PL B1. SANOCKIE ZAKŁADY PRZEMYSŁU GUMOWEGO STOMIL SANOK SPÓŁKA AKCYJNA, Sanok, PL BUP 06/13

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08L 23/16 ( ) C08L 9/00 ( ) C08K 3/26 ( ) C08K 5/01 ( ) (54) Mieszanka gumowa (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 06/13 (73) Uprawniony z patentu: SANOCKIE ZAKŁADY PRZEMYSŁU GUMOWEGO STOMIL SANOK SPÓŁKA AKCYJNA, Sanok, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/14 (72) Twórca(y) wynalazku: PIOTR DUŻY, Tryńcza, PL JADWIGA ORŁOWSKA-STANOWSKA, Baligród, PL

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest mieszanka gumowa przeznaczona do wytwarzania uszczelnień karoseryjnych pojazdów. Znane ze stosowania w przemyśle motoryzacyjnym gumowe uszczelki jak również inne elementy wykończeniowe takie jak tapicerka, tworzywa sztuczne, skóra mogą wydzielać podczas eksploatacji substancje lotne, które kondensują się na szybach wewnątrz pojazdów tworząc drobnokropelkową warstwę pogarszającą widoczność, zwłaszcza przy świetle padającym pod małym kątem, tworząc zamglenie szyb (z angielskiego fogging). Dodatkowo kurz, którego cząstki dostają się do wnętrza samochodu poprzez nieszczelności i kanały wentylacyjne, może zmniejszać przejrzystość warstwy kondensatu. Najczęściej zamglenie szyb powstaje na skutek kondensacji na ich powierzchni par plastyfikatorów, stabilizatorów, opóźniaczy palenia oraz innych składników dodawanych do tworzyw sztucznych i elastomerów w celu poprawy ich własności. Substancje te w postaci ftalanów, fosforanów, stearynianów, jak również szeregu amin i ich chlorowodorków, w tym, trietylenodiaminy są związkami organicznymi, często szkodliwymi dla zdrowia. Z opisu patentowego JP znany jest skład mieszanki gumowej i zwulkanizowanej gumy, w której w celu zmniejszenia zamglenia na lampach i szybach samochodowych stosuje się kompozycję zawierającą 100 części wagowych kauczuku i od 0,1 do 20 części wagowych plastyfikatora o lepkości kinematycznej 30 mm 2 /s w 40 C. W powyższej mieszance można zastosować kopolimer etylenu i alfa-olefin, kopolimer etylenu/alfa-olefin i niesprzężonego dienu, kauczuk butadienowo- -akrylonitrylowy, kauczuk butylowy, kauczuk butadienowo-styrenowy, kauczuk silikonowy. Jako plastyfikator stosuje się oleje węglowodorowe, takie jak ciekła parafina, olej procesowy, olej smarujący oraz olej zawierający wymieniony materiał w dużej ilości, i tym podobne. Zaleca się, aby mieszanka zawierała dodatkowo od 1 do 10 części wagowych środka antyadhezyjnego. Znana z literatury i stosowania mieszanka gumowa przeznaczona do produkcji uszczelek szyb w pojazdach złożona jest w procentach wagowych z: kauczuku etylenowo-propylenowego (EPDM)-27,5; kwasu stearynowego-0,3; tlenku cynku-1,4; oleju parafinowego-23,4; sadzy półaktywnej-44,0; polioksyetylenoglikolu-0,5; tlenku wapnia-1,4; siarki-0,3; 2-merkaptobenzotiazolu-0,4; disulfidu tetrametylotiuramu-0,2; tetrasiarczku dipentametylenotiuramu-0,2; dietyloditiokarbaminianu cynku-0,2; dibutyloditiokarbaminianu cynku-0,2. W procesie wulkanizacji mieszanek gumowych oraz podczas składowania i eksploatacji wyrobów gumowych w wyniku reakcji nitrozowania, mogą wydzielać się N-nitrozoaminy jako uboczne produkty reakcji. Według rozrządzenia Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z 1996 r. jak również Dyrektywy Unii Europejskiej nr 93/11/ECC są one zaliczane do grupy związków o działaniu rakotwórczym. N-nitrozoaminy są związkami łatwo lotnymi, szkodzącym środowisku i ich powstawanie możne wynikać z wykorzystywania przyspieszaczy wulkanizacji stosowanych w tradycyjnych siarkowych zespołach sieciujących używanych do wulkanizacji kauczuków dienowych oraz niektórych przeciwutleniaczy. Przyspieszacze i donory siarki o budowie pochodnych amin drugorzędowych - przyspieszacze aminowe, sulfenamidy, ditiokarbaminiany, siarczki tiuramu i ich pochodne, są głównym źródłem rakotwórczych N-nitrozoamin. W znanych ze stosowania mieszankach gumowych stosuje się tlenek cynku jako aktywator procesu wulkanizacji siarkowej jak i nadtlenkowej. Jest to związek, który w procesie produkcji gumy stwarza zagrożenia toksykologiczne oraz zagrożenie środowiska. Tlenek cynku może odkładać się w płucach, a wdychanie jego najdrobniejszych cząstek może wywoływać krótkotrwałe stany gorączkowe, a dostając się do środowiska działa bardzo toksycznie na organizmy wodne. Celem wynalazku jest opracowanie składu mieszanki gumowej na bazie kauczuku etylenowopropylenowego, charakteryzującej się ograniczeniem lub wyeliminowaniem tworzenia się kancerogennych N-nitrozoamin, poprawą własności ekologicznych oraz niskim poziomem emisji związków powodujących zamglenie szyb z wytworzonych z tej mieszanki wyrobów. Zgodnie z wynalazkiem mieszanka gumowa zawierająca mieszaninę kauczuków, kwas stearynowy, cynkowy aktywator wulkanizacji, olej parafinowy, napełniacze, polioksyetylenoglikol, zespół wulkanizacyjny charakteryzuje się tym, że zawiera w procentach wagowych: 1,6 do 4,7 ciekłego kauczuku etylenowo-propylenowego (EPDM); 1,6 do 3,1 węglanu cynku oraz wysoko rafinowany oleju parafinowego o lepkości kinematycznej 215 mm 3 /s w 40 C. Zawiera w procentach wagowych: 34,3 mieszaniny kauczuków: etylenowo-propylenowego (EPDM) i ciekłego izoprenowo-butylowego (IIR) oraz ciekłego etylenowo-propylenowego (EPDM); 0,2 kwasu stearynowego; 14,0 do 15,6 wysoko rafinowanego oleju parafinowego; 29,6 napełniacza sadzowego; 15,6 napełniaczy mineralnych; 0,9 polioksyetylenoglikolu; 0,5 siarki oraz 1,8 przyspieszaczy wulkanizacji. Stosunek ilości wagowych

