Ocena produktów przetwarzania olejów roślinnych pochodzących z małej agrorafinerii metodami chromatograficznymi

Transkrypt

1 Janusz Jakóbiec 1, Zygmunt Burnus 2, Aleksander Mazanek 3 AGH- Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Instytut Nafty i Gazu, Kraków Ocena produktów przetwarzania olejów roślinnych pochodzących z małej agrorafinerii metodami chromatograficznymi Wstęp Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) są wytwarzane od szeregu lat z olejów roślinnych w wyniku reakcji transestryfikacji. Pierwszy raz taką reakcję przeprowadzono już w połowie XIX wieku [1]. Początkowo, producenci silników do pojazdów samochodowych byli sceptycznie nastawieni do tego rodzaju paliwa jako zamiennika lub dodatku do oleju napędowego. Pierwsze badania silnikowe estrów metylowych kwasów tłuszczowych do wykorzystania jako paliwo do silników o zapłonie samoczynnym zostały przeprowadzone w roku 1983 na Uniwersytecie w Graz w Austrii [2]. Równolegle badania przeprowadzały w tym okresie ośrodki badawcze w Niemczech, Nowej Zelandii oraz Południowej Afryce. Pierwsza instalacja przemysłowa wytwarzająca FAME powstała w roku 1987 w Austrii w Silberberg w oparciu o technologię opracowaną przez Mittelbacha i innych [3]. Od tego okresu zaczęły powstawać duże zakłady przemysłowe wytwarzające FAME w całej Europie, głównie w Niemczech. Obecnie światowa produkcja FAME przekroczyła znacznie 10 milionów ton rocznie, z czego większość produktu wytwarzana jest w Europie, a spośród krajów europejskich najwięcej w Niemczech i Francji. Najwięksi producenci FAME spoza Europy to Stany Zjednoczone Ameryki Północnej, Brazylia i Argentyna. W Unii Europejskiej, estry metylowe kwasów tłuszczowych zostały dopuszczone do stosowania w Unii Europejskiej, jako biokomponent do paliwa do silników o zapłonie samoczynnym, na poziomie do 7 % (V/V). Czyste estry metylowe kwasów tłuszczowych, nazywane również paliwem B100, są również dostępne na stacjach paliw, jednak ich popularność ustępuje klasycznym paliwom ropopochodnym takim jak olej napędowy z dodatkiem biokomponentów. W sektorze rolniczym czyste estry metylowe kwasów tłuszczowych wytwarzane z olejów roślinnych, głównie z oleju rzepakowego, są szeroko stosowane, szczególnie wśród rolników posiadających własne uprawy rzepaku. Celem wytworzenia FAME z oleju roślinnego konieczne jest przeprowadzenie reakcji transestryfikacji zgodnie z uproszczonym równaniem: Triacyloglicerole (olej roślinny) Katalizator ( NaOH lubkoh ) CH 3 OH FAME Glicerol (1) 1 mol 3 mole 3 mole 1 mol Reakcja zachodzi etapowo z utworzeniem produktów pośrednich takich jak monoacyloglicerole i diacyloglicerole. Dodatkowo, produktem ubocznym reakcji jest glicerol, a w mieszaninie poreakcyjnej obecny jest również metanol oraz katalizator alkaliczny. Liczba artykułów dotyczących optymalizacji procesu transestryfikacji celem uzyskania jak najwyższej zawartości FAME w produkcie końcowym, wzrastała w ogromnym tempie od roku Opracowania naukowe w tym zakresie są ogólnie dostępne, a technologia wytwarzania FAME jest również sprzedawana obecnie przez Niemcy, wraz z kompleksową instalacją produkcyjną, z gwarancją uzyskania produktu spełniającego wymagania obecnej normy europejskiej dla FAME, tj. PN-EN 14214:2012P. 1 Prof. dr hab. inż. J. Jakóbiec, profesor zwyczajny, AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Technologii Paliw 2 Mgr inż. Z. Burnus, Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy Kraków 3 Dr inż. A. Mazanek, Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy Kraków Logistyka 6/

