Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki. Przemysłowe procesy katalityczne. Utlenianie SO 2. dr inŝ. Janusz Sokołowski

Transkrypt

1 Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki Przemysłowe procesy katalityczne Utlenianie SO 2 dr inŝ. Janusz Sokołowski

2 Kwas siarkowy Podstawowy produkt wielkiej syntezy nieorganicznej, największy lub jeden z największych tonaŝowo, po przerobie ropy naftowej, produkt przemysłu chemicznego. struktura zuŝycia } kwasu siarkowego nawozy sztuczne 55% włókna sztuczne 17% metalurgia 11% pozostały przemysł chemiczny 17% masa cząsteczkowa gęstość w temp. 20 C 98,078 g/mol 1,8305 g/cm 3 temperatura topnienia 100% H 2 SO 4 temperatura wrzenia 100% H 2 SO 4 98,479% H 2 SO 4 10,37 ± 0,05 C 275 ± 5 C (rozkł.) 326 ± 5 C (max.)

3 Kwas siarkowy Kwas siarkowy otrzymywany jest w reakcji bezwodnika SO 3 z wodą SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 H 298 = -132 kj Jest to proces silnie egzotermiczny, w niezbyt wysokich temperaturach, praktycznie nieodwracalny o bardzo wysokiej stałej równowagi K=3, Absorpcję trójtlenku siarki moŝna przedstawić na wykresie zaleŝności pręŝności SO 3 nad roztworem H 2 SO 4 o róŝnym stęŝeniu.

4 Kwas siarkowy Rys. 1. PręŜność rozkładowa SO 3 nad roztworem kwasu siarkowego i oleum [1] [1] Kalendarz Chemiczny PWT

5 Kwas siarkowy Konsekwencją tych danych równowagowych jest łatwość utrzymania w gazach idących do absorpcji pręŝności SO 3 powyŝej pręŝności równowagowej pozwalającą otrzymać : 1. stęŝony kwas siarkowy handlowy 93-95% H 2 SO 4 2. azeotrop 98,3% H 2 SO %, bezwodny kwas siarkowy 4. oleum roztwór SO 3 w bezwodnym H 2 SO 4

6 Otrzymywanie bezwodnika kwasu siarkowego Z perspektywy prowadzenia procesu absorpcji, jego kinetyki, najkorzystniej byłoby pracować z gazami o jak największej zawartości SO 3. Im wyŝszy jest % SO 3 w gazach podawanych do wieŝy absorpcyjnej, tym szybsza i wydajniejsza jest absorpcja. A jakie to stęŝenie moŝe być? - przy utlenianiu siarki w tlenie zapis stechiometryczny miałby postać: S + 3/2 O 2 SO 3 gazy będą miały 100% stęŝenie SO 3 - przy utlenianiu siarki tlenem z powietrza zapis stechiometryczny będzie miał postać: S + 3/2 O N 2 SO 3 + 6N 2 gazy będą zawierały 14,3% SO 3 Czy taki skład stechiometryczny moŝna osiągnąć i czy go osiągamy?

7 Otrzymywanie bezwodnika kwasu siarkowego Jak naprawdę przebiega proces utleniania siarki? Czy moŝna spalić siarkę do SO 3? Koncentrując się na spalaniu w powietrzu - czy bieg procesu moŝna zapisać następująco? S + 3/2 O 2 +6N 2 SO 3 + 6N 2 A jeśli nie to jak? Jak naprawdę biegnie proces spalania siarki? S + O 2 + 4N 2 SO 2 + 1/2 O 2 + 2N 2 SO 3 + 6N 2 powietrze powietrze

8 Otrzymywanie bezwodnika kwasu siarkowego Pary siarki z łatwością reagują z tlenem z powietrza, a biegnąca silnie egzotermicznie reakcja jest praktycznie nieodwracalna. S + O 2 SO H = -297 kj Czy w związku z tym moŝna uzyskać stęŝenie SO 3 w gazach idących do absorpcji na poziomie zbliŝonym do stechiometrycznego 14,3%? Na co pozwala nam termodynamika?

