Dr inż. Barbara Kucharczyk. Katalizatory monolityczne na bazie tlenków typu perowskitu w utlenianiu metanu i monotlenku węgla

Transkrypt

1 Katalizatory monolityczne na bazie tlenków typu perowskitu w utlenianiu metanu i monotlenku węgla AUTOREFERAT Dokumenty związane z postępowaniem habilitacyjnym Załącznik 2a do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego (wersja polska) Politechnika Wrocławska Wydział Chemiczny Wrocław 2014

2 SPIS TREŚCI 1. Imię i nazwisko 3 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe 3 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu 3 4. Osiągnięcia naukowe będące podstawą wnioski (art. 16 ust. 2 ustawy 4 z dnia 14 marca 2003r) o stopniach i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 z póź. zm.) 4.1 Tytuł osiągniecia naukowego Wykaz publikacji stanowiących podstawę habilitacji Omówienie celu naukowego i osiągniętych wyników w cyklu 5 publikacji przedstawionym do habilitacji Własności i aktywność w utlenianiu metanu i monotlenku węgla 7 monolitycznych katalizatorów z perowskitem LaCoO 3 oraz z tlenkami typu perowskitu, w których część lantanu w LaCoO 3 zastąpiono srebrem, palladem lub platyną Własności i aktywność w utlenianiu metanu i monotlenku węgla 12 katalizatorów monolitycznych zawierających perowskit LaMnO 3 oraz tlenki typu perowskitu: La 1-x M x MnO 3, LaMn 1-y M y O 3 M=Ag, Pd, Pt 4.4 Podsumowanie najważniejszych osiągnięć naukowych Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa przed doktoratem Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa po doktoracie Działalność technologiczna Działalność technologiczna przed uzyskaniem stopnia doktora Działalność technologiczna po uzyskaniu stopnia doktora 25 Zestawienie liczbowe dorobku naukowego 28 2

3 1. Imię i nazwisko Barbara Alicja Kucharczyk 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe Magister inżynier Doktor 1979 r, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska Specjalność: technologia chemiczna. Praca dyplomowa pt. Matematyczny model katalitycznego utleniania amoniaku na pakiecie siatek. Promotor: prof. dr hab. inż. Jerzy Zabrzeski r, doktor nauk technicznych Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska. Praca doktorska pt. Opis procesu utleniania amoniaku z uwzględnieniem zmian selektywności wzdłuż pakietu katalitycznego Promotor: prof. dr hab. inż. Jerzy Zabrzeski 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu chemik, Instytut Nawozów Sztucznych w Puławach samodzielny chemik, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Wybrzeże S. Wyspiańskiego 27, Wrocław samodzielny technolog ½ etatu Zakłady Azotowe Kędzierzyn S.A Kędzierzyn-Koźle starszy asystent, asystent, pracownik naukowy Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Wybrzeże S. Wyspiańskiego 27, Wrocław adiunkt, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny Wybrzeże S. Wyspiańskiego 27, Wrocław 3

4 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.). Osiągnięcie naukowe stanowi cykl 11 monotematycznych publikacji powstałych po uzyskaniu stopnia doktora oznaczonych w wykazie H1-H Tytuł osiągnięcia naukowego Katalizatory monolityczne na bazie tlenków typu perowskitu w utlenianiu metanu i monotlenku węgla 4.2 Wykaz publikacji stanowiących podstawę habilitacji. H1. B. Kucharczyk, The effect of the method of active phase preparation on catalytic activity of LaCoO 3 perovskite-based monoliths in combustion of methane, Pol. J. Appl. Chem., 2003, 47, No. 4, Punktacja MNiSW r 6 pkt., 2010 r 6 pkt. H2. B. Kucharczyk, Wpływ dodatków metali szlachetnych na aktywność monolitycznego perowskitowego katalizatora LaCoO 3 w reakcji spalania metanu, Przem. Chem., 2004, 83, nr 11, IF 0,256, punktacja MNiSW z 2005 r 10 pkt., z 2010 r 20 pkt, cytowań 2. H3. B. Kucharczyk, W. Tylus, Effect of Pd or Ag additive on the activity and stability of monolithic LaCoO 3 perovskites for catalytic combustion of methane, Catal. Today, 2004, 90, Issure 1/2, IF 3,108, punktacja MNiSW z 2005 r 24 pkt., 2010 r 32 pkt., cytowań 34. H4. B. Kucharczyk, Wpływ metody preparatyki perowskitu LaCoO 3 na aktywność monolitycznego katalizatora perowskitowego LaCoO 3 w utlenianiu tlenku węgla, Przem. Chem. 2005, 84, nr 9, IF 0,104, punktacja MNiSW z 2005 r 10 pkt., z 2010 r 20 pkt. H5. B. Kucharczyk, W. Tylus, Metallic monolith supported LaMnO 3 perovskite-based catalysts in methane combustion. Catalysis Letters, 2007, 115, Issure 3/4, IF 1,883, punktacja MNiSW z 2007 r 20 pkt., 2010 r 27 pkt., cytowań 9. H6. B. Kucharczyk, W. Tylus, Effect of Pd additive on the activity of monolithic LaMnO 3 - based catalysts for methane combustion, Catal. Today, 2008, 137, Issure 2-4, IF 3,004, punktacja MNiSW z 2008 r 24 pkt., 2010 r 32 pkt., cytowań 5. H7. B. Kucharczyk, W. Tylus, Partial substitution of lanthanum with silver in the LaMnO 3 perovskite: effect of the modification on the activity of monolithic catalysts in the reactions of methane and carbon oxide oxidation. Appl. Catal. A General, 2008, 335, Issure 1, IF 3,190, punktacja MNiSW z 2008 r 24 pkt., 2010 r 32 pkt., cytowań 21. 4

5 H8. A. Musialik-Piotrowska, B. Kucharczyk, Methane combustion and oxidation of selected volatile organic compounds over perovskite catalysts, Environ. Prot. Eng., 2002, 28, No. 3/4, Punktacja MNiSW r 6 pkt., 2010 r 9 pkt. H9. B. Kucharczyk, J. Zabrzeski, Monolithic La 1-x Pt x MnO 3 and LaMn 1-x Pt x O 3 perovskite catalysts for the oxidation of methane and carbon oxide, Environ. Prot. Engin., 2008, 34, No. 4, Czasopismo z Listy Filadelfijskiej, punktacja MNiSW z 2008 r 10 pkt., cytowań 1. H10. A. Musialik-Piotrowska, B. Kucharczyk, Oxidation of organic air pollutants over noble metal-modifed perovskite-based monolithic catalysts, Environ. Prot. Eng., 2006, 32, No. 4, Punktacja MNiSW z 2006 r 6 pkt., 2010 r 9 pkt. H11. B. Kucharczyk, A. Borzęcka, Wpływ dodatku platyny i warunków preparatyki na aktywność perowskitu LaMnO 3 w utlenianiu tlenku węgla(ii), Przem. Chem. 2012, 91, nr 4, IF 0,344, punktacja MNiSW z 2012 r 15 pkt. Analiza bibliometryczna publikacji stanowiących podstawę przewodu habilitacyjnego Liczba wybranych publikacji stanowiących podstawę przewodu habilitacyjnego: 11 Sumaryczny Impact Factor z roku opublikowania wybranych publikacji: 11,889 Liczba cytowań publikacji będących podstawą habilitacji (baza Web of Science): 72 Liczba punktów MNiSW publikacji będących podstawą habilitacji: 155 pkt. 4.3 Omówienie celu naukowego i osiągniętych wyników w cyklu publikacji przedstawionym do habilitacji. W ostatnich latach obserwujemy coraz wyraźniejszą zmianę klimatu. Powodują ją między innymi gazy cieplarniane, do których należą: ditlenek węgla, metan i inne węglowodory, tlenki azotu, freony. Emisja metanu do atmosfery zachodzi np. przy. przeróbce ropy naftowej, przeróbce i transporcie gazu ziemnego, z powietrzem wentylacyjnym z pokładów węgla kamiennego, w hodowli zwierząt i z wysypisk śmieci. Dla celów porównawczych emisję każdego gazu cieplarnianego podaje się w ilościach równoważnych emisji ditlenku węgla. Wyznaczony współczynnik przeliczeniowy dla metanu jest 25 razy wyższy niż dla ditlenklu węgla. Dlatego mimo małego stężenia metanu w powietrzu jego wpływ na powstanie efektu cieplarnianego jest dosyć znaczny. Zanieczyszczanie powietrza powoduje też emisja innych gazów między innymi monotlenku węgla, który dostaje się do atmosfery na skutek niepełnego spalania paliw w transporcie, spalania paliw do celów energetycznych i grzewczych oraz z procesów przemysłowych. 5

