Badania struktur cienkich warstw polimerowych metodą spektrometrii mas jonów wtórnych

Transkrypt

1 Badania struktur cienkich warstw polimerowych metodą spektrometrii mas jonów wtórnych Andrzej Bernasik Katedra Fizyki Materii Skondensowanej Kraków, 7.4.9

2 Zagadnienia. Mieszaniny polimerów. Otrzymywanie cienkich warstw polimerowych. Metody badań cienkich warstw polimerowych 4. Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS) 5. Separacja faz w trakcie wygrzewania: segregacja spinodalne fale stęŝeń indukowane powierzchnią przebudowa struktur wielowarstwowych 6. Separacja faz w trakcie nanoszenia warstw na podłoŝe: jednorodne o zadanym wzorze chemicznym 7. Przenoszenie topografii warstwy polimerowej w podłoŝe litografia jonowa 8. Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: polianilina + polistyren poli(-alkilotiofen) + polistyren 9. Struktury cienkich warstw polimerowych ogniw słonecznych

3 Mieszaniny polimerów Teoria Flory-Hugginsa F kt m = φ A N A ln φ A + φ B N entropia mieszania B ln φ B + χφ A φ B energia mieszania z χ = ε AB AA BB kt ( ε + ε ) φ i ułamki objętościowe N i liczba segmentów χ parametr FH Parametry rozpuszczalności Hildebranda E δ = V / δ - współczynnik rozpuszczalności E energia kohezji V - objętość δ χ = Vs RT A δ B < ( δ δ ) warunek mieszalności polimerów A B / 4 MPa Energia powierzchniowa γ = K / ( V ) δ m K stała V m objętość molowa

4 Mieszaniny polimerów Parametry rozpuszczalności Hansena E V E = V DAB = EP + V D + ( δ δ ) + ( δ δ ) + ( δ δ ) D,A E V H D,B δ = δ D + δ P + P,A P,B δ H H,A H,B oddziaływania: D dyspersyjne P polarne H - wodorowe warunek mieszalności polimerów / D AB < 5 MPa

5 Otrzymywanie cienkich warstw polimerowych rozpuszczalnik + polimery A, B - kobr/min Etapy tworzenia się cienkiej warstwy:. rozlewanie się roztworu - grubość warstwy ok. mm - ciecz pseudoplastyczna. ścienianie warstwy - grubość warstwy µm - równowaŝenie siły odśrodkowej i lepkości dh dt ρω h = η ρ - gęstość cieczy, ω - prędkość obrotowa, η - lepkość roztworu - szybkość ścieniania = szybkości parowania. odparowanie rozpuszczalnika - grubość warstwy h w = µm h f = ( x R ) h x R początkowe stęŝenie rozpuszczalnika - h f nm w

6 Otrzymywanie cienkich warstw polimerowych Grubość warstw mieszaniny polianiliny PANI(CSA) o róŝnej masie cząsteczkowej i polistyrenu PS 4 ( η D) C h = const ω η - lepkość roztworu, D współczynnik dyfuzji, C P stęŝenie roztworu, ω prędkość obrotowa p grubość warstwy [nm] 4 sucha atmosfera 5 kda 65 kda wilgotna atmosfera 5 kda 65 kda C p ω -/ [mg/ml*rpm -/ ]

7 Otrzymywanie cienkich warstw polimerowych rozpuszczalnik + polimery A, B separacja w czasie wygrzewania thermal quenching R separacja w trakcie odparowania rozpuszczalnika solvent quenching R χ <. χ >. A Φ Temp. Φ B grubość warstw ok nm A Φ Φ B układ lamelarny układ domenowy