9 Podczas utleniania dwutlenku siarki zachodzi silnie egzotermiczna reakcja odwracalna: SO 2 + 1/2 O 2 SO 3 H 298 = -380 kj t, C a=0,07 b=0,14 a=0,08 b=0,13 a=0,09 b=0,12 a=0,10 b=0,11 a=0,11 b=0,10 a=0,12 b=0,09 a=0,13 b=0, ,993 0,993 0,992 0,991 0,990 0,988 0, ,991 0,991 0,990 0,989 0,987 0,984 0, ,989 0,988 0,987 0,986 0,983 0,980 0, ,936 0,985 0,984 0,982 0,979 0,975 0, ,983 0,981 0,980 0,977 0,974 0,969 0, ,978 0,977 0,975 0,972 0,968 0,962 0, ,973 0,971 0,969 0,966 0,961 0,954 0, ,967 0,965 0,962 0,958 0,953 0,944 0, ,961 0,958 0,954 0,949 0,943 0,933 0, ,952 0,949 0,945 0,939 0,932 0,920 0, ,943 0,939 0,934 0,928 0,919 0,906 0, ,932 0,928 0,922 0,915 0,905 0,890 0, ,920 0,915 0,908 0,900 0,889 0,873 0, ,906 0,900 0,893 0,883 0,871 0,853 0, ,890 0,883 0,875 0,865 0,851 0,833 0, ,873 0,866 0,856 0,845 0,830 0,810 0, ,854 0,846 0,836 0,823 0,807 0,786 0, ,833 0,824 0,813 0,800 0,783 0,761 0, ,811 0,801 0,789 0,775 0,758 0,735 0, ,787 0,776 0,764 0,749 0,731 0,708 0, ,762 0,750 0,737 0,722 0,703 0,680 0, ,735 0,723 0,710 0,694 0,674 0,651 0, ,707 0,695 0,681 0,665 0,645 0,622 0,593

10 Rys. 2. ZaleŜność równowagowego stopnia przemiany SO 2 SO 3 od temperatury dla gazów otrzymanych ze spalania siarki: SO 2-7%, O 2-14%

11 Jak widać termodynamika pozwala na uzyskanie praktycznie stechiometrycznego stopnia przemiany SO 2 niezbędne? do SO 3. Czy to jest Konsekwencje niepełnego przereagowania dwutlenku do trójtlenku siarki: - nieprzereagowane SO 2 jest dla producenta stratą surowca, - - nieprzereagowane SO 2 absorbuje się w kwasie produkcyjnym takiego kwasu nikt by nie chciał kupować, nieprzereagowane SO 2 emitowane jest w konsekwencji do atmosfery, co jest powyŝej określonych stęŝeń niedopuszczalne.

12 Konsekwencje osiągania praktycznie równowagowej przemiany SO 2 w SO 3 : zredukowanie do minimum emisji dwutlenku siarki do atmosfery, drastyczne obniŝenie szybkości procesu utleniania w miarę zbliŝania się do stanu równowagi, w efekcie spadek wydajności procesu. Skoro nie moŝna zrezygnować z przemiany równowagowej naleŝy punkt cięŝkości działań przenieść na kinetykę procesu.

13 Jak podwyŝszyć szybkość egzotermicznego procesu odwracalnego? SO 2 + 1/2 O 2 SO przy niskich stopniach przemiany pracować w wyŝszych temperaturach, wraz ze wzrostem stopnia przemiany obniŝać temperaturę, dodawać jednego z surowców w nadmiarze, odbierać sukcesywnie z układu chociaŝ jeden z produktów. W przemysłowym procesie utleniania dwutlenku siarki sposoby te są wykorzystywane pojedynczo, podwójnie lub wszystkie jednocześnie.

14 Jak dalece rozcieńczać gazy podawane do reaktora? NaleŜy wykonać wykres rutl.so 2 SO 3 = f(co 2 ) Skład gazów, wyjściowe stęŝenia reagentów powinny być dostosowane do wymagań procesu katalitycznego, ale to jakie są naprawdę wynika z rodzaju surowca uŝytego do otrzymania dwutlenku siarki.

15 Surowce do otrzymywania SO 2 - surowce siarczanowe gips, anhydryt, fosfogips CaSO 4 + C CaS częściowa redukcja do siarczku 3CaSO 4 + CaS 4CaO + 4SO 2 prowadząc praŝenie CaSO 4 w piecu obrotowym z dodatkiem koksu i gliny otrzymujemy klinkier cementu portlandzkiego i gazy spalinowe zawierające kilka procent SO 2, - siarczki: piryt FeS 2, blenda cynkowa ZnS, chalkozyn Cu 2 S, galena PbS, grynokit CdS, gazy spalinowe zawierają 3-5% SO 2 tlenki, przy przerobie siarczków na

16 Surowce do otrzymywania SO 2 - H 2 S odpadowe towarzyszy wydobyciu gazu ziemnego i ropy naftowej gazy spalinowe zawierają kilka procent SO SO 2 w gazach energetycznych niskie 1-3% stęŝenie SO 2, duŝo pyłów siarka rodzima a) ruda siarkowa b) kek osad pofiltracyjny (40-45% S) c) siarka po rafinacji 99,9% S d) siarka z odsiarczania gazu ziemnego i ropy naftowej 99,9%S

17 Co otrzymujemy w gazach spalinowych, czyli co podawane jest do reaktora katalitycznego? - SO 2 + O 2 - N 2 - H 2 O wprowadzone z powietrzem - H 2 O wprowadzone z siarką - zanieczyszczenia stałe pyły - CO 2 - SO 3 powstające w piecu Jeśli siarka ma 99,9% czystości to na jedną tonę spalonej siarki do gazów spalinowych przedostaje się 1 kg złoŝa (CaCO 3, SiO 2, substancje bitumiczne).

