Challenges and prospects of processes utilising carbonic anhydrase for CO2 separation

Transkrypt

1 Wroclaw University of Technology From the SelectedWorks of Wojciech Budzianowski 2013 Challenges and prospects of processes utilising carbonic anhydrase for CO2 separation Patrycja Szeligiewicz Wojciech M. Budzianowski Available at:

2 Wady i zalety procesów wykorzystujących anhydrazę węglanową do separacji CO 2 Patrycja Szeligiewicz a, Wojciech M. Budzianowski b,* a p.szeligiewicz@gmail.com; b wojciech.budzianowski@pwr.wroc.pl; * corresponding author Abstrakt W niniejszej artykule przeanalizowano procesy separacji CO 2 przy użyciu anhydrazy węglanowej ze szczególnym uwzględnieniem rozwiązań reaktorowo-membranowych. Scharakteryzowano trzy aktualnie dostępne procesy. Wyszczególniono ich wady i zalety. Stwierdzono, że w świetle licznych wad zastosowania praktyczne tych procesów będą w najbliższym czasie bardzo utrudnione. Konieczne są więc dalsze prace zmierzające do poprawienia aktualnych procesów poprzez znalezienie sposobów ograniczających ich istotne wady takie jak krótka żywotność anhydrazy węglanowej czy niska odporność układów reaktorowo-membranowych na zanieczyszczenia zawarte w gazach spalinowych z elektrowni. Słowa kluczowe: reaktywna separacja CO 2 ; anhydraza węglanowa 1. WSTĘP Anhydraza węglanowa jest naturalnym reaktywnym rozpuszczalnikiem umożliwiającym separację CO 2. Do tej pory jako rozpuszczalniki stosowano aminy, wodę amoniakalną, ciecze jonowe i inne substancje [9]. Problemem w wykorzystywaniu amin, jako rozpuszczalników są wysokie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne oraz niekorzystne oddziaływanie na środowiska. W celu zwiększenia efektywności procesu poszukuje się innych, bardziej ekologicznych rozwiązań, ponieważ stosowanie amin często wiąże się z problemem usuwania toksycznych związków uwalniających się podczas procesu [15]. W poszukiwaniu substancji bardziej przyjaznych środowisku, tańszych, bezpieczniejszych i wydajniejszych zauważono, że anhydraza węglanowa jest efektywnym katalizatorem absorpcji i desorpcji CO 2 zwłaszcza przy niskich stężeniach gazu oraz blisko temperatury otoczenia [4]. Przeprowadzano badania laboratoryjne głównie bazując na procesach reaktorowo-membranowych. Rozważano m.in. ciekłe membrany, które zmniejszają opory transportu CO 2 umożliwiając osiągnięcie dużej przepuszczalności wraz z wysoką selektywnością CO 2 w porównaniu do polimerowych membran nieporowatych o tej samej grubości. zaobserwowano, że użycie buforu wodorowęglanowego i węglanowego zmniejsza szybkość katalizy reakcji hydratacji CO 2 przez anhydrazę [4]. System SLM miał jednak swoje wady, głównie niestabilność oraz parowanie rozpuszczalnika, co skutkowało utratą katalizatora lub zmniejszeniem jego aktywności [4, 23]. Ponadto taki proces był skuteczny tylko przez jeden dzień. W ciągu następnych kilku lat membrany SLM ewoluowały w kierunku rozwiązań typu CLM (ang. Contained Liquid Membrane), gdzie między dwoma niezależnymi zestawami ściśniętych, hydrofobowych, wydrążonych włókien znajduje się cienka warstwa roztworu wodnego z anhydrazą węglanową. Jeden zestaw włókien niesie strumień zasilający, zaś drugi strumień omiatający. Hydrofobowość włókien i umiejscowienie między nimi roztworu wodnego znacznie zwiększa stabilność systemu. Umieszczenie dodatkowego zbiornika uzupełniającego rozpuszczalnik w membranie zapobiegało jego utracie podczas procesu. Zastosowanie CLM zamiast SLM spowodowało, że system mógł być skuteczny przez około tydzień [4]. Moduł membranowy typu CLM przedstawiono schematycznie na na Rys ROZWÓJ PROCESÓW Najwcześniejsze badania publikowane w literaturze skupiały się na systemach membranowych nazywanych SLM (ang. Supported Liquid Membrane), gdzie anhydraza węglanowa była rozpuszczona w wodnym roztworze buforowym znajdującym się w porach membrany filtrującej [11]. Przeprowadzano badania nad buforami, w których anhydraza węglanowa działałaby najlepiej i Szeligiewicz P, Budzianowski WM. Anhydraza węglanowa w separacji CO 2. The Selected Works of Wojciech Budzianowski 1