8 Metody badań cienkich warstw polimerowych metody analizy powierzchni SPM Scanning Probe Microscopy XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ssims static Secondary Ion Mass Spectrometry metody profilowania głębokościowego metody oparte na zjawisku rozpraszania ELLI Ellipsometry XR X-Ray Reflectivity NR Neutron Reflectivity SANS Small Angle Neutron Scattering metody jonowe FRES NRA RBS dsims Forward Recoil Spectrometry Nuclear Reaction Analysis Rutherford Backscattering Spectrometry dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry

9 Metody badań cienkich warstw polimerowych cm XR, NR RBS, NRA powierzchniowa zdolność rozdzielcza mm µm µm µm nm nm nm.nm LEIS TEM AFM ssims ELLI AES XPS dsims SEM FRES AES - Auger Electron Spectroscopy AFM - Atomic Force Microscopy ELLI - Ellipsometry FRES - Forward Recoil Spectrometry LEIS - Low Energy Ion Scattering NR - Neutron Reflectivity NRA - Nuclear Reaction Analysis RBS - Rutherford Back Scattering SEM - Scanning Electron Microscopy SIMS - Secondary Ion Mass Spectrometry s-static, d-dynamic TEM - Transmission Electron Microscopy XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy XR - X-ray Reflectivity.nm nm nm nm µm głębokościowa zdolność rozdzielcza

10 Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS) detektor elektronów działo jonowe y spektrometr masowy x obraz topografii powierzchni detektor jonów N widmo mas m/q wiązka pierwotna: Ar + : energia kev, prąd.5-5 µa obszar analizy mm mm Ga + :energia 5 5 kev, prąd:.-4na obszar analizy:µm µm N y t x profil - rozkład izotopów względem głębokości mapa D - powierzchniowy rozkład izotopów kwadrupolowy spektrometr masowy zdolnść rozdzielcza: głębokościowa: ~nm powierzchniowa: ~nm y t x mapa D - przestrzenny rozkład izotopów

11 Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS) I A Równanie SIMS = I T Y α P A tot q A C A I A natęŝenie jonów wtórnych I B natęŝenie jonów pierwotnych T A transmisja spektrometru Y tot całkowita wydajność rozpylania jonowego α A q współczynnik jonizacji C A stęŝenie pierwiaska A Szybkość rozpylania z& j p Ytot = e ρ j P gęstość jonów pierwotnych ρ - gęstość próbki

12 Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS): widma mas mierzone w modzie dynamicznym PS 4 - C 4 polistyren (PS) HC CH C H - 48 C 4-6 C - n C - CH - 6 C H - 49 C 4 H - 6 C 5-7 C 6-6 O - 7 C H - 84 C 7-5 C 4 H polistyren bromowany (PBrS) HC CH polianilina protonowana kwasem kamforosulfonowym (PANI(CSA)) N H H C C H H N SO CH O N H H C C H Br H + N + SO CH O n n C C - CH - 6 O - C H - 6 CN - 6 C H - 6 C - 48 C 4-49 C 4 H - S - 7 C H - 5 C N - - C 4 H - O PANI(CSA)+PBrS 79 Br - 8 Br C C C m/q

13 polistyren - polistyren deuterowany Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS): kalibracja skali stęŝenia układ zbudowany z warstw o róŝnym stęŝeniu objętościowy dps i PS Φ dps NatęŜenie Czas rozpylania [cykle] wiązka pierwotna: Ar + kev C - CH - 4 CD - 8 Si - Stosunek natęŝeń CD - /C - CH - /C StęŜenie objętościowe wiązka pierwotna: Ar + kev 5 kev 7 kev

14 Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS): zdolność rozdzielcza względem głębokości układ zbudowany z warstw PS/PBrS/PS z natęŝenie 4 4 C - PS PBrS PS Au 5 CH - 79 Br - z [nm] 5 5 PS / Au C D - PS/dPS C D - PS/dPS Br - PS/PBrS Br - PBrS/PS głębokość [nm] Energia [kev] wiązka pierwotna: Ga + kev