18 Jak poprowadzić proces utleniania: - izotermicznie, - adiabatycznie, - wg politropy o załoŝonym współczynniku wykładniczym. T K = T wlot + λ(x 1 -x o ) λ = ctg α jeśli cso 2 = 7% w powietrzu, toλ = 200 i nie zaleŝy od T wlot

19 Proces powinniśmy prowadzić z moŝliwie najwyŝszą szybkością, czyli w pobliŝu krzywej temperatur optymalnych KTO. Jak ją wyznaczyć - z pomiarów kinetycznych wykonywanych metodami róŝniczkowymi: wstępnego kontaktowania lub idealnego wymieszania w wersji cyrkulacyjnej albo z wirującym katalizatorem. zmieniając: C 0 SO 2 mk } jesteśmy w stanie pokryć obszar pod krzywą równowagi wykresami funkcji xso 2 SO 3 = f(t) przy: C 0 SO 2 } const. mk

20 Z tych wykresów moŝna przejść na wykresy rutl. SO 2 SO 3 =f(t), gdzie x=const. i rutl. SO 2 SO 3 =f(x), gdzie T=const. I wyznaczyć krzywą temperatur optymalnych.

21 ReŜimy pracy aparatów kontaktowych Rys. 7. ReŜim aparatu półkowego z chłodzeniem przeponowym

22 ReŜimy pracy aparatów kontaktowych Rys. 8. ReŜim aparatu półkowego z chłodzeniem przeponowym i bezprzeponowym zimnym powietrzem

23 ReŜimy pracy aparatów kontaktowych Rys. 9. ReŜim aparatu półkowego z chłodzeniem przeponowym i bezprzeponowym zimnymi gazami surowymi

24 ReŜimy pracy aparatów kontaktowych Rys. 10. ReŜim aparatu rurkowego z chłodzeniem przeponowym

25 ReŜimy pracy aparatów kontaktowych Rys. 11. ReŜim pracy aparatu półkowego ze złoŝem fluidalnym katalizatora

26 Typy aparatów kontaktowych Rys. 12. Aparat rurkowo-półkowy z chłodzeniem przeponowym i bezprzeponowym

27 Typy aparatów kontaktowych Rys. 13. Aparat półkowy z chłodzeniem przeponowym i bezprzeponowym

28 Typy aparatów kontaktowych Rys. 14. Aparat półkowy z chłodzeniem przeponowym i bezprzeponowym typu Krebsa

29 Typy aparatów kontaktowych Rys. 15. Aparat fluidalny z chłodzeniem bezprzeponowym wg Muchlenowa

30 Rozkład temperatur w poprzek warstwy katalizatora T 4 > T 3 > T 2 > T 1

31 Katalizator Skład katalizatora: nośnik krzemionkowy Otrzymywanie: faza aktywna V 2 O 5 oraz aktywatory Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O - mieszanie skł. aktywnych z ziemią okrzemkową lub krzemionkową, - współstrącenie fazy aktywnej i krzemionki z roztworów kw. Krzemowych, - formowanie otrzymanych mas: - ciśnieniowe, - bezciśnieniowe.

32 Aktywność katalizatora zaleŝy od: - jakości nośnika, przede wszystkim ogólnej porowatości i rozkładu wielkości por, - zawartości substancji aktywnej w składzie katalizatora, - stosunku K/V, czyli ilości aktywatora w stosunku do aktywnego składnika, - wielkości i kształtu ziarna katalizatora, - dostępności zewnętrznej powierzchni ziarna katalizatora dla gazów reakcyjnych, Utlenianie SO 2 do SO 3 Katalizator - prędkości liniowej gazów reakcyjnych.

33 Hydrodynamika procesu Rys. 16. Kształtki ziaren katalizatora (przekrój poprzeczny)

34 Absorpcja SO 3 Skład gazów podawanych do absorpcji: T ~ 200ºC SO % SO 2 O 2 N 2 H 2 O z wieŝy suszącej powietrze H 2 O z siarki A skoro jest SO 3 i H 2 O to powstają i pary H 2 SO 4 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 K p = p p SO H 3 2 SO p 4 H 2 O

35 Absorpcja SO3

36 Produkcja H 2 SO 4 z siarki

37 Produkcja H 2 SO 4 z siarczków

38 Produkcja H 2 SO 4 metodą DK/DA

39 Reaktor z rewersją przepływu

40 Struktura surowców do produkcji H2SO4