OTRZYMYWANIE NANOKOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH METODĄ FOTOPOLIMERYZACJI: UKŁAD POLI-HEMA/ (HYDROFOBIZOWANA NANOKRZEMIONKA PIROGENICZNA)

Transkrypt

1 Mariola SĄDEJ-BAJERLEIN, Ewa ANDRZEJEWSKA Politechnika Poznańska Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej mariolkas@o2.pl OTRZYMYWANIE NANOKOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH METODĄ FOTOPOLIMERYZACJI: UKŁAD POLI-HEMA/ (HYDROFOBIZOWANA NANOKRZEMIONKA PIROGENICZNA) Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badań nad otrzymywaniem nanokompozytów polimerowych zawierających metakrylan 2-hydroksyetylu (HEMA) oraz nanokrzemionkę pirogeniczną modyfikowaną powierzchniowo czynnikiem 3- metakryloksypropylotrimetoksysilanem. Nanokompozyty otrzymano techniką fotopolimeryzacji. Zbadano wybrane właściwości fizykochemiczne kompozycji monomer/krzemionka, jak rozkłady wielkości cząstek i indeksy polidyspersyjności (techniką DLS) oraz właściwości reologiczne. Określono wpływ zawartości dodanego nanonapełniacza na przebieg i kinetykę fotopolimeryzacji (metodą DSC). PREPARATION OF POLYMER NANOCOMPOSITES IN A UV-INDUCED PROCESS: POLY-HEMA/(MODIFIED FUMED SILICA) SYSTEM Summary. This work presents the results of investigation of composite materials based on 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and surface modified fumed nanosilicas. The composites were prepared with the use of the photopolymerization technique. Some selected properties of the monomer/filler compositions, like nanoparticles size, polydispersity index and rheology, were measured. Photopolymerization kinetics were monitored by isothermal differential scanning photocalorimetry. The effects of the silica content and degree of surface modification on the reaction rate and double bond conversion were determined.

2 Otrzymywanie nanokompozytów polimerowych WSTĘP Rozwój nanotechnologii wywołał podjęcie badań nad nową generacją kompozytów polimerowych, w których polepszenie właściwości produktu uzyskuje się przy znacznie mniejszej zawartości dodatku niż w przypadku konwencjonalnych napełniaczy. Nanokompozyty polimerowe definiuje się jako materiały dwufazowe, w których cząstki napełniacza są równomiernie rozmieszczone w polimerowej osnowie, przy czym przynajmniej jeden z wymiarów tych cząstek nie przekracza kilku nanometrów [1]. Efekt wzmocnienia polimeru nanocząstkami jest największy, gdy każda pojedyncza nanocząstka jest odseparowana i homogenicznie zdyspergowana w matrycy polimeru. Z tego powodu niezwykle istotna jest technika wytwarzania kompozytów polimerowych. W literaturze przytaczane są różne podziały metod otrzymywania nanokompozytów polimerowych, zależnie od fizycznej i reologicznej charakterystyki fazy rozpraszającej. Zazwyczaj jednak wymienia się dwie główne metody: ex situ i in situ. Pierwsza metoda, ex situ, polega na wprowadzeniu napełniacza do stopionego lub rozpuszczonego w rozpuszczalniku polimeru, uzyskaniu homogenicznej mieszaniny a następnie ostudzeniu lub odparowaniu z niej rozpuszczalnika. Druga metoda, in situ, polega na wprowadzeniu napełniacza do mieszaniny monomeru i inicjatora polimeryzacji i poddaniu takiej homogenicznej mieszaniny procesowi polimeryzacji. Zastosowanie pierwszej techniki, wykorzystującej typowe metody przetwórstwa polimerów, wiąże się z trudnościami związanymi z nierównomiernym zdyspergowaniem nanonapełniacza w stopionym polimerze, agregacją cząstek w stopie o dużej lepkości, degradacją nanododatków mało odpornych termicznie oraz z długim czasem przetwórstwa. Technika in situ umożliwia najlepsze zdyspergowanie nanonapełniacza w matrycy polimerowej, a proces przebiega w środowisku bezrozpuszczalnikowym. Zastosowanie gwałtownie rozwijającej się technologii - polimeryzacji inicjowanej fotochemicznie - do otrzymywania nanokompozytów polimerowych metodą in situ umożliwia wykorzystanie unikalnych cech tej metody oraz stwarza nowe możliwości technologiczne otrzymywania materiałów kompozytowych. Główną korzyścią wynikającą ze stosowania promieniowania widzialnego lub UV do inicjowania reakcji jest możliwość uzyskania bardzo dużych szybkości i wysokich stopni przereagowania już w temperaturze otoczenia oraz krótki czas reakcji (nawet rzędu sekund). Do zalet można także zaliczyć małe zużycie energii oraz rozdzielczość przestrzenną (polimeryzacja tylko w obszarach naświetlanych, co umożliwia otrzymywanie skomplikowanych kształtów przestrzennych), a także doskonałą kontrolę nad procesem [2]. W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki badań dotyczących otrzymywania metodą in situ nanokompozytów na bazie poli(metakrylanu 2-hydroksyetylu) (poli-hema) zawierających krzemionkę pirogeniczną A200, modyfikowaną powierzchniowo czynnikiem

