POLITECHNIKA POZNAŃSKA. WYDZIAŁ BUDOWY MASZYN i ZARZĄDZANIA

Transkrypt

1 POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ BUDOWY MASZYN i ZARZĄDZANIA Załącznik 1 Autoreferat do wniosku o nadanie stopnia naukowego doktora habilitowanego Dr inż. Karol BULA POZNAŃ 2015 str. 1

2 I. Imię i nazwisko Karol Bula II. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe Stopień magistra inżyniera: Data: r. Kierunek: Inżynieria Materiałowa, Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania Tytuł pracy magisterskiej: Kompozyty poli(siarczku fenylenu) wytwarzane w technologii wysokich ciśnień Promotor: dr hab. Jan Jurga Stopień doktora nauk technicznych: Data: r. Tytuł rozprawy doktorskiej: Struktura i właściwości nanokompozytowych układów termoplastycznych poliestrów z amorficzną krzemionką Promotor: dr hab. Jan Jurga, prof. nadzw. Recenzent: dr hab. inż. Tomasz Sterzyński, prof. nadzw. Recenzent: dr hab. inż. Marek Kozłowski III. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych Po ukończeniu studiów w 1998 r. rozpocząłem dzienne stacjonarne studia doktoranckie na Wydziale Budowy Maszyn i Zarządzania Politechniki Poznańskiej. W 2001 roku zostałem zatrudniony na okres 1 roku na etat asystenta, po okresie wstępnym, zatrudnienie na tym stanowisku przedłużono. W 2004 roku rozpocząłem pracę na stanowisku adiunkta w Instytucie Technologii Materiałów. Historia zatrudnienia: doktorant studiów dziennych asystent na rok asystent obecnie adiunkt IV. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) str. 2

3 IV A. Osiągnięcie naukowe do postępowania habilitacyjnego stanowi cykl: 17 artykułów oraz jedno zgłoszenie patentowe dotyczące zagadnienia: Przetwórstwo i modyfikacja kompozytów polimerowych z napełniaczem dyspersyjnym tlenkowym i hybrydowym IV.B. Spis jednotematycznych publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe zgłoszone jako podstawa do przewodu habilitacyjnego B1. Bula K. (40%), Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., Janik J., 2007, The effect of filler surface modification and processing conditions on distribution behaviour of silica nanofillers in polyesters, Colloid and Polym Sci, vol. 285, s , lista A 27 pkt., IF 1,62 Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji badań, w tym koncepcji sposobu trawienia kompozytów plazmą niskotemperaturową, przeprowadziłem badania przetwórcze, opracowałem wyniki i przeprowadziłem ich dyskusję, sformułowałem wnioski, zredagowałem tekst. B2. Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., Żurawska J., Bula K. (35%), 2009, Novel precipitated silicas: an active filler of synthetic rubber, Journal of Material Sci., vol. 44, s , lista A 27 pkt., IF 1,471 Mój udział polegał na współopracowaniu koncepcji badań, wykonałem etapy wytwarzania i charakterystyki mechaniczno-reologicznej wulkanizatów, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. B3. Ciesielczyk F., Krysztafkiewicz A., Bula K. (40%), Jesionowski T., 2010, Evaluation of Synthetic Magnesium Silicate as a New Polymer Filler, Composite Interfaces, vol. 17, s , lista A 27 pkt., IF 0,573 Mój udział polegał na współopracowaniu koncepcji badań, wykonałem etapy wytwarzania i charakterystyki właściwości wulkanizatów, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. B4. Bula K. (80%), Jesionowski T., 2010, Effect of Polyethylene Functionalization on Mechanical Properties and Morphology of PE/SiO 2 Composite, Composite Interfaces, vol.17, s , lista A 27 pkt., IF 0,573 Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji badań, wykonałem etapy wytwarzania i charakterystyki mechanicznej kompozytów, wykonałem i przeprowadziłem analizę wyników badań kalorymetrycznych, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, zredagowałem tekst. B5. Janik J., Piesowicz E., Rosłaniec Z., Jesionowski T., Bula K. (25%), 2011, Kompozyty polimerowe PET/SiO 2 otrzymane metodą polimeryzacji in situ i metodą mieszania w stopie, Przemysł Chemiczny, nr 10, s , lista A 20 pkt., IF 0,414 Mój udział polegał na zaproponowaniu koncepcji badań dotyczących kompozytów otrzymanych metodą wytłaczania, przeprowadzeniu dyskusji wyników, weryfikowałem materiały źródłowe. str. 3

4 B6. Nowacka M., Modrzejewska-Sikorska A., Chrzanowski L., Ambrożewicz D., Rozmanowski T., Myszka K., Czaczyk K., Bula K. (20%), Jesionowski T., 2012, Electrokinetic and bioactive properties of CuOxSiO 2 oxide composites, Bioelectrochemistry, vol. 87, s , lista A 32 pkt., IF 3,947 Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji badań materiałowych, charakterystyki mechanicznej kompozytów, wykonałem i przeprowadziłem analizę wyników badań odporności termicznej, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. B7. Pilarska. A., Paukszta D., Bula K. (15%), Mazur M., Jesionowski T., 2012, Physico-chemical and usable properties of magnesium hydroxide obtained by conversion of various precursors with ammonium hydroxide, Przemysł Chemiczny, vol. 91, s , lista A 15 pkt., IF 0,344 Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji badań materiałowych i palnościowych, wykonałem kompozyty, dokonałem charakterystyki mechanicznej, wykonałem badania palnościowe, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. B8. Bula K. (45%), Ciesielczyk F., Maciejewski H., 2013, Krzemian magnezu modyfikowany silanowymi środkami pro adhezyjnymi jako napełniacz polipropylenu. Wytwarzanie i charakterystyka kompozytów, Przemysł Chemiczny, vol. 92, s , lista A 15 pkt., IF 0,367 Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji pracy, wytwarzania i badań materiałowych kompozytów, weryfikowałem dane źródłowe, opracowałem wyniki i przeprowadziłem ich dyskusję, formułowałem wnioski, zredagowałem tekst. B9. Bula K. (45%), Klapiszewski Ł., Jesionowski T., 2015, A novel functional silica/lignin hybrid material as a potential bio-based polypropylene filler, Polymer Composites, published online wileyonlinelibrary.com, vol. 36, s , lista A 30 pkt., IF 1,535 Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji wytwarzania kompozytów z napełniaczem hybrydowym, badań materiałowych, dokonałem charakterystyki mechanicznej, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. B10. Pilarska A., Bula K. (25%), Myszka K., Rozmanowski T., Szwarc-Rzepka K., Pilarski K., Chrzanowski Ł., Czaczyk K., Jesionowski T., 2015, Functional polypropylene composites filled with ultra-fine magnesium hydroxide, Open Chem., vol. 13, s , IF 1,329, ISSN Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji badań materiałowych i palnościowych, wykonałem kompozyty, dokonałem charakterystyki mechanicznej, wykonałem badania palnościowe, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. B11. Bula K. (80%), Ciesielczyk F., 2012, Polipropylen o obniżonej palności, rozdział w monografii pod redakcją B. Jurkowskiego, H. Rydarowskiego: Materiały polimerowe o obniżonej palności Wydawnictwo Naukowe Instytutu Technologii Eksploatacji Państwowego Instytutu Badawczego, Radom, s Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji badań materiałowych i palnościowych, wykonałem kompozyty, dokonałem charakterystyki mechanicznej, wykonałem badania palnościowe, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem wnioski, zredagowałem tekst. str. 4