3 PL B1 3 stałego kauczuku EFDM do ciekłego kauczuku EPDM, i do ciekłego kauczuku IIR, i do węglanu cynku, i do wysoko rafinowanego oleju parafinowego zawiera się w granicach: od 8,55:1,52:1:1,4,52 do 18,5:1:1,94:1:9,75, a zespół wulkanizacyjny zawiera w procentach wagowych: 0,5 siarki; 0,5 soli cynkowej dibutyloditiofosforanu; 0,8 disulfidu di-(benzotiazol-2-ilowego); 0,5 bis (Ν,Ν-dibenzyloditiokarbaminianu) cynku. Mieszanka gumowa według wynalazku eliminuje powstawanie kancerogennych N-nitrozoamin na skutek wprowadzenia składników zespołu wulkanizacyjnego oraz poprawia własności ekologiczne przez wprowadzenie aktywatora procesu wulkanizacji w postaci węglanu cynku. Wytworzony z tej mieszanki wyrób gumowy zapewnia niski poziom emisji substancji lotnych zapobiegając ich kondensacji na szybach przez zastosowanie kombinacji ilości kauczuków, węglanu cynku oraz wysoko rafinowanego oleju parafinowego oraz posiada dobre własności fizykomechaniczne. Mieszanka gumowa według wynalazku jest bliżej przedstawiona w przykładach wykonania. P r z y k ł a d 1. Mieszanka zawiera w procentach wagowych: Kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM) - 29,6 Ciekły kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM) - 1,6 Ciekły kauczuk izoprenowo-butylowy (IIR) - 3,1 Kwas stearynowy - 0,2 Węglan cynku - 1,6 Olej parafinowy o lepkości kinematycznej 215 mm 3 /s w 40 C - 15,6 Sadza półaktywna - 29,5 Krzemionka - 6,2 Talk - 9,4 Polioksyetylenoglikol - 0,9 Siarka - 0,5 Sól cynkowa dibutyloditiofosforanu - 0,5 Disulfid di-(benzotiazol-2-ilowy) - 0,8 Bis (Ν,Ν-dibenzyloditiokarbaminian) cynku - 0,5 Mieszankę według wynalazku poddaje się procesowi wulkanizacji w znany dotychczas sposób w celu przygotowania standardowych próbek badawczych. Własności fizykomechaniczne gumy otrzymanej po procesie wulkanizacji zostały przedstawione w Tabeli 1. T a b e l a 1 Badany parametr Norma badawcza Wynik Emisja - Fogging, mg DIN ,35 Zawartość uwalnianych N-nitrozoamin: z materiałów gumowych do dichlorometanu, g/kg próbki Metoda oparta na normie PN-EN 12868:2001 Nie stwierdzono obecności Twardość, ShA ISO Wytrzymałość na rozciąganie, MPa ISO 37 11,8 Wydłużenie względne przy zerwaniu, % ISO Rozdzierność, N/mm ISO 34-1A 9,3 Odkształcenie trwałe, %, 22 h/70 C/25% ISO ,5 Odporność na starzenie w powietrzu, 168 h/70 C, ISO 1817 zmiana twardości, ShA ISO zmiana wytrzymałości, % ISO 37-2,5 zmiana wydłużenia, % ISO 37-13,7