6 Zmniejszenie emisji tych gazów możliwe jest przez ich katalityczne utlenianie. Najaktywniejszymi katalizatorami w utlenianiu metanu i monotlenku węgla są metale szlachetne szczególnie platyna i pallad. Mają one jednak małą odporność termiczną i w wysokich temperaturach łatwo ulegają dezaktywacji. W pracach H1-H11 przedstawiono doniesienia literaturowe podające, że szczególnie obiecującymi katalizatorami zarówno w utlenianiu metanu jak i monotlenku węgla są tlenki o strukturze perowskitu o ogólnym wzorze ABO 3. Metal w pozycji B perowskitu decyduje o aktywności katalitycznej a metal w pozycji A odpowiada za termiczną odporność katalizatora. Jako katalizatory można stosować także tlenki o strukturze perowskitu, w których metal w pozycji A i/lub B perowskitu został częściowo zastąpiony metalem o innej wartościowości (ogólny wzór A 1-x A x B 1-y B y O 3 ). Prowadzi to do znacznych zmian w strukturze perowskitu i wzrostu jego aktywności katalitycznej z powodu stabilizacji stopnia utlenienia metalu w pozycji B i tworzenia defektów strukturalnych. Zastąpienie metalu w pozycji A metalem o innej wartościowości prowadzi do zmiany wartościowości metalu w pozycji B lub tworzenia się defektów jonu tlenu. Wśród wielu prac dotyczących podwyższenia aktywności perowskitu przez częściowe zastąpienie metalu w pozycji A lub B innymi metalami są też próby zastąpienia ich metalami szlachetnymi głównie Ag, Pd lub Pt. Tematykę prac naukowych H1-H11 stanowiących podstawę wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego stanowią badania prowadzące do opracowanie monolitycznego katalizatora zawierającego perowskity o wysokiej aktywności w utlenianiu metanu i monotlenku węgla i dobrej odporności termicznej. Naukowy cel badań stanowiło określenie jak zmieniają się własności katalizatorów po zastąpieniu części lantanu, kobaltu lub manganu w perowskitach LaCoO 3 i LaMnO 3 srebrem, palladem lub platyną oraz jak te zmiany wpływają na odporność termiczną i aktywność katalizatorów w badanych procesach. Opracowane katalizatory można zastosować w ochronie atmosfery do usuwania z gazów metanu i monotlenku węgla. Ciepło, które wydziela się w procesie spalania metanu może być wykorzystane do produkcji energii elektrycznej lub ogrzewania. Nowość w przedstawionym cyklu prac H1-H11 stanowi zastosowanie do procesów utleniania katalizatorów monolitycznych na nośnikach metalicznych o strukturze komórkowej, na które naniesiono, jako warstwę aktywną, perowskity. Katalizatory na nośniku monolitycznym wykazują wiele zalet w porównaniu z katalizatorami na nośniku nasypowym. Należą do nich: mniejsze opory przepływu gazu i mały spadek ciśnienia na złożu katalizatora monolitycznego przy dużym natężeniu przepływających gazów (>10 5 h -1 ), wysoka katalityczna wydajność na jednostkę masy fazy aktywnej umożliwiająca stosowanie 6

7 mniejszych reaktorów, wysokie bezpieczeństwo pracy, duża stabilność termiczna i chemiczna, łatwość włożenie katalizatora do reaktora i usunięcia go w przypadku dezaktywacji. Prace oznaczone jako H1-H5 dotyczą katalizatorów monolitycznych, które zawierają jako warstwy aktywne perowskit LaCoO 3 oraz tlenki typu perowskitu uzyskane przez zastąpienie części lantanu w LaCoO 3 srebrem (La 1-x Ag x CoO 3 ), palladem (La 1- xpd x CoO 3 ), lub platyną (La 1-x Pt x CoO 3 ). W serii publikacji H6-H11 przedstawiono katalizatory monolityczne zawierające jako warstwy aktywne perowskit LaMnO 3 lub tlenki typu perowskitu otrzymane przez zastąpienie części lantanu lub manganu w tym perowskicie srebrem (La 1-x Ag x MnO 3 ), palladem (La 1-x Pd x MnO 3, LaMn 1-y Pd y O 3 ), lub platyną (La 1- xpt x MnO 3, LaMn 1-y Pt y O 3 ). Koncepcja zastosowania monolitycznych katalizatorów perowskitowych w procesach utleniania doprowadziła do przyznania mi dwóch grantów, których byłam kierownikiem. W latach kontynuowałam prace nad katalizatorami monolitycznymi do utleniania metanu w grancie Proekologiczna technologia utylizacji metanu. Zajmowałam się jednak monolitycznymi katalizatorami palladowymi, co widoczne jest w publikowanych pracach. W pracach H1-H11 zastosowałam opracowaną przeze mnie metodę preparatyki monolitycznych katalizatorów perowskitowych. Stosowany w katalizatorach nośnik monolityczny wykonano z folii żaroodpornej FeCr20Al5 o grubości 0,05 mm. W celu zwiększenia małej powierzchni nośnika trawiono go w 10% kwasie siarkowym(vi) i stosując metodę zol-żel pokrywano warstwą pośrednią zawierającą Al 2 O 3 z różnymi dodatkami. Mająca powierzchnie właściwą około 300 m 2 /g warstwa pośrednia znacząco zwiększa powierzchnię monolitycznego nośnika metalicznego Przedstawione w pracach H1-H11 badania doprowadziły do oceny różnych prekursorów i warunków preparatyki perowskitów nanoszonych na nośnik monolityczny i wyboru najlepszych. Zastosowałam dwie metody nanoszenia warstwy aktywnej na nośnik. Pierwsza polegała na zanurzeniu nośnika w zawiesinie perowskitu w roztworze kwasu cytrynowego o odpowiednio dobranym stężeniu [H1-H11]. W drugiej metodzie nośnik zanurzano w zawiesinie otrzymanej przez zmieszanie perowskitu z ɣ-al 2 O 3 w stosunku masowym 4:1 [H8]. W obydwu metodach katalizatory wypalano 3 h w temperaturze C Własności i aktywność w utlenianiu metanu i monotlenku węgla monolitycznych katalizatorów z perowskitem LaCoO 3 oraz z tlenkami typu perowskitu, w których część lantanu w LaCoO 3 zastąpiono srebrem, palladem lub platyną. Przedstawione w pracach H1 i H4 katalizatory monolityczne zawierały jako warstwę aktywną perowskity LaCoO 3 otrzymywane przez rozkład termiczny, w różnych 7

