(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) IntCl7: B27N 3/00 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób wytwarzania płyt wiórowych o niskiej emisji formaldehydu (73) Uprawniony z patentu: Zakłady Płyt Wiórowych PROSPAN Spółka Akcyjna, Wieruszów, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/97 (72) Twórcy wynalazku: Janusz Markiewicz, Wieruszów, PL Józef Rebelka, Wieruszów, PL Zdzisława Reterska, Kędzierzyn-Koźle, PL Bronisław Szczepaniak, Kędzierzyn-Koźle, PL Franciszek Warcok, Kędzierzyn-Koźle, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/00 (74) Pełnomocnik: Dobber Janina, Zakłady Płyt Wiórowych PROSPAN Spółka Akcyjna (57) 1. Sposób wytwarzania płyt wiórowych o niskiej emisji formaldehydu przez prasowanie wiórów drzewnych w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem z naniesionym na nie klejem i zawierającym żywicę mocznikowo-formaldehydową, emulsję substancji hydrofobowej w wodzie, utwardzacz i dodatki wiążące wolny formaldehyd, znamienny tym, że żywica mocznikowo-formaldehydowa zawiera 1,2 do 1.0:1 mola formaldehydu do mocznika i na 100 części wagowe żywicy dodaje się 0,5 do 3,5 części wagowych substancji hydrofobowej w formie emulsji wodnej, 0,5 do 3 części wagowe azotanu amonu jako katalizatora utwardzania, i do 3 części wagowych substancji wiążących wolny formaldehyd. PL B1

2 Sposób wytwarzania płyt wiórowych o niskiej emisji formaldehydu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania płyt wiórowych o niskiej emisji formaldehydu przez prasowanie wiórów drzewnych w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem z naniesionym na nie klejem i zawierającym żywicę mocznikowo-formaldehydową, emulsję substancji hydrofobowej w wodzie, utwardzacz i dodatki wiążące wolny formaldehyd, znamienny tym, że żywica mocznikowo-formaldehydowa zawiera 1,2 do 1.0:1 mola formaldehydu do mocznika i na 100 części wagowe żywicy dodaje się 0,5 do 3,5 części wagowych substancji hydrofobowej w formie emulsji wodnej, 0,5 do 3 części wagowe azotanu amonu jako katalizatora utwardzania, i do 3 części wagowych substancji wiążących wolny formaldehyd. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję hydrofobową stosuje się parafinę, gacz parafinowy lub kandeinę. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję wiążące wolny formaldehyd dodaje się do żywicy do 1 części wagowej amoniaku i do 3 części wagowych mocznika. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że azotan amonu jest używany jako wodny roztwór o stężeniu 10-50%. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płyt wiórowych o niskiej emisji formaldehydu. Płyty wiórowe są materiałem stosowanym powszechnie w produkcji mebli oraz w budownictwie. Z założenia powinien to być materiał tani, tańszy od drewna, które ma zastępować. W tym celu do ich produkcji stosuje się najtańsze materiały: drewno odpadowe lub w gorszych własnościach użytkowych oraz najtańsze i możliwe do tego rodzaju zastosowania środki wiążące - klejowe żywice mocznikowo-formaldehydowe, rzadziej fenolowo-formaldehydowe. Obok niewątpliwych zalet wymienione żywice klejowe mają jedną zasadniczą wadę: zawierają i wydzielają pewne ilości wolnego formaldehydu. Obecność wolnego formaldehydu w żywicy jest niezbędna z uwagi na konieczność zapewnienia klejowi uzyskanemu