5 B12. P , Jurkowski B., Bula K. (85%), 2012, Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu o obniżonej palności, Zgłoszenie patentowe Mój udział polegał na zweryfikowaniu aktualnego stanu wiedzy w obszarze zgłoszenia, opracowałem koncepcję dot. sposobu wprowadzenia modyfikatorów do materiału polimerowego, wykonałem badania materiałowe i palnościowe, zaproponowałem zastrzeżenie, współredagowałem tekst zgłoszenia. B13. Krysztafkiewicz A., Grodzka J., Bula K. (40%), Jesionowski T., 2004, Wpływ napełniaczy węglanowo-krzemianowych na właściwości fizykomechaniczne wulkanizatów, Elastomery, vol. 5, s , lista B 4 pkt. Mój udział polegał na współopracowaniu koncepcji pracy, wykonałem etapy wytwarzania i charakterystyki mechaniczno-reologicznej wulkanizatów, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. B14. Bula K. (70%), Borysiak S., Jesionowski T., 2006, Rola dyspersyjnych krzemionek w kształtowaniu struktur nadcząsteczkowych termoplastów krystalizujących, Czasopismo Techniczne 6-M/2006, zeszyt 6, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków, s , lista B 5 pkt. Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji pracy, wytwarzania i badań materiałowych kompozytów, wykonałem badana kalorymetryczne, opracowałem wyniki i przeprowadziłem ich dyskusję, formułowałem wnioski, zredagowałem tekst. B15. Bula K. (90%), Jesionowski T., 2007, Popioły lotne jako wypełniacze materiałów polimerowych, Zeszyty Naukowe Politechniki Poznańskiej, Budowa Maszyn i Zarządzanie Produkcją, nr 4, s , lista B 4 pkt. Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji aplikacji popiołów lotnych, dotyczył etapu selekcji, frakcjonowania popiołów, wytwarzania i badań materiałowych kompozytów, opracowałem wyniki i przeprowadziłem ich dyskusję, formułowałem wnioski, zredagowałem tekst. B16. Ciesielczyk F., Bula K. (40%), Krysztafkiewicz A., Jesionowski T., 2007, Ocena właściwości fizykomechanicznych kauczuku napełnianego syntetycznym krzemianem magnezu, Materiały polimerowe, Pomerania-Plast, Wydawnictwo Uczelniane ZUT w Szczecinie, s Mój udział polegał na współopracowaniu koncepcji badań, wykonałem etapy wytwarzania i charakterystyki właściwości wulkanizatów, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. B17. Klapiszewski Ł., Bula K. (45%), Jesionowski T., 2013, Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniaczy hybrydowych krzemionka-lignina, Materiały polimerowe, Pomerania-Plast, pod red. T. Spychaj, E. Wiśniewska, Wydawnictwo Uczelniane ZUT w Szczecinie, s Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji wytwarzania kompozytów z napełniaczem hybrydowym, badań materiałowych, badań mikrokalorymetrycznych, dokonałem charakterystyki mechanicznej, przeprowadziłem dyskusję wyników, formułowałem część wniosków, współredagowałem tekst. str. 5

6 B18. Bula K. (90%), Jesionowski T., 2009, Fly ash as a mineral filler into recycled polypropylene, Eurofillers Polymer Blends, Aleksandria, , s Mój udział polegał na opracowaniu koncepcji aplikacji popiołów lotnych, dotyczył etapu selekcji i frakcjonowania popiołów, przygotowania recyklatów polipropylenu, wytwarzania i badań materiałowych kompozytów, formułowałem wnioski, zredagowałem tekst. Tabela 1. Spis tabelaryczny artykułów pogrupowanych wg liczby porządkowej B1-B18 Nr Publikacja IF rok wydania Punktacja MNiSzW B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 Bula K. (40%), Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., Janik J., 2007, The effect of filler surface modification and processing conditions on distribution behaviour of silica nanofillers in polyesters, Colloid and Polym Sci, vol. 285, s Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., Żurawska J., Bula K. (35%), 2009, Novel precipitated silicas: an active filler of synthetic rubber, Journal of Material Sci., vol. 44, s Ciesielczyk F., Krysztafkiewicz A., Bula K. (40%), Jesionowski T., 2010, Evaluation of Synthetic Magnesium Silicate as a New Polymer Filler, Composite Interfaces, vol. 17, s Bula K. (80%), Jesionowski T., 2010, Effect of Polyethylene Functionalization on Mechanical Properties and Morphology of PE/SiO 2 Composite, Composite Interfaces, vol.17, s Janik J., Piesowicz E., Rosłaniec Z., Jesionowski T., Bula K. (25%), 2011, Kompozyty polimerowe PET/SiO 2 otrzymane metodą polimeryzacji in situ i metodą mieszania w stopie, Przemysł Chemiczny, nr 10, s Nowacka M., Modrzejewska-Sikorska A., Chrzanowski L., Ambrożewicz D., Rozmanowski T., Myszka K., Czaczyk K., Bula K. (20%), Jesionowski T., 2012, Electrokinetic and bioactive properties of CuOxSiO 2 oxide composites, Bioelectrochemistry, vol. 87, s Pilarska. A., Paukszta D., Bula K. (15%), Mazur M., Jesionowski T., 2012, Physico-chemical and usable properties of magnesium hydroxide obtained by conversion of various precursors with ammonium hydroxide, Przemysł Chemiczny, vol. 91, s Bula K. (45%), Ciesielczyk F., Maciejewski H., 2013, Krzemian magnezu modyfikowany silanowymi środkami proadhezyjnymi jako napełniacz polipropylenu. Wytwarzanie i charakterystyka kompozytów, Przemysł Chemiczny, vol. 92, s Bula K. (45%), Klapiszewski Ł., Jesionowski T., 2015, A novel functional silica/lignin hybrid material as a potential bio-based polypropylene filler, Polymer Composites, published online wileyonlinelibrary.com, vol. 36, s ,62 A 27 1,471 A 27 0,573 A 27 0,573 A 27 0,414 A 20 3,947 A 32 0,344 A 15 0,367 A 15 1,535 A 30 str. 6

7 B10 B11 B12 B13 B14 B15 B16 B17 B18 Pilarska A., Bula K. (25%), Myszka K., Rozmanowski T., Szwarc- Rzepka K., Pilarski K., Chrzanowski Ł., Czaczyk K., Jesionowski T., 2015, Functional polypropylene composites filled with ultra-fine magnesium hydroxide, Open Chem., vol. 13, s , ISSN Bula K. (80%), Ciesielczyk F., 2012, Polipropylen o obniżonej palności, rozdział w monografii pod redakcją B. Jurkowskiego, H. Rydarowskiego: Materiały polimerowe o obniżonej palności Wydawnictwo Naukowe Instytutu Technologii Eksploatacji Państwowego Instytutu Badawczego, Radom, s P , Jurkowski B., Bula K. (85%), 2012: Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu o obniżonej palności, Zgłoszenie patentowe Krysztafkiewicz A., Grodzka J., Bula K. (40%), Jesionowski T., 2004, Wpływ napełniaczy węglanowo-krzemianowych na właściwości fizykomechaniczne wulkanizatów, Elastomery, vol. 5, s Bula K. (70%), Borysiak S., Jesionowski T., 2006, Rola dyspersyjnych krzemionek w kształtowaniu struktur nadcząsteczkowych termoplastów krystalizujących, Czasopismo Techniczne 6-M/2006, zeszyt 6, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków, s Bula K. (90%), Jesionowski T., 2007, Popioły lotne jako wypełniacze materiałów polimerowych, Zeszyty Naukowe Politechniki Poznańskiej, Budowa Maszyn i Zarządzanie Produkcją, nr 4, s Ciesielczyk F., Bula K. (40%), Krysztafkiewicz A., Jesionowski T., 2007, Ocena właściwości fizykomechanicznych kauczuku napełnianego syntetycznym krzemianem magnezu, Materiały polimerowe, Pomerania- Plast, Wydawnictwo Uczelniane ZUT w Szczecinie, s Klapiszewski Ł., Bula K. (45%), Jesionowski T., 2013, Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniaczy hybrydowych krzemionka-lignina, Materiały polimerowe, Pomerania-Plast, pod red. T. Spychaj, E. Wiśniewska, Wydawnictwo Uczelniane ZUT w Szczecinie, s Bula K. (90%), Jesionowski T., 2009, Fly ash as a mineral filler into recycled polypropylene, Eurofillers Polymer Blends, Aleksandria, , s ,329 B 4 B 5 B 4 str. 7