3 Rys.1 Moduł membranowy typu CLM z anhydrazą węglanową w buforze fosforanowym, na podstawie [4]. Oznaczenia: 1 - CLM, 2 - strumień omiatający, 3 - mikroporowata membrana z polipropylenu, 4 - strumień zasilający. Kilka lat później przeprowadzono badania nad mikroporowatymi membranami absorbującymi gaz, gdzie w porach danej membrany jest anhydraza węglanowa, która może znajdować się w cieczy jonowej. Schemat koncepcyjny membrany wykorzystującej ciecz jonową znajduje się na Rys. 2. Wyniki doświadczeń wskazują na to, że wykorzystanie cieczy jonowej zapewnia lepszą przepuszczalność dla CO 2 w porównaniu do anhydrazy zawieszonej w glikolu polietylenowym (PEG300). Ponadto ciecz jonowa powoduje lepszą stabilność enzymu nawet do temperatury 100 C, jednakże z niższą wydajnością procesu [10]. mikrośrodowisku złożonemu głównie z wody, w strukturze żelu zachowuje większość swojej enzymatycznej aktywności. Wyzwaniem stało się zwiększenie zdolności żelu do absorpcji, dzięki czemu można by immobilizować więcej enzymu tym samym zwiększając wydajność membrany bazowanej na anhydrazie węglanowej. Rys. 2. Schemat koncepcyjny membrany mikroporowej stosującej ciecz jonową z anhydrazą węglanową, na podstawie [10]. Kolejną koncepcją przetestowaną w różnych warunkach jest immobilizacja anhydrazy węglanowej w hydrożelu, która zapewnia o wiele lepszą stabilność enzymu i jego zwiększoną wytrzymałość na wyższe temperatury procesu, Rys. 3 [5]. Osiągnięto mniejszą maksymalną selektywność CO 2 :N 2 oraz CO 2 :O 2 łącznie z permeacją CO 2 w porównaniu do badań przeprowadzanych w 2003 roku, gdzie anhydraza węglanowa była w buforze fosforanowym, niestety traciła swoją aktywność w wyższych temperaturach [4]. Zaletą hydrożeli jest dobra zdolność do zatrzymywania wody oraz zwiększenie stabilności immobilizowanej anhydrazy węglanowej, która dzięki Rys. 3. Przybliżony wygląd i zasada działania modułu membranowego stosującego anhydrazę węglanową immobilizowaną w hydrożelu, na podstawie [5]. Omówione wyżej procesy reaktorowo-membranowe działają głównie na takiej zasadzie, że strumień zasilający bogaty w CO 2 styka się z membraną, która selektywnie usuwa CO 2 ze strumienia zasilającego zostawiając oczyszczony gaz w strumieniu wyjściowym. Można wyróżnić dwa rodzaje takiego procesu: gaz w gaz (ang. gas-to-gas process) lub gaz w ciecz w ciało stałe (ang. gas-to-liquid-tosolid-process) [25] Procesy reaktorowo-membranowe typu gaz w ciecz w ciało stałe W procesie gaz w ciecz w ciało stałe gaz bogaty w CO 2 przepływa przez membranę, w której znajduje się ciecz mogąca być roztworem soli, wodą, wodą z zasadą lub wodą z zasadą oraz enzymem. CO 2 zostaje wychwycone przez ten roztwór, który następnie przepływa do modułu konwertującego z anhydrazą węglanową. Zasada jest dodawana do modułu konwertującego, by zapewnić ph odpowiednie do precypitacji w module mineralizacyjnym. Następnie roztwór przepływa do modułu konwertującego, gdzie dodawane są jony Ca 2+, dzięki którym wytrąca się Szeligiewicz P, Budzianowski WM. Anhydraza węglanowa w separacji CO 2. The Selected Works of Wojciech Budzianowski 2

4 CaCO 3. Schematycznie proces przedstawiono na Rys. 4. Proces powyższy łączy wychwytywanie CO 2, a także składowanie CO 2 w formie CaCO 3, który może także znaleźć inne zastosowania. Zaletą jest również bezpośredni dostęp CO 2 do rozpuszczalnika. Wady są podobne do wcześniej omawianych procesów typu gaz w gaz, które zestawiono w Tabeli 2 [24, 25] Procesy reaktorowo-membranowe typu gaz w gaz Pierwsza konfiguracja to reaktor działający na zasadzie ułatwionego transportu przez ciekłą membranę zawierającą enzym. W drugim doświadczeniu innowacją okazało się zastosowanie specjalnie przygotowanego hydrożelu, w którym immobilizowano enzym. Wyniki przedstawiające selektywność i przepuszczalność CO 2 pokazano w Tabeli 1. Tabela 1. Porównanie wyników dwóch eksperymentów wychwytywania CO 2 przy pomocy anhydrazy węglanowej [4-5]. Konfiguracja Strumień Permeacja CO Selektywność CO zasilający CO 2/N 2 Selektywność CO 2 2/O 2 2 [mol/m 2 spa] I [Cowan, 2003] 0,1% 1090:1 790:1 4, II [Zhang, 2010] 0,1% 820:1 330:1 1, Rys. 4. Schemat przedstawiający zasadę działania procesu, w którym dwutlenek węgla wychwycony przez ciecz pochłaniającą ulega procesowi mineralizacji do CaCO 3, na podstawie [24, 25]. Szeligiewicz P, Budzianowski WM. Anhydraza węglanowa w separacji CO 2. The Selected Works of Wojciech Budzianowski 3