z tej żywicy odpowiedniej reaktywności, mierzonej czasem wiązania. Większa część wolnego formaldehydu zostaje związana lub odparowana z płyty wiórowej w czasie prasowania i sezonowania płyt. Część formaldehydu jednak pozostaje zaokludowana w płycie. Poprzez powolną dyfuzję formaldehyd ten stopniowo ulatnia się w trakcie eksploatacji płyty, najczęściej w pomieszczeniach mieszkalnych lub przeznaczonych na długotrwały pobyt ludzi. Nie jest to jednak jedyne źródło emisji formaldehydu z płyt wiórowych. Drugim źródłem emisji formaldehydu z płyt wiórowych jest hydrolityczny rozkład utwardzanej żywicy aminowej pod wpływem kwasu, wyzwalającego się z katalizatora utwardzania. Ta wada żywic aminowych, tj. emisja formaldehydu z wyrobów, jest powodem krytyki użytkowników płyt wiórowych pomimo dokonanego w ostatnich latach dużego postępu w zakresie ograniczania emisji formaldehydu. Próby wyeliminowania klejowych żywic aminowych i zastąpienia ich innymi żywicami (bezformaldehydowymi) są realizowane na niedużą skalę ze względu na znacznie wyższą cenę tych żywic. Według klasycznej technologii do zaklejania wiórów w produkcji płyt wiórowych stosuje się klej, składający się z żywicy klejowej, najczęściej mocznikowo-formaldehydowej, utwardzacza, emulsji parafinowej i ewentualnie substancji wiążących wolny formaldehyd. Składy klejów stosowanych do zaklejania warstw zewnętrznych i warstwy wewnętrznej sąz reguły różne, choć

3 składniki są takie same. Każdy z tych składników ma wpływ na wielkość emisji formaldehydu z wyrobu. Znanych jest szereg sposobów zmniejszenia emsji formaldehydu z płyt wiórowych. Jednym z takich sposobów, dających dobre wyniki, jest nasycenie gotowych płyt wiórowych amoniakiem, a następnie oparami kwasu mrówkowego. Kwas mrówkowy reagując z amoniakiem tworzy mrówczan amonowy, który w trakcie użytkowania płyty ulega powolnemu rozpadowi z wydzieleniem amoniaku, który wiąże, w procesie starzenia formaldehyd, tworząc sześciometyloaminę (utropinę). Metoda ta wymaga jdenak skomplikowanych, bardzo szczelnych aparatów służących do nasycania wyrobów gazowym amoniakiem i parami kwasu mrówkowego. Stosowanie tej metody w skali przemysłowej stwarza duże trudności, ponadto wysoka jest cena kwasu mrówkowego. Europejski patent nr w celu obniżenia emisji foremaldehydu proponuje dodawanie do kleju mocznikowo-formaldehydowego lub nanoszenie na powierzchnię wiórów przed zaprasowaniem wodorowęglanu amonu (NH4HCO3). W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr w celu zmniejszenia emisj i formaldehydu podczas przetwarzania i użytkowania wyrobów zawierających żywice mocznikowo-formaldehydowe, dodawany jest wodorosiarczyn metalu alkalicznego. W innym opisie patentowym USA nr proponuje się spryskiwanie płyt wiórowych nasyconym roztworem wodorowęglanu amonowego. W patencie polskim nr do przygotowanej masy wiórów drzewnych z naniesionym klejem, który składa się z żywicy mocznikowo-formaldehydowej, utwardzacza i emulsji hydrofobowej, dodaje się przed zaprasowaniem siarczanu amonu lub wodnego roztworu siarczanu amonowego o stężeniu 10-30%. Uformowaną płytę poddaje się następnie prasowaniu i utwardzaniu w temperaturze nie niższej niż 150 C. W czasie prasowania 20% soli siarczanu amonowego ulega rozkładowi do takich związków jak: wodorosiarczyn i siarczyn