Struktura elektrolitycznie osadzanych stopów. Zn-Ni

Transkrypt

1 Struktura elektrolitycznie osadzanych stopów Zn-Ni Wśród wielu obecnie stosowanych technologii wytwarzania warstw ochronnych można zaobserwować wyraźny wzrost zainteresowania powłokami stopowymi cynku z metalami grupy żelaza, które zapewniają lepszą ochronę antykorozyjną od powłok wykonanych z czystego cynku. Posiadają one przy tym wiele ważnych właściwości funkcjonalnych. Wśród wielu połączeń dwuskładnikowych na szczególną uwagę zasługują powłoki stopowe Zn-Ni ze względu na liczne praktyczne zastosowania (przemysł samochodowy, energetyczny itd ). Poniżej zaprezentowano przegląd literaturowy dot. badań strukturalnych osadzanych elektrolitycznie stopów dwuskładnikowych Zn-Ni. Przegląd obejmuje ostatnie 12 lat i zawiera tylko wybrane publikacje, w których autorzy zajmowali się szeroko rozumianą problematyką ochronny antykorozyjnej. Rok 1996 [1] Zinc nickel alloy whiskers electrodeposited from a sulfate bath, M. Ishihara, H. Yumoto, K. Akashi, K. Kamei, Materials Science and Engineering B38 (1996) Tematyka: Badano stopy Zn-Ni występujące w postaci wiskersów (20 50 :m) otrzymane metodami elektrolitycznego osadzania z roztworów siarczanowych. Analiza strukturalna prowadzona była pod kątem ustalenia zależności pomiędzy zawartością % Ni w stopie, warunkami osadzania, a sytuacją fazową tworzących się warstw antykorozyjnych. Badaniom poddawane były stopy o zawartość 0; 5; 9; 11; 13 % Ni. Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne; skład kąpieli: ZnSO 4 (7H 2 O (mol l -1 ): 1.00; NiSO 4 (6H 2 O (mol l -1 ): 0.10; Na 2 SO 4 (mol l -1 ): 1.00; temp.: 50 ºC,

2 ph 2.0; gęstość prądowa ma/cm 2. Otrzymane warstwy Zn-Ni badano metodami SEM, TEM, EDS, XRD. Osadzanie prowadzone było dla różnych gęstości prądowych 5, 10, 30, 50, 60 ma/cm 2, jak również przy stałej wartości gęstości prądowej 30 ma/cm 2, a zmiennym czasie trwania procesu osadzania 10, 60, 120, 300, 1200 sek. Analiza pomiarów XRD: Badania rentgenowskie wykonywano dla próbek osadzanych w warunkach: ph 2, gęstość prądowa 30 ma/cm 2, przy różnych czasach osadzania na podłożu miedzianym. Patrz rysunek 5. Analiza otrzymanych dyfraktogramów wskazuje na istnienie dwu faz krystalicznych 0- fazy i (-fazy w tworzonych warstwach, a także dodatkowo faz:,-zn(oh) 2, (- Zn(OH) 2 i krystalicznej Cu (podłoże). W oparciu o wyniki TEM autorzy określili rolę tlenku ZnO w procesie tworzenia wiskersów. Poprowadzono ponownie proces osadzania elektrolitycznego (warunki jak wcześniej), ale tym razem bez obecności w elektrolicie NiSO 4. Na otrzymanych dyfraktogramach (patrz rys. 9) pojawiły się istotne różnice w stosunku do wcześniejszych pomiarów rentgenowskich brak 0 fazy w całym zakresie występowania czasów osadzania. Brak również obecności fazy tlenku ZnO. Wnioski: Zn-Ni wiskersy (2-7% Ni) tworzyły się z roztworu siarczanowego przy warunkach: ma/cm 2, 50 ºC, ph>2. Długość i grubość wiskersów była :m i 2-10 :m, odpowiednio. Struktura wiskersów to 0 i ( fazy stopu Zn-Ni. Wskazano na dużą rolę jaką pełni ZnO w procesie tworzenia i wzrostu wiskersów.