5 Tabela 2. Tabela ukazująca wady i zalety dotychczasowo analizowanych procesów [4-5, 24-25]. Typ procesu Założenie Zalety Wady Membrana zawierająca ciecz (CLM, ang. Contained Liquid Membrane) Membrana z enzymem immobilizowanym w hydrożelu. Wymiennik Gaz-Ciecz Wolny enzym rozpuszczony w cieczy zwiększa selektywność i permeację CO 2. Immobilizacja w hydrożelu zwiększy wytrzymałość i stabilność enzymu. Wolny enzym w cieczy zwiększa konwersję gaz-ciecz. CO 2 jest magazynowane w postaci CaCO 3. Zwiększona selektywność. Anhydraza węglanowa jest stabilniejsza w hydrożelu. Może wytrzymać narażenie na wysokie temperatury. Bezpośredni dostęp do rozpuszczalnika. Łączy wychwytywanie i składowanie CO 2. Produkcja CaCO 3 do innych zastosowań. Wysoka różnica ciśnień we włóknach, zanieczyszczenia zbierają się na powierzchni, nieodpowiednie nawilżanie porów. Wszystkie wady CLM oraz dodatkowo osiągnięto niższą selektywność i permeację CO 2 niż w wypadku CLM. Wysoka różnica ciśnień we włóknach, zanieszczyszczenia zbierają się na powierzchni, nieodpowiednie nawilżanie porów. 4. WNIOSKI Żaden z omówionych procesów nie został zademonstrowany w skali przemysłowej i komercyjnej. Obecnie nie nadają się one do celów praktycznych ze względów ekonomicznych. Zaprezentowane procesy mają wiele wad, scharakteryzowanych w Tabeli 2. Jednym z nich jest problem zanieczyszczeń wymagający drogiego doczyszczenia gazu przez kontaktem z anhydrazą węglanową. Nie rozwiązano także problemu inhibicji enzymu przez, które negatywnie wpływa na wydajność procesu. Immobilizacja w hydrożelu nie zapewnia anhydrazie węglanowej zareagowania ze wszystkimi cząsteczkami CO 2, ze względu na nierównomierne rozmieszczenie tego enzymu w hydrożelu. Immobilizacja enzymu w hydrożelu sprawia, że enzym zachowuje 95% aktywności w temp. 20 C. W temp. 50 C immobilizowana anhydraza węglanowa zachowuje 65% aktywności przez 60 min., gdy wolna anhydraza traci całkowicie swoją aktywność po 15 min. Faktem jest, że immobilizacja w hydrożelu zwiększa odporność anhydrazy węglanowej na wyższe temperatury, jednakże krótki okres wytrzymałości enzymu powoduje, że nie nadaje się ona na chwilą obecną do zastosowań przemysłowych. LITERATURA [1] Budzianowski W.M.: Value-added carbon management technologies for low CO 2 intensive carbon-based energy vectors. Energy 41(1) (2012) [2] Budzianowski W.M.: Sustainable biogas energy in Poland: Prospects and challenges. Renewable and Sustainable Energy Reviews 16(1) (2012) [3] Mahinpey N., Asghari K., Mirjafari P., Biological sequestration of carbon dioxide in geological formations. Chemical Engineering Research and Design 89 (2011) [4] Cowan R.M, Ge J.J, Qin Y.J., McGregor M.L. Trachtenberg M.C.: CO 2 Capture by means of an enzyme-based reactor. Ann. N.Y. Acad. Sci. 984 (2003) [5] Zhang Y.T, Zhang L., Chen H.L., Zhang H.M.: Selective separation of low concentration CO 2 using hydrogel immobilized CA enzyme based hollow fiber membrane reactors. Chemical Engineering Science 65 (2010) [6] Zhang Y.T.: Modelling of CO 2 mass transport across a hollow fiber membrane reactor filled with immobilized enzyme, AIChE Journal 58 (2012) [7] Berg J.M., Tymoczko J.L, Stryer L.: Biochemia, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, (2009). [8] Russo M.E., Olivieri G., Rossi M., Capasso C., De Luca V., Marzocchella A., Salatino P.: Kinetic assessment of thermostable carbonic anhydrase for CO 2 capture processes. Chemical Engineering Transactions 27 (2012). Szeligiewicz P, Budzianowski WM. Anhydraza węglanowa w separacji CO 2. The Selected Works of Wojciech Budzianowski 4