8 IV.C. Omówienie celu naukowego i osiągniętych wyników prac 1. Wprowadzenie Znanym i szeroko stosowanym sposobem zmiany właściwości materiałowych tworzyw polimerowych jest wprowadzenie do osnowy drobnodyspersyjnych cząstek (ziaren) nieorganicznych napełniaczy. Kompozyty polimerowe wzmacniane cząstkami dyspersyjnymi, których średni rozmiar niezaglomerowanych ziaren napełniacza wynosi poniżej 10 µm, stanowią grupę materiałów o coraz większym znaczeniu praktycznym [1-3]. W 2011 roku światowe zużycie napełniaczy nieorganicznych w branżach związanych z tworzywami polimerowymi wyniosło 15 mln ton, planowany wzrost zużycia szacuje się na 2-3 % rocznie [4]. Największą grupę tych dodatków stanowią krzemiany: kreda, talk, kaolin, mika, bentonit, a także krzemionki (pirogenne i uwodnione) [4,5]. Rolę osnowy dla napełniaczy stanowią najczęściej polimery termoplastyczne (zadaniem napełniacza jest zwiększenie sztywności, odporności termicznej), a także chemoutwardzalne (tiksotropia, obniżenie palności, zmniejszenie skurczu) [6-8]. Napełniacze drobnodyspersyjne, do których zalicza się krzemiany płytkowe (talk, mika), krzemionki pirogenne i strącane, mikronizowany węglan wapnia, mączka dolomitowa i inne. Napełniacze równomiernie rozprowadzone w osnowie przyczyniają się także do wydatnego zwiększenia stabilności wymiarów, barierowości, podwyższenia temperatury mięknienia, itp. Jednocześnie z uwagi na niewielkie rozmiary cząstek, szczególnie ziaren pierwotnych oraz wartości współczynnika kształtu zbliżonej do 1 (krzemionki, węglan wapnia, tlenek cynku, ditlenek tytanu, krzemian magnezu) nie powodują anizotropii właściwości wytworu, a także niepożądanej deformacji kształtu [4,9]. Należy jednak podkreślić, że warunkiem koniecznym dla uzyskania korzystnej i wyraźnej zmiany właściwości kompozytów jest zdyspergowanie cząstek napełniacza w osnowie, w celu związania jak największej objętości polimeru w warstewkach ulokowanych pomiędzy ziarnami [9-12]. Jeśli ten warunek nie zostanie spełniony, agregaty ziaren (także w postaci aglomeratów) będą stanowić defekty mikrostruktury w jednorodnym materiale osnowy termoplastycznej. Istnienie defektów obniża energię aktywacji potrzebną do zniszczenia próbki i może być przyczyną powstawania i rozwoju mikropęknięć [13-14]. Zgodnie z powyższym stwierdzeniem, jednym z kluczowych czynników determinujących właściwości kompozytów napełnianych cząstkami dyspersyjnymi jest prawidłowy dobór napełniacza charakteryzującego się stopniem rozwinięcia powierzchni właściwej, wielkością i kształtem ziaren napełniaczy, najczęściej w postaci zagregowanej. Drugim kluczowym aspektem, który warunkuje zmianę właściwości kompozytów jest dobór metody przetwórstwa, która umożliwi skuteczną deaglomerację napełniacza [15-17]. Niemniej ważnym zagadnieniem w przygotowaniu eksperymentu (procesu wytwarzania) jest dobór i selekcja środków służących do preparacji str. 8

9 powierzchni lub modyfikatorów ułatwiających rozszczepienie skupisk cząstek, jak również korygowanie ich morfologii i aktywności powierzchni. Do takich związków należą silanowe środki proadhezyjne [4-5]. Ich rolą jest zmiana charakteru powierzchni napełniaczy z hydrofilowej na liofilową. Ograniczenie zjawiska aglomeracji proszków napełniaczy, w wyniku adsorpcji silanu na ich powierzchni jest pozytywnym i oczekiwanym wynikiem takiej modyfikacji [18]. Dyspergowanie napełniacza w osnowie polimerowej, zwłaszcza kiedy faza organiczna jest w stanie plastycznopłynnym, prowadzić może do rozproszenia dużych skupisk cząstek pierwotnych, co ułatwi zwilżanie napełniacza przez polimer i umożliwi zachodzenie zjawisk adsorpcyjnych na granicy polimernapełniacz. Ziarna napełniaczy zostają otoczone zagęszczoną warstwą polimeru i mogą utworzyć sieć przestrzenną wzmacniającą materiał [19]. W efekcie może to prowadzić do poprawy właściwości użytkowych kompozytów. Stosowanie silanowych środków proadhezyjnych jest możliwe i korzystne dla układów polimernapełniacz, zwłaszcza kiedy na powierzchni napełniacza jest dużo grup hydroksylowych (-OH) [5,20]. Takimi napełniaczami są ziarna amorficznego ditlenku krzemu (SiO 2 ), posiadające na swojej powierzchni pojedyncze, bliźniacze i wielokrotne grupy hydroksylowe [4,5,9,12]. Badania z wykorzystaniem metody termograwimetrii (TGA) wykazały, że na powierzchni pirogennej krzemionki niemodyfikowanej liczba grup hydroksylowych wynosi 2-3/1 nm 2, podczas gdy na powierzchni krzemionek strącanych z wodnych roztworów krzemianów stężenie izolowanych grup (-OH) wynosi 8-15/1 nm 2 [5,12]. Jak wykazały badania nie wszystkie silany wpływają korzystnie na procesy dekohezji zaglomerowanych ziaren napełniacza [22]. Dodatkowo stwierdzono, że zwiększenie ilości modyfikatora na powierzchni napełniacza nie zawsze prowadzi do zmniejszenia hydrofilowości, przeciwnie może wpływać na wtórną aglomerację jego ziaren [23-25]. Dodatkowo wiele miejsca w literaturze poświęca się zagadnieniom ingerencji w zmianę charakteru morfologii kompozytów, na drodze przetwórczej modyfikacji, prowadzonej z wykorzystaniem uzgadniaczy chemicznych (kompatybilizatorów) oraz związków polimerowych szczepionych grupami polarnymi. Typowym, sposobem prowadzenia eksperymentu jest stosowanie wytłaczarek z układami plastyfikującymi zaopatrzonymi w elementy ścinająco mieszające [26]. Należy podkreślić, że w trakcie etapu przetwórstwa jednocześnie zachodzą dwa istotne procesy: dyspergowanie napełniacza i jego dystrybucja, oraz oddziaływania termo-mechaniczne narzędzia na strukturę polimerów. Stąd wynika konieczność doboru warunków wytłaczania oraz składu kompozytu. str. 9