8 temperaturach i różnym czasie, prekursorów perowskitu, którymi były mieszaniny: azotanów lantanu(iii) i kobaltu(ii), współstrącone wodorotlenki lantanu(iii) i kobaltu(ii), współstrącone węglany lantanu(iii) i kobaltu(ii) z dodatkiem poli(alkoholu winylowego). Katalizatory otrzymywano przez zanurzenie nośnika monolitycznego w zawiesinie rozdrobnionych proszków perowskitów w roztworze kwasu cytrynowego, suszono i wypalano. W pracy H1 stwierdzono duży wpływ zarówno zastosowanego prekursora perowskitu LaCoO 3 jak i warunków kalcynacji prekursorów na własności otrzymanego perowskitu i aktywności katalizatorów w utlenianiu metanu i monotlenku węgla. Rodzaj zastosowanego prekursora i warunki preparatyki perowskitu LaCoO 3 wpływają na wielkość jego powierzchni właściwej, która dla proszku perowskitu wynosi od 0,2 do 11,0 m 2 /g. Powierzchnia właściwa perowskitu LaCoO 3 obniża się w zależności od zastosowanego prekursora w szeregu węglany>azotany>wodorotlenki lantanu(iii) i kobaltu(ii). Niezależnie od zastosowanego prekursora LaCoO 3 jego powierzchnia właściwa obniża się, pomimo skrócenia czasu kalcynacji, ze wzrostem temperatury kalcynacji prekursorów od C do C na skutek spiekania perowskitu. W zależności od zastosowanego prekursora LaCoO 3 różna jest średnia zawartość tlenu w krystalitach perowskitu, co wpływa na oznaczoną zawartość kobaltu i lantanu. Badania XPS pokazują, że lantan segreguje do powierzchni krystalitów perowskitu. Powoduje to, że na powierzchni krystalitów jest większe stężenie lantanu a wewnątrz większe stężenie kobaltu [H4]. Badania XRD wykazują, że przy kalcynacji prekursorów 6 h w temperaturze C nie zachodzi całkowite utworzenie perowskitu LaCoO 3. W przypadku kalcynacji azotanów lantanu(iii) i kobaltu(ii) oprócz LaCoO 3 stwierdzono obecność także Co 2 O 3, La 2 O 3, CoAl 2 O 4. Wytworzenie pojedynczej fazy perowskitu LaCoO 3 uzyskano po wydłużeniu czasu kalcynacji prekursorów do 20 h [H3] lub po podwyższeniu temperatury ich kalcynacji do C [H1]. Mimo większej powierzchni właściwej proszków perowskitów otrzymanych przez kalcynację mieszaniny węglanów lantanu(iii) i kobaltu(ii) zdjęcia powierzchni uzyskanych z nich katalizatorów, wykonane mikroskopem skaningowym (SEM), pokazują, że jest ona mało rozwinięta i dopiero po kalcynacji prekursorów w temperaturze C widać na niej wyraźnie pojedyncze drobne krystality [H4]. W pracach H1 i H4 stwierdzono, że o aktywności katalizatorów w badanych procesach utleniania decydują przede wszystkim: powierzchnia właściwa perowskitu LaCoO 3, wielkość krystalitów perowskitu po naniesieniu na nośnik monolityczny i skład powierzchniowy katalizatorów. Znacznie mniejszy wpływ na aktywność katalizatora ma wytworzenie pojedynczej fazy perowskitu LaCoO 3. Najwyższe aktywności w utlenianiu metanu [H1] i 8

9 monotlenku węgla [H4] wykazuje katalizator z perowskitem LaCoO 3 otrzymanym przez kalcynację mieszaniny azotanów lantanu(iii) i kobaltu(ii) 6 h w temperaturze C. O wysokiej aktywności katalizatora decydują: najwyższa dla tego prekursora powierzchnia właściwa perowskitu, wytworzenie małych krystalitów perowskitu po naniesieniu ich opracowaną metodą na nośnik monolityczny i większa niż przy stosowaniu jako prekursora LaCoO 3 węglanów zawartość tlenu na powierzchni. Aktywność tych katalizatorów jest wysoka pomimo tego, że po kalcynacji w tych warunkach nie zachodzi całkowite utworzenie perowskitu LaCoO 3 (XRD). Podwyższenie temperatury kalcynacji prekursorów perowskitu do C, w której powstaje tylko LaCoO 3, bardzo znacznie zmniejsza powierzchnię właściwą perowskitu, co obniża aktywność katalizatora w badanych procesach [H1, H4]. Stopień przereagowania CO zależy od zawartości perowskitu LaCoO 3 w katalizatorze i obniża się przy jej zmniejszeniu z 22,7% mas. do 11,7% mas. [H4]. Przereagowanie metanu nie zależy od ilości perowskitu w katalizatorze w zakresie 11,7-22,7% mas. [H1]. W pracy H1 porównano aktywności katalizatorów, w których perowskit LaCoO 3 naniesiono bezpośrednio na nośnik monolityczny lub na powierzchnię warstwy pośredniej Al 2 O 3 -La 2 O 3 -TiO 2 pokrywającej nośnik. Warstwa pośrednia zwiększa powierzchnię nośnika, co pozwala na lepsze rozwinięcie powierzchni perowskitów mających znacznie niższą od warstwy pośredniej powierzchnię właściwą i podwyższenie aktywności katalizatora. Wzrost konwersji metanu na katalizatorze, w którym nośnik pokryto warstwą pośrednią, jest tym większy im niższa jest powierzchnia właściwa otrzymanych proszków LaCoO 3, czyli wyższa temperatura kalcynacji prekursorów perowskitu. Utlenianie metanu zachodzi w wysokich temperaturach i oprócz aktywności ważna jest także odporność termiczna katalizatorów. Określano ją w pracach H1-H11 badając odporność katalizatorów na szoki termiczne, czyli na przemian zachodzące cykle ogrzewania katalizatora do C i chłodzenia do temperatury pokojowej. Zachodzące szybko zmiany temperatury mogą powodować pękanie naniesionych na nośnik warstw pośredniej i aktywnej, ze względu na ich różne rozszerzalności cieplne. Warstwy te mogą odpadać z powierzchni nośnika, co obniża aktywność katalizatora. W pracy H1 stwierdzono, że wzrost temperatury kalcynacji prekursorów perowskitu LaCoO 3 zmniejsza odporność katalizatora na szoki termiczne. Największą odporność na szoki termiczne ma katalizator z perowskitem LaCoO 3 otrzymanym przez kalcynacje węglanów lantanu(iii) i kobaltu(ii) 6 h w temperaturze C. W pracach [H2] i [H3] przedstawiono wpływ na aktywność w utlenianiu metanu zastąpienia części lantanu w perowskicie LaCoO 3 metalami szlachetnymi palladem, platyną lub srebrem (La 1-x M x CoO 3 M=Ag, Pd, Pt). Metale szlachetne szczególnie pallad mają wyższą 9