3

4

5 [2] Microhardness and thermal stability of pulse-plate Zn-Ni alloy coatings, A. M. Alfantazi, U. Erb, Materials Science and Engineering A212 (1996) Tematyka: Badano twardość i termiczną stabilność stopów Zn-Ni zawierających, do około 62 % Ni otrzymywanych metodą impulsowego elektroosadzania z roztworów chlorkowych. Badano dodatkowo termiczną stabilność stopów Zn-Ni o zawartości 14 % Ni i 55 % Ni poprzez wygrzewanie ich w temperaturach 100 ºC, 200 ºC, 300 ºC w atmosferze argonu. Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne metodą impulsową. Skład kąpieli dla stopów Zn-Ni: ZnCl 2 (gl -1 ): ; NiCl 2 (6H 2 O (gl -1 ): ; H 3 BO 3 (gl -1 ): 40; NaC 12 H 25 SO 4 (SLS- sodium lauryl sulfate) (gl -1 ): 0.1; temp.: ºC; ph 3.4. Dla osadzanych czystych warstw Zn warunki: ZnCl 2 (gl -1 ): 200, H 3 BO 3 (gl -1 ): 40, SLS (gl -1 ): 0.1. Temp.: 65 ºC, ph 3.8. Rezultaty osadzania analizowano przy użyciu metod: SEM, TEM, EDS, XRD (stosowano promieniowanie CuK, 8= Δ), Do oceny twardości warstw użyto metody Vickersa. Na podstawie obserwacji funkcji twardości warstwy w zależności od zawartości % Ni w stopie autorzy stwierdzili, że twardość warstwy rośnie gwałtownie przy zawartości procentowej Ni pomiędzy %, a następnie ulega tylko niewielkim zmianom od 22 do około 62 % Ni. Na podstawie tego ustalono, że faza ( jest bardziej twarda niż faza 0 (od 22% zawartości Ni występuje praktycznie tylko faza ( w osadzanych warstwach Zn-Ni). Termiczna stabilność stopów Zn-Ni badana była dwoma sposobami. Dla stopów o zawartości 14% Ni próbkę wygrzewano w piecu stosując dwa programy grzewcze: (I) wygrzewanie w 200 ºC przez 30 min, 2h, 24h i (II) wygrzewając przez 30 min w 100 ºC, 200 ºC, 300 ºC w atmosferze argonu. W przypadku próbki z zawartością 55 % Ni (nanokrystaliczna struktura - ziarna wielkości 5 nm) użyto bezpośrednio metody TEM. Analiza pomiarów XRD: W publikacji prezentowane jest tylko jedno zestawienie otrzymanych dyfraktogramów. Są to wyniki dla stopu Zn-Ni o

6 zawartości 14 % Ni otrzymanych po wygrzewaniu go w 200 ºC przez 30 min, 2h, 24h. Nie widać istotnych różnic pomiędzy kolejnymi mierzonymi dyfraktogramami. Faza krystaliczna która została przypisana obrazowi dyfrakcyjnemu to faza (. W pracy nie są prezentowane inne zarejestrowane dyfraktogramy dla pomiarów prowadzonych w temperaturach pokojowej i wyższych dla osadzanych elektrolitycznie warstw. Autorzy odnoszą się jedynie do nich słownie twierdząc, że pozostałe wyniki pomiarów temperaturowych XRD (drugi program grzewczy i inne ) są takie same jak dla pomiarów wcześniejszych. Wnioski: W pracy zostało podkreślone, że obserwowany wzrost twardości stopów Zn-Ni wiąże się ze zwiększaniem w nich zawartości % Ni. Wskazano również, że użyta metoda osadzania w stosunku do metody DC (direct curent plating) prowadzi do otrzymywania próbek o podwyższonej twardości przy tym samym składzie chemicznym. Podkreślono termiczną stabilność próbki 14 % Ni w temp. 200 ºC trwającą do 24h.

7 Rok 1999 [3] Structure and thermal stability of zinc-nickel electrdeposits, C. Bories, J- P. Bonino, A. Rousset, Journal of Applied Electrochemistry, 29 (1999) Tematyka: Badano stopy Zn-Ni osadzane elektrolitycznie na podłożu stalowym w roztworach chlorkowych. Określono wpływ zawartości % Ni w stopie na strukturę osadów. Stwierdzono występowanie zdeformowanych faz 0 d i ( d. Dla zawartości 0-13 % Ni w stopie otrzymane fazy krystaliczne nie pokrywają się z