3 438 M. Sądej-Bajerlein, E. Andrzejewska proadhezyjnym (3-metakryloksypropylotrimetoksysilan). Określono właściwości fizykochemiczne różnych kompozycji HEMA/krzemionka przy różnym stopniu modyfikacji napełniacza oraz zbadano kinetykę procesu ich utwardzania przy wykorzystaniu techniki fotopolimeryzacji. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1 METODYKA Przygotowanie kompozycji monomer/nanonapełniacz Krzemionka Aerosil A200 jest krzemionką pirogeniczną hydrofilową (posiadającą na powierzchni grupy OH) o wielkości cząstek pierwotnych 7 nm [3]. Modyfikację powierzchni przeprowadzono przy pomocy różnych ilości silanowego związku sprzęgającego (3-metakryloksypropylotrimetoksysilan, U-511, prod. Unisil): 5, 10 i 20 cz. wag. w stosunku do 100 części wagowych napełniacza. Kompozycje światłoutwardzalne przygotowano dyspergując w monomerze metakrylanie 2-hydroksyetylu (HEMA, Aldrich) 10% zmodyfikowanej krzemionki pirogenicznej i stałą ilość fotoinicjatora (DMPA, Irgacure 651, Ciba-Geigy, 0,2% wag.). Kompozycje poddano mieszaniu w wytrząsarce ultradźwiękowej w czasie h. Pomiary właściwości fizycznych kompozycji monomer/krzemionka Pomiaru wielkości cząstek oraz indeksu polidyspersyjności (rozrzutu wielkości cząstek wyznaczonego w oparciu o krzywą rozkładu cząstek) dokonano za pomocą aparatu Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments Ltd, wykorzystującego metodę wstecznego rozpraszania światła (NIBS). Krzemionka została zdyspergowana w monomerze w identyczny sposób jak kompozycje do badań kinetycznych. Wielkości cząstek mierzono dla każdej kompozycji trzykrotnie, za wynik końcowy przyjmowano wartość średnią. Właściwości reologiczne kompozycji monomer/napełniacz uzyskano za pomocą reometru DV II+ PRO Brookfield, w układzie stożek-płytka, przy prędkości obrotowej stożka obr/min. Pomiary kinetyczne Przebieg procesu polimeryzacji monitorowano przy użyciu różnicowego kalorymetru skaningowego (Pyris 6 Perkin-Elmer) zaopatrzonego w specjalnie zaprojektowaną pokrywę do badań fotokalorymetrycznych. Polimeryzację inicjowano światłem o λ maks = 366 nm w obecności 2,2-dimetoksy-2,2 fenyloacetofenonu (0,2% wag.) [4]. Badania przeprowadzono w temperaturze 30 o C w atmosferze gazu obojętnego argonu o wysokiej czystości (99,999%).