2 Wymagania dla FAME i metody badań Celem stwierdzenia, w jakim stopniu produkty pośrednie oraz uboczne przeszły do wyprodukowanych FAME, a więc do kontroli jakości produktu końcowego w Unii Europejskiej, stworzono szereg metodyk znormalizowanych. Zostały one powołane w normie europejskiej PN-EN 14214:2012P oraz w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki w sprawie metod badania jakości biopaliw ciekłych. Wartości graniczne dla wszystkich parametrów FAME, które stanowią specyfikację obligatoryjną opisuje Rozporządzenie Ministra Gospodarki w sprawie wymagań jakościowych dla biopaliw ciekłych. Zestawienie wymagań obligatoryjnych wraz z metodami badań zgodnie z Rozporządzeniami Ministra Gospodarki przedstawiono w tabeli 1. Wymagania te są w większości przypadków analogiczne z zawartymi w normie europejskiej PN-EN 14214:2012P. Zaobserwowane różnice względem Rozporządzenia Ministra Gospodarki w sprawie wymagań jakościowych dla biopaliw ciekłych, odnotowano w tabeli 1. Tabela 1. Wymagania jakościowe dla FAME, obligatoryjne i normatywne Lp. Parametr jakościowy, Jednostka, Zakres Metodyka Minimum Maksimum 1. Zawartość FAME, %(m/m), PN-EN ,5-2. Gęstość w 15 C, kg/m 3, PN-EN Lepkość w 40 C, mm 2 /s, PN-EN ISO ,50 5,00 4. Temperatura zapłonu, C, PN-EN ISO Zawartość siarki, mg/kg, PN-EN ISO 20884, PN-EN ISO Pozostałość po koksowaniu, %(m/m), ASTM D ,3 7. Liczba cetanowa, PN-EN ISO ,0-8. Zawartość popiołu siarczanowego, %(m/m), PN-ISO ,02 9. Zawartość wody, mg/kg, PN-EN ISO Zawartość zanieczyszczeń stałych, mg/kg, PN-EN Działanie korodujące na miedź, stopień korozji, PN-EN ISO 2160 Stopień korozji Stabilność oksydacyjna w 110 C, h, PN-EN ,0 (8,0 wg PN- - EN 14214) 13. Liczba kwasowa, mg KOH/g, PN-EN , Liczba jodowa, g jodu/100 g, PN-EN Zawartość estru metylowego kwasu linolenowego, %(m/m), PN-EN Zawartość estrów metylowych kwasów polienowych, %(m/m), (nie podano - 1 w Rozporządzeniu, jedyna dostępna norma PN-EN 15779) 17. Zawartość metanolu, %(m/m), PN-EN , Zawartość monoacylogliceroli, %(m/m), PN-EN ,80 (0,70 wg PN-EN 14214) 19. Zawartość diacylogliceroli, %(m/m), PN-EN , Zawartość triacylogliceroli, %(m/m), PN-EN , Zawartość wolnego glicerolu, %(m/m), PN-EN 14105, PN-EN , Zawartość ogólnego glicerolu, %(m/m), PN-EN , Zawartość metali grupy I (Na+K), mg/kg, PN-EN 14108, PN-EN 14109, - 5,0 PN-EN 14538, 24. Zawartość metali grupy II (Ca+Mg), mg/kg, PN-EN ,0 25. Zawartość fosforu, mg/kg, PN-EN ,0 26. Temperatura zablokowania zimnego filtru, C, PN-EN 116 Zakres maksimum: Lato: 0 Okres przejściowy: -10 Zima: -20 (tabele klimatyczne wg PN-EN 14214) Jak uwidoczniono w tabeli 1, ilość parametrów, które muszą spełnić wyprodukowane FAME jest znacząca, co wiąże się z dużymi kosztami przeprowadzenia badań na zgodność ze specyfikacją obligatoryjną zawartą w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki. Spośród wymienionych wymagań należy zwrócić szczególną uwagę na parametry FAME oznaczane technikami chromatograficznymi. Metodyka wg PN-EN podaje jedynie informację o zawartości estrów wytworzonych z olejów rybich, a zatem, gdy nie podejrzewamy ich stosowania, wykonywanie tego oznaczenia nie jest zasadne. Normę PN-EN stosujemy do kontroli zanieczyszczenia produktu końcowego metanolem. 71 Logistyka 6/2014

