CZUJNIKI CHEMICZNE W POMIARACH PARAMETRÓW PROCESOWYCH

Transkrypt

1 CZUJNIKI CHEMICZNE W POMIARACH PARAMETRÓW PROCESOWYCH Bogdan Chachulski Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska

2 Czujnik chemiczny jest to urządzenie, przekształcające płynące z otoczenia informacje chemiczne w użyteczny analitycznie sygnał b.ch. "Czujniki chemiczne..." 2

3 Informacje chemiczne to począwszy od stężenia specyficznego składnika próbki aż do całkowitego jej składu jakościowego i ilościowego b.ch. "Czujniki chemiczne..." 3

4 Informacje chemiczne mogą być skutkiem reakcji chemicznej analitu lub pochodzić od właściwości fizykochemicznych badanego układu b.ch. "Czujniki chemiczne..." 4

5 Czujnik idealny powinien posiadać następujące cechy: - wysoką czułość, - niską dolną granicę wykrywalności, - dobrą selektywność, - szeroki użyteczny zakres pomiarów, oraz powinien być: - możliwie małych rozmiarów, - szybki (czas odpowiedzi 63 < 1 min.), - tani, - łatwy w obsłudze b.ch. "Czujniki chemiczne..." 5

6 Wszystkie te cechy są jednocześnie bardzo trudne do osiągnięcia b.ch. "Czujniki chemiczne..." 6

7 Wybrane użyteczne parametry czujników Czułość. Sygnał, Y b Y 2 a Y S Y 1 X X Stężenie, X b.ch. "Czujniki chemiczne..." 7

8 Wybrane użyteczne parametry czujników Selektywność. Zdolność czujnika do pomiaru stężenia jednej substancji lub jonu podczas gdy inne nie są przez czujnik rozpoznawane. Y i S i C i j i K j C j gdzie Y i sygnał dla oznaczanej substancji o stężeniu C i ; S i czułość czujnika względem substancji i ; K j współczynnik selektywności względem innych substancji o stężeniu C j, które mogą mieć wpływ na sygnał czujnika b.ch. "Czujniki chemiczne..." 8

9 Wybrane użyteczne parametry czujników Czas odpowiedzi czas po upływie którego czujnik osiąga określony ułamek (procent) odpowiedzi np. 95% b.ch. "Czujniki chemiczne..." 9

10 Wybrane użyteczne parametry czujników Granica oznaczalności najmniejsza ilość/stężenie jakie może być oznaczone daną metodą. Czas życia czujnika Stabilność okres poprawnego działania czujnika. zdolność czujnika do zachowania parametrów pomiarowych b.ch. "Czujniki chemiczne..." 10

11 C ZU JNIK I CH E M ICZ N E T E RM O C H E M I C Z N E G R A W IM E T R Y C Z N E pe llistory pie zo ele k tryc z ne a ku styc z ne j f a li p owi er z ch niow e j O P T Y C Z N E E L E K T R O CH E M I CZ N E am pe ro m e try cz ne tra nz y story c he m ic z ne p ote nc jom e tr yc z ne E L E K T R Y C Z N E k on duk tom e try c zn e d iele ktr yc z ne półprze w od niko w e a bso rp cy jne r ef le ksy jne lum ine sc en cy jne re fr a kc yjn e f luore sc en cy jne z c iek łym e le ktr olite m z e sta ły m e le ktr olite m orga nic z ne z tle nkó w m e ta li n e fe lom e tr yc zn e o ptot er m ic z ne b.ch. "Czujniki chemiczne..." 11

12 Czujniki Elektrochemiczne Elektrochemiczny czujnik gazowy zbudowany jest z dwóch (trzech) elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu, który może być ciekły, w postaci żelu, lub nasyconym cieczą porowatym ciałem stałym. Takie naczyńko elektrolityczne izolowane jest od otoczenia poprzez przepuszczalną dla gazów membranę wykonaną z folii polimerowej lub dodatkowo przez kapilarną barierę dyfuzyjną b.ch. "Czujniki chemiczne..." 12