6 [9] Mazurkiewicz M., Uliasz-Bocheńczyk A., Mokrzycki E., Piotrowski Z., Pomykała R.: Metody separacji i wychwytywania CO 2. Polityka Energetyczna 8 (2005). [10] Neves A.L., Afonso C., Coelhoso I.M., Crespo J.G.: Integrated CO 2 capture and enzymatic bioconversion in supported liquid membranes. Separation and Purification Technology 97 (2012) [11] Cheng L.H., Zhang L., Chen H.L., Gao C.J.: Hollow fiber contained hydrogel-ca membrane contactor for carbon dioxide removal from enclosed spaces. Journal of Membrane Science 324 (2008) [12] Lee S.W., Park S.B., Jeong S.K., Lim K.S., Lee S.H., Trachtenberg M.C.: On carbon dioxide storage based on biomineralization strategies. Micron 41 (2010) [13] Ceynowa J.: Membrany selektywne i procesy membranowe, Membrany Teoria i Praktyka - wykłady monograficzne i specjalistyczne, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, (2003). [14] Lindskog S.: Structure and mechanism of carbonic anhydrase. Pharmacol. Ther. 74 (1997) [15] Russo M.E., Olivieri G., Marzocchella A., Salatino P., Caramuscio P., Cavaleiro C.: Post-combustion carbon capture mediated by carbonic anhydrase. Separation and Purification Technology (2012). [16] Saunders P.: Modular membrane reactor and process for carbon dioxide extraction. (US A1) (2011). [17] Parent C.: Carbonic anhydrase bioreactor and process. (US A1) (2011). [18] Zhang S., Zhang Z., Lu Y., Rostam-Abadi M., Jones A.: Activity and stability of immobilized carbonic anhydrase promoting CO 2 absorption into a carbonate solution for post-combustion CO 2 capture. Bioresource Technology 102 (2011) [19] Favre N., Lorraine Christ M., Pierre A.C.: Biocatalytic capture of CO 2 with carbonic anhydrase and its transformation to solid carbonate. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 60 (2009) [20] Savile C.K., Lalonde J.J.: Biotechnology for the acceleration of carbon dioxide capture and sequestration. Current Opinion in Biotechnology 22 (2011) [21] Bond M.G., Stringer J., Brandvold D.K., Simsek A.F., Medina M-G., Egeland G.: Development of integrated system for biomimetic CO 2 sequestration using the enzyme carbonic anhydrase, Energy and Fuels 15 (2001) [22] Mirjafari P., Asghari K., Mahinpey N.: Investigating the application of enzyme carbonic anhydrase for CO 2 sequestration purposes. Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) [23] Trachtenberg, M.C., Tu C.K., Landers R.A.: Carbon dioxide transport by proteic and facilitated transport membranes. Life Supp. Biosphere Sci 6 (1999) [24] Dziedzic D., Gross K.B., Gorski R.A., Johnson J.T.: Sequestration of carbon dioxide. US B2 (2006). [25] Lacroix O.: CO 2 capture using immobilized carbonic anhydrase in Robinson-Mahoney basket and pached absorption column reactors. Universite Laval Quebec, (2008). [26] Budzianowski W.M.: An overview of technologies for upgrading of biogas to biomethane. The Selected Works of Wojciech Budzianowski, (2011) art. no. A71. [27] Budzianowski W.M.: Mitigating NH 3 vaporization from an aqueous ammonia process for CO2 capture. International Journal of Chemical Reactor Engineering 9 (2011) art. no. A58. [28] Budzianowski W.M.: CO 2 reactive absorption from flue gases into aqueous ammonia solutions: The NH 3 slippage effect. Environment Protection Engineering 37(4) (2011) Challenges and prospects of processes utilising carbonic anhydrase for CO 2 separation Abstract This article provides an analysis of processes for separation CO 2 by using carbonic anhydrase enzyme with particular emphasis on reactive-membrane solutions. Three available processes are characterised. Main challenges and prospects are given. It is found that in view of numerous challenges practical applications of these processes will be difficult in near future. Further research is therefore needed for improving existing processes through finding methods for eliminating their main drawbacks such as short lifetime of carbonic anhydrase or low resistance of reactive membrane systems to impurities contained in flue gases from power plants. Keywords: carbonic anhydrase, CO 2 separation Please cite this article as: Szeligiewicz P, Budzianowski WM. Challenges and prospects of processes utilising carbonic anhydrase for CO 2 separation. The Selected Works of Wojciech Budzianowski (2013) art. no. 96. Szeligiewicz P, Budzianowski WM. Anhydraza węglanowa w separacji CO 2. The Selected Works of Wojciech Budzianowski 5