3 Norma PN-EN umożliwia oznaczenie całkowitej zawartości estrów oraz estru metylowego kwasu linolenowego. Spełnienie wymagań Rozporządzenia Ministra Gospodarki pod tym kątem nie daje jednak pewności, że reakcja transestryfikacji zachodzi w sposób prawidłowy. Nawet w przypadku zawartości 96,5 %(m/m) estrów metylowych kwasów tłuszczowych w przedmiotowej próbce, może w niej być obecny nieprzereagowany olej do 3,5 %(m/m), co przy wymaganej maksymalnej zawartości 0,2 %(m/m) dyskwalifikuje produkt. Najwięcej informacji o produkcie można uzyskać wykonując badanie wg normy PN-EN Niniejsza norma daje możliwość identyfikacji rodzaju stopnia zanieczyszczenia surowcem olejowym (triacyloglicerole), produktami pośrednimi reakcji transestryfikacji (monoacyloglicerole i diacyloglicerole) oraz produktem ubocznym (glicerol). Poprzez uzyskanie tak dużej ilości informacji z pojedynczego badania, umożliwia szybką kontrolę prowadzenia procesu wytwarzania biopaliwa z oleju rzepakowego. Należy podkreślić, że w przypadku spełnienia wymagań obligatoryjnych oznaczanych wg normy PN-EN 14105, można domniemywać, że dana próbka spełni z powodzeniem wymagania dla parametrów oznaczanych wg PN-EN Dzieje się tak, ponieważ wg normy PN-EN oznaczamy wszystkie główne składniki nie stanowiące FAME. Kontrola jakości produktu finalnego W wyniku przeglądu metodyk chromatograficznych, do oceny jakości produktu pochodzącego z małych agrorafinerii wytypowano metodykę wg PN-EN Próbki były dostarczane sukcesywnie przez klientów zewnętrznych, stanowiących niewielkie zakłady produkcyjne FAME. Równolegle, wykonano badania dla FAME pochodzących z dużych agrorafinerii. W wyniku przeprowadzanych od 2009 roku badań, w toku których w ujęciu zbiorczym przebadano 172 próbki stwierdzono, że w przypadku dużych agrorafinerii zawartość monoacylogliceroli kształtowała się na poziomie od 0,30 %(m/m) do 0,70 %(m/m), zawartości diacylogliceroli na poziomie od 0,07 %(m/m)do 0,20 %(m/m)natomiast triacylogliceroli na poziomie od 0,05 %(m/m) do 0,20 %(m/m). Zawartość wolnego glicerolu w próbkach FAME najczęściej nie przekraczała granicy oznaczalności wg PN-EN 14105, tzn. 0,005 %(m/m). W nielicznych przypadkach odnotowano zawartości około 0,010 %(m/m). W przypadku małych agrorafinerii zawartość monoacylogliceroli kształtowała się na poziomie od 0,25 %(m/m) do 0,55 %(m/m), zawartości diacylogliceroli na poziomie od 0,07 %(m/m) do około 1,5 %(m/m) natomiast triacylogliceroli na poziomie od 0,10 %(m/m) do około 17,0 %(m/m). Zawartość wolnego glicerolu w próbkach FAME w okresie początkowym dla badanych próbek przyjmowała wartość około 0,015 %(m/m). W okresie późniejszym nie przekraczała wartości 0,005 %(m/m). Na rysunku 1 przedstawiono przykładowy chromatogram z analizy jednej z próbek dostarczonych przez niewielki zakład produkcyjny, dla której odnotowano najwyższą zawartość diacylogliceroli (około 1,5 %(m/m)) oraz najwyższą zawartość triacylogliceroli (około 17,0 %(m/m)). Do celów porównawczych, na rysunku 2 przedstawiono również chromatogram dla próbki pochodzącej z dużego zakładu produkcyjnego. Następnie podano w formie tabelarycznej otrzymane wyniki ilościowe w tym przypadku. Rys. 1. Przykładowy chromatogram wg normy PN-EN z analizy próbki FAME dostarczonej przez niewielki zakład produkcyjny Logistyka 6/