amonowy, amoniak, pirosiarczyny i pirosiarczany amonowe, które wykazują dużą reaktywność w stosunku do formaldehydu. Dla wielu producentów przykrym zaskoczeniem okazują się jednak okresowe reklamacje, składane przez odbiorców lub użytkowników płyt wiórowych z tytułu zbyt dużej zawartości (lub emisji) wolnego formaldehydu. Okazuje się, że stosowane przez wielu producentów płyt wiórowych technologie ich wytwarzania nie zapewniają uzyskania płyt o niezmiennej zawartości wolnego formaldehydu: niekiedy po 3-4 tygodniach sezonowania płyt wiórowych zawartość wolnego formaldehydu może wzrosnąć 2 lub 3 razy i przekroczyć dopuszczalną zawartość 8.00 mg/100 g suchej masy płyty. W toku dalszego przechowywania płyt zawartość wolnego formaldehydu stopniowo maleje, ale nie osiaga już tak niskiego poziomu, jak bezpośrednio po wykonaniu. Główną przyczyną wystąpienia tego zjawiska jest rozkład cząsteczek żywicy pod wpływem kwaśnego katalizatora, który pozostał w żywicy po zakończeniu procesu utwardzania. Jak wiadomo, utwardzanie żywic aminowych zachodzi pod wpływem kwasów. Stosowane powszechnie w charakterze katalizatorów utwardzania sole amonowe mocnych kwasów (chlorek, siarczan) w warunkach procesu reagują z wolnym formaldehydem lub grupami metylolowymi żywicy z wydzieleniem wolnego kwasu. Próby zastąpienia soli mocnych kwasów solami słabych kwasów nie dają spodziewanych efektów ze względu na znaczne zwiększenie czasu utwardzania kleju, niedopuszczalne z przyczyn technologicznych i grożące niecałkowitym utwardzeniem kleju. Nie znaleziono również takiego katalizatora utwardzania żywic, który byłby aktywny w warunkach utwardzania żywicy, natomiast w temperaturze otoczenia stawał się ponownie nieaktywny i zapewniał uzyskanie wartości ph spoiny klejowej około 7. Problem ten był opisywany w literaturze fachowej już dawniej. Na przykład w artykule : Formaldehyde Liberation and Cure Behavior of. Urea - Formaldehyde Resins : Holzforschung : 44; 1990; No przytoczono wyniki badań, z których jednoznacznie wynika, że im niższa wielkość ph spoiny klejowej tym wyższa emisja formaldehydu z żywicy utwardzonej. Dla zneutralizowania uwalnianego z katalizatora kwasu usiłowano wykorzystać tlenek magnezu, węglan sodowy, szkło sodowe oraz proszek aluminiowy. Jedynie ta ostatnia substancja pozwoliła na

4 podniesienie wartości ph spoiny klejowej i wyraźne zmniejszenie emisji formaldehydu ze spoiny klejowej, natomiast dwie pierwsze uniemożliwiły w ogóle utwardzenie żywicy. Proponowane metody są jednak kosztowne i komplikują technologię produkcji płyt wiórowych. Jednak zasadniczy wpływ na wielkość emisji formaldehydu z wyrobów ma jakość zastosowanej żywicy klejowej. Główną drogą obniżenia emisji formaldehydu jest stosowanie żywic o jak najniższym stosunku molowym formaldehydu do mocznika. Sposób ten ma jednak naturalne ograniczenia, wynikające z konieczności spełnienia innych wymogów użytkowych przez żywicę, takich jak: odpowiednią reaktywność w warunkach wytwarzania płyt wiórowych (szybkość utwardzania kleju), dobra skleistość kobierca wiórów, dobra mieszalność z wodą, duża wytrzymałość spoiny klejowej i odporność na działanie warunków atmosferycznych, duża trwałość w czasie przechowywania. Wymienione własności użytkowe są ściśle związane z wielkościąstosunku molowego mocznika do formaldehydu w