15 Separacja faz w trakcie wygrzewania: segregacja kopolimer poliizopren-polistyren + polistyren. CD - /C - T=9 o C warstwa polimerowa stabilizująca efekty rozpylania jonowego StęŜenie próbka SiO x CH - /C SIMS skład: PI-PS + dps Φ PI-PS = ~. warstwa badana podłoŝe StęŜenie... próbka SiO x D 4 6 głębokośc [nm] NRA D( He, H) 4 He skład: PI-dPS + PS PI-PS PI-PS χ PI/PS =.4 γ PI -γ PS = -8 mj/m

16 Separacja faz w trakcie wygrzewania: spinodalne fale stęŝeń indukowane powierzchnią kopolimer poliizopren-polistyren + polistyren deuterowany + polistyren χ PS/dPS =.7-4 γ dps -γ PS =-.6mJ/m T=9 o C χ PI/PS =.4 γ PI -γ PS = -8 mj/m stęŝenie głębokość [nm] PI-PS PS dps Charakterystyczne wielkości opisujące fale stęŝeń: -długość: λ=r -amplituda: (Φ M Φ m )/<Φ dps >

17 Separacja faz w trakcie wygrzewania: spinodalne fale stęŝeń indukowane powierzchnią kopolimer poliizopren-polistyren + polistyren deuterowany + polistyren Φ T=9 o C Φ dps + Φ dps PS =.54 długość fali [nm] t / [doba / ] Φ PI-PS =.5% czas wygrzewania [h] 48 SIMS NRA

18 Separacja faz w trakcie wygrzewania: przebudowa struktur wielowarstwowych polistyren bromowany + polistyren stęŝenie dps PBrS χ dps/pbrs =.7 γ dps -γ PBrS -.9mJ/m 47 C 8 C h 9.5 h 8.5h 5.5 h h 4.5 h.8 h [nm] PBrS ( 79 Br - ) dps ( 4 CD - ) PBrS PBrS PBrS PBrS PBrS Analiza obrazu: geometria całkowa F pole powierzchni białych domen U długość granicy pomiędzy domenami χ E róŝnica ilości białych i czarnych domen r c =U/πχ E -średni promień krzywizny

19 polistyren bromowany + polistyren Separacja faz w trakcie wygrzewania: przebudowa struktur wielowarstwowych grubość warstwy przypowierzchniowej [nm] 8 6 Model separacja faz indukowana powierzchnią średni promień domen dps [µm] liczba domen dps [µm - ] kierunek ewolucji struktury układ trójwarstwowy dps układ kolumnowy PBrS... 5 czas [h] 47 C 8 C temp. warunki wygrzewania

20 polistyren bromowany + polistyren T=47 o C Separacja faz w trakcie wygrzewania: przebudowa struktur wielowarstwowych t = 5.5h dps ( 4 CD - ) PBrS ( 79 Br - ) dps ( 4 CD - ) PBrS ( 79 Br - ) 6 nm 9 nm nm 45 nm T=9 o K t = h PBrS ( CH - ) dps ( 4 CD - ) PBrS ( 79 Br - ) nm nm 5 nm

21 Separacja faz w trakcie wygrzewania: przebudowa struktur wielowarstwowych kopolimer poliizopren-polistyren + polistyren bromowany + polistyren dps PBrS T =5 o C χ dps/pbrs =.7 γ dps -γ PBrS -.9mJ/m χ PI/PS =.4 γ PI -γ PS = -8 mj/m stęŝenie stęŝenie PI-PS stęŝenie PBrS głębokość [nm] głębokość [nm] Φ dps =.5 Φ PI-PS =.5 t=6h Φ dps =.5 Φ PI-PS =. t=5h

22 Separacja faz w trakcie nanoszenia warstw na jednorodne podłoŝe Roztwory polimerów o duŝej wartości parametru oddziaływania (χ>.) niestabilność konwekcyjna na granicy swobodnej warstwy niestabilność na granicy roztworów polimerów R charakterystyczne wymiary struktur R = ~ 4µm R = ~ µm