8 wyznaczonymi teoretycznie na równowagowych diagramach fazowych. Badano termiczną stabilność stopów do około 13 % zawartości Ni. Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne metodą SVE (static vertical electrodes). Skład kąpieli i warunki osadzania: ZnCl 2 (gdm -3 ): 334; NiCl 2 (6H 2 O (gdm -3 ): 0-117; KCl (gdm -3 ): 350; temp.: 60 ºC; ph 4.5; gęstość prądowa 80 A/dm 2. Otrzymano warstwy o grubości około 10 :m i zawartości niklu w stopie 0-14 %. Rezultaty osadzania analizowano przy użyciu metod: SEM, DSC, XRD (stosowano promieniowanie CoK, 8= Δ). Analiza fazowa prowadzona była w oparciu o bazę danych JCPSD. Badania termicznej stabilności prowadzone były dla próbek wygrzewanych przez 1 godz. w temperaturach 200 ºC, 300 ºC, w atmosferze argonu. Analiza pomiarów XRD: Na podstawie zarejestrowanych dyfraktogramów dla różnych zawartości % Ni w stopie (patrz rys.5) można powiedzieć, że w przypadku braku w stopie Ni występuje tylko faza 0 (baza JCPSD nr karty: 4-831, struktura typu hcp charakterystyczna dla czystego cynku). Wraz ze zwiększaniem zawartości w stopie Ni następuje poszerzenie linii dyfrakcyjnych i ich przesunięcie co związane jest z wbudowywaniem się w sieć krystaliczną coraz większej ilości atomów Ni (deformacja sieci krystalicznej). Mamy do czynienia z coraz większym zdeformowaniem fazy 0, praktycznie dzieje się to aż do zawartości 7.5 % Ni, po której następuje przejście do fazy ( (baza JCPSD nr karty: 6-653, struktura typu bcc). Zatem powyżej wartości 6.5 % Ni występują dwie fazy 0 i (. Faza 0 może występować do wartości 12 % Ni. Faza ( na podstawie wyliczonych diagramów równowagi termodynamicznej może występować tylko powyżej 12.5 % zawartości Ni. Zatem można stwierdzić, że w elektro-osadzanych warstwach Zn-Ni w przedziale 6.5 % % Ni mamy do czynienia z brakiem równowagi termodynamicznej. Autorzy zaproponowali następujący diagram fazowy dla osadzanych elektrolitycznie stopów Zn-Ni

9 (rys.7). Eksperyment nie potwierdził też występowania w przedziale 6.5 % % Ni fazy. Aby zweryfikować tą hipotezę poddano wybrane (7.5; 10; 13.5 % zawartość Ni) warstwy Zn-Ni działaniu temperatury 200 ºC, 300 ºC. Wyniki prezentowane są na rysunku 9. Można zaobserwować pojawienie się fazy po wygrzewaniu w temp.: 200 ºC i 300 ºC dla zawartości 7.5 i 10 % Ni. Dla 13.5 % Ni obserwuje się tylko fazę (. Wnioski: Fazowy diagram otrzymany dla elektrolitycznie osadzanych stopów Zn-Ni jest różny od wyliczonego diagramu równowagi termodynamicznej. Faza jest zastępowana zdeformowanymi fazami 0 d i ( d. Termiczna analiza prowadzi do wniosku że dla warstw o zawartości do 13 % Ni występujące w nich zdeformowane fazy nie są w stanie równowagi termodynamicznej.