13 Czujniki Amperometryczne b.ch. "Czujniki chemiczne..." 13

14 Czujniki Amperometryczne Wprowadzony do wnętrza czujnika amperometrycznego analit gazowy będzie, na powierzchni odpowiednio spolaryzowanej elektrody ulegał reakcji utleniania lub redukcji. Natężenie generowanego w tej reakcji prądu elektrycznego będzie wówczas proporcjonalne do stężenia analitu b.ch. "Czujniki chemiczne..." 14

15 Czujniki Amperometryczne CE REF WE membrana I D = n F A (D/d) c gdzie: I D jest natężeniem tzw. granicznego prądu dyfuzyjnego, n liczbą elektronów wymienianych w reakcji elektrodowej, F - stałą Faraday a, A powierzchnią elektrody pracującej, (D/d) - współczynnikiem dyfuzji gazu w membranie o grubości d, c stężeniem oznaczanego gazu, najczęściej w jednostkach ciśnień cząstkowych, Dla konkretnego, tego samego egzemplarza czujnika mamy: I D = I 0 + K c b.ch. "Czujniki chemiczne..." 15

16 Amperometryczne czujniki tlenu Czujnik tlenu skonstruowany w KIChiP: 1- membrana, 2- elektroda pracująca (WE), 3- przeciwelektroda (CE), 4- roztwór elektrolitu, 5, 6 elementy obudowy; b.ch. "Czujniki chemiczne..." 16

17 Amperometryczne czujniki tlenu Czujnik tlenu (wykonany w KIChiP) Na powierzchni metalowej katody (Ag, Au, Pt) tlen ulega redukcji do jonów hydroksylowych zgodnie z równaniem: O 2 + H 2 O + 4e - 4 OH - Jony te ulegają utlenieniu na anodzie (stop Zn-Mg): 2 Zn + 4 OH - 2 ZnO + 2 H2O + 4 e - Reakcję sumaryczną w takim czujniku można przedstawić jako: 2 Zn + O2 2 ZnO b.ch. "Czujniki chemiczne..." 17

18 Czujniki Potencjometryczne b.ch. "Czujniki chemiczne..." 18

19 Czujniki Potencjometryczne Czujnik potencjometryczny jest to ogniwo elektrochemiczne zbudowane z elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia umieszczonych w roztworze elektrolitu. Wprowadzony do wnętrza czujnika potencjometrycznego analit gazowy będzie miał wpływ na wielkość siły elektromotorycznej ogniwa. Sygnałem tego typu czujnika będzie więc różnica potencjałów elektrod (wymiar mv lub V), której wielkość będzie proporcjonalna do logarytmu ze stężenia gazu b.ch. "Czujniki chemiczne..." 19

20 Czujniki Potencjometryczne z ciekłym elektrolitem REF WE membrana b.ch. "Czujniki chemiczne..." 20

21 Czujniki Potencjometryczne E = E 0 ± (RT/nF) ln a i = = E 0 ± 2,303 (RT/nF) log p i gdzie: E 0 jest potencjałem standardowym, R - stałą gazową, F - stałą Faraday a, T - temperaturą [K], n - określa ładunek danego jonu, b.ch. "Czujniki chemiczne..." 21

22 Czujniki Potencjometryczne Czujnik ditlenku węgla skonstruowany w KIChiP: 1- membrana, 2- elektroda wskaźnikowa (WE), 3- elektroda odniesienia (REF), 4- roztwór elektrolitu; b.ch. "Czujniki chemiczne..." 22

23 Czujniki Potencjometryczne 80 Czujnik ditlenku węgla skonstruowany w KIChiP E / [mv] , pco 2 / [hpa] b.ch. "Czujniki chemiczne..." 23