23 Separacja faz w trakcie nanoszenia warstw na jednorodne podłoŝe PodłoŜa : warstwy samoorganizujące Warstwy jednorodne hydrofobowa γ = mj/m CH -SAM HS(CH ) 5 CH Au CH CH CH CH CH S S S S S Si ~ nm hydrofilowa COOH-SAM HS(CH ) 5 COOH Au γ = 8 mj/m COOH COOH COOH COOH COOH S S S S Si S ~ nm Chemiczny wzór podłoŝa PDMS SAM CH CH S S Si PDMS Si S CH CH CH S S wykorzystane wzory to pasy o róŝnych szerokościach Au : CH -SAM µm : µm (λ = 4µm) 4µm : 4µm (λ = 8µm) µm : 5µm (λ = 8µm) 5µm :.5µm (λ = 7.5µm)

24 Separacja faz w trakcie nanoszenia warstw na jednorodne podłoŝe Poliizopren + polistyren skład 5:5; rozp.: toluen χ PI/PS =.4 γ PI -γ PS = - 8 mjm - temperatura zeszklenia PS T g = 7 o K PI T g = o K COOH-SAM / CH -SAM NatęŜenie jonów wtórnych [ a.u. ] czas rozpylania [cykle] I. II. III..4. a) b) AFM C - - polimer 8 Si - - podłoŝe. CH - / C - - PI I. II. III. 4 CD - / C - - dps

25 Separacja faz w trakcie odparowania rozpuszczalnika 4 C - - polimer 8 Si - - podłoŝe 5 C H - / 4 C - - PBMA dps Separacja faz w trakcie nanoszenia warstw na jednorodne podłoŝe: wpływ temperatury zeszklenia poli(metakrylan butylu) + polistyren AFM F=.4(4) poli(metakrylan n-butylu) PnBMA PnBMA+PS SIMS dps NatęŜenie jonów wtórnych [a.u.] 4.5. I /I =.9(6) I I I I I I II czas rozpylania [cykle] NatęŜenie jonów wtórnych [a.u.] poli(metakrylan tert-butylu) PtBMA PtBMA+PS I /I =.4(7) czas rozpylania [cykle] AFM F=.(4) SIMS dps szybkość rozpylania z(pnbma)/z(ps)=. z(ptbma)/z(ps)=.5

26 Separacja faz w faz trakcie w trakcie nanoszenia odparowania warstw na rozpuszczalnika jednorodne podłoŝe: wpływ temperatury zeszklenia poli(metakrylan butylu) + polistyren poli(metakrylan n-butylu) PnBMA T g = 9 o K γ =. mjm - δ = 7.9 MPa / polisyren PS T g = 7 o K γ = 4.7 mjm - δ = 8. MPa / poli(metakrylan tert-butylu) PtBMA T g = 95 o K γ =.4 mjm - δ = 7.7 MPa / SiO

27 Separacja faz w trakcie nanoszenia warstw na jednorodne podłoŝe poli(winylopirydyna)+ polistyren χ PVP/PS =. AFM SIMS Wymiar struktur R w zaleŝności od parametru rozlewania dla mieszniny PVP+PS głębokość [nm] głębokość [nm] wymiar struktury R [µm] PVP : PS parametr rozlewania C P ω -/ [ (mg/ml)*rpm -/ ]

28 poli(winylopirydyna)+ polistyren Separacja faz w trakcie nanoszenia warstw na podłoŝe o zadanym wzorze chemicznym R = 4.()µm λ = 4. µm AFM R = 5.()µm λ = 4. µm SIMS AFM 8 nm µm 55 nm 9 nm PA(k) [a.u.] Analiza obrazu: transformata Fouriera wektor falowy k [µm - ]