10 aktywność od perowskitów w utlenianiu metanu. Zastąpienie nimi części lantanu w perowskicie LaCoO 3 powinno powodować wzrostu jego aktywności w badanym procesie. Na podstawie wcześniej wykonanych badań katalizatorów z perowskitem LaCoO 3 prekursory lantanu i kobaltu zastosowano mieszaninę azotanu lantanu(iii) i azotanu kobaltu(ii), do której dodawano odpowiednio: azotan srebra(i), azotan palladu(ii) lub kwas heksachloroplatynowy. Otrzymane mieszaniny suszono, kalcynowano przez 6 h w C i nanoszono na nośnik monolityczny metodą opisaną dla perowskitów LaCoO 3 [H1, H4]. Przedstawione w pracy H3 badania XRD katalizatorów La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 i La 0,92 Pd 0,08 CoO 3 pokazują, że podobnie jak w przypadku perowskitu LaCoO 3 po kalcynacji mieszanin odpowiednich azotanów 6 h w temperaturze C nie powstały pojedyncze fazy perowskitów. Jednak, ponieważ utlenianie metanu zachodzi w temperaturach powyżej C, perowskit LaCoO 3 wytwarza się podczas pracy tych katalizatorów. W pracach H2 i H3 stwierdzono, że rodzaj metalu szlachetnego oraz ilość lantanu zastąpiona metalem szlachetnym decydują o wielkości powierzchni właściwej otrzymanego perowskitu, która wpływa na aktywność katalizatora. Niewielki wzrost powierzchni właściwej w porównaniu z perowskitem LaCoO 3 uzyskano zastępując część lantanu w tym perowskicie palladem lub platyną [H2]. Ze wzrostem zawartości srebra lub platyny w tlenkach typu perowskitu La 1-x M x CoO 3 M=Ag, Pt ich powierzchnia właściwa obniża się [H2]. Podane w pracach H1, H2, H4 powierzchnie właściwe perowskitów mierzono przez adsorpcję par benzenu w aparaturze, której zasadniczy element pomiarowy stanowiły wagi McBaina- Bakra. W związku z zastosowaną metodą pomiaru są one niższe od wartości wyznaczonych w aparacie Autosorb-1C na podstawie adsorpcji azotu, które podano w pracy H3. O aktywności katalizatorów w utlenianiu metanu, oprócz wielkości powierzchni właściwej perowskitu decyduje skład powierzchni katalizatora, przede wszystkim ilość kobaltu oraz ilość i rodzaj metalu szlachetnego. Skład powierzchni katalizatorów zmienia się podczas utleniania metanu prowadzonego przez około 500 h w temperaturach wyższych od C [H3]. Powierzchnie świeżych katalizatorów z warstwami aktywnymi La 1-x Pd x CoO 3, La 1-x Ag x CoO 3 i La 1-x Pt x CoO 3, podobnie jak w katalizatorze z perowskitem LaCoO 3, zawierają za mało kobaltu i za dużo lantanu w stosunku do ilości stechiometrycznej, co świadczy o segregacji lantanu do powierzchni. W czasie około 500 h pracy katalizatorów z La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 i z La 0,92 Pd 0,08 CoO 3 w utlenianiu metanu następuje segregacja kobaltu do powierzchni katalizatorów i jego stężenie na powierzchni wzrasta. W czasie pracy katalizatora La 0,92 Pd 0,08 CoO 3 podwyższa się stopień utlenienia palladu na powierzchni. Na powierzchni katalizatora La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 w czasie około 500 h pracy w utlenianiu metanu 10 jako

11 następuje obniżenie zawartość nieaktywnego srebra metalicznego, które utlenia się do Ag +1 i wbudowuje w siatkę krystaliczną perowskitu (XPS). W pracach H2 i H3 pokazano, że zastąpienie 0,1-0,2 mola lantanu srebrem w perowskicie LaCoO 3 podwyższa aktywność katalizatora w utlenianiu metanu w całym badanym zakresie temperatur. Najwyższą aktywność w procesie ma katalizator zawierający perowskit La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 o najwyższej powierzchni właściwej. Temperatury utleniania 10% (T 10 ), 50% (T 50 ) i 90% (T 90 ) metanu na tym katalizatorze są odpowiednio o 5, 30 i 45 0 C niższe niż na katalizatorze z perowskitem LaCoO 3 [H3]. Wysoką aktywność tego katalizatora powoduje obecność na jego powierzchni dużej ilości srebra. Podczas prowadzenia utleniania metanu przez około 500 h w temperaturze C na katalizatorze monolitycznym z La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 zachodziła zmiana jego aktywności w czasie. Przez początkowe 133 h pracy katalizatora konwersja metanu obniżyła się z 97,4% do 91,5% a następnie zaobserwowano jej stopniowy wzrost do 96,6% po około 500 h. Wynika to ze stwierdzonych zmian składu na powierzchni i w objętości katalizatora w czasie jego pracy. W czasie pracy katalizatora nastąpiło całkowite wytworzenie się perowskitu (XRD), srebro metaliczne utleniło się do Ag + i wbudowało w siatkę krystaliczną perowskitu (XPS). Na powierzchni katalizatora znacznie obniżyła się, w porównaniu ze świeżym katalizatorem, zawartość węglanów (XPS). Temperatury T 10, T 50 i T 90 utleniania metanu na katalizatorze z La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 po 500 h pracy są niższe od temperatur utleniania metanu na katalizatorze z LaCoO 3 po 500 h pracy. Świadczy to o wysokiej aktywności tlenku typu perowskitu La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 [H3]. Katalizatory monolityczne z La 1-x Ag x CoO 3 wykazują dobrą odporność na naprzemienne zmiany temperatury, co wskazuje na dobrą przyczepności warstw pośredniej i aktywnej do nośnika. Najwyższą odporność na szoki termiczne ma katalizator z La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 [H2]. Prace H2 i H3 pokazują, że także częściowe zastąpienie lantanu palladem w perowskicie LaCoO 3 powoduje wzrost aktywności katalizatora w utlenianie metanu. W przypadku zastąpienia części lantanu palladem w LaCoO 3 nie stwierdzono wbudowania się palladu w strukturę perowskitu. Wzrost aktywności katalizatora związany jest z obecnością na powierzchni świeżego perowskitu PdO (XPS), znacznie aktywniejszego w utlenianiu metanu od perowskitu LaCoO 3. Bardzo wysoką aktywność katalizatora powoduje już zastąpienie 0,08 mola lantanu palladem (La 0,92 Pd 0,08 CoO 3 ). Dalsze zwiększenie zawartości Pd w perowskicie LaCoO 3 do 0,1 i 0,2 mola nie prowadzi do wzrostu jego aktywności [H2]. Po około 500 h pracy katalizatora La 0,92 Pd 0,08 CoO 3 w utlenianiu metanu w temperaturze C zaobserwowano, pomimo wzrostu stężenia palladu na powierzchni, niewielkie obniżenie stopnia przereagowania metanu z 96,6% do 93,1%. Zmniejszenie aktywności może być 11