4 Otrzymywanie nanokompozytów polimerowych WYNIKI I DYSKUSJA Modyfikację powierzchni krzemionki przeprowadzono w celu poprawienia jej właściwości adhezyjnych i powinowactwa chemicznego do matrycy polimerowej. Polega ona na powlekaniu cząstek napełniacza związkami powierzchniowo czynnymi, które orientują się na granicy faz w ten sposób, że część hydrofilowa związku skierowana jest do powierzchni napełniacza, natomiast część hydrofobowa na zewnątrz [5]. Dla porównania zbadano również kompozycje zawierające krzemionkę niemodyfikowaną. Wybrane właściwości fizykochemiczne kompozycji zawierającej HEMA oraz 10% wag. zmodyfikowanej krzemionki o różnym stopniu modyfikacji zestawiono w tabeli 1. Zawiera ona wartości średnich wielkości cząstek (z-średnie) oraz szerokości rozkładu wielkości cząstek zwane indeksami polidyspersyjności. Modyfikacja powierzchni krzemionki spowodowała zmniejszenie średnich wielkości cząstek w kompozycji, co może być dowodem na zwiększenie oddziaływań pomiędzy cząstkami krzemionki a hydrofilowym monomerem. Polidyspersyjność (PDI), będąca funkcją rozrzutu cząstek opisanych kompozycji, jest najmniejsza dla kompozycji zawierającej krzemionkę zmodyfikowaną 20 cz. wag. modyfikatora. Otrzymane wielkości cząstek (aglomeratów) wskazują, że uzyskano nanometryczne rozproszenie napełniacza. Wybrane właściwości badanych układów monomer/(krzemionka 10% wag) Stopień modyfikacji (cz. wag.) Średnie wielkości cząstek [nm] Aerosil 200 Tabela 1 Indeks polidyspersyjności, PDI Opracowanie technologicznych warunków utwardzania kompozycji zawierających napełniacze krzemionkowe krytycznie zależy od jej właściwości fizykochemicznych, a w szczególności od lepkości. Lepkość kompozycji ma kluczowe znaczenie w przebiegu polimeryzacji. Warunkuje ona szybkość procesów dyfuzyjnych, a więc będą od niej uzależnione w większym lub mniejszym stopniu wszystkie poszczególne etapy polimeryzacji. Lepkość kompozycji monomer/krzemionka zależy silnie od temperatury, rodzaju oraz ilości wprowadzonej krzemionki; może także zależeć od prędkości ścinania. Wartości lepkości w funkcji prędkości obrotowej stożka uzyskane za pomocą wiskozymetru Brookfield dla samego monomeru oraz kompozycji zawierających HEMA

5 440 M. Sądej-Bajerlein, E. Andrzejewska i 10% wag. krzemionki A200 modyfikowanej i niemodyfikowanej przedstawiono na rys. 1a, natomiast zależność lepkości kompozycji od stopnia modyfikacji krzemionki na rys. 1b. Wyniki te zestawiono pokazanymi w tabeli 1 rozmiarami zdyspergowanych cząstek. a) b) Rys.1. Zależność lepkości od prędkości obrotowej stożka (a) oraz lepkości i średnich wielkości cząstek od stopnia modyfikacji czynnikiem U-511 (b) dla układu HEMA/(10% wag. Aerosil 200) przy różnych stopniach modyfikacji (lepkość zmierzono przy 120 obr/min) Fig.1. Dependence of the viscosity (η) versus rotational speed (a) and viscosity (η) and average particle size (b) for the system HEMA/10 wt%. Aerosil 200 at various modification degrees, (viscosity measured at 120 rpm) Jak można zauważyć, lepkość kompozycji HEMA/krzemionka znacznie przewyższa lepkość samego monomeru. Praktycznie nie zależy ona od szybkości obrotowej stożka, jednak gwałtownie maleje wraz ze wzrostem stopnia modyfikacji powierzchni. Jest to wynikiem wzrostu oddziaływań pomiędzy monomerem a napełniaczem oraz sugeruje lepsze zdyspergowanie cząstek napełniacza (zmniejszenie rozmiarów agregatów i aglomeratów). Potwierdzeniem jest obserwowany spadek średnich wielkości cząstek. Mechanizm tworzenia sieci oraz kinetyka procesu fotopolimeryzacji w olbrzymim stopniu zależą od właściwości fizykochemicznych wyjściowej kompozycji. Takie parametry, jak m.in. rodzaj krzemionki, stężenie grup reaktywnych, lepkość wyjściowa kompozycji, oddziaływania międzycząsteczkowe, jak również stopień zdyspergowania cząstek w układzie decydują o wystąpieniu i czasie trwania poszczególnych etapów polimeryzacji, szybkości i efektywności inicjowania, szybkości polimeryzacji i stopniu przereagowania grup funkcyjnych. Szczególnie duży wpływ ma lepkość polimeryzującego układu; wzrost lepkości powoduje hamowanie procesu terminacji, w wyniku czego szybkość polimeryzacji rośnie. Na rys. 2 przedstawiono przykładowe krzywe kinetyczne polimeryzacji HEMA zawierającego zdyspergowaną krzemionkę w ilości 10 % wag, jako funkcję czasu naświetlania oraz stopnia przereagowania wiązań podwójnych.