29 Separacja faz w trakcie nanoszenia warstw na podłoŝe o zadanym wzorze chemicznym poli(winylopirydyna)+ polistyren χ PVP/PS =. skład PVP : PBrS 5 : 5 R = 4. µm Au : CH -SAM µm:µm λ = 4µm µ m 4µm:4µm λ = 8µm µm:5µm λ = 8µm µ m µ m głębokość analizy a) 8 nm b) nm c) 8 nm d) 5 nm

30 Przenoszenie topografii warstwy polimerowej w podłoŝe litografia jonowa µm Ar +, Ga poliizopren + polistyren PI : dps (5:5) topografia powierzchni (e - ) C - CH - CD - 4 Si NatęŜenie brzeg krateru Czas rozpylania [a.u.]

31 Przenoszenie topografii warstwy polimerowej w podłoŝe litografia jonowa wiązka: Ga + 5keV PI + dps (5:5) PBMA:PS (7:) przed rozpylaniem a), b) po przed po rozpylaniu c), d) po przed F pole powierzchni białych domen U długość granicy pomiędzy domenami χ E róŝnica ilości białych i czarnych domen

32 Polianilina Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych polianilina + polistyren polimer przewodzący: polianilina (PANI) MW = 5kDa, 65kDa protonowanie kwasem kamforosulfonowym (CSA) polimer konwencjonalny: polistyren (PS) M W =.5kDa, 5kDa,.5MDa skład roztworów: 4 mg PANI(CSA) + mg PS w cm CHCl atmosfera: sucha - osłona argonowa wilgotna -nasycona para wodna N H H C C H H N SO CH N O H H C C H H + N + SO CH O n

33 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: spinodalne fale stęŝeń indukowane powierzchnią polianilina + polistyren prędkość obrotowa PS masa cząsteczkowa.5 kda 5 kda StęŜenie PANI(CSA) [norm] [obr/min] Au Au MDa Głębokość [nm]

34 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: wpływ wilgotności polianilina + polistyren PANI M W = 5kDa 4. mg/ml PS M W = 5 KDa ω= obr/min atmosfera sucha wilgotna zawartość PS w roztworze [mg/ml] 5 6 CN - - stęŝenie PANI [norm] Au Głębokość [nm] Au S - - stęŝenie CSA [norm]

35 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: wpływ wilgotności polianilina + polistyren PANI M W = 65kDa PS M W = 5 KDa zawartość 5. mg/ml PANI(CSA) w roztworze [mg/ml].4.4. atmosfera sucha wilgotna prędkość obrotowa [obr/min] 6 CN - - stęŝenie PANI [norm] Au Głębokość [nm] Au S - - stęŝenie CSA [norm]

36 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: odtwarzanie chemicznego wzoru podłoŝa polianilina + polistyren Mikroskop optyczny PodłoŜe Au : CH -SAM µm : µm Skład roztworu: PANI(CSA) 5,6 mg/ml (PANI M w = 5 kda), PS mg/ml (PS M w =,5 kda), chloroform AFM 4x4um wysokość [nm] odległość [um] SIMS 6 CN - nm 6 CN - 4 nm 6 CN - 57 nm 4 C - 8 nm

37 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: odtwarzanie chemicznego wzoru podłoŝa polianilina + polistyren PodłoŜe Au : CH -SAM 5µm :.5µm Mikroskop optyczny AFM Skład roztworu: PANI(CSA) 6,9 mg/ml (PANI M w = 5 kda), PS mg/ml (PS M w =,5 kda), chloroform um Mapy SIMS 6 CN - 9 nm 6 CN - 7 nm 6 CN - 46 nm 6 CN - 64 nm

38 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: odtwarzanie chemicznego wzoru podłoŝa PodłoŜe CH natęŝenie [a.u.] Obrazy mikroskopu optycznego SIMS CN 8 - głębokość [nm] 4 4 C 6 - CN głębokość [nm] PS Au CH-SAM - PodłoŜe Au PANI(CSA) C natęŝenie [a.u.] polianilina + polistyren 8