4 4 PL B1 cd. tabeli 1 Odporność na starzenie w powietrzu, 72 h/100 c C, ISO 1817 zmiana twardości, ShA ISO zmiana wytrzymałości, % ISO 37-5 zmiana wydłużenia, % ISO Wykres reometryczny MDR 2000, temp. 170 C ML, dnm 1,42 MH, dnm 11,94 ts2, min 1,11 t10, min 0,90 t50, min 1,63 t90, min 3,87 Lepkość Mooney'a ML (1+4) 100 C, MU 61 P r z y k ł a d 2. Mieszanka zawiera w procentach wagowych: Kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM) - 26,5 Ciekły kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM) - 4,7 Ciekły kauczuk izoprenowo-butylowy (IIR) - 3,1 Kwas stearynowy - 0,2 Węglan cynku - 3,1 Olej parafinowy o lepkości kinematycznej 215 mm 3 /s w 40 C -14,0 Sadza półaktywna - 29,6 Krzemionka - 6,2 Talk - 9,4 Polioksyetylenoglikol - 0,9 Siarka - 0,5 Sól cynkowa dibutyloditiofosforanu - 0,5 Disulfid di-(benzotiazol-2-ilowy) - 0,8 Bis (Ν,Ν-dibenzyloditiokarbaminian) cynku - 0,5 Mieszankę według wynalazku poddaje się procesowi wulkanizacji w znany dotychczas sposób w celu przygotowania standardowych próbek badawczych. Własności fizykomechaniczne gumy otrzymanej po procesie wulkanizacji zostały przedstawione w Tabeli 2. T a b e l a 2 Badany parametr Norma badawcza Wynik Emisja - Fogging, mg DIN ,18 Zawartość uwalnianych N-nitrozoamin: z materiałów gumowych do dichlorometanu, g/kg próbki Metoda oparta na normie PN-EN 12868:2001 Nie stwierdzono obecności Twardość, ShA ISO Wytrzymałość na rozciąganie, MPa ISO 37 11,7 Wydłużenie względne przy zerwaniu, % ISO

5 PL B1 5 cd. tabeli 2 Rozdzierność, N/mm ISO 34-1 A 9,8 Odkształcenie trwałe, %, 22 h/70 C/25% ISO ,0 Odporność na starzenie w powietrzu, 168 h/70 C, ISO 1817 zmiana twardości, ShA ISO zmiana wytrzymałości, % ISO 37-0,9 zmiana wydłużenia, % ISO 37-6,5 Odporność na starzenie w powietrzu, 72 h/100 C, ISO 1817 zmiana twardości, ShA ISO zmiana wytrzymałości, % ISO 37-4,2 zmiana wydłużenia, % ISO 37-27,7 Wykres reometryczny MDR 2000, temp. 170 C ML, dnm 1,52 MH, dnm 13,86 ts2, min 0,87 t10, min 0,75 t50, min 1,36 t90, min 3,54 Lepkość Mooney'a ML (1+4) 100 C, MU 56 Mieszanka gumowa według wynalazku poprawia własności ekologiczne i nie zawiera szkodliwego tlenku cynku oraz nie stwierdzono zawartości rakotwórczych N-nitrozoamin uwalnianych z materiałów gumowych do dichlorometanu. Próbki otrzymane z mieszanki gumowej posiadają bardzo niewielką emisję - fogging, poniżej 2,5 mg, co ogranicza zamglenie szyb przy równoczesnym zapewnieniu pożądanych własności fizykomechanicznych wyrobów. Zastrzeżenia patentowe 1. Mieszanka gumowa zawierająca mieszaninę kauczuków, kwas stearynowy, cynkowy aktywator wulkanizacji, olej parafinowy, napełniacze, polioksyetylenoglikol, zespół wulkanizacyjny, znamienna tym, że zawiera w procentach wagowych: 1,6 do 4,7 ciekłego kauczuku etylenowo-propylenowego (EPDM); 1,6 do 3,1 węglanu cynku oraz rafinowany olej parafinowy o lepkości kinematycznej 215 mm 3 /s w 40 C. 2. Mieszanka gumowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera w procentach wagowych: 34,3 mieszaniny kauczuków: etylenowo-propylenowego (EPDM) i ciekłego izoprenowo-butylowego (IIR) oraz ciekłego etylenowo-propylenowego (EPDM); 0,2 kwasu stearynowego; 14,0 do 15,6 rafinowanego oleju parafinowego; 29,6 napełniacza sadzowego; 15,6 napełniaczy mineralnych; 0,9 polioksyetylenoglikolu; 0,5 siarki oraz 1,8 przyspieszaczy wulkanizacji. 3. Mieszanina gumowa według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że stosunek ilości wagowych stałego kauczuku EPDM do ciekłego kauczuku EPDM, i do ciekłego kauczuku IIR, i do węglanu cynku, i do oleju parafinowego zawiera się w granicach: od 8,55:1,52:1:1:4,52 do 18,5:1:1,94:1:9, Mieszanina gumowa według zastrz. 1-3, znamienna tym, że zespół wulkanizacyjny zawiera w procentach wagowych: 0,5 siarki; 0,5 soli cynkowej dibutylofosforanu; 0,8 disulfidu di(benzotiazol-2- -ilowego); 0,5 bis (N,N-dibenzyloditiokarbaminianu) cynku.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)