10 Z danych literaturowych, oraz z własnych doświadczeń badawczych, wynika, że na właściwości kompozytów z napełniaczami dyspersyjnymi wpływają czynniki związane z doborem napełniacza, funkcjonalizacją jego powierzchni środkami proadhezyjnymi (na drodze utworzenia wiązań siloksanowych i przyłączenia grup funkcyjnych -winylo, -amino, -metakryloksysilanowych). Także stosowanie modyfikatorów w postaci kopolimerów szczepionych polarnymi związkami, które mają zwiększyć zwilżalność ziaren napełniacza oraz prowadzenie procesu przetwórczego w stanie stopionym z wykorzystaniem układów plastyfikujących zaopatrzonych w strefy transportu, mieszania i rozcierania. Dobór sposobu mieszania decyduje, czy w jego trakcie występuje głównie mechanizm dystrybucji ziaren napełniacza w objętości osnowy, czy zachodzi także dyspergowanie napełniaczy, co jest najbardziej korzystne [27]. W trakcie badań udowodniono, że prawidłowy dobór kopolimerów szczepionych bezwodnikiem, wprowadza zwielokrotniony efekt modyfikacji właściwości mechanicznych w porównaniu z użyciem silanów [28]. Zatem zachodzi uzasadnione pytanie, czy prowadzenie modyfikacji dwukierunkowej jest słuszne i jeśli tak, to dla jakiego składu kompozytu i jakiego sposobu mieszania w stanie plastyczno-płynnym. Dotychczasowe zainteresowania naukowe autora koncentrowały się na wykorzystaniu napełniaczy tlenkowych, głównie w aspekcie zmiany właściwości mechanicznych oraz termomechanicznych kompozytów opartych na poliestrach termoplastycznych [22,29]. Jako napełniacze wykorzystano głównie amorficzne krzemionki charakteryzujące się znacznym rozwinięciem powierzchni właściwej (do 300 m 2 /g), co umożliwiało potencjalnie wytworzenie dużej powierzchni oddziaływań z osnową, a tym samym do adsorpcji makrocząsteczek polimeru. Literatura zagadnienia podaje, że w odniesieniu do osnowy termoplastycznej, tylko napełniacze o dużym rozwinięciu powierzchni (ponad 20 m 2 /g) umożliwiają korzystną zmianę właściwości mechanicznych [30,31]. Jednak rozwój metod doskonalenia syntezy napełniaczy drobnodyspersyjnych, w tym szczególnie napełniaczy dualnych, skłonił mnie do rozszerzenia spektrum modyfikacji materiałów polimerowych o nowe tlenkowe napełniacze hybrydowe. Do takich napełniaczy należy syntezowany krzemian magnezu (MgO SiO 2 ), charakteryzujący się dużym rozwinięciem powierzchni właściwej (ok. 500 m 2 /g), dualny napełniacz krzemian miedzi (CuO SiO 2 ) oraz hybrydowe napełniacze organiczno nieorganiczne (lignina-krzemionka), jak również mikronizowany tlenek cynku (ZnO). Rozszerzony nurt badań nowych kompozytów stanowi podstawę do sformułowania celu naukowego dotyczącego perspektyw nowego kierunku rozwoju materiałów kompozytowych, w tym szczególnie sposobu modyfikacji i określenia warunków przetwarzania. str. 10

11 2. Cel naukowy Głównym celem naukowym jednotematycznego zbioru publikacji była analiza wpływu czynników przetwórczo-materiałowych w procesie wytwarzania kompozytów polimerowych, dotycząca szeregu aspektów dezintegracji napełniaczy dyspersyjnych niemodyfikowanych i funkcjonalizowanych. Celem jaki postawiono do realizacji w eksperymencie było wskazanie, które z wyszczególnionych kryteriów doboru napełniaczy, modyfikatorów powierzchni oraz sposobów przetwarzania są kluczowe w konstytuowaniu się mikrostruktury i właściwości inżynierskich kompozytów polimerowych. Szczegółowy opis osiągnięć dotyczący jednotematycznego cyklu publikacji, które w sposób komplementarny odpowiadają na przedłożony cel naukowy składa się z dwóch członów. Pierwszy człon uwzględnia ocenę wpływu prowadzonego procesu przetwórczego wytłaczania w aspekcie oceny czynników przetwórczo - materiałowych, drugi zastosowania dodatkowych promotorów adhezji oraz wprowadzanie uzgadniacza chemicznego, jak również wybranych odmian napełniaczy hybrydowych. Pierwszy etap badań dotyczył próby opisu wpływu stosowanych układów uplastyczniających na mikrostrukturę i właściwości kompozytów termoplastycznych, a w szczególności ocenę mikroskopową ziaren napełniaczy po procesie przetwarzania. Charakter właściwości granulometrycznych ziaren napełniacza przed etapem przetwórstwa jest zdefiniowany przez rozkład wielkości cząstek (PSD particle size distribution) oraz średnią średnicę cząstek (mean particle diameter). Drugorzędną cechą napełniacza jest rozwinięcie powierzchni właściwej. Dodatkowo należy odpowiedzieć na pytanie, co decyduje o procesie dystrybucji cząstek napełniaczy w osnowie (dystrybucja - przypadkowe rozmieszczenie w objętości osnowy) oraz o zjawisku dyspergowania, (destrukcji agregatów i rozproszeniu izolowanych ziaren napełniacza w osnowie), podczas procesu przetwórstwa. W drugim etapie przeprowadzono dyskusję obecności silanowych środków proadhezyjnych w odniesieniu do mikrostruktury i właściwości kompozytów termoplastycznych. Istotne stało się pytanie, czy zastosowanie silanu jest zawsze korzystne w aspekcie właściwości granulometrycznych napełniaczy, czy jego rola polega głównie na zwiększeniu zwilżalności i powinowactwa chemicznego na styku dwóch faz organiczno-nieorganicznej. Interesujące jest zatem, czy silanizacja powierzchni napełniaczy tlenkowych i jej często niepożądany efekt granulometryczny (wtórna agregacja ziaren w obecności silanu) może być częściowo zniwelowany w trakcie procesu przetwórczego. Agregacja dwóch lub większej liczby sąsiadujących ziaren napełniacza jest powodowana głównie poprzez siły van der Waalsa. Głównym zadaniem procesu przetwórczego jest niwelowanie sił spójności pomiędzy str. 11