24 Czujniki Elektryczne b.ch. "Czujniki chemiczne..." 24

25 Elektryczne Czujniki Wilgotności b.ch. "Czujniki chemiczne..." 25

26 Czujniki Elektryczne Ceramiczne Czujniki Wilgotności Pojemnościowy czujnik wilgotności skonstruowany w KIChiP dielektrykiem jest anodowo wytworzony na powierzchni blachy Al porowaty tlenek glinu b.ch. "Czujniki chemiczne..." 26

27 Pojemność / [nf] Czujniki Elektryczne ceramiczny, pojemnościowy czujnik wilgotności z porowatego Al 2 O Wilgotność względna / [%] b.ch. "Czujniki chemiczne..." 27

28 Czujniki Elektryczne ceramiczny, pojemnościowy czujnik wilgotności z porowatego Al 2 O 3 1,0 Y 1 0,8 0,6 0,4 2 Y C C C C 0 0 0, t/[s] b.ch. "Czujniki chemiczne..." 28

29 Czujniki Elektryczne Polimerowe Czujniki Wilgotności Czujnik Rezystancyjny wg Gonga: 1- warstwa polimeru, 2- podłoże z ceramiki Al 2 O 3, 3- grzebieniowe elektrody z Au, 4- przewody elektryczne b.ch. "Czujniki chemiczne..." 29

30 log (R / [Ώ]) Czujniki Elektryczne Polimerowe Czujniki Wilgotności 8 6 CH3 CH3 N + Br - N + Br - CH3 Br - ( (CH2)4 (CH2)6 ) ( 0.9 N+ CH2 CHCH2 CH3 CH3 CH3 OH CH3 Br - N + (CH2)6 ) 0.1 CH wilgotność względna / [%] b.ch. "Czujniki chemiczne..." 30

31 Czujniki Elektryczne Polimerowe Czujniki Wilgotności Czujnik Pojemnościowy wg Yamazoe: 2 - warstwa polimeru, 3 - elektrody dolne z Au, 4 - podłoże z ceramiki Al 2 O elektroda górna, b.ch. "Czujniki chemiczne..." 31

32 Pojemność C/pF Czujniki Elektryczne Polimerowe Czujniki Wilgotności O O [ N N O ] n O O Wilgotność względna % b.ch. "Czujniki chemiczne..." 32

33 Elektryczne Czujniki Półprzewodnikowe b.ch. "Czujniki chemiczne..." 33

34 Czujniki Elektryczne Znaczenie czujników wykonanych w technologii ciała stałego (SSS) szybko rośnie głównie z powodu ich małego rozmiaru, niskich kosztów wytwarzania i coraz lepszych parametrów. Są to czujniki zbudowane z grzejnika i osadzonego na nim tlenku metalu lub innego związku chemicznego. W stałej temperaturze czujnik wykazuje ustalony opór elektryczny między dwiema elektrodami. Gdy w otoczeniu czujnika pojawi się oznaczany gaz - opór czujnika zmienia się proporcjonalnie do jego stężenia. W wielu przypadkach czułość SSS jest zbyt niska w porównaniu do NDS. Czas odpowiedzi wynosi od 15 do 60 s. Monitory z SSS są niedrogie ($550 do $650). Wymiana SSS jest jeszcze tańsza: $165 - $275. Kalibrowanie co 60 do 90 dni zajmuje 2 min b.ch. "Czujniki chemiczne..." 34

35 Czujniki Elektryczne Czujniki Półprzewodnikowe Jako materiały czułe w SSS używane są różne półprzewodnikowe tlenki metali najbardziej popularny jest SnO 2 - jako cienkie filmy lub w postaci spieku. Typowy SSS pracuje przy 350 o C, gdzie wpływ wilgotności ma niewielkie znaczenie. Obecne w atmosferze gazy redukujące usuwają z powierzchni SSS zaadsorbowany tlen (zwykle w formie O 2- ) i w wyniku tego przewodnictwo SSS rośnie. Słaba selektywność poprawiana jest przez stosowanie metalicznych katalizatorów: platyny, palladu i rutenu a także czasami przez cykliczne zmiany temperatury pracy (ogrzewanie chłodzenie) b.ch. "Czujniki chemiczne..." 35