39 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: Poli(-alkilotiofen) konfiguracja regularna nieregularna PBT poli(-butylotiofen) [-C 4 H 9 ] S S S S PHT poli(-heksylotiofen) [-C 6 H ] S S S S PDDT poli(-dodecylotiofen) [-C H 5 ] ogon-głowa : głowa-głowa : PDDT-r PHT-r PBT PDDT Parametr rozpuszczalności δ MPa /

40 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: poli(-alkilotiofen) + polistyren PDDT + PS Au chloroform PBT + PS SiO x chlorobenzen PDDT-r + PS SiO x chlorobenzen PHT + PS CH -SAM chloroform AFM C - - polimer 6 CN - - PAT δ MPa / cykloheksanon chlorobenzen chloroform toluen p-ksylen PS PDDT PBT PHT-r PDDT-r 6 głębokość [a.u.]

41 Struktury cienkich warstwy mieszanin polimerów sprzęŝonych: odtwarzanie wzoru podłoŝa poli(-alkilotiofen) + polistyren PodłoŜe wykonane metodą fotolitograficzną Au : SiO µm : µm SIMS 8 Si - - SiO obraz mikroskopii fluorescencyjnej SiO Au PBT PS SiO Au

42 Struktura cienkich warstw polimerowych ogniw słonecznych R I światło energia e - LUMO HOMO e - LUMO h + HOMO metal nm materiał organiczny ITO szkło Procesy konwersji energii świetlnej na elektryczną: - absorpcja i formowanie ekscytonu - dyfuzja ekscytonu - separacja ładunku - transport ładunku do elektrod pochodna fullerenu PCBM n O OMe * kopolimer polifluorenowy C 8 H 7 C 8 H 7 S S N APFO- p N N S S n

43 Struktury cienkich warstw polimerowych ogniw słonecznych polifluoren + fulleren Mapa AFM 4 C - 6 CN - S - polimerowa warstwa stabilizująca efekty rozpylania jonowego podłoŝe SiO x : : NatęŜenie Mapa AFM Φ(APFO-).. : :4.5 : :4.75 głębokość [nm] APFO- : PCBM : :4.5. Φ(PCBM) Φ(chloroform)

44 Struktury cienkich warstw polimerowych ogniw słonecznych polifluoren + fulleren Intensity (counts/sec) natęŝenie Intensity (counts/sec) 4 C - 6 CN - S głębokość Depth (nm) [nm] APFO- : PCBM a) SiO x :4 SiO x Au b) Au

45 Podsumowanie Metoda SIMS pozwala obserwować ukryte struktury cienkich warstw polimerowych rozłoŝone względem głębokości oraz na płaszczyznach prostopadłych do niej pokazując trójwymiarową morfologię. Metoda moŝe być wykorzystywana do badań mechanizmów powstawania struktur w modelowych cienkowarstwowych mieszaninach polimerów poczynając od segregacji do przebudowy struktur wielowarstwowych. Badania mogą być prowadzone bez konieczności izotopowego znaczenia składników mieszaniny umoŝliwiając kontrolę morfologii w wielu cienkowarstwowych układach polimerowych o znaczeniu aplikacyjnym.

46 Podziękowania prof. dr hab. Andrzej Budkowski dr Jakub Rysz dr Joanna Raczkowska dr Justyna Jaczewska prof. dr hab. inŝ. Wojciech ŁuŜny dr inŝ. Jakub Haberko mgr inŝ. Jadwiga Miśkiewicz-Włodarczyk dr inŝ. Kazimierz Kowalski dr inŝ. Józef Camra dr inŝ. Jerzy Jedliński dr hab. inŝ. Marek Nocuń dr Ellen Moons dr Cecilia Björström Svanström dr hab. inŝ. Magdalena Hasik