferowane przez 150 organizatorów badań biegłości

85 Problemy praktyczne badań: Stabilność próbek Homogeniczność próbek Efekty matrycowe Laboratoria referencyjne Używane metody i jednostki Niezrozumienie Podzlecanie Zmiany w doświadczeniu ś id i

86 Fenomen Mafii Laboratoryjnej j Plotki na rynku (telefon do przyjaciela) Doskonałe ł wyposażenie ż i urządzenia (same zrobią) Oczywiste nie stosowanie się do wymagań (oj tam, oj tam) Wpływ rynku (wzrasta) (jak wpadnę to wypadnę) Pełny portfel zamówień (brak czasu) albo (na co nam to potrzebne) Spełnianie oczekiwań klienta (ma co chce) kuźwa Siła pieniądza pe (jak się ę da to zrobi się...wszystko) ę systo) Ceny dampingowe (czasami) (robota już się nie opłaca) albo (chce tanio to ma)

87 Rozkład wyników badań na rynku Dobre wyniki badań Wartość średnia Złe wyniki badań

88 Wzgórze mafijne Rozkład Laboratoriów Mafijnych Średnia wartość rynkowa Dziura mafijna Średnia wartość Laboratoriów Mafijnych

89

90

91 Czytanie ma przyszłość