żywicy. Obniżenie udziału formaldehydu w żywicy prowadzi co prawda do istotnego obniżenia emisji formaldehydu z płyt, ale równocześnie do pogorszenia innych własności użytkowych żywicy. Pokonanie powstających trudności było możliwe przy ścisłej współpracy wytwórców żywic klejowych i producentów płyt wiórowych. Wymagało to z jednej strony optymalizacji technologii wytwarzania amionowych żywic klejowych, z drugiej strony - zmian w technologii wytwarzania płyt wiórowych i składu kleju roboczego. Dzięki temu możliwe jest obecnie stosowanie żywic klejowych o stosunku molowym formaldehydu do mocznika 1.0 do 1.1, gwarantujących uzyskanie płyt wiórowych zawierających do 5 mg formaldehydu /100 g suchej masy płyty. Jest to wartość bliska zawartości formaldehydu oznaczanej w płytach wiórowych, wykonanych przy użyciu klejów nie zawierających formaldehydu - np. dwuizocyjanianowych, dla których zawartość formaldehydu wynosi 2 do 4 mg /100 g s. m. płyty. Stwierdzono, że można wyprodukować płyty wiórowe o bardzo małej i niezmiennej w czasie eksploatacji zawartości wolnego formaldehydu przez dobór składników kleju stosowanego do zaklejania wiórów. Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania płyt wiórowych, przez prasowanie wiórów drzewnych w temperaturze podwyższonej z naniesionym na nie klejem, który zawiera żywicę mocznikowo-formaldehydową lub żywicę melaminowo-formaldehydową, emulsję substancji hydrofobowej w wodzie, utwardzacz i dodatki wiążące wolny formaldehyd. Według wynalazku stosuje się żywicę mocznikowo-formaldehydową o niskim stosunku molowym formaldehydu do mocznika wynoszącym 1,2 do 1.0:1. Natomiast na 100 części wagowe użytej żywicy klejowej dodaje się 0,5 do 3,5 części wagowe parafiny, gaczu parafinowego lub kandeliny w formie emulsji wodnej zawierajacej 10 do 50% masowych substancji hydrofobowych, 0,5 do 3 części wagowych azotanu amonu, do 3 części wagowych amoniaku i do 3 części wagowych dodatków wiążących wolny formaldehyd. Azotan amonu dodany do żywicy spełnia rolę utwardzacza i stosuje się go jako wodny roztwór azotanu amonu o stężeniu 10 do 50%. Udział utwardzacza w kleju dobiera się tak by czas utwardzania kleju dla płyt trój warstwowych wynosił dla warstwy środkowej 1,5 do 4 min a dla warstwy zewnętrznej 15 do 60 min dla temperatury powyżej 165 C. Korzystnie stosuje się dodatek azotanu amonu do 3% w stosunku do masy żywicy. Jako dodatki wiążące wolny formaldehyd stosuje się amoniak, węglany, mocznik. Zwykle stosuje się dodatek 3% tego typu substancji w stosunku do masy żywicy. Zastosowanie w składzie kleju w charakterze utwardzacza azotanu amonu pozwala w sposób nieoczekiwany na wyprodukowanie płyt wiórowych zachowujących w czasie składowania i eksploatacji niezmienną, niską zawartość i emisję wolnego formaldehydu. Chemizm procesu nie jest poznany. Przypuszczalnie odgrywają rolę utleniające własności kwasu azotowego w stosunku do formaldehydu w warunkach procesu. Uwalniany w reakcji azotanu amonu z formaldehydem wolny kwas azotowy w podwyższonej temperaturze utlenia wolny formaldehyd do kwasu mrówkowego i dalej do dwutlenku węgla i wody, ulegając przy tym rozkładowi. Po zakończeniu procesu prasowania płyt w spoinie pozostanie zatem wolny kwas mrówkowy, znacznie słabszy od kwasu azotowego, nie powodujący w większym stopniu hydrolizy kleju.