36 Czujniki A) Elektryczne B) Czujniki Półprzewodnikowe 1) SnO 2 podłoże Pt-Ir spiek SnO 2 Pt-Ir grzałka 2) SnO 2 grzałka podłoże b.ch. "Czujniki chemiczne..." 36

37 Czujniki Elektryczne Czujniki Półprzewodnikowe b.ch. "Czujniki chemiczne..." 37

38 Czujniki Elektryczne Czujniki Półprzewodnikowe Oznaczany gaz Półprzewodnik Materiał domieszek Temperatura pracy NO 2 TiO 2 Al, Ga, Sc, In 450 CO SnO 2 Al, Sb Ag, Pd, Pt, ZnO Fe 2 O 3 Ti, Au 300 CH 4 SnO 2 Pt, SiO 2, Pd 400 H 2 SnO 2 ZnO CuO NH 3 SnO 2 Pd, Bi, AlSiO CO 2 SnO 2 BaTiO 3 La 2 O 3 CuO, PbO, CaO b.ch. "Czujniki chemiczne..." 38

39 Inne Czujniki Amperometryczne b.ch. "Czujniki chemiczne..." 39

40 Czujniki Amperometryczne Analizowany Reakcja elektrodowa Materiał Zakres gaz elektrody pomiarowy pracującej [ppm] O2 O2 + 2H2O + 4e = 4OH - Ag,Au 0-25%obj NO2 NO2 + 2H+ + 2e = NO + H 2O Au CO2 CO2 + H2O + 2e = HCOO - + OH- Ag,Cu 0-15%obj CO CO + H2O = CO2 + 2H+ + 2e Pt NO NO + 2H2O = NO H+ + 3e Au SO2 SO2 + 2H2O = SO H+ + 2e Au,Pb 0-25 H2S H2S + 4H2O = SO H+ + 8e Pt,Au b.ch. "Czujniki chemiczne..." 40

41 Czujniki Amperometryczne przeznaczone do oznaczania innych gazów b.ch. "Czujniki chemiczne..." 41

42 Czujniki Amperometryczne (H 2 S) b.ch. "Czujniki chemiczne..." 42

43 Czujniki Amperometryczne Konstrukcja czujników jest optymalizowana pod kątem maksymalnej czułości i selektywności dla danego analitu. Są one czułe na zmiany temperatury i wilgotności oraz natężenia przepływu powietrza. Problemem są wycieki elektrolitu i straty rozpuszczalnika wskutek odparowania przez membranę. Czas odpowiedzi typowego czujnika wynosi 30s i dolna granica wykrywalności sięga od 0,02 do 15 ppm. Cena od $500 do $3000. Kalibrowanie jest wymagane co 3 miesiące a czas życia czujnika wynosi od 18 do 36 miesięcy. Wymiana komórki czujnika kosztuje mniej: $175 - $ b.ch. "Czujniki chemiczne..." 43

44 Inne Czujniki Potencjometryczne b.ch. "Czujniki chemiczne..." 44

45 Czujniki Potencjometryczne z ciekłym elektrolitem Gaz Reakcja równowagowa Elektroda wskaźnikowa Elektrolit wewn ętrzny CO2 CO2 + H2O = H+ + HCO3 - H+ 0,01M NaHCO3 + 0,1M KCl NH3 NH3 + H2O = NH4 + + OH- H+, NH4 + 0,01-0,1M NH 4Cl SO2 SO2 + H2O = H+ + HSO3 - H+ 0,01M NaHSO3 + 0,1M NaCl NO2 2NO2 + H2O = NO3 - + NO H+ H+, NO3-0,02-0,1M NaNO2 H2S H2S + H2O = HS- + H+ H+, S2- Bufor ph= b.ch. "Czujniki chemiczne..." 45