10

11 [4] Structure of zinc-nickel alloyelectrodeposits, Bruet-Hotellaz, J. P. Bonino, A. Rousset, Journal of Materials Science 34 (1999) Tematyka: Badano stopy Zn-Ni o zawartości 0-13 % Ni elektro-osadzane na podłożu stalowym w kąpieli chlorkowej. Analizowano strukturalne zmiany w osadzanych warstwach w zależności od ilości % Ni w stopie. Określono sytuację fazową dla całego zakresu zawartości Ni w stopie. Poddano działaniu temperatury (100 ºC, 200 ºC, 250 ºC) badane warstwy Zn-Ni w celu potwierdzenia zaproponowanego diagramu fazowego. Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne metodą RDE (rotating disc electrode) 1250 obr/min. Skład kąpieli i warunki osadzania: ZnCl 2 ; NiCl 2 (6H 2 O; KCl; temp.: 60 ºC; ph 4.5; gęstość prądowa 110 A/dm 2. Rezultaty osadzania analizowano przy użyciu metod: SEM, XRD (stosowano promieniowanie CuK, 8= Δ, granzing incidence angle: 1 deg). Otrzymano warstwy o grubości około 10 :m i zawartości Ni w stopie od %. Badania termicznej stabilności prowadzone były dla próbek wygrzewanych w temperaturach 100 ºC, 200 ºC, 250 ºC i o zawartościach 2.8; 7.4; 10; 13.5 % Ni. Analiza pomiarów XRD: Strukturalne zmiany w stopach Zn-Ni związane są z różną zawartością % Ni w osadzanych warstwach (patrz rys. 3; tabela 1). Na wszystkich zarejestrowanych dyfraktogramach widać piki dyfrakcyjne pochodzące od krystalicznego Fe (podłoże). Na zarejestrowanych dyfraktogramach można było wyróżnić dwie struktury stopu Zn-Ni: 0-faza krystalizująca do 12 % zawartości Ni i pojawiającą się od zawartości 7.4 % (- faza. Nie zaobserwowano natomiast -fazy w całym zakresie stężeń niklu Ni, a prezentowanej na teoretycznych równowagowych diagramach fazowych. Wraz ze zwiększaniem zawartości % Ni w warstwie następuje deformowanie najpierw fazy czystego Zn (0 hcp struktura JCPDS nr ) poprzez wbudowywanie się w sieć krystaliczną atomów niklu. Wartość 7.4 % Ni w warstwie jest krytyczną

12 i maksymalnie możliwą do występowania w fazie 0 d cynku. Powyżej tej wartości następują procesy krystalizacja fazy (. Termodynamicznie faza ( dla stopu Zn-Ni występuje powyżej zawartości 12.5 % Ni, ale warstwy Zn-Ni elektro-osadzane nie są w stanie równowagi termodynamicznej i mamy do czynienia z pojawieniem się zdeformowanej fazy ( d. Dopiero powyżej wartości 13 % Ni obserwujemy czystą fazę (. Autorzy zaproponowali następujący diagram fazowy dla tak osadzanych stopów Zn-Ni (rys. 7). Aby pokazać, że elektrolitycznie osadzane stopy Zn-Ni nie są w stanie równowagi termodynamicznej badane stopy o zawartościach Ni: 2.8; 7.4; 10; 13.5 % poddano procesowi wygrzewania w temp: 100 ºC, 200 ºC, 250 ºC. Na rysunku 8 przedstawiono wynik tego eksperymentu. Wygrzewanie stopów zawierających fazy 0 d i ( d przyśpiesza proces pojawienia się nowej fazy różnej od 0 i (, być może -fazy, choć struktura tej fazy w warunkach równowagi termodynamicznej nie jest w pełni poznana. Autorzy proponują kilka struktur jako właściwe rozwiązanie heksagonalną, tetragonalną, jednoskośną. O. Bardin w swoich badaniach zsyntezował używając metod metalurgicznych stopy ze stechiometrycznym składem dla czystych faz i (. Dyfraktogramy dla nich prezentowane są na rys. 9. Pojawianie się fazy związane jest zatem z ilością % Ni w warstwie i w zależności od tego pojawia się ona w różnych temperaturach albo w 200 ºC, albo dopiero w 250 ºC. Wnioski: Fazy Zn-Ni otrzymane w technologii elektrolitycznego osadzania nie znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej. Diagram fazowy elektroosadzanych warstw w zakresie % Ni jest różny od wyznaczonego teoretycznie (stan równowagi termodynamicznej). Zasadnicza różnica to brak - fazy w osadzanych stopach dla temperatur niższych od 200 ºC, pomimo występowania jej na teoretycznych diagramach fazowych. Faza pojawia się dopiero po wygrzewaniu warstw w temperaturach 200 ºC i większych.

13

14

15 Rok 2000 [5] Microstructure and Formability of ZnNi Alloy Electrodeposited Sheet Steel, C. S. Lin, H. B. Lee, S. H. Hsieh, Metallurgical and Materials Transactions A, 31A (2000) Tematyka: Badano elektro-osadzane warstwy Zn-Ni na podłożu stalowym w kąpieli chlorkowej przy wykorzystaniu szybko-przepływowej komory. Osadzano warstwy o zawartości 8-16 % Ni. Zawartość procentowa niklu decydowała o formowaniu i własnościach struktury osadzanych warstw Zn-Ni. Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne. Skład elektrolitu: Zn g/l, Cl! g/l; Surtec cc/L; Temp.: 60 ºC; ph 4.5; gęstość prądowa 70 A/dm 2. Osadzone warstwy zawierały 8; 10; 12; 14 i 16 % Ni. Grubość osadzanych warstw to 4 :m. Prowadzono analizę fazową metodami XRD (stosowano promieniowanie CuK, 8= Δ, incident angle: 0.5 deg). Badano także własności mechaniczne (twardość) metodą Vickersa, morfologię warstw metodami SEM i TEM, Analiza pomiarów XRD: Na rysunku 3 pokazano dyfraktogramy otrzymane dla warstw o różnych zawartościach Ni: 8; 10; 12; 14; 16 % Ni w warstwie Zn-Ni. W tabeli II przedstawione jest zestawienie zaproponowanych faz krystalicznych

16 w oparciu o bazę danych JCPDS. Do identyfikacji brano pod uwagę fazę (Ni 3 Zn 22 ) i fazę ( (Ni 5 Zn 21 lub Ni 3 Zn 14 ). Wszystkie obrazy XRD dla warstw o zawartości 8 16 % Ni zawierają piki dyfrakcyjne którym można przypisać fazę (. Obserwowano na dyfraktogramach większą liczbę pików dyfrakcyjnych dla warstw o większych zawartości % Ni. Występuje też znaczący wzrost np. intensywności piku (222) dla warstw o większej zawartości Ni (14-16 %), co jest wynikiem tworzenia się nierównowagowych faz dla takich zawartości niklu w stopie. Dla wszystkich badanych warstw nie stwierdzono występowania fazy. Wnioski: Na obrazach XRD dla wszystkich warstw Zn-Ni obserwowano występowanie wyłącznie fazy (. Różnice w obrazach dyfrakcyjnych spowodowane były większą zawartością % Ni w stopie i możliwością wystąpienia np. układu dwu-fazowego (dwie fazy (), a także brakiem równowagi termodynamicznej.

17 Rok 2002 [6] Complexing agents for a Zn-Ni alkaline bath, C. Muller, M. Sarret, M. Benballa, Journal of Electroanalytical Chemistry 519 (2002) Tematyka: Stopy Zn-Ni otrzymywane były z alkalicznego elektrolitu. Cztery aminy były użyte jako dobrze kompleksujące składniki w procesie otrzymywania warstw zawierających nikiel. Stopy Zn-Ni testowano pod kątem wpływu obecności amin na proces osadzania i sytuację fazową tworzonych warstw. Dodatkowo użyto także jeszcze jednego składnika THEED. Warunki eksperymentu: Elektrolityczne osadzanie prowadzono w 3- elektrodowej komorze ze stacjonarnym lub rotującym uchwytem 500 obr/min. Skład elektrolitu: ZnO mol/dm 3, NiSO 4 (6H 2 O - 1.7(10-2 mol/dm 3, NaOH mol/dm 3 i jedną z 4 amin w koncentracji: 3.4(10-2 mol/dm 3 : (A) diethylenetriamine [NH(CH 2 CH 2 -NH 2 ) 2 ], (B) triethylenetetramine [CH 2 CH 2 (NH-CH 2 CH 2 -NH 2 ) 2 ], (C) N,N -bis(3-aminopropyl)ethylenediamine [CH 2 CH 2 (NH-CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2 ) 2 ], (D) tetraethylenepentamine [(NH(CH2CH2-NH-CH 2 CH 2 -NH 2 ) 2 ]. Dodatkowo do elektrolitów zawierających aminy A D dodano: THEED: N,N,N,N -tetrakis(2- hydroxyethyl)ethyleneamine przy koncentracji 20 g/dm 3. Warunki osadzania: temperatura 25 ºC, gęstość prądowa 5-50 ma/cm 2. Warstwy były osadzane na

18 podłożu stalowym Fe. Osadzane warstwy zawierały od 2-3 do 19 % Ni. Rezultaty osadzania analizowano przy użyciu metod: XRF, EDX, SEM, XRD. Analiza pomiarów XRD: Dyfraktogramy otrzymane dla statycznej elektrody wyraźnie różnią się w zależności od użytej w procesie elektrolitycznego osadzania aminy. Elektro-osadzane stopy Zn-Ni zawierają 3 główne fazy: - fazę która jest roztworem stałym cynku w niklu w równowagowym roztworze z zawartością Zn 30 %; (- fazę, pośrednią fazę ze składem Ni 5 Zn 21 i 0-fazę gdzie zawartość Ni w roztworze stałym jest bardzo mała (do 2 % Ni). Jak pokazano na rys. 7 dla aminy (A) zestawienie dyfraktogramów wykonanych dla formy proszkowej, jak również warstw osadzanych na Fe przy rotującej elektrodzie z prędkością obrotów 500 obr/min i nieruchomej wykazuje istotne różnice. Zestawienia dla wszystkich amin i amin z dodatkiem THEED przy różnych warunkach osadzania (różna prędkość wirowania elektrody), przy stałej gęstości prądowej 20 ma/cm 2 prezentowane są w Tabeli I. Na jej podstawie można dokonać oceny procesów krystalizacji w zależności od użytej aminy jak również od czynnika zewnętrznego jakim jest prędkość rotacji elektrody. Wnioski: Analiza dyfraktogramów dla stopów Zn-Ni elektro-osadzanych z różnych elektrolitów wskazuje na występowanie znaczących różnic pomiędzy kwaśnymi a alkalicznymi procesami osadzania. Obserwuje się różnice w strukturze dla stopów otrzymanych z różnych kąpieli. Obserwowane są na dyfraktogramach z aminami (A) i (B) - 2 lub 3 fazy podczas gdy dla amin (C) i (D) obserwowana jest bogata w cynk faza 0. Wynika z tego, że lepsze własności antykorozyjne występują dla stopów ZnNi zawierających % Ni zawierających tylko czystą fazę (, przypadek amin (C) i (D).

19 Rok 2003 [7] Electrochemically Deposited Zinc-Nickel Alloys, T. V. Gaevskaya, T.V. Byk, L. S. Tsybul skaya, Russian Journal of Applied Chemistry vol. 76 (2003) Tematyka: Badano mechanizm formowania stopów Zn Ni w warunkach normalnego i anomalnego elektrolitycznego osadzania warstw w postaci filmu.

20 Wpływ na skład, strukturę i własności osadzanych stopów miał elektrolit i warunki osadzania. Warunki eksperymentu: Elektrolityczne osadzanie na podłożu miedzianym i stalowym z roztworów chlorkowych. W badaniach użyto dwóch różnych elektrolitów. Dla elektrolitu (I) ZnCl 2 : ; NiCl 2 : ; NH 4 Cl: 3.0; ph 4.5, dla elektrolitu (II) ZnO: ; NiCl 2 : ; NH 4 Cl: 3.0 i Na 4 P 2 O 7 : 0.3; ph 6.5. W obu przypadkach gęstości prądowe były równe A/dm 2, temperatura osadzania 20 ºC. Mikrostruktura osadzanych filmów badana była metodami XRD (stosowano promieniowanie CuK, 8= Δ). Przemiany fazowe obserwowane były dla warstw Zn-Ni wygrzewanych przez 1h w próżni w temperaturach ºC z krokiem grzewczym 200 ºC. Dla elektrolitu (I) zawartości Ni w formowanym stopie wynosiła %, prędkość formowania warstwy :m /h. Dla elektrolitu (II) zawartość niklu to % Ni, prędkość formowania warstwy :m /h. Analiza pomiarów XRD: Badania XRD pokazują silny wpływ na układ fazowy w osadzanych warstwach składu elektrolitu (patrz Tabela 1). Stopy Zn-Ni otrzymane z roztworu (I) z małą zawartością (do 2% Ni) są izostrukturalne z krystalicznym Zn. Stopy zawierające 5 14 % Ni zawierają 2 fazy: krystaliczny Zn i międzymetaliczny składnik: Ni 5 Zn 21 ((-faza). W przedziale % Ni wraz ze wzrostem ilości % Ni zmienia się ilościowa zawartość faz, zanika (- faza, a pojawia się jako dominująca: faza krystalicznego Ni. Stopy Zn-Ni osadzane z (II) roztworu zawierające % Ni mają homogeniczną strukturę. W przeciwieństwie do roztworu (I) nie pojawia się faza krystalicznego Zn i (-faza, ale formuje się międzymetaliczny składnik: faza (Ni 3 Zn 22 ) przy zawartości 12 % Ni. Wraz ze wzrostem procentowym Ni w warstwie do 19 % zaczyna się formowanie międzymetalicznego składnika: faza Ni 5 Zn 21, i dalej gdy zawartość niklu osiąga wartości 33,4, a następnie 76.4 % Ni zachodzą

21 strukturalne zmiany, aż do powstawania fazy roztworu stałego Zn w Ni. W wygrzewanych próbkach stopu Zn-Ni w temperaturach ºC w próżni pojawiają się nieobecne w temperaturze pokojowej: fazy NiZn 3 - międzymetaliczny składnik, a także krystaliczna faza Ni w Zn. Wygrzewanie stopów w temperaturach ºC wzbogaca warstwy w nikiel i prowadzi do powstawania faz krystalicznych w stanach pozbawionych równowagi termodynamicznej będących także nie stechiometrycznymi połączeniami Zn-Ni. Wnioski: Korozyjno elektrochemiczne zachowanie warstw (w postaci filmu) Zn-Ni zależy nie tylko od chemicznego, ale także składu fazowego. Materiały o niższej odporności korozyjnej charakteryzują się jedno-fazową strukturą [międzymetaliczny składnik Ni 5 Zn 21 ((-faza) lub Ni 3 Zn 22 ( -faza), roztwór stały Zn w Ni( -faza), lub roztwór stały Ni w Ni 5 Zn 21 ]. Ważną rolę odgrywa też sposób osadzania warstw. Czy jest to normalne czy też anomalne osadzanie elektrochemiczne? Wiele czynników ma na to bezpośredni wpływ. Pokazano także, że warstwy stopów Zn-Ni złożone z homogenicznych składników (Ni 5 Zn 21 międzymetaliczny składnik, roztwór stały Zn w Ni i Ni w Ni 5 Zn 21 ) podnoszą odporność korozyjną materiału.

22 Rok 2005 [8] Electrochemical studies of zinc-nickel codeposition in sulfate bath, M. Mortaga, Abou-Krisha, Appied Surface Science 252 (2005) Tematyka: Badano stopy Zn-Ni osadzane elektrolitycznie w roztworach siarczanowych przy różnych warunkach ( skład kąpieli, temperatura, itd.). Pokazano, że temperatura kąpieli ma bardzo duży wpływ między innymi na skład fazowy otrzymywanych stopów. Tak prowadzone osadzanie elektrolityczne wykazywało anomalny charakter. Na podstawie pomiarów XRD stwierdzono występowanie fazy lub mieszaniny dwu faz i ( (Ni 5 Zn 21 ) Warunki eksperymentu: Osadzano elektrolitycznie stopy Zn, Ni i Zn-Ni na podłożu stalowym. Skład kąpieli w zależności od zakładanego składu warstwy: ZnSO 4 ; NiSO 4 ; Na 2 SO 4 ; H 3 BO 3 ; H 2 SO 4. Dla osadzanego czystego Zn i Ni temperatura kąpieli 30 ºC, czas osadzania 10 min. Dla osadzanych stopów Zn-Ni temp.: 25; 30; 35; 40; 50 ºC; czas min. ph kąpieli 2.5, gęstość prądowa 10 ma/cm 2. Rezultaty osadzania badano metodami SEM, EDS, XRD (stosowano promieniowanie CuK, 8= Δ, analiza fazowa przy pomocy bazy danych JCPDS). Analiza pomiarów XRD: Na rysunku 4 przedstawiono dyfraktogram zarejestrowany dla temperatury 30 ºC stopu Zn-Ni. Jest to mieszanina dwu faz fazy (Ni 3 Zn 22 ) i ( fazy (Ni 5 Zn 21 ). Dominującą fazą jest faza. W tabeli 2 podane zostały niektóre warunki dla osadzania elektrolitycznego stopów Zn-Ni, między innymi zawartość procentowa Ni w stopie i temperatura w której prowadzone było elektro-osadzanie. Zawartość niklu w osadzanych warstwach było pomiędzy 11 a 18% Ni. Z kolei na rysunku 9 pokazano dyfraktogram wykonany dla temperatury 50 ºC. Można dostrzec duży wpływ temperatury kąpieli na obraz dyfrakcyjny. Występuje tutaj, tak jak poprzednio mieszanina 2

23 faz, przy czym dominującą fazą krystaliczną jest teraz faza (. Pozostałe warunki osadzania były bez zmian. Wnioski: Na podstawie przeprowadzonych badań można powiedzieć, że przy stałej gęstości prądowej, tym samym czasie osadzania, itd., zmieniając temperaturę kąpieli otrzymuje się warstwy o różnej grubości, jak też o różnej zawartości % Ni. Różnice te pociągają za sobą ilościową zmianę fazową w osadzanych elektrolitycznie stopach. Wraz ze wzrostem w warstwie niklu maleje udział fazy, a wzrasta udział ( fazy.

24 Rok 2008 [9] Electrochemical studies of Zn-Ni alloy coatings from non-cyanide alkaline bath containing tartrate as complexing agent, M. G. Hosseini, H. Ashassi-Sorkhabi, H. A. Y. Ghiasvand, Surface & Coatings Technology 202 (2008) Tematyka: Badano stopy Zn-Ni osadzane elektrolitycznie w kąpieli alkalicznej, bez-cyjankowej zawierającej winian sodowo-potasowy jako czynnik kompleksujący jony Ni 2+. Osadzanie to było typu anomalnego. Pomiary XRD pokazały, że osadzane warstwy zawierają fazę (Ni 3 Zn 22 ). Celem badania było poznanie mechanizmu formowania się stopów Zn-Ni zawierającej dodatkowy składnik kompleksujący (winian sodowo-potasowy) zamieniający cyjankową w cyjankowo-alkaliczną kąpiel. Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne stopów Zn-Ni prowadzone było w konwencjonalnej 3-elektrodowej komorze zawierającej bez-cyjankowy, alkaliczny elektrolit z dodatkiem soli: winianu sodowo-potasowego będącego czynnikiem kompleksującym jony Ni 2+. Skład kąpieli podano w tabeli 1 (zastosowano 2 rodzaje kąpieli). Badane warstwy osadzano na miękkiej stali.

25 Temperatura kąpieli 33 ºC, gęstość prądowa 5-20 ma/cm 2. Otrzymane warstwy badano metodami SEM, EDS, XRD (stosowano promieniowanie CuK, 8= Δ, analiza fazowa prowadzona przy pomocy bazy danych JCPDS). Analiza pomiarów XRD: Strukturalna analiza fazowa wskazuje na to, że osadzane warstwy zawierają pojedynczą tetragonalną fazę (Ni 3 Zn 22 ). Rysunek 10 pokazuje 4 obrazy dyfrakcyjne stopów Zn-Ni osadzanych na stali przez 15 minut przy różnych gęstościach prądowych. Na dyfraktogramach widoczne są linie pochodzące od podłoża (krystaliczne Fe). Są one coraz lepiej widoczne wraz ze zmniejszaniem grubości osadzanej warstwy. Zawartość % Ni w warstwach otrzymanych z kąpieli alkalicznych są identyczne, zawierające tylko fazę, w przeciwieństwie do kąpieli kwaśnych gdzie zawartość % Ni w warstwach nie jest stała. Dlatego trudno jest otrzymać jedno-fazową warstwę z kąpieli kwaśnej. Najczęściej jest to mieszanina dwu faz 0-fazy i ( fazy. Dlatego też warstwy otrzymywane z kąpieli kwaśnej mają zdecydowanie gorszą zdolność ochrony korozyjnej. Oprócz pików dyfrakcyjnych przy kacie 2theta około 45; 65; 83 deg. (podłoże Fe) wszystkie pozostałe zostały zidentyfikowane jako pochodzące od fazy (Ni 3 Zn 22, JCPDS nr ). Intensywność pików fazy wzrasta wraz ze wzrostem gęstości prądowej. Podczas normalnego osadzania stopów Zn-Ni przy niskiej gęstości prądowej wzrasta udział w stopie Ni, tak że intensywność pików pochodzących od fazy wzrasta. Natomiast podczas anomalnego osadzania zdarza się przy wyższej gęstości prądowej, że zawartość w stopie Zn wzrasta i dlatego intensywność pików fazy maleje. Wyznaczono także zawartość % Ni w osadzanych warstwach Zn-Ni. Wynosiła ona około 2 % Ni. Wnioski: Użyto winianu sodowo-potasowego jako czynnika kompleksującego w badaniach warstw Zn-Ni osadzanych elektrolitycznie, dzięki czemu otrzymano nowy sposób osadzania elektrolitycznego stopów Zn-Ni. Zmiