SYNTEZA MATERIAŁU MEZOPOROWATEGO MCM-41 Z POPIOŁÓW LOTNYCH I JEGO ZASTOSOWANIE DO ADSORPCJI CO 2

Transkrypt

1 SYNTEZA MATERIAŁU MEZOPOROWATEGO MCM-41 Z POPIOŁÓW LOTNYCH I JEGO ZASTOSOWANIE DO ADSORPCJI CO 2 SYNTHESIS OF MESOPOROUS MATERIALS MCM-41 FROM FLY ASHES AND THEIR APPLICATION FOR CO 2 ADSORPTION Izabela Majchrzak-Kucęba, Dominika Bukalak, Wojciech Nowak Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska, Katedra Ogrzewnictwa, Wentylacji i Ochrony Atmosfery, ul. Dąbrowskiego 73, 42 2 Częstochowa izak@is.pcz.czest.pl ABSTRACT In the present work the characterization of the sorption of carbon dioxide on PEI-modified mesoporous materials (MCM-41) from fly ashes is described. In order to obtain MCM-41 materials from three different types fly ashes, hydrothermal processes using the supernatants of coal fly ashes and surfactants as the structure-directing agents, have been carried out. The obtained mesoporous materials were subjected to polyethylenimine (PEI) modification by their impregnation to obtain samples with PEI contents of 3, 5 and 7%, respectively. CO 2 sorption/desorption tests on loaded PEI samples were carried out in a flow of a mixture of gasses (CO 2-1%, O 2-1%, N 2-8%) at different temperatures: 25 and 75 o C. The highest CO 2 sorption value was obtained for the sample that contained the best-quality MCM-41 and was impregnated with PEI in the amount of 5%. Keywords: CO 2, solid sorbent, mesoporous materials, MCM-41, fly ash 1. Wprowadzenie Do proponowanych technik separacji CO 2 ze spalin kotłowych zaliczane są: chemiczna i fizyczna absorpcja, metody kriogeniczne, membranowe i adsorpcyjne. Obecnie za najbardziej rozwiniętą i możliwą do zastosowania na skalę przemysłową technikę separacji CO 2 ze spalin uważa się absorpcję chemiczną (skrubery aminowe). Niestety proces ten jest nadal bardzo kosztowny. Główne tego powody to energochłonny etap regeneracji stosowanych roztworów amin, korozja materiałów, degradacja amin, potrzeba odpowiedniego przygotowania spalin przed procesem sorpcji CO 2 (Metz i inni, 25). Umieszczenie funkcyjnych grup aminowych na powierzchni porowatych ciał stałych (materiały mezoporowate, węgle aktywne) może przyczynić się do rozwiązania wielu z tych problemów. Zaproponowanie stałych adsorbentów impregnowanych aminami pozwoli głównie na mniejsze zużycie energii w procesie regeneracji oraz eliminację problemów z korozją. Jako stałe podłoża proponowane są głównie materiały mezoporowate (MCM-41, SBA-15, MCM-48) (Macario i inni, 25) Do impregnacji natomiast najczęściej używana jest polietylenoimina (PEI) (Xu i inni, 23). Reakcja pomiędzy CO 2 a PEI jest odwracalna co powoduje, że impregnowany PEI sorbent może być regenerowany w układzie PSA (adsorpcja zmiennociśnieniowa) lub TSA (adsorpcja zmiennotemperaturowa). Autorzy niniejszej pracy zaproponowali otrzymywanie efektywnych sorbentów CO 2 gdzie stałym podłożem jest materiał mezoporowaty MCM-41 otrzymywany na bazie popiołu lotnego (Majchrzak-Kucęba i inni, 28). Chemiczna modyfikacja otrzymanego na bazie popiołu lotnego materiału MCM-41, polietylenoiminą pozwala na uzyskanie efektywnego sorbentu CO 2. Celem pracy była synteza materiału mezoporowatego MCM-41 na bazie różnych typów popiołów lotnych i jego modyfikacja polietylenoiminą (PEI) celem pozyskania efektywnego adsorbentu CO 2. Praca zawiera także charakterystykę sorpcji CO 2 na sorbencie otrzymanym z popiołu lotnego, w warunkach typowych dla spalin kotłowych. 2. Materiały i metody 2. 1 Synteza MCM-41 na bazie popiołów lotnych Jako materiał wyjściowy do syntezy sita MCM- 41 wykorzystane zostały trzy różne typy popiołów lotnych pochodzące z polskich elektrowni (oznaczone jako 1F, 2F, 3F)

2 162 (popiołów nie poddawano obróbce wstępnej). Preparatyka przygotowania mezoporowatego sita MCM-41 z popiołu lotnego obejmowała dwa etapy: ekstrakcję Si z popiołu lotnego oraz właściwą syntezę MCM-41 na bazie uzyskanego ekstraktu krzemu. W celu ekstrakcji krzemu (w formie krzemianu sodu) z popiołu lotnego zastosowano metodę polegającą na fuzji popiołu lotnego z wodorotlenkiem sodu, a następnie rozpuszczaniu powstałego ciała stałego w wodzie. Uzyskany w ten sposób roztwór zawierający krzemian sodu poddano analizie ICP (przy użyciu Spektrometru emisyjnego Varian ICP-OES VISTA-MPX) na zawartość następujących pierwiastków: Si, Al, Na, Ca, Mg, Fe. Uzyskany roztwór krzemianu sodu mieszano stosując mieszadło mechaniczne i po chwili zaczęto dodawać powoli kroplami surfaktant (chlorek cetylotrimetyloamoniowy CTMACl - Aldrich), w takiej ilości, aby stosunek wagowy Si : CTMACl wynosił 2.5. Po wprowadzeniu surfaktantu nastawiano ph roztworu tak, aby jego wartość wynosiła 11. Do tego celu użyto kwasu siarkowego(vi). Następnie mieszaninę ogrzewano jedną dobę w temperaturze 373 K. Po tym czasie sprawdzono ponownie wartość ph i skorygowano ją na 11, po czym mieszaninę ogrzewano kolejne 24 godziny w temperaturze 373 K. W dalszej kolejności oddzielono uzyskane ciało stałe od roztworu a uzyskany materiał najpierw suszono w 333 K przez 24 godziny, a następnie kalcynowano w 823 K (szybkość wzrostu temperatury -5 K/min), przy czym podczas całego przyrostu temperatury oraz podczas pierwszej godziny kalcynacji przez piec przepuszczano osuszony hel z prędkością 6 ml/min. Tak uzyskane materiały na bazie popiołu lotnego oznaczono jako 1FM (nie stwierdzono obecności materiału mezoporowatego MCM-41 w próbce), 2F- MCM-41 oraz 3F-MCM-41 (stwierdzono obecności materiału mezoporowatego MCM-41 w próbkach). 2.2 Przygotowanie adsorbentu W kolejnym etapie próbki w których stwierdzono obecność materiału MCM-41 poddano chemicznej modyfikacji celem pozyskania efektywnego adsorbentu CO 2. Do modyfikacji zastosowano polietylenoiminę (PEI) oraz metodę mokrej impregnacji zgodnie z procedurą opisaną przez (Xu i inni., 23). Zgodnie z nią odpowiednią ilość PEI rozpuszczano w 4 g alkoholu metylowego a następnie wytrząsano mechanicznie około 15 minut, po czym do roztworu PEI/metanol dodano 1 gram kalcynowanego F-MCM-41. Otrzymaną mieszaninę wytrząsano przez około 3 min, a następnie wysuszono ogrzewając w temperaturze 7 C przez 16 h pod ciśnieniem 7 mmhg. Tak otrzymany adsorbent oznaczono jako F-MCM-41-PEI-x, gdzie x oznacza procentowy udział PEI w badanej próbce. Poprzez różną procentową zawartość PEI w poszczególnych próbkach (3 % wag, 5%wag, 7%wag.) otrzymano następujące modyfikacje: dla materiału MCM-41 otrzymanego z popiołu nr 2 (2F-MCM-41-PEI- 3, 2F-MCM-41-PEI-5, 2F-MCM-41-PEI-7), dla materiału MCM-41 otrzymanego z popiołu nr 3 (3F-MCM-41-PEI-3, 3F-MCM-41-PEI- 5, 3F-MCM-41-PEI-7). 2.3 Charakterystyka badanych adsorbentów Mezoporowate materiały z popiołów lotnych (przed i po modyfikacji), charakteryzowano przy zastosowaniu badań dyfraktometrycznych (XRD) i niskotemperaturowej adsorpcji/desorpcji N 2.. Dyfraktogramy rejestrowane były w temperaturze pokojowej na aparacie Bruker AXS D8 Advance (CuKα λ =.154 nm) z krokiem.2 o i.5 o odpowiednio w zakresach 2 theta od 1.4 o do 8 o i 6 o do 6 o. Adsorpcję/desorpcję azotu przeprowadzono na aparacie Micromeritics ASAP 21 (Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA). Przed adsorpcją azotu próbki (2 mg) odgazowano w temperaturze 573 K przez 3 godziny. Powierzchnię właściwą wyznaczono z zastosowaniem metody BET. Wartości objętości i rozmiarów porów wyznaczono z adsorpcyjnej części izotermy Badania adsorpcji CO 2 Badania adsorpcji/desorpcji CO 2 na syntezowanych z popiołu lotnego (modyfikowanych i niemodyfikowanych) materiałach przeprowadzono z wykorzystaniem analizatora TGA/SDTA 851e. Do badań procesu adsorpcji/ desorpcji stosowano 1 mg próbki, które umieszczano w tyglu platynowym i ogrzewano do temperatury o C w atmosferze azotu (5ml/min) a następnie ogrzewano izotermicznie przez 15min, aż do ustalenia stałej wagi próbki. Następnie temperaturę zmieniano do 25 o C (oraz 75 o C) i izotermicznie, przy ciśnieniu atmosferycznym prowadzono sorpcję CO 2 przy przepływie 5ml/min mieszaniny gazów ( O 2 (1% obj.), CO 2 (1% obj.), N 2 (8% obj.) w ciągu 15 min. Po procesie adsorpcji przez próbkę przepuszczano N 2 w celu desorpcji zaadsorbowanegoooco 2. Proces desorpcji prowadzono w celu określenia możliwości regeneracji badanych sorbentów.

3 Rezultaty i wyniki 3.1 Charakterystyka materiału mezoporowatego z popiołów lotnych F-MCM-41 Skład chemiczny trzech typów popiołów lotnych użytych jako materiał wyjściowy w syntezie MCM-41 określony metodą XRF (analizator WD-XRF) przedstawiono w Tabeli 1. Jak wynika z tabeli zawartość głównych składników popiołów tj. SiO 2 i Al 2 O 3 jest różna w zależności od typu popiołu lotnego. Najwyższy stosunek Si/Al stwierdzono dla popiołu 3 a najniższy dla popiołu 1. Przeprowadzona analiza dyfraktometryczna (XRD) próbek otrzymanych w niniejszej pracy wykazała, iż materiał mezoporowaty MCM-41 uzyskano z popiołu 2 i 3, natomiast nie uzyskano z popiołu 1. Szczegółowy opis wyników badań dyfraktometrycznych znaleźć można w pracy (Majchrzak-Kucęba i inni, 27, 28). Tabela 1. Skład chemiczny popiołów lotnych (% wag.) składnik Popiół lotny 1 (1F) Popiół lotny 2 (2F) Popiół lotny 3 (3F) SiO 2 36,89 51,68 5,21 Al 2 O 3 26,59 27,56 26,31 CaO 14,44 2,94 3,11 Fe 2 O 3 2,5 5,4 4,9 MgO 2,28 2,21 2,12 TiO 2 2,23 1,14 1,14 Na 2 O,29,3,3 K 2 O,86 2,75 2,88 Si/Al 1,38 1,87 1,9 Straty prażenia 1,45 6,6 2,97 Powierzchnia właściwa BET materiału mezoporowatego otrzymanego na bazie popiołu lotnego 2 wyniosła 47 m 2 /g a otrzymanego na bazie popiołu 3-61 m 2 /g. Uzyskane wartości powierzchni właściwej potwierdziły zatem, że dobrej jakości materiał mezoporowaty otrzymano jedynie z popiołu 3. Uzyskana niska wartość powierzchni właściwej dla próbki z popiołu 1 dodatkowo potwierdziła brak struktury mezoporowatej w tej próbce. Z kolei obliczona dla materiału mezoporowatego otrzymanego z popiołu lotnego 3, objętość oraz średnica porów wyniosły odpowiednio: 1.3 cm 3 g -1 i 6,29 nm a dla materiału mezoporowatego otrzymanego z popiołu lotnego 2 :.6 cm 3 g -1 i 4.75 nm (rys.1). 3.2 Charakterystyka adsorbentów a) b) powierzchnia wlasciwa, m2/g czysta PEI 3% PEI 5% PEI 7% objtosc porow, cm3/g 1,,8,6,4,2 czysta 3 PEI 5 PEI 7 PEI 3F-MCM-41 2F-MCM-41, 3F-MCM-41 2F-MCM-41 Rys. 1 a) Powierzchnia właściwa BET materiałów MCM-41 pozyskanych z popiołów lotnych przed i po modyfikacji PEI (3, 5, 7 % wag. PEI), b) Objętość porów materiałów MCM-41 uzyskanych z popiołów lotnych przed i po modyfikacji PEI (3, 5, 7 % wag. PEI)

4 164 Chemiczna impregnacja próbek spowodowała obniżenie powierzchni właściwej i objętości porów wszystkich próbek, wskazując na blokowanie części mikro- i mezo-porów przez PEI. Redukcja powierzchni właściwej i objętości porów była tym większa, im większa była zawartość PEI w próbkach (rys. 1 a i b). Dla przykładu, powierzchnia właściwa 3F- MCM-41 (61 m 2 /g) zmalała do 19,2 m 2 /g (3% PEI), 26,5m 2 /g (5 % PEI) i 1,9 m 2 /g (7 % PEI). Z kolei objętość porów 3F-MCM-41 (1,3 cm 3 g -1 ) zmalała do,42 cm 3 /g (3 wt.%pei),,13 cm 3 /g (5 % PEI) i,3 cm 3 /g (7 % PEI). Zaobserwowane obniżenie powierzchni właściwej i objętości porów wynika z faktu, iż PEI podczas impregnacji wypełniło komory syntezowanego MCM-41. Podobną redukcję powierzchni właściwej i objętości porów ale dla komercyjnego materiału MCM-41(nie z popiołów) stwierdził Xu i inni w swoich badaniach (Xu i inni, 23). 3.3 Sorpcja CO 2 na modyfikowanym MCM- 41 z popiołu lotnego Badania sorpcji CO 2 przeprowadzono dla materiałów MCM-41 uzyskanych z popiołów lotnych oraz dla adsorbentów otrzymanych w wyniku ich chemicznej modyfikacji PEI. a) b) pojemnosc sorpcyjna, mg CO 2 /g adsorbentu C 75 C 3F-MCM-41 3F-MCM-41-PEI-3 3F-MCM-41-PEI-5 3F-MCM-41-PEI-7 pojemnosc sorpcyjna, mg CO2/g adsorbentu o C 75 C 2F-MCM-41 2F-MCM-41-PEI-3 2F-MCM-41-PEI-5 2F-MCM-41-PEI-7 Rys. 2 Pojemność sorpcyjna materiałów uzyskanych z popiołów lotnych oraz adsorbentów otrzymanych jako wynik ich chemicznej modyfikacji PEI (mgco 2 /g adsorbentu) w 25 i 75 C dla: a) próbki 3F-MCM- 41 i jej modyfikacji, b) próbki 2F-MCM-41 i jej modyfikacji Profile sorpcji CO 2 na najlepszej jakości, modyfikowanym PEI, materiale mezoporowatym 3F-MCM-41 z popiołu lotnego w temp. 25 i 75 o C przedstawiono na rys. 3 a uzyskane wartości pojemności sorpcyjnej dla wszystkich badanych próbek na rys. 2 (a,b). Jak wynika z rys. 2 materiały otrzymane na bazie popiołów lotnych (2F-MCM-41, 3F-MCM-41) wykazały niską pojemność sorpcyjną względem CO 2. Dla przykładu, pojemność sorpcyjna materiału 3F-MCM-41 wynosiła 5,9 mg CO 2 /g adsorbentu w temperaturze 25 C i 3,2 mg CO 2 /g adsorbentu w temperaturze 75 C. Pojemność sorpcyjna CO 2 dla materiałów otrzymanych na bazie popiołów lotnych obniża się wraz ze wzrostem temperatury co wynika prawdopodobnie z tego, że adsorpcja CO 2 na materiałach mezoporowatych z popiołów lotnych jest procesem sorpcji fizycznej. Niska pojemność sorpcyjna MCM-41, zarówno syntezowanego klasycznie z czystych chemicznie składników jak i z popiołów lotnych, wynika ze słabego oddziaływania z CO 2, szczególnie w wyższych temperaturach. Czysta krzemowa powierzchnia nie oddziaływuje silnie z CO 2 ponieważ pozostałe grupy hydroksylowe nie są zdolne do indukowania wystarczająco silnych oddziaływań i brakuje tym samym specyficznych adsorpcyjnych miejsc CO 2 (Macario i inni., 25). Impregnacja otrzymanego z popiołu lotnego materiału 3F-MCM-41 polietylenoiminą PEI w ilości (3, 5, 7 % wag.) spowodowała znaczny wzrost pojemności sorpcyjnej CO 2 w 25 o C. Materiał 3F-MCM-41 przed impregnacją PEI adsorbował 5,9 mg CO 2 /g adsorbentu (w 25 C) (rys.2) a po impregnacji- 38,5 mg CO 2 /g adsorbentu (przy obciążeniu PEI -3% wag.), 59,3 mg CO 2 /g adsorbentu (przy obciążeniu PEI -5% wag.) i 32,7 mg CO 2 /g adsorbentu (przy obciążeniu PEI -7 % wag.).

5 165 Na podstawie przeprowadzonych badań również dla próbki 2FMCM-41, uzyskano znaczny wzrost pojemności sorpcyjnej jako efekt impregnacji PEI z najwyższą pojemnością sorpcyjną w temperaturze 75 C uzyskaną dla próbki impregnowanej PEI w ilości 7 % wag.(111,6 mg CO 2 /g adsorbentu), a więc prawie taką samą jak dla próbki 3FMCM-41 o zawartości PEI -5 % wag. Pojemność sorpcyjna próbki 2FMCM-41 obciążonej PEI w ilości 5 % wag. wyniosła 12,8 mg CO 2 /g adsorbentu (rys.2b). Na rys. 3 przedstawione zostały profile adsorpcji CO 2 dla najlepszej jakości materiału mezoporowatego MCM-41 syntezowanego z popiołu lotnego (3F-MCM-41) (modyfikowanego PEI) w temperaturze 25 i 75 C. Krzywe sorpcji CO 2 na trzech modyfikacjach 3F-MCM-41 o różnej zawartości PEI (rys.3), wskazują, że proces sorpcji przebiega podobnie dla każdej z modyfikacji, przy czym najwyższą pojemność sorpcyjną względem CO 2 w temperaturze 25 C wykazał materiał 3F-MCM- 41-PEI-5. Próbka ta wykazała także najwyższą pojemność sorpcyjną w temperaturze 75 C (rys. 3b). Pojemność ta wynosiła 111,7 mg CO 2 /g adsorbentu, podczas gdy dla próbek 3F-MCM- 41-PEI-7 i 3F-MCM-41-PEI-3 odpowiednio - 17,9 i 85 mg CO 2 /g adsorbentu. Na rys. 4 przedstawiono przykładowy profil sorpcji/desorpcji dla materiału 3F-MCM-41 impregnowanego PEI (3 % wag.) w temperaturze 75 C. Jak wynika z rysunku, proces desorpcji jest kompletny i prawie tak szybki jak proces adsorpcji. Przeprowadzone testy desorpcji wykazały, że proces był kompletny zarówno dla wyjściowego materiału F-MCM-41 (bez PEI), jak i dla próbek impregnowanych PEI, co potwierdza, że proces jest odwracalny a sorbenty mogą być używane w cyklicznych operacjach. Według (Xu i inni, 23), szybka desorpcja może wynikać z wysokiej dyspersji PEI rozproszonego w kanałach MCM-41. a) b) adsorption capacity, mgco 2 /g adsorbent Time, min 3F-MCM41-PEI-7 3F-MCM41-PEI-5 3F-MCM41-PEI-3 adsorption capacity, mgco 2 /g adsorbent Time,min 3F-MCM41-PEI-3 3F-MCM41-PEI-5 3F-MCM41-PEI-7 Rys. 3 a)profile adsorpcji CO 2 na modyfikowanym materiale mezoporowatym 3F-MCM-41 z popiołu lotnego (obciążonego PEI -3, 5 i 7.% wag.) w 25 o C.b) Profile adsorpcji CO 2 na modyfikowanym materiale mezoporowatym 3F-MCM-41 z popiołu lotnego (obciążonego PEI -3, 5 i 7.% wag.) w 75 o C adsorption capacity, mg CO 2 /g adsorbent F-MCM-41-PEI time, min Rys. 4 Izotermiczny (75 C) profil adsorpcji desorpcji dla modyfikowanego PEI materiału mezoporowatego (3F-MCM-41-PEI-3)

6 Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić iż zaproponowany sorbent impregnowany PEI materiał mezoporowaty MCM-41 uzyskany na bazie popiołu lotnego wykazał wysoką pojemność sorpcyjną w temperaturach typowych dla spalin kotłowych i przy stężeniu CO 2 typowym dla spalin. Osiągnięcie tak wysokiej pojemności sorpcyjnej w tych warunkach było możliwe dzięki impregnacji PEI otrzymanego na bazie popiołu lotnego materiału mezoporowatego MCM-41. Uzyskane dla testowanych próbek profile adsorpcji/desorpcji pokazały, że zarówno proces sorpcji jak i desorpcji jest bardzo szybki. Przeprowadzone badania wykazały, że sorbent jest regenerowalny i może być użyty w cyklicznych (sorpcja-desorpcja) operacjach. PODZIĘKOWANIA Prace przeprowadzono częściowo w ramach Projektu finansowanego ze środków Mechanizmu Finansowego Europejskiego Obszaru Gospodarczego oraz Norweskiego Mechanizmu Finansowego (E31/T2/28/2/85). LITERATURA MACARIO A., KATOVIC A., GIORDANO A., IUCOLANO F. 25 Synthesis of mesoporous materials for carbon dioxide sequestration, in: Microporous and Mesoporous Materials 81 (25), 139 METZ B., DAVIDSON O. Carbon Dioxide Capture and Storage. IPCC Special Report, Cambridge University Press, New York, USA, 25. MAJCHRZAK-KUCĘBA i., NOWAK W., MATYSIAK A., Mezoporowate materiały z popiołów lotnych do separacji dwutlenku węgla ze spalin Międzynarodowa Konferencja, Międzyzdroje, (27), MAJCHRZAK-KUCĘBA I., NOWAK W., Sythesis of polimer modified mesoporous materials for the adsorption of carbon dioxide Proceedings of the 21st International Conference on Efficiency, Cost, Optimization, Simulation and Environmental Impact of Energy Systems, ECOS 28, (28), XU X., SONG CH, ANDRESEN J.M., MILLER B.G., SCARONI A. W. 23 Prepared and characterization of novel molecular basket adsorbent based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41, in:microporous and Mesoporous Materials. 62 (23),29 XU X., SONG CH, ANDRESEN J.M., MILLER B.G., SCARONI A. W. 25 Adsorption of carbon dioxide from flue gas of natural-fired boiler by a novel nanoporous molecular basket adsorbent, in: Fuel Processing Technology. 86 (25) 1457