12 spowodowane wzrostem średniego stopnia utlenienia palladu w czasie pracy oraz spiekaniem perowskitu. Temperatury T 10, T 50 i T 90 po pracy katalizatora wzrosły, ale były nadal o 30 0 C, 33 0 C i >80 0 C niższe od tych samych temperatur uzyskanych na katalizatorze LaCoO 3 po 500 h pracy [H3]. Katalizator z La 0,92 Pd 0,0,08 CoO 3 ma niższą odporność na szoki termiczne od katalizatora z La 0,8 Pd 0,2 CoO 3 [H2]. W pracy H2 stwierdzono, że zastąpienie 0,1-0,2 mola lantanu platyną w perowskicie LaCoO 3 nie powoduje zmiany aktywności katalizatora w utlenianiu metanu pomimo nieco większej powierzchni właściwej tlenków typu perowskitu La 1-x Pt x CoO 3 w porównaniu z LaCoO 3. Może to wynikać ze stwierdzonej w mikroanalizie rentgenowskiej i badaniach XPS obecności w katalizatorze La 0,8 Pt 0,2 CoO 3 chloru, będącego trucizną katalizatora. Katalizator La 0,8 Pt 0,2 CoO 3 wykazywał najwyższą odporność na szoki termiczne ze wszystkich badanych katalizatorów. Przyczepności warstwy pośredniej i warstwy aktywnej do monolitycznego nośnika metalicznego w tym katalizatorze są lepsze niż w katalizatorach z La 1-x Pd x CoO 3 i La 1-x Ag x CoO Własności i aktywność w utlenianiu metanu i monotlenku węgla katalizatorów monolitycznych zawierających perowskit LaMnO 3 oraz tlenki typu perowskitu: La 1- xm x MnO 3, LaMn 1-y M y O 3 M=Ag, Pd, Pt Drugą grupę katalizatorów będących przedmiotem mojego zainteresowania stanowiły katalizatory monolityczne z perowskitami LaMnO 3 oraz tlenkami typu perowskitu, w których część manganu lub lantanu w LaMnO 3 zastąpiono srebrem, palladem lub platyną. W pracach H5-H11 zastosowałam dwie metody nanoszenia perowskitu LaMnO 3 na nośnik monolityczny. We wszystkich tych pracach perowskit nanoszony był przez zanurzenie nośnika w zawiesinie perowskitu LaMnO 3 w kwasie cytrynowym o stężeniu 2,8 mol/dm 3. Stosowane w tej metodzie perowskity otrzymywano przez rozkład termiczny mieszaniny azotanów lantanu(iii) i manganu(ii) w temperaturach C lub C. W pracy H8 perowskit otrzymano przez rozkład termiczny mieszaniny współstrąconych wodorotlenków lantanu(iii) i manganu(ii) w C i nanoszono na nośnik poprzez jego zanurzenie w zawiesinie otrzymanej przez zmieszanie perowskitu i ɣ-al 2 O 3 w stosunku masowym 4:1. W obydwu metodach katalizatory suszono i kalcynowano w C. W pracy H8 porównałam aktywności w utlenianiu metanu katalizatora zawierającego LaMnO 3 otrzymanego przez nanoszenie na nośnik mieszaniny perowskitu i ɣ-al 2 O 3 z katalizatorem zawierającym LaCoO 3 otrzymanym przez rozkład wodorotlenków lantanu i kobaltu w temperaturze C i nanoszenie na nośnik zawiesiny proszku perowskitu w kwasie cytrynowym. Stwierdziłam, że w temperaturach wyższych od C katalizator z 12

13 LaCoO 3 ma wyższą aktywność w utlenianiu metanu od katalizatora z LaMnO 3 zawierającego taką samą ilość warstwy aktywnej. Niższa aktywność katalizatora z LaMnO 3 wynika z większej zawartości w jego warstwie aktywnej tlenku glinu, co związane jest z zastosowaną metodą preparatyki katalizatora. Powoduje to, że przy takiej samej ilości warstwy aktywnej zawartość aktywnego perowskitu LaMnO 3 w katalizatorze jest niższa od zawartości perowskitu LaCoO 3 przy nanoszeniu go z kwasem cytrynowym. W pracy H5 stwierdzono, że przy kalcynacji prekursorów perowskitów LaMnO 3 i LaCoO 3 6 h w C i nanoszeniu na nośnik monolityczny zawiesiny perowskitu w kwasie cytrynowym, katalizator monolityczny z LaMnO 3 ma wyższą aktywność w utlenianiu metanu od katalizatora z LaCoO 3. Wynika to z wyższej powierzchni właściwej perowskitu LaMnO 3 od perowskitu LaCoO 3. Niższą aktywność katalizatora z LaCoO 3 potwierdza także o około 10 kj/mol wyższa niż dla katalizatora z LaMnO 3 energia aktywacji utleniania metanu. Wyniki badań zamieszczone w pracach H5 i H8 pokazały, że na katalizatorach z perowskitem LaMnO 3 przy obydwu metodach nanoszenia warstw aktywnych na nośnik przereagowanie metanu rośnie ze wzrostem zawartości perowskitu w katalizatorze. W pracy H5 przedstawiono badania aktywności katalizatora z perowskitem LaMnO 3 w utlenianiu metanu i jego odporność termiczną. Zależą one od temperatury i czas kalcynacji prekursorów perowskitu LaMnO 3, które wpływają na wielkość powierzchni właściwej otrzymanego perowskitu oraz na skład powierzchni i objętości katalizatora. Powierzchnia właściwa perowskitu LaMnO 3 obniża się przy wydłużeniu czasu kalcynacji prekursorów z 8 h do 12,5 h w C i przy podwyższeniu temperatury kalcynacji prekursorów z 700 do C. Po kalcynacji prekursorów perowskitu przez 8 h w C oprócz perowskitu LaMnO 3 stwierdzono obecność w katalizatorze także La 2 O 3 (XRD, XPS) oraz cytrynianu lantanu i cytrynianu manganu (XPS). Po 20 h pracy katalizatora w utlenianiu metanu cytryniany lantanu i manganu uległy rozkładowi. Jednak pozostała znaczna ilość La 2 O 3. Wydłużenie czasu kalcynacji prekursorów perowskitu LaMnO 3 w temperaturze C z 8 h do 12,5 h prowadzi do wytworzenia tylko fazy perowskitu LaMnO 3 (XRD) [H5]. Obniżenie temperatury kalcynacji prekursorów perowskitu LaMnO 3 z C do C, niezależnie od czasu ich kalcynacji, podwyższa aktywność katalizatora w utlenianiu metanu z powodu większej powierzchni właściwej otrzymanych perowskitów. Także wydłużenie czasu kalcynacji prekursorów LaMnO 3 w C z 8 h do 12,5 h podwyższa aktywność katalizatora pomimo zmniejszenia powierzchni właściwej perowskitu. Niższa aktywność katalizatora po kalcynacji prekursorów 8 h w C wynika z niecałkowitego wytworzenia, w tych warunkach, perowskitu LaMnO 3 oraz obecności w warstwie aktywnej 13

14 nieaktywnych w utlenianiu metanu La 2 O 3 oraz cytrynianu lantanu. Także mniejsza zawartość manganu na powierzchni katalizatora przy kalcynacji prekursorów 8 h powoduje obniżenie jego aktywności. Kalcynacja prekursorów przez 12,5 h w temperaturze C prowadzi do pełnego wytworzenia perowskitu LaMnO 3 (XRD) i wzbogacenia powierzchni katalizatora w mangan (XPS). Różnice w aktywności katalizatorów przy kalcynacji prekursorów perowskitu 8 h i 12,5 h w C pokazują także obliczone energie aktywacji utleniania metanu, które wynoszą odpowiednio 86,3 i 73 kj/mol. W czasie pracy katalizatora z perowskitem LaMnO 3 w temperaturze C (kalcynacja 8 h C) stwierdzono wzrost jego aktywności na skutek zmian składu powierzchni. Po 20 h jego pracy zaszła segregacja manganu do powierzchni. Wprawdzie stosunek Mn/La był nadal niższy niż na powierzchni katalizatora po kalcynacji 12,5 h ale wzrosło stężenie jonów Mn +4, co powoduje wzrost ilości defektów w siatce krystalicznej perowskitu wpływających na zmianę ruchliwości tlenu z siatki krystalicznej i wzrost aktywności katalizatora [H5]. Starzenie katalizatora z perowskitem LaMnO 3 (kalcynacja w C) przez wygrzewanie go 24 h w temperaturach C lub C zmniejsza jego aktywność w utlenianiu metanu. Energia aktywacji utleniania metanu po wygrzewaniu katalizatora w temperaturze C wzrasta z 73 do 107 kj/mol. W temperaturze tej zachodzi znaczne spiekanie perowskitu, powodujące obniżenie jego powierzchni właściwej z 9,5 do 1,0 m 2 /g. Zmienia się też skład powierzchni katalizatora. Obniża się stężenie manganu a wzrastają stężenia węgla, w postaci węglowodorów, oraz glinu w postaci α-al 2 O 3, niestechiometrycznych tlenków lub LaAlO 3 nieaktywnych w utlenianiu metanu (XPS) [H5]. Katalizator z perowskitem LaMnO 3 (kalcynacja 6 h w C) ma niższą odporność na szoki termiczne od preparowanego w tych samych warunkach katalizatora z perowskitem LaCoO 3. Wydłużenie czasu kalcynacji prekursorów perowskitu LaMnO 3 z 8 h do 12,5 h w temperaturze C zmniejsza odporności katalizatora na szoki termiczne [H5]. W pracach H7-H11 opisano katalizatory zawierające jako warstwy aktywne tlenki typu perowskitu, w których część lantanu zastąpiono srebrem La 1-x Ag x MnO 3 [H7], część lantanu lub manganu zastąpiono palladem La 1-x Pd x MnO 3 i LaMn 1-y Pd y O 3 [H6] lub platyną La 1-x Pt x MnO 3 i LaMn 1-y Pt y O 3 [H9-H11]. Perowskity otrzymywano przez rozkład termiczny w temperaturach od C do C mieszaniny azotanu lantanu(iii) i azotanu manganu(ii), do której dodawano odpowiednio: azotan srebra(i), azotan palladu(ii) lub kwas heksachloroplatynowy. Warstwy aktywne nanoszono na nośnik monolityczny zanurzając go w zawiesinie odpowiedniego perowskitu w kwasie cytrynowym i kalcynowano 3 h w temperaturze C. Wykonano także [H8] katalizatory monolityczne nanosząc różne ilości 14