12 ziarnami poprzez wywołanie na ich styku naprężenia ścinającego, prowadzącego do obniżenia siły wzajemnej adhezji sąsiednich ziaren napełniacza tlenkowego. Dodatkowo uwzględniono w opisie rolę napełniacza i prowadzonego procesu przetwarzania w obecności uzgadniacza (kopolimeru szczepionego bezwodnikiem maleinowym), którego zadaniem będzie zwiększenie napięcia powierzchniowego stopionego polimeru. Zadaniem badawczym będzie sprawdzenie, czy uzgadniacz jest niezbędnym składnikiem kompozytu z udziałem napełniaczy tlenkowych oraz czy jego koncentracja jest wystarczająca. Nurtem uzupełniającym przedstawionych powyżej głównych zadań będzie próba oceny możliwości wpływania na selektywne właściwości kompozytów (palność, pasywność mikologiczną) poprzez wprowadzenie funkcyjnych napełniaczy tlenkowych- dualnych (hybrydowych), także w odniesieniu do modyfikacji i prowadzonego procesu przetwórczego. Powyższy kompleks prac eksperymentalnych i ich analiza pozwolą na szerokie ujęcie wielokryterialnych aspektów procesu przygotowania, prowadzenia przetwórstwa i oceny właściwości kompozytów, wspartej analizą mikrostruktury. 3. Najważniejsze osiągnięcia naukowe poruszane w pracach stanowiących jednotematyczne ujęcie problematyki dotyczącej aspektów przetwórstwa kompozytów, funkcjonalizacji napełniaczy tlenkowych i zastosowania układów hybrydowych jako aktywnych napełniaczy polimerów Badania efektów modyfikacji przetwórczej Poniżej omówiono rolę procesu przetwarzania, a także obecności uzgadniacza w składzie kompozytu i udziału tych czynników w kształtowaniu mikrostruktury i wybranych właściwości kompozytów termoplastycznych. Podjęty cel naukowy realizowano w pierwszym etapie badań w oparciu o dobór napełniaczy oraz sposób przetwarzania kompozytów. W etapie tym jako osnowę wykorzystano liniowe poliestry termoplastyczne poli(tereftalanu etylenu) (PET) i poli(tereftalanu butylenu) (PBT) oraz homopolimery polipropylenu (PP). W celu ograniczenia wpływu dodatków nukleujących, środków poślizgowych na uzyskane wyniki, do badań wytypowałem niemodyfikowane gatunki surowców polimerowych (szczególnie w przypadku polipropylenu). W badaniach wykorzystano drobnodyspersyjne krzemionki formowane w środowisku emulsyjnym, charakteryzujące się sferycznym kształtem cząstek. Krzemionki te posiadające ściśle zdefiniowany charakter morfologiczny i dyspersyjny poddano modyfikacji powierzchni wybranymi silanami. Do wytworzenia kompozytów i uzyskania materiałów porównawczych do oceny wpływu technologii na morfologię i właściwości kompozytów, wykorzystano wytłaczarki o zróżnicowanych parametrach układów plastyfikacji opisane poniżej [B1]: str. 12

13 - wytłaczarka jednoślimakowa (ślimak jednozwojowy uniwersalny trójstrefowy bez odgazowania, typowy do przetwórstwa poliolefin oraz plastyfikowanego PVC), parametry zasadnicze układu plastyfikującego: średnica ślimaka 32 mm, długość 28D (28 krotność średnicy ślimaka); - wytłaczarka dwuślimakowa współbieżna (ślimaki dwuzwojowe z odgazowaniem swobodnym), parametry zasadnicze układu plastyfikującego: średnica ślimaka 32 mm, długość 30D; - wytłaczarka dwuślimakowa współbieżna (ślimaki dwuzwojowe z odgazowaniem próżniowym), parametry zasadnicze układu plastyfikującego: średnica ślimaka 20 mm, długość 40D; - wytłaczarka dwuślimakowa współbieżna (ślimaki dwuzwojowe z odgazowaniem swobodnym), parametry zasadnicze układu plastyfikującego: średnica ślimaka 16 mm, długość 40D. Kompozyty przetwarzano w zakresie temperatury cylindra, która wynosiła O C oraz O C, odpowiednio dla kompozytów PET/SiO 2 i PBT/SiO 2 oraz O C dla kompozytów PP/SiO 2. Stosowane prędkości obrotów ślimaków zawierały się pomiędzy obr/min i były każdorazowo dostosowane do możliwości odbioru wytłoczyny przez układ odciągający, oraz do wydajności granulatora nożowego. Wyselekcjonowaną część krzemionki poddano modyfikacji powierzchni z użyciem środków proadhezyjnych: N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanu oraz 3-metakryloksypropylotrimetoksysilanem w ilości 3 cz. wag. na 100 cz. wag. SiO 2. W trakcie analizy przeprowadzonych badań, opisanych w pracy [B1] skupiono się na porównaniu wyników eksperymentów w celu wykorzystania układu jedno- i dwuślimakowego do przygotowania kompozytów. Analizę oparto na obserwacji morfologii powierzchni przełomów kompozytów, które poddano działaniu plazmy niskotemperaturowej. W trakcie wyładowania plazmy możliwa była obróbka powierzchni polimeru w warstwie wierzchniej, jednocześnie bez ingerencji w postać napełniacza. Warto podkreślić, że ta metodologia nie jest spotykana w literaturze krajowej i tylko z nielicznymi wyjątkami w literaturze światowej [32-34]. Zdecydowana większość autorów opiera się na wnioskowaniu o morfologii kompozytów w oparciu o kruche przełomy, jak również trawienie silnymi związkami utleniającymi [35]. Trawienie powierzchni przełomów kompozytu plazmą pozwoliło ujawnić i precyzyjnie zdefiniować rozmieszczenie cząstek napełniacza na przekroju osnowy, co umożliwiło autorowi na jednoznaczną ocenę morfologii kompozytów oraz doprowadzić do wnioskowania o wpływie sposobu przetwarzania na właściwości kompozytów. Jednym z ważnych wniosków na tym etapie badań było potwierdzenie, że po procesie wytłaczania kompozytu z niemodyfikowaną krzemionką w układzie jednoślimakowym obecne są frakcje odpowiadające cząstkom pierwotnym i aglomeratom ziaren SiO 2 w osnowie polimerowej, co niewątpliwie dowodzi, że został zachowany bimodalny rozkład uziarnienia. Dowodzi to jednoznacznie, że parametry granulometryczne krzemionki niemodyfikowanej nie zmieniają się w trakcie mieszania w maszynie jednoślimakowej, co jest zjawiskiem niekorzystnym z punktu widzenia końcowych właściwości str. 13

14 kompozytów. Odmienne rezultaty uzyskano dla kompozytu napełnianego krzemionką modyfikowaną aminosilanem. Agregaty krzemionki modyfikowanej o wielkości 1247 nm 1603 nm ujawnione w trakcie badania dynamicznego rozpraszania światła uległy całkowitej destrukcji w trakcie przetwórstwa [B1]. Wniosek ten potwierdza słuszność zabiegu modyfikacji powierzchni krzemionki za pomocą aminosilanu. Prowadzone równolegle eksperymenty z wykorzystaniem układów wytłaczarskich dwuślimakowych potwierdziły równomierne rozprowadzenie niemodyfikowanego napełniacza w polimerach. Obserwacja morfologii kompozytów (z wykorzystaniem trawienia plazmą niskotemperaturową ich powierzchni) dowiodła, że duża liczba ziaren SiO 2 jest odseparowana od siebie i nie tworzy skupisk. Świadczy to o zdyspergowaniu i skutecznej destrukcji aglomeratów niemodyfikowanego napełniacza w trakcie przetwórstwa. Podjęte badania dowiodły, że zwiększenie stopnia napełnienia osnowy cząstkami SiO 2 zaledwie o 4% wag. powoduje, że ziarna niemodyfikowanego SiO 2 nie tworzą izolowanych wtrąceń fazy nieorganicznej w osnowie, natomiast obecne są wtórne agregaty napełniacza. Osnowa polimerowa przy takim stopniu napełnienia nie posiada dobrego kontaktu z każdą cząstką zatopioną w niej, stąd prawdopodobnie duża koncentracja ziaren SiO 2 będzie skutkowała kruchością materiału. Dalej prowadzono badania z wykorzystaniem modyfikowanych krzemionek. Z przeprowadzonych eksperymentów wynika, że korzystnym modyfikatorem powierzchni krzemionki okazał się silanowy środek o nazwie N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilan (A1120), którego obecność na powierzchni krzemionki nie powodowała tendencji do tworzenia aglomeratów wtórnych napełniacza. Jednak prowadzone ze współudziałem autora prace dowiodły, że wybrane silanowe związki proadhezyjne, a także zwiększanie koncentracji silanu na powierzchni napełniacza, często dają przeciwny od oczekiwanego efekt wtórnej aglomeryzacji [B1]. Otrzymane przeze mnie wyniki jednoznacznie definiują konieczność modyfikacji napełniaczy tlenkowych z dużą ilością grup silanolowych, jeśli etap przetwarzania będzie prowadzony z wykorzystaniem wytłaczarki jednoślimakowej. Wytłaczarki jednoślimakowe znajdują się często na wyposażeniu zakładów produkcyjnych, stąd prezentowany wniosek ma charakter ściśle utylitarny. Zaproponowane przeze mnie badania, także z wykorzystaniem plazmy jako czynnika trawiącego, dowiodły, że w badanych układach z wykorzystaniem wymienionych wytłaczarek dwuślimakowych, nie jest konieczne modyfikowanie ziaren napełniacza, co także przedstawiono w późniejszych badaniach na innych krzemionkach [B5]. Stwierdzenie to jest jednoznacznie korzystne z punktu widzenia obniżenia kosztów wytwarzania, poprzez zaniechanie modyfikacji oraz użycia drogich str. 14