46 Czujniki Potencjometryczne ze stałym elektrolitem Czujnik po 2 ** (odniesienia), Pt Y 2 O 3 -ZrO 2 Pt, po 2* (próbka) E = (RT/4F) ln (po 2 ** /po 2* ) b.ch. "Czujniki chemiczne..." 46

47 Czujniki Potencjometryczne ze stałym elektrolitem Czujnik b.ch. "Czujniki chemiczne..." 47

48 Czujniki Potencjometryczne Elektrody jonoselektywne (EJS) (EJS) jest to czujnik elektrochemiczny, zbudowany w oparciu o cienkie filmy albo membrany selektywne. Mierzone różnice potencjałów potencjały EJS względem zewnętrznej elektrody odniesienia - liniowo zależą od logarytmu z aktywności danego jonu w roztworze. Dana elektroda bywa również czuła na inne jony. Gdy oprócz jonu i obecny jest w roztworze także jeden jon j o ładunku m, możemy zapisać rozszerzoną postać równania Nernsta - równanie Nikolsky ego jako: E = E 0 ± 2,303 (RT/nF) log [a i + K ij pot a j n/m ] gdzie: K ij pot jest potencjometrycznym współczynnikiem selektywności elektrody b.ch. "Czujniki chemiczne..." 48

49 Czujniki Potencjometryczne (EJS) b.ch. "Czujniki chemiczne..." 49

50 Czujniki Potencjometryczne (EJS) Membrany stałe Monokryształy Typ membrany Skład Jon oznaczany Prasowane pastylki (spieki) LaF 3 Ag 2 S Ag 2 S+AgX (X=Cl,Br,J) Ag 2 S+MeS (Me=Cu,Cd,Pb) Membrany szklane Li 2 O-BaO-SiO 2 Na 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 H +, Na + Membrany ciekłe (plastyfikowane) Nośniki obdarzone ładunkiem Estry fosforoorganiczne Związki niklu z o-fenantroliną F - Ag +, S 2- X - Me 2+ Ca 2+ NO 3 - Nośniki obojętne elektrycznie Walinomycyna Nonaktyna K + NH b.ch. "Czujniki chemiczne..." 50

51 Czujniki Potencjometryczne (EJS) Elektroda szklana b.ch. "Czujniki chemiczne..." 51

52 Czujniki Potencjometryczne (EJS) Jon oznaczany Typ membrany Zakres stężeń [mol/l] Zakres ph (jony przeszkadzające), Współczynnik Selektywności NH 4 + Ciekła (K + ), Br - Stała (CN - ), 25; (I - ), 20 Ca 2+ Ciekła (Mg 2+ ), 10-2 Cl - Stała (CN - ), 400; (I - ), 20; (Br - ), 2 Cu 2+ Stała Ag +, Cd 2+, Pb 2+, Fe 2+ H + Szklana (1-14) (Na + ), NO 3 - Ciekła (Cl - ), 10-2 K + Ciekła (NH 4+ ), 10-2 Ag + Stała Hg 2+, S 2- Na + Szklana (H + ), ; (K + ), 10-2 S 2- Stała Hg 2+, Ag b.ch. "Czujniki chemiczne..." 52

53 Czujniki Potencjometryczne (EJS) b.ch. "Czujniki chemiczne..." 53

54 Czujniki Termokatalityczne b.ch. "Czujniki chemiczne..." 54

55 Pellistory (czujniki termokatalityczne) b.ch. "Czujniki chemiczne..." 55

56 Pellistory (czujniki termokatalityczne) 60 U [mv] izo-butan metan etanol Stezenie gazu [ppm] b.ch. "Czujniki chemiczne..." 56