15 La x Ag 1-x MnO 3 na nośnik monolityczny poprzez zanurzenie nośnika w zawiesinie otrzymanej przez zmieszanie perowskitu La x Ag 1-x MnO 3 i ɣ-al 2 O 3 w stosunku masowym 4:1, suszenie i kalcynację katalizatora w temperaturze C. W pracy H7 pokazano, że zastąpienie części lantanu srebrem w perowskicie LaMnO 3 powoduje zmianę jego powierzchni właściwej oraz składu powierzchni i podwyższa aktywności katalizatora w utlenianiu metanu i monotlenku węgla. Zbliżone energie aktywacji utleniania metanu na katalizatorach z tlenkami typu perowskitu La 1-x Ag x MnO 3 i na katalizatorze z perowskitem LaMnO 3 świadczą o takim samym mechanizmie utleniania metanu na obydwu katalizatorach. W pracy H10 pokazano, że perowskity LaMnO 3 i La 0,95 Ag 0,05 MnO 3 są materiałem mezoporowatym o zbliżonej wielkości porów nm i charakteryzuje je w klasyfikacji IUPAC izoterma adsorpcji typu IV z małą pętlą histerezy. Powierzchnia właściwa perowskitów La 1-x Ag x MnO 3 w postaci proszków zależy od warunków ich preparatyki i obniża się ze wzrostem stopnia zastąpienia lantanu srebrem [H7, H10]. Stwierdzono, że opracowana metoda nanoszenia perowskitów na nośnik monolityczny, polegająca na nakładaniu zawiesiny proszków perowskitów w kwasie cytrynowym i kalcynacji katalizatora 3 h w temperaturze C, prowadzi do 2-3 krotnego zwiększenia powierzchni właściwej katalizatorów (liczonej na 1 g perowskitu w katalizatorze) w porównaniu z perowskitami w postaci proszków. W pracy H7 pokazano, że aktywność monolitycznych katalizatorów z La 1-x Ag x MnO 3 w utlenianiu metanu wzrasta ze wzrostem stopnia zastąpienia lantanu srebrem w perowskicie od 0,05 do 0,2 mola. Najniższe temperatury utleniania 10%, 50% i 90% metanu uzyskano na świeżym katalizatorze monolitycznym z La 0,8 Ag 0,2 MnO 3 oraz na tym katalizatorze po 20 h pracy w C i po wygrzewaniu 24 h w C. Większy wzrost aktywności katalizatora po zastąpieniu części lantanu srebrem w LaMnO 3 obserwuje się w utlenianiu monotlenku węgla, gdyż już zastąpienie 0,05 mola lantanu srebrem w perowskicie podwyższa jego aktywność. Najwyższą aktywność w utlenianiu CO wykazuje katalizator z La 0,9 Ag 0,1 MnO 3. Wzrost aktywności w utlenianiu metanu i monotlenku węgla katalizatorów po zastąpieniu części lantanu srebrem w perowskicie LaMnO 3 wynika z wyższej powierzchni właściwej wszystkich katalizatorów zawierających La 1-x Ag x MnO 3 od powierzchni właściwej katalizatora zawierającego LaMnO 3. Duży wpływ na aktywności katalizatorów ma także skład ich powierzchni, przede wszystkim stężenie i stopień utlenienia srebra oraz manganu. Wysoką aktywność świeżych katalizatorów La 0,8 Ag 0,2 MnO 3 i La 0,7 Ag 0,3 MnO 3 powoduje obecność na ich powierzchni znacznej ilości srebra w postaci jonów Ag +1 i manganu na dwóch stopniach 15

16 utlenienia +3 i +4, co powoduje powstanie defektów w strukturze perowskitów podwyższających ruchliwość tlenu z siatki krystalicznej perowskitu i wzrost aktywności. Prowadząc utlenianie metanu przez 130 h w temperaturze C na katalizatorze monolitycznym z La 0,8 Ag 0,2 MnO 3 stwierdzono, że po 50 h pracy konwersja metanu zmniejszyła się z 98,9% do 92,8%, co związane jest ze wzrostem ilości srebra metalicznego i obniżeniem stężenia Mn +4 na powierzchni katalizatora. Przez następne 20 h prowadzenia procesu przereagowanie metanu utrzymuje się na stałym poziomie i wzrasta do 97,6% po około 100 h pracy katalizatora. Badania XPS katalizatora po 130 h pracy pokazują na ponowne utlenienie się srebra metalicznego do Ag +1 i wzrost stężenia Mn +4 na powierzchni katalizatora. Zmiany zachodzące na powierzchni katalizatora La 0,8 Ag 0,2 MnO 3 w czasie jego pracy świadczą o wbudowaniu się srebra w siatkę krystaliczną perowskitu podobnie jak w katalizatorze monolitycznym z La 0,9 Ag 0,1 CoO 3 [H7, H3]. Starzenie monolitycznych katalizatorów z La 1-x Ag x MnO 3 24 h w temperaturach C lub C powoduje obniżenie ich aktywność na skutek spiekania perowskitu i niekorzystnych zmian składu powierzchni [H7]. Ze względu na starzenie katalizatorów w pobliżu temperatury topnienia srebra zachodzi znaczna aglomeracja srebra na powierzchni i zmniejszenie stosunku Ag/Mn. Na powierzchni katalizatorów po starzeniu w C srebro występuje tylko w postaci srebra metalicznego nieaktywnego w utlenianiu metanu. Na powierzchni katalizatora z La 0,7 Ag 0,3 MnO 3 zmniejsza się także stosunek Mn 4+ /Mn 3+, którego wartość zbliża się do wartości uzyskanej dla katalizatora z LaMnO 3. Ze wzrostem zawartości srebra w perowskicie La 1-x Ag x MnO 3 maleje odporność katalizatorów na szoki termiczne [H7, H10]. W pracy H8 pokazano, że przy nanoszeniu perowskitów na nośnik monolityczny poprzez zanurzenie nośnika w zawiesinie otrzymanej przez zmieszanie perowskitu i ɣ-al 2 O 3 aktywność katalizatora z La 0,9 Ag 0,1 MnO 3 w utlenianiu metanu jest wyższa od aktywności katalizatora z LaMnO 3 przy takiej samej zawartości warstwy aktywnej. Zdjęcia powierzchni katalizatorów wykonane mikroskopem skaningowym pokazują, że powierzchnia katalizatora z La 0,9 Ag 0,1 MnO 3 pokryta jest drobniejszymi krystalitami niż powierzchnia katalizatora z LaMnO 3, widoczne są na niej także bardzo drobne krystality zawierające srebro. Wzrost stopnia zastąpienia lantanu srebrem w perowskicie La x Ag 1-x MnO 3 z 0,1 do 0,25 mola, nie powoduje wzrostu aktywności w utlenianiu metanu. Aktywności badanych katalizatorów z La 0,9 Ag 0,1 MnO 3 i z La 0,75 Ag 0,25 MnO 3 są zbliżone. Otrzymane tą metodą katalizatory mają niższą aktywność w utlenianiu metanu od katalizatorów otrzymanych przez zanurzenie nośnika w zawiesinie perowskitu w kwasie cytrynowym. 16