6 Otrzymywanie nanokompozytów polimerowych a) b) Rys. 2. Szybkość polimeryzacji R p w funkcji czasu t (a) oraz konwersji wiązań podwójnych p (b) dla układu HEMA/(10% wag. Aerosil 200) przy różnych stopniach modyfikacji napełniacza Fig.2. Polymerization rate R p as a function of irradiation time t (a) and conversion p (b) for HEMA/(10 wt.-% Aerosil 200) system at various modification degree of the filler Krzywe kinetyczne mają przebieg charakterystyczny dla polimeryzacji monomerów zawierających jedno wiązanie podwójne. Początkowo reakcja przebiega w stanie stacjonarnym i jej szybkość nieznacznie spada w miarę przebiegu reakcji, a następnie pojawia się efekt żelu wywołujący gwałtowny wzrost szybkości polimeryzacji. Dodatek krzemionki powoduje wyraźny wzrost szybkości polimeryzacji, zwiększa się także stopień przereagowania wiązań podwójnych p. Ponadto analiza krzywych kinetycznych wykazuje, że krzemionka zaczyna wpływać na kinetykę polimeryzacji nie wcześniej niż przy około 40-50% przereagowania wiązań podwójnych. Sugeruje to, że rozpraszanie i odbicie światła przez cząsteczki krzemionki nie ma znaczenia, przynajmniej na początku reakcji. Wprowadzenie krzemionki, zarówno modyfikowanej, jak i niemodyfikowanej, zwiększa szybkość polimeryzacji w stosunku do polimeryzacji samego monomeru. Dodatek krzemionki modyfikowanej powoduje nieznaczny wzrost stężenia grup metakrylowych w polimeryzującym układzie; mogą one wpływać w pewnym stopniu na kinetykę polimeryzacji, wynikiem byłoby przyspieszenie reakcji. Jednakże z rys. 2 wynika, że modyfikacja krzemionki powoduje obniżenie szybkości polimeryzacji w porównaniu do kompozycji zawierającej krzemionkę niemodyfikowaną. Krzemionki te również wpływają na końcowy stopień konwersji wiązań podwójnych powodując jej nieznaczny spadek. Omawiane efekty związane są ze spadkiem lepkości kompozycji wraz ze wzrostem stopnia modyfikacji powierzchni krzemionki (rys.1), zatem jest to czynnik, który ma decydujący wpływ na szybkość polimeryzacji kompozycji zawierających HEMA oraz nanokrzemionkę pirogeniczną. Badania uzyskanych kompozytów metodą AFM wykazały nanometryczne rozproszenie krzemionek również w matrycy polimerowej [6].

7 442 M. Sądej-Bajerlein, E. Andrzejewska 3. WNIOSKI Uzyskane wyniki badań wskazują, że modyfikacja krzemionki pirogenicznej ugrupowaniami metakryloksy powoduje polepszenie zdyspergowania napełniacza w monomerze w wyniku zwiększenia oddziaływań pomiędzy nimi. Szybkość polimeryzacji rośnie po dodaniu napełniacza i jest najwyższa w przypadku krzemionki niemodyfikowanej. Jednakże modyfikacja napełniacza wywołuje wyraźne obniżenie szybkości fotopolimeryzacji, tym większe, im większy stopień modyfikacji. Sugeruje to, że zmiany szybkości polimeryzacji związane są z lepkością wyjściową układu, która jest najmniejsza w przypadku samego monomeru, a największa w przypadku kompozycji zawierającej krzemionkę niemodyfikowaną i maleje ze wzrostem stopnia modyfikacji. Pragnę podziękować dr inż. Beacie Kurc za pomoc przy modyfikacji krzemionek. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach jako projekt badawczy N N BIBLIOGRAFIA 1. Kumar A.P., Depan D., Tomer N.S., Sing R.P., Prog. Polym. Sci. 2009, nr 34, s Decker C., Prog. Polym. Sci. 1996, nr 21, s Degussa Technichal Information:,,Successful Use of Aerosil fumed silica in liquid systems, Andrzejewska E., Sądej M, Polimery 2008 nr 53, s Marciniec B., Domka L., Krysztafkiewicz A., nr ,,Sposób modyfikacji powierzchniowej materiałów proszkowych, 1983 Patent. 6. Andrzejewska E., Sądej-Bajerlein Mariola, Gojżewski H., publikacja w przygotowaniu.