4 Rys. 2. Przykładowy chromatogram wg normy PN-EN z analizy próbki FAME dostarczonej przez dużą agrorafinerię Lp. Tabela 2. Zestawienie wyników FAME pochodzących z małej i dużej agrorafinerii Parametr Wyniki dla małej agrorafinerii Wyniki dla dużej agrorafinerii 3 Diacyloglicerole 4 5 Źródło: [9] 1 Wolny glicerol <0,005 <0,005 0,02 2 Monoacyloglicerole 0,58 0,57 0,80 Triacyloglicerole Całkowity glicerol Powyżej 0,5 (Około 1,5) Powyżej 0,4 (Około 17,0) 0,11 0,20 0,09 0,20 2,18 0,17 0,25 Omówienie wyników badań Wymagania zawarte w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki *) Porównując otrzymane wyniki badań należy stwierdzić, że w przeciwieństwie do dużych zakładów produkujących FAME, w przypadku małych agrorafinerii uzyskano produkty nie spełniające wymagań Rozporządzenia Ministra Gospodarki. Niespełnienie wymagań wiązało się ze zbyt wysoką zawartością diacylogliceroli oraz triacylogliceroli. Wskazuje to na problem stopnia przereagowania procesu transestryfikacji oleju roślinnego w zakresie pozyskania FAME. Wartym odnotowania jest fakt, że parametr zawartości wolnego glicerolu oraz monoacylogliceroli spełniał wymagania Rozporządzenia Ministra Gospodarki. Brak glicerolu w próbkach wskazuje, że były one poddawane oczyszczaniu, pomimo, iż produkt zawierał nieprzereagowany olej roślinny. W tym przypadku, wcześniejsze wykonanie badania wg PN-EN przed procesem oczyszczania FAME mogło wpłynąć na ograniczenie kosztów wynikających z procesu procesem transestryfikacji i bezzasadność oczyszczania FAME na tym etapie. Streszczenie W pracy przedstawiono możliwości oceny produktów przetwarzania olejów roślinnych pochodzących z niewielkich zakładów produkcyjnych przy użyciu metod stosujących chromatografię gazową. Wytypowano metodykę badania najbardziej przydatną przy optymalizacji procesu transestryfikacji oraz przy ocenie produktu finalnego. Wyniki badań produktów otrzymywanych w małych agrorafineriach zestawiono z wynikami uzyskiwanymi w dużych zakładach produkcyjnych. 73 Logistyka 6/2014

5 EVALUATION OF PRODUCTS OF PLANT OILS PROCESSING DERIVED FROM SMALL AGRO-REFINERIES WITH THE USE OF CHROMATOGRAPHIC METHODS Abstract The paper presents the possibility of evaluation of products of vegetable oils processing from small manufacturing plants, using gas chromatographic methods. The most useful research methodology for optimizing the transesterification process and the evaluation of the final product, was selected. The results obtained for products derived from small agro-refineries were compared with the results obtained in large manufacturing plants. Bibliografia [1] Demirbas A., (2008). Biodiesel - A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines, Springer-Verlag London Limited, ISBN-13: , [2] Mittelbach M, Wörgetter M, Pernkopf J, Junek H (1983). Diesel fuel derived from vegetable oils: preparation and use of rape oil methyl ester. Energ Agr 2: , [3] Mittelbach M, Andrae F, Junek H (1986) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines als Kraftbzw. Brennstoffs, geeigneten Fettsaureestergemisches. Austrian Patent AT B, [4] PN-EN 14103:2012P, Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) - Oznaczanie zawartości estrów i estru metylowego kwasu linolenowego, [5] PN-EN 14105:2012P, Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) - Oznaczanie zawartości wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono-, di- i triacylogliceroli, [6] PN-EN 14110:2004P, Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) - Oznaczanie zawartości metanolu, [7] PN-EN 14214:2012P, Ciekłe przetwory naftowe - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do użytku w silnikach samochodowych o zapłonie samoczynnym (Diesla) i zastosowań grzewczych - Wymagania i metody badań, [8] PN-EN A1: E, Przetwory naftowe oraz produkty przetwarzania olejów i tłuszczów - Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do silników o zapłonie samoczynnym (Diesla) - Oznaczanie estrów metylowych wielonienasyconych kwasów tłuszczowych ( 4 wiązania podwójne) (PUFA) metodą chromatografii gazowej, [9] Rozporządzenie Ministra Gospodarki w sprawie wymagań jakościowych dla biopaliw ciekłych z dnia 22 stycznia 2009 roku, Dziennik Ustaw Nr 18, Pozycja 98, [10] Rozporządzenie Ministra Gospodarki w sprawie metod badania jakości biopaliw ciekłych z dnia 22 kwietnia 2010 roku, Dziennik Ustaw Nr 78, Pozycja 520. Logistyka 6/

6 75 Logistyka 6/2014