17 W pracy H6 przedstawiono badania katalizatorów, w których część lantanu lub manganu zastąpiono palladem. Pallad jest znacznie aktywniejszym od perowskitów katalizatorem w utlenianiu metanu i wprowadzenie go do perowskitu LaMnO 3 powoduje wzrostu jego aktywności. Stwierdzono, że powierzchnia właściwa tlenków typu perowskitów La 1-x Pd x MnO 3 i LaMn 1-x Pd x O 3 obniża się ze wzrostem temperatury kalcynacji prekursorów perowskitów z C do C pomimo skrócenia czasu ich kalcynacji. Zależy ona też od stopnia zastąpienia lantanu lub manganu palladem. Przy kalcynacji prekursorów perowskitów La 1-x Pd x MnO 3 6 h w C wzrost zawartości Pd z 0,1 do 0,3 mola prowadzi do zmniejszenia powierzchni właściwej. Dla LaMn 1-x Pd x O 3 wzrost zawartości Pd z 0,1 do 0,15 mola w małym stopniu wpływa na powierzchnię właściwą perowskitu [H6]. Składy objętościowe katalizatorów monolitycznych zawierających La 1-x Pd x MnO 3 oraz LaMn 1-y Pd y O 3 zależą od czasu i temperatury kalcynacji ich prekursorów (XRD) [H6]. Niezależnie od warunków preparatyki pallad nie wbudowuje się w strukturę perowskitu. W badanych katalizatorach stwierdzono zawsze obecność perowskitu LaMnO 3.1 oraz w zależności od warunków kalcynacji prekursorów obecność PdO (kalcynacja 8 h w C), Pd 0 (kalcynacja 6 h w C), Pd 0, PdO i PdO 2 (kalcynacja 4 h w C i C). W pracy H6 pokazano, że zastąpienie w perowskicie LaMnO 3 części lantanu lub manganu palladem podwyższa aktywność katalizatora w utlenianiu metanu. Aktywność ta zależy głównie od zawartości palladu i manganu na powierzchni katalizatora oraz ich stopni utlenienia. Mały wpływ na aktywność ma powierzchnia właściwa perowskitu. Aktywności w utlenianiu metanu katalizatorów monolitycznych z perowskitami La 0,85 Pd 0,15 MnO 3 i LaMn 0,85 Pd 0,15 O 3, które otrzymywano przez kalcynacje prekursorów 8 h w temperaturze C, są niskie pomimo najwyższej powierzchni właściwej otrzymanych perowskitów. Wynika to z małego stężenia palladu na powierzchni katalizatorów (XPS) i dużej zawartości fazy amorficznej świadczącej o niecałkowitym utworzeniu się perowskitu (XRD). Przy podwyższeniu temperatury kalcynacji prekursorów do C już zastąpienie 0,1 mola lantanu palladem w perowskicie LaMnO 3 podwyższa jego aktywność w utlenianiu metanu. Na katalizatorach z La 0,85 Pd 0,15 MnO 3 i La 0,8 Pd 0,2 MnO 3 w temperaturach niższych od 650 o C uzyskano znacznie wyższe przereagowanie metanu niż na katalizatorze z LaMnO 3. Katalizatory monolityczne z perowskiami LaMn 1-x Pd x O 3 x=0,1 i 0,15, w których część manganu zastąpiono palladem mają w utlenianiu metanu aktywności niższe od katalizatorów z La 1-x Pd x MnO 3 z takim samym stopniem zastąpienia lantanu palladem. Jest to spowodowane wyższą zawartością bardzo aktywnego w utlenianiu metanu palladu na powierzchni 17

18 katalizatorów z La 1-x Pd x MnO 3. Wykonane badania XPS próbek wygrzewanych in situ w aparaturze w temperaturach C w próżni pokazały, że w katalizatorach z perowskitami La 1-x Pd x MnO 3 (x=0,1, 0,15) występujący na powierzchni pallad łatwo ulega naprzemiennemu utlenianiu do PdO i redukcji do Pd 0 przy zmianach temperatury, co wpływa na wzrost aktywności katalizatorów. Także Mn +3 obecny na powierzchni ulega w tych warunkach częściowej redukcji do Mn +2 prowadzącej do powstania defektów w strukturze perowskitu podwyższających aktywność katalizatora. W katalizatorach zawierających LaMn 1- xpd x O 3 pallad występuje na różnych stopniach utlenienia Pd 0, Pd +2, Pd +3, Pd +4 i trudniej ulega redukcji od PdO w La 1-x Pd x MnO 3. Wzrost temperatury kalcynacji prekursorów perowskitów La 0,85 Pd 0,15 MnO 3 i LaMn 0,85 Pd 0,15 O 3 do C prowadzi do dalszego wzrostu aktywności katalizatorów pomimo obniżenia powierzchni właściwej perowskitów. Wynika to z zachodzącej zmiany składu powierzchni katalizatorów przy wzroście temperatury kalcynacji prekursorów z 650 do C. Na powierzchni katalizatora LaMn 0,85 Pd 0,15 O 3 około 6 krotnie wzrasta stężenie palladu w odniesieniu do sumy stężeń Pd+La+Mn, około 3 krotnie rośnie też stężenie manganu a obecny na powierzchni katalizatora Mn +3 łatwo ulega redukcji do Mn +2. Jednocześnie obniża się na powierzchni stężenie nieaktywnego w badanym procesie lantanu. Wzrost temperatury kalcynacji prekursorów perowskitów do C zmniejsza aktywność katalizatora zawierającego LaMn 0,85 Pd 0,15 O 3, ponieważ następuje obniżenie zarówno powierzchni właściwej perowskitu jak i stężenia palladu na jego powierzchni na skutek spiekania perowskitu i aglomeracji palladu. Podobną zależność stwierdzono w przypadku katalizatora z La 0,85 Pd 0,15 MnO 3, dla którego podwyższenie temperatury kalcynacji prekursorów perowskitu z C do C powoduje wzrost temperatur T 10, T 50 i T 90 w utlenianiu metanu o 8, 12 i 10 0 C. Jest to spowodowane znacznym spiekaniem się La 0,85 Pd 0,15 MnO 3 w temperaturze C prowadzącym do zmniejszenia powierzchni właściwej i obniżeniem stężenia palladu na powierzchni katalizatora. Opisane w pracach H9-H11 katalizatory monolityczne zawierały jako fazy aktywne tlenki typu perowskitów La 1-x Pt x MnO 3 x=0,05-0,2 i LaMn 1-y Pt y O 3 y=0,05-0,15, w których część lantanu lub manganu w perowskicie LaMnO 3 zastąpiono platyną. Do przedstawionych w pracach H9-H11 badań wykonano katalizatory o takim samym składzie warstwy aktywnej ale różniące się jej zawartością. Ilość warstwy aktywnej w katalizatorach zawierających Pt była mniejsza niż w porównywanych z nimi katalizatorach z perowskitem LaMnO 3. Przy kalcynacji prekursorów 6 h w temperaturze C wzrost stopnia zastąpienia lantanu platyną w perowskicie LaMnO 3 z 0,05 do 0,2 mola, powoduje obniżenie powierzchni właściwej. 18

19 Perowskity La 1-x Pt x MnO 3 x=0,05, 0,15, 0,2 są materiałem mezoporowatym zawierającym pory o podobnej średnicy jak perowskit LaMnO 3 [H9]. W pracach H9 i H10 pokazano, że tylko katalizator zawierający La 0,9 Pt 0,1 MnO 3 (kalcynacja prekursorów 6 h w C) ma w utlenianiu metanu wyższą aktywność od katalizatora z perowskitem LaMnO 3. Aktywności pozostałych katalizatorów są podobne lub niższe od aktywności katalizatora z LaMnO 3. Spowodowane to jest niższą powierzchnią właściwą La 1-x Pt x MnO 3 od LaMnO 3, obniżaniem się powierzchni właściwej ze wzrostem stopnia zastąpienia lantanu platyną i obecnością zatruwającego katalizatory chloru, który pozostaje po rozkładzie kwasu heksachloroplatynowego (XPS, SEM). Pomimo niższej zawartości perowskitu w katalizatorze z La 0,9 Pt 0,1 MnO 3 temperatura 90% przereagowania metanu jest na tym katalizatorze o około 70 0 C niższa niż na katalizatorze z LaMnO 3. Wzrost zawartości platyny w perowskicie La 1-x Pt x MnO 3 do 0,2 mola obniża powierzchnię właściwą perowskitu i powoduje zwiększenie ilości zatruwającego katalizatory chloru (SEM, XPS), co obniża aktywność katalizatora w utlenianiu metanu [H10]. Aktywność w utlenianiu metanu katalizatora z LaMn 0,9 Pt 0,1 O 3 jest niższa niż katalizatora z La 0,9 Pt 0,1 MnO 3 i tylko w temperaturach powyżej C wyższa od aktywności katalizatora z LaMnO 3 [H9]. Odporność na szoki termiczne katalizatorów z La 1-x Pt x MnO 3 obniża się ze wzrostem stopnia zastąpienia lantanu platyną z 0,1 do 0,2 mol (kalcynacja prekursorów 6 h w C) i jest niższa od odporność na szoki termiczne katalizatora z perowskitem LaMnO 3 [H9, H10]. Katalizatory zawierające La 1-x Pt x MnO 3 wykazują wysoką aktywność w utlenianiu CO ze względu na bardzo wysoką aktywność platyny w tym procesie. Zastąpienie 0,05 mola lantanu platyną w perowskicie LaMnO 3 powoduje wzrost aktywności katalizatora w utlenianiu CO w temperaturach wyższych od C. Najwyższą aktywność w utlenianiu CO wykazuje katalizator zawierający perowskit La 0,9 Pt 0,1 MnO 3. Wzrost stopnia zastąpienia lantanu platyną w perowskicie LaMnO 3 z 0,1 do 0,2 mola obniża aktywność katalizatora w utlenianiu CO, co może wynikać ze zwiększenia ilości zatruwającego katalizator chloru przy wzroście zawartości platyny w katalizatorze [H9]. W pracy H11 wykazano, że monolityczne katalizatory z perowskitami LaMn 1-x Pt x O 3, w których część manganu zastąpiono platyną, wykazują wyższą aktywność w utlenianiu CO od katalizatorów z LaMnO 3 niezależnie od warunków kalcynacji prekursorów perowskitów. Przy kalcynacji prekursorów perowskitu 4 h w C wzrost aktywności katalizatorów po zastąpieniu w perowskicie LaMnO 3 części manganu platyną obserwuje się pomimo mniejszej zawartości perowskitu w katalizatorach z LaMn 1-x Pt x O 3 niż w katalizatorze z LaMnO 3. Już zastąpienie 0,05 mola manganu platyną w perowskicie LaMnO 3 znacznie podwyższa 19

20 przereagowanie CO, które jeszcze wzrasta przy zastąpienia 0,1 mola manganu platyną. Tlenki typu perowskitu LaMn 0,9 Pt 0,1 O 3 i LaMn 0,85 Pt 0,15 O 3 mają zbliżone aktywności, znacznie wyższe od aktywności katalizatora z perowskitem LaMnO 3 i 100% przereagowania CO uzyskano na tych katalizatorach w temperaturze C, gdy na katalizatorze LaMnO 3 w temperaturze C przereagowało 93% CO. Wygrzewanie katalizatora LaMn 0,85 Pt 0,15 O 3 przez 24 h w temperaturze C ma mały wpływ na jego aktywność w utlenianiu CO. Po wygrzewaniu katalizatora T 10 i T 50 nie zmieniają się a T 90 wzrasta o 15 0 C. Warunki kalcynacji prekursorów perowskitu LaMn 1-x Pt x O 3 nie wpływają na ich aktywność w utlenianiu CO. Na katalizatorach z LaMn 0,9 Pt 0,1 O 3, w których prekursory perowskitu kalcynowano w temperaturach C utlenianie CO, zachodzi podobnie i w temperaturze około C przereagowuje na nich 98% CO. Porównanie aktywności katalizatorów LaMn 0,9 Pt 0,1 O 3 i La 0,9 Pt 0,1 MnO 3 (kalcynacja 6 h w C) pokazuje na wyższą aktywność katalizatora z La 0,9 Pt 0,1 MnO 3, na którym 100% przereagowania CO uzyskano w temperaturze o 51 0 C niższej niż dla katalizatora z LaMn 0,9 Pt 0,1 O 3 [H11]. Może to wynikać z większej niestechiomeryczności tlenku typu perowskitu La 0,9 Pt 0,1 MnO 3 niż LaMn 0,9 Pt 0,1 O 3 oraz wyższej zawartości w La 0,9 Pt 0,1 MnO 3 platyny i manganu. 4.4 Podsumowanie najważniejszych osiągnięć naukowych 1. Opracowałam metodę preparatyki katalizatorów monolitycznych na nośniku metalicznym zawierających jako warstwy aktywne perowskity. Obejmuje ona przygotowanie metalicznego nośnika monolitycznego, pokrycie nośnika warstwą pośrednią zwiększającą dyspersję perowskitów na nośniku, dobór prekursorów perowskitów, optymalizację warunków wytwarzania perowskitów, opracowanie metody nanoszenia perowskitów na nośnik monolityczny. 2. Wykazałam, że najwyższą aktywność w procesach utleniania CH 4 oraz CO i dobrą odporność termiczną wykazuje katalizator, w którym zastosowano perowskit LaCoO 3 otrzymany przez kalcynację mieszaniny azotanów lantanu(iii) i kobaltu(ii) przez 6 h w temperaturze C. Wpływ powierzchni właściwej perowskitu LaCoO 3 na aktywność katalizatora w obydwu procesach jest znacznie większy od obecność obok perowskitu LaCoO 3 innych faz, czyli niecałkowitego wytworzenia się perowskitu. 3. Wykazałam, że katalizator z perowskitem LaMnO 3 otrzymanym przez kalcynację azotanów lantanu(iii) i manganu(ii) ma wyższą aktywność w utlenianiu metanu ale niższą odporność na szoki termiczne od katalizatora z perowskitem LaCoO 3 otrzymanego przez kalcynację w tych samych warunkach azotanów lantanu(iii) i kobaltu(ii). 20