5 W utwardzonej spoinie klejowej pozostanie więc stosunkowo niewiele wolnego kwasu azotowego, co prowadzić będzie do zmniejszenia wzrostu emisji formaldehydu z płyt wiórowych. Uzyskane płyty wiórowe będą zawierały do 5 mg formaldehydu na 100 g s. m. płyty. Drugą zaletą stosowania azotanu amonowego będzie niższa cena w stosunku do używanego dotychczas chlorku amonowego. Ponadto przy spalaniu odpadów płyt i pyłu szlifierskiego w wyniku zastosowania jako utwardzacza azotanu amonu, wyeliminowano środki szkodliwe dla zdrowia takie jak chlorki i dioksyny stwarzające zagrożenie środowiska. Sposób według wynalazku został bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach. Przykład 1. Sporządza się kleje o następującym składzie: a) dla warstwy wewnętrznej płyty wiórowej: -100 kg; - woda amoniakalna, zawierająca 25% wagowych amoniaku - 1 kg; - wodny roztwór azotanu amonu, 25% - 4 kg; Czas żelowania w 100 C wynosił 135 s. b) dla warstw zewnętrznych płyty wiórowej -100 kg; - woda amoniakalna, zawierająca 25% wagowych amoniaku - 4 kg; - wodny roztwór azotanu amonu, 25% - 0,5 kg; Czas żelowania w 100 C wynosił 45 min. Tak sporządzonymi klejami zaklejono wióry o średniej wilgotności 2,5%, zaś stopień zaklejania wynosił: - dla warstwy wewnętrznej płyty - 7%; - dla warstw zewnętrznych płyty - 9%. Z zaklejonych wiórów wykonano płyty wiórowe o grubości 18 mm, przy czym warstwy zewnętrzne stanowiły 50% wagowych masy płyty. Czas prasowania płyty wynosił 5 min., temperatura i ciśnienie prasowania odpowiednio 183 C i 3,0 Mpa. Własności mechaniczne i higieniczne wykonanych płyt wiórowych podano w poniższej tabeli. Przykład 2 Sporządza się kleje o następującym składzie: a) dla warstwy wewnętrznej płyty wiórowej: -100 kg; - woda amoniakalna, zawierajaca 25% wagowych amoniaku - 1 kg; - mocznik - 1kg; - wodny roztwór chlorku amonu, 20% - 5 kg; Czas żelowania w 100 C wynosił 120 s. b) dla warstw zewnętrznych płyty wiórowej: kg; - woda amoniakalna, zawierająca 25% wagowych amoniaku - 4 kg;

6 wodny roztwór chlorku amonu, 25% - 0,3 kg; Czas żelowania w 100 C wynosił 55 min. Przy użyciu tak sporządzonych klejów wykonano płyty wiórowe w taki sam sposób, jak opisano to w przykładzie 1. Własności mechaniczne i higieniczne wykonanych płyt podano w poniższej tabeli. Przykład 3 Sporządza się kleje o następującym składzie: a) dla warstwy wewnętrznej płyty wiórowej: kg; - woda amoniakalna, zawierająca 25% wagowych amoniaku - 1 kg; - wodny roztwór siarczanu amonu, 25% - 6 kg; Czas żelowania w 100 C wynosił 125 s. b) dla warstw zewnętrznych płyty wiórowej: kg; - woda amoniakalna, zawierająca 25% wagowych amoniaku - 4 kg; - wodny roztwór siarczanu amonu, 25% - 0,6 kg; Czas żelowania w 100 C wynosił 45 min. Przy użyciu tak sporządzonych klejów wykonano płyty wiórowe w taki sam sposób, jak opisano to w przykładzie 1. Własności mechaniczne i higieniczne wykonanych płyt podano w poniższej tabeli Tabela Własności mechaniczne i higieniczne płyt wiórowych otrzymanych w w/w opisanych przykładach. Własność płyty Przykład gęstość [kg/m3] spęczenie po 2 h moczenia w wodzie [%] 4,5 5,0 4,5 - wytrzymałość na zginanie [Mpa] 16,9 17,5 17,3 - wytrzymałość na rozrywanie [Mpa] 0,45 0,45 0,42 - zawartość wolnego formaldehydu wp. wilgotność 6,5%, [mg/loog płyty] - po wykonaniu; 4,6 3,6 4,1 - po 2 tygodniach; 4,8 5,5 4,9 - po 4 tygodniach; 4,5 9,3 10,6 - po 8 tygodniach; 4,6 9,4 9,5 - po 12 tygodniach; 4,4 8,1 9,0 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.