15 silanów. Na bazie dotychczasowych eksperymentów postawiono równie ważny postulat o charakterze praktycznym: w kompozytach z napełniaczami w skali mikro, nawet dla niewielkiego stopnia napełnienia (poniżej 10% wag.) istnieje graniczny stopień napełnienia, który decyduje o zjawisku separacja agregacja w kompozytach i prowadzi do niekorzystnej skokowej zmiany właściwości materiałowych [B1,B5]. Udowodniono, że wykorzystanie wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej (o parametrach 32/30, L/D = 30) daje korzystniejsze rezultaty w aspekcie właściwości mechanicznych, w porównaniu z procesem otrzymywania kompozytów metodą in-situ w procesie syntezy PET w reaktorze polikondensacyjnym. Dodatkowo badania dowiodły, że graniczny stopień napełnienia kompozytów w testowanym układzie PET/SiO 2 zawiera się pomiędzy 1% i 3 % wag. napełnienia (stosowane kryterium to: maksymalne naprężenia rozciągające, wydłużenie przy zerwaniu oraz udarność bez karbu). Bardzo dobre zdyspergowanie napełniacza potwierdzono również na obrazach morfologii przełomów [B5]. Na podstawie powyższego rozważania sformułowano wniosek o charakterze aplikacyjnym mówiący o tym, że napełniacze ziarniste należące do grupy napełniaczy tlenkowych, w tym szczególnie SiO 2 o dużej koncentracji grup silanolowych, wymagają modyfikacji powierzchni z użyciem korzystnie aminosilanu w ilości 3 cz. wag. na 100 cz. wag. substratu tlenkowego, przy czym możliwe jest przetwórstwo z udziałem tych napełniaczy metodą wytłaczania jednoślimakowego. Udowodniono również, że nie jest konieczna modyfikacja powierzchni jeśli napełniacze tlenkowe przetwarza się w układach dwuślimakowych, szczególnie o charakterystyce opisanej w publikacjach. Badania pozwoliły na sformułowanie częściowej odpowiedzi na postawioną tezę: - w układach jednoślimakowych zachodzi głównie dystrybucja krzemionki, do jej dyspergowania konieczna jest modyfikacja powierzchni, - w układach dwuślimakowych dominuje efekt dyspergowania ziaren napełniaczy, który może zostać ograniczony po przekroczeniu progowego stężenia napełniacza. Przy wykorzystaniu opisanych powyżej układów uplastyczniających możliwe jest uzyskanie korzystnej morfologii napełniacza i mikrostruktury kompozytu i promuje uzyskanie dodatkowego efektu wzmocnienia oraz nowych właściwości, które będą przedmiotem kontynuacji prac badawczych przedstawionych w dalszej części opracowania. Nowy nurt badawczy podjęty przez autora dotyczył wykorzystania tlenkowych napełniaczy odpadowych w postaci selekcjonowanych popiołów lotnych wprowadzanych do polietylenu małej gęstości (PE-LD) Malen E FGNX 18-D003, a także do polipropylenu (PP) Malen J-400 [B15, B18]. Kompozyty przygotowywano z wykorzystaniem wytłaczarki jednoślimakowej (ślimak jednozwojowy uniwersalny trójstrefowy bez odgazowania), parametry zasadnicze układu plastyfikującego: średnica ślimaka 32 mm, długość 28D. Napełnianie tworzyw termoplastycznych popiołami lotnymi wpływa na str. 15

16 obniżenie ceny jednostkowej wyrobu, a także na poprawę selektywnych właściwości (obniżenie skurczu, chłonności wody, podwyższenie temperatury mięknienia) [36-37]. Celem moich badań w tym zakresie była próba sprawdzenia, czy wypełniacz pozyskany z popiołów lotnych pochodzących z Elektrowni Adamów, może zostać racjonalnie wykorzystany do napełniania polietylenu małej gęstości (PE-LD). Polimer ten jest stosowany na skalę wielkotonażową (największe zużycie spośród produkowanych tworzyw sztucznych), wyroby wtryskowe charakteryzują się dużą udarnością. Wykorzystanie popiołów jako wypełniacza w znacznym stopniu mogłoby się przyczynić do obniżenia kosztów materiałowych, a także spowoduje wydłużenie okresu eksploatacji składowiska popiołów zlokalizowanego przy elektrowni. Ważnym aspektem prowadzonego eksperymentu było poddanie popiołów wstępnemu frakcjonowaniu z wykorzystaniem sit wibracyjnych, wyselekcjonowano cząstki o wielkości <58µm, co stanowiło 60% ogólnej masy surowca odpadowego. Obiektem badań były wiosełka wtryskowe o udziale frakcjonowanych popiołów lotnych w zakresie od 5 do 50% wag. W pracach nie stosowano pokrycia popiołów silanem z uwagi na charakter napełniacza (nieaktywny) i założenie, że jest to napełniacz odpadowy, a więc tani. Wyniki badań pokazały, że skurcz wtórny badanych kompozytów zmniejsza się istotnie w funkcji rosnącego udziału wypełniacza. Najkorzystniejszym kompleksem właściwości mechanicznych cechowały się kompozyty o zawartości 30% wag. popiołów lotnych. Próbki o udziale od 5% do 30% wag. wypełniacza nie pękały w próbie udarności z karbem dla kompozytów na bazie PE-LD. Natomiast kompozyty z polipropylenem uzyskiwały najbardziej korzystny zespół właściwości dla zawartości 30% wag. w osnowie, przy czym udarność wg. Charpy ego wynosiła 30 kj/m 2, co jest wartością wysoką dla kompozytów napełnianych napełniaczem odpadowym. Głównym osiągnięciem badań jakie przedstawiono powyżej było potwierdzenie tezy o możliwości wykorzystania popiołów lotnych jako obiecującego wypełniacza, zwłaszcza dla kompozytów polietylenu małej gęstości. Zatem przy akceptowalnych parametrach mechanicznych i przetwórczych, można do 30% masy polimeru zastąpić odpadem jakim jest selekcjonowany popiół lotny. W kolejnym etapie prac nad konstytuowaniem właściwości kompozytów termoplastycznych przeprowadziłem badania wpływu obecności kompatybilizatora na właściwości kompozytów na bazie polietylenu dużej gęstości (PE-HD), napełnionego krzemionką amorficzną. Przedstawiłem model mechanizmu immobilizacji grup hydroksylowych obecnych na powierzchni krzemionki z użyciem polarnych grup bezwodnika maleinowego (PE-graft-MAH) [B4]. Dla skonfrontowania skuteczności hydrofobizacji krzemionki bezwodnikiem nie prowadzono modyfikacji krzemionki. Eksperyment przeprowadzono z wykorzystaniem wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej (ślimaki dwuzwojowe z odgazowaniem próżniowym), parametry zasadnicze układu plastyfikującego: średnica ślimaka str. 16

17 20 mm, długość 40D. Zastosowany napełniacz dyspersyjny strącana z układów emulsyjnych amorficzna krzemionka charakteryzowała się bimodalnym rozkładem wielkości cząstek w zakresie 277 nm nm, ziaren pierwotnych oraz agregatów o wielkości cząstek w zakresie 2213 nm 2763 nm. Uzyskane wyniki badań potwierdziły, że wprowadzenie jedynie modyfikatora w postaci polietylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 2% wag. (zawartość bezwodnika wynosiła 0,85% wag.) prowadzi do wyraźnej poprawy właściwości mechanicznych, w tym szczególnie modułu Younga (zwiększenie o ponad 20% jego wartości w obecności 2% napełniacza i bezwodnika maleinowego, w odniesieniu do marginalnego wzrostu, tylko o 5%, dla kompozytu bez udziału uzgadniacza o charakterze silnie polarnym), w odniesieniu do kompozytów z niemodyfikowaną krzemionką (udział krzemionki 2, 4, 6% wag.). Zaproponowany sposób immobilizacji grup silanolowych doprowadził prawdopodobnie do zmniejszenia tendencji do formowania agregatów ziaren krzemionki, w efekcie zwiększony stopień dyspersji napełniacza w osnowie umożliwił uzyskanie efektu perkolacji struktur napełniacza przez łańcuchy polimeru w stanie stopionym i zwiększenie oddziaływań van der Waalsa pomiędzy składnikami (fazami) kompozytu. Opisany powyżej mechanizm znalazł potwierdzenie w obserwacjach mikrostruktury, dokonanych po trawieniu plazmą, które dowiodły jednoznacznie, że nastąpił podział agregatów na ziarna pierwotne (niezagregowane) [B4]. Dodatkowo efekt przetwórczo-adhezyjnej modyfikacji udowodniono w oparciu o wyniki pomiaru wydłużenia względnego przy zerwaniu ε B, którego wartość nie zmalała istotnie po przekroczeniu napełnienia 2% wag. dla kompozytów z uzgadniaczem (wartość ε B dla nienapełnionego polietylenu wyniosła 230%, podczas gdy dla napełnienia 6% wag. SiO 2, z udziałem PE-graft-MAH wyniosła 152%, natomiast dla kompozytów PE-HD/SiO 2 już tylko 63%). Powyższe obserwacje świadczą o wyraźnym ograniczeniu efektu karbu wywołanego obecnością agregatów napełniacza. Pomiędzy ziarnami krzemionki w agregacie istnieją jedynie siły wiązań wodorowych [3], które ulegają destrukcji wtedy, jeśli agregat utworzony z ziaren napełniacza uczestniczy w przenoszeniu obciążenia i stanowi centra niskoenergetycznych pęknięć i rozwoju pęknięcia od agregatu do agregatu. W efekcie wywołuje to przyspieszone pękanie i obniżenie wydłużenia przy zerwaniu oraz innych właściwości mechanicznych. W pracy udowodniono, że zastosowanie napełniaczy dyspersyjnych nie musi wiązać się z kosztowną modyfikacją chemiczną jego powierzchni. Efekt dezintegracji agregatów można osiągnąć na drodze modyfikacji przetwórczo-chemicznej z udziałem kompatybilizatorów, które w postaci granulatu są technologicznie akceptowalne dla przetwórstwa. Dowiedziono skuteczności takiej modyfikacji w przypadku kompozytów PE-HD/SiO 2, co potwierdziły wyniki badań właściwości mechanicznych oraz obserwacja mikrostruktury. Zaproponowany model oddziaływania grup polarnych bezwodnika str. 17

18 maleinowego z grupami hydroksylowymi zlokalizowanymi na powierzchni krzemionki, wydaje się słuszny w aspekcie uzyskanych bardzo pozytywnych efektów takiej modyfikacji (efekt morfologii oraz właściwości mechanicznych). Zatem na bazie przeprowadzonych eksperymentów można uogólnić, że istnieje możliwość zastosowania kompozytów PE-HD/PE-graft-MAH/SiO 2 na elementy budowy maszyn (np., łożyska ślizgowe, bieżnie łożysk liniowych, rolki systemu transportowego o korzystnym stosunku sztywność zdolność do odkształcenia). Dodatkowo, retencja spadku wydłużenia dla wyżej napełnionych kompozytów PE-HD z krzemionką może być także przypisana obniżeniu stopnia krystaliczności osnowy i objętościowego zwiększenia ruchliwej fazy amorficznej, co prawdopodobnie także przyczynia się do zmiany charakteru odkształcenia w trakcie jednoosiowego rozciągania [B14]. Uniepalnianie materiałów polimerowych Bardzo przyszłościowym zagadnieniem, zwłaszcza o charakterze wysoce aplikacyjnym jest podjęcie przeze mnie badań w kierunku zastosowania napełniaczy tlenkowych jako efektywnych związków ograniczających palność materiałów polimerowych, szczególnie skojarzonych z uniepalniaczami bezhalogenowymi. Głównym celem prowadzonych w tym kierunku badań było uzyskanie skokowego ograniczenia palności w obecności marginalnego udziału napełniaczy tlenkowych oraz bezhalogenowych uniepalniacza, na drodze nowych formulacji kompozytów, jak również zdefiniowania warunków przetwarzania. Wiadomym jest, że materiały polimerowe należą do związków wielkocząsteczkowych charakteryzujących się podatnością na palenie się w płomieniu, a także podtrzymywaniem palenia poza płomieniem. Ta właściwość dotyczy szczególnie najliczniejszej grupy tworzyw wielkocząsteczkowych, mianowicie grupy poliolefin. Postawionym zadaniem do realizacji było wytypowanie napełniaczy dyspersyjnych oraz uniepalniacza bezhalogenowego i stworzenie konkurencyjnej kompozycji o obniżonej palności na bazie polipropylenu Moplen HP 500 J (BasellOrlen). W badaniach wykorzystałem pięć napełniaczy, z grupy glinokrzemianów warstwowych (montmorylonit-mmt), ditlenek krzemu, różniących się właściwościami i morfologią. Nowatorskim krokiem było wykorzystanie nanometrycznego strącanego wodorotlenku magnezu (wielkość ziaren 21 nm-106 nm) oraz współstrącanego krzemianu magnezu modyfikowanego N-2-(aminoetylo)3-aminopropylotrimetoksysilanem. Napełniacz modyfikowany silanem charakteryzował się wielkością cząstek w zakresie od 300 nm do 440 nm. Powierzchnia właściwa (BET) krzemianu modyfikowanego wynosiła 330 m 2 /g, średnia średnica porów: 7 nm. Dla porównania efektów modyfikacji zastosowano napełniacze komercyjne, takie jak: modyfikowany czwartorzędowymi solami amoniowymi montmorylonit MMT Cloisite 30B oraz krzemionka pirogenna Aerosil A300. We wszystkich kompozytach zastosowano także kompatybilizator PP-graft-MAH (polipropylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym) oraz dwa typy uniepalniacza fosforowego polifosforan amonu AP 422 oraz AP 423. Kompozyty sporządzono z wykorzystaniem wytłaczarki str. 18

19 dwuślimakowej współbieżnej (średnica ślimaka 16 mm, długość 40D) dla konfiguracji ślimaków zaopatrzonej w 3 segmenty rozcierające o łącznej długości 120 mm [B7, B10, B11, B12]. Zastosowanie strącanego nanometrycznego wodorotlenku magnezu w ilości 50% wag. wyraźnie ograniczyło liniową szybkość palenia się kompozytów nie zawierających dodatku uniepalniacza amoniowego z wartości 24,3 mm/min do 14,8 mm/min. Zanotowano także 3,5 krotny wzrost wartości modułu Younga, który należy przypisać obecności w osnowie nanometrycznych ziaren napełniacza. Podobnie korzystne efekty zmniejszenia szybkości palenia zostały uzyskane poprzez wprowadzenie unimodalnego wodorotlenku magnezu Mg(OH) 2 o wielkości cząstek w zakresie 164 nm 459 nm, wprowadzonego w ilości 10 i 30 % wag. w obecności uzgadniacza PP-graft-MAH [B10]. Badania morfologii dowiodły o słuszności zastosowania uzgadniacza, jeśli udział napełniacza zwiększy się powyżej 10 % wag. Poprawienie dyspersji napełniacza przełożyło się na zwiększenie modułu Younga prawie o 100% w obecności uzgadniacza, czego nie uzyskano przy udziale samego napełniacza. Efekt ten można powiązać z immobilizacją łańcuchów polimerowych na rozwiniętej powierzchni napełniacza mikronizowanego. Addytywnym efektem takiej modyfikacji było również największe ograniczenie szybkości palenia się kompozytów polipropylenu z udziałem 30% wag. Mg(OH) 2 oraz PP-graft-MAH. W efekcie ograniczono szybkość palenia się o 42%, jak również znacząco wyeliminowano efekt kapania w trakcie palenia się. Można więc podsumować, że przy skojarzeniu mikronizowanego napełniacza, wytypowaniu warunków przetwarzania oraz odpowiedniej ilości uzgadniacza można otrzymać kompozyt inżynierski charakteryzujący się akceptowalnymi właściwościami mechanicznymi z wyraźnie zwiększoną sztywnością oraz redukcją efektów palenia się oraz kapania [B7]. Również zastosowanie po raz pierwszy układów tlenkowych, opartych na współstrąconym krzemianie magnezu, który wprowadzono w ilości 4% wag. wspólnie z uniepalniaczem amoniowym 20% wag. (AP 422) ujawniło wyjątkowo korzystny kompleks właściwości mechanicznych i palnościowych. Kompozyt wykazuje najniższą liniową szybkość palenia się i marginalną skłonność do kapania płomieniowego. Działanie takie należy przypisać bardzo dużej powierzchni właściwej tego napełniacza, która umożliwiła immobilizacje łańcuchów polimeru, na jego powierzchni przy założeniu zdyspergowania ziaren do postaci izolowanych cząstek [B11]. W tym etapie badań dowiodłem, że dodatek 4% wag. glinokrzemianu warstwowego (bez udziału uniepalniacza bezhalogenowego) całkowicie zahamował proces kapania produktów destrukcji polimeru (żadna z próbek w teście UL 94 HB nie kapała i pokrywała się szczelną warstwą koksu) [B11]. Zwieńczeniem oryginalnych osiągnięć w zakresie technologiczno-materiałowych aspektów uniepalniania polipropylenu jest zgłoszenie patentowe przedstawiające sposób wytwarzania izotaktycznego polipropylenu o obniżonej palności [B12], który dotyczy sposobu mieszania składników kompozytu w stanie stopionym. Zaproponowano rozwiązanie oryginalne poprzez str. 19

20 dwuetapowe mieszanie składników z wykorzystaniem wtryskarki zaopatrzonej w mieszalnik statyczny typu Sulzer Chemtech. Efektem jaki uzyskałem było wytworzenie kompozytów o ograniczonej ilości dodatków, które wykazywały ponad 50 % zmniejszenie szybkości palenia się w teście UL94 HB. Efekt ten uzyskano dzięki dyspergowaniu napełniacza nieorganicznego krzemianu magnezu w wytłaczarce dwuślimakowej oraz wprowadzeniu adduktu uniepalniajacego na etapie wtryskiwania, co prawdopodobnie wyeliminowało jego częściową degradację, objawiającą się wcześniej efektem zmydlenia powierzchni wyrobów, znanym w literaturze jako częściowa degradacja polifosforanu amoniowego (uniepalniacza bezhalogenowego). Przedstawiony w zgłoszeniu patentowym sposób przetwarzania kompozytu wyeliminował efekt zmydlenia, umożliwił skuteczne rozprowadzenie uniepalniacza w osnowie przy wykorzystaniu specyficznego elementu mieszającego, czyli nakładki mieszającej Sulzer Chemtech, montowanej przed zaworem zwrotnym ślimaka wtryskarki, a także umożliwił uzyskanie skokowego obniżenia szybkości palenia się bez wyraźnego pogorszenia właściwości materiałowych i przetwórczych [B11,B12]. W celu rozszerzenia spektrum właściwości układów polimer-napełniacz tlenkowy wykorzystano drobnodyspersyjne układy tlenkowe: współstrącony krzemian magnezu-krzemionka oraz mikronizowany tlenek cynku. Dodatkowo jako nowatorski wykorzystano napełniacz hybrydowy SiO 2 /lignina. Zastosowanie krzemionki miało na celu zmodyfikowanie morfologii napełniacza ligninowego oraz umożliwienie przetwórstwa marginalizując efekt degradacji termomechanicznej organicznego napełniacza [B6, B8, B9, B17]. Głównym założeniem badawczym podjętym w badaniach kompozytów z napełniaczem hybrydowym było uzyskanie potwierdzenia możliwości zmiany selektywnych właściwości kompozytów poprzez korygowanie morfologii i właściwości adduktów typu SiO 2 x funkcyjny tlenek. Rozpoznanie literatury nie potwierdziło aktywności badawczej innych ośrodków dotyczącej specyficznych układów kompozytowych opartych na napełniaczach rdzeń krzemionkowy x funkcyjny tlenek. Ważnym dopełnieniem badań nad wykorzystaniem napełniaczy hybrydowych (dualnych) w procesach przetwórstwa materiałów polimerowych była przeprowadzona analiza wpływu modyfikatorów chemicznych na właściwości granulometryczne syntetycznych układów tlenkowych MgOxSiO 2 w aspekcie aktywnych napełniaczy polimerów [B8]. Do modyfikacji wykorzystano m.in. nie stosowane dotychczas dwa silany: 3-(2,2,3,3,4,4,5,5)-oktafluoropentoksypropenotrietoksysilan, syntezowany zgodnie z wcześniej opracowaną metodyką; U-222 oktylotrietoksysilan, a także stosowany już U metakrylopropylotrimetoksysilan, UniSil w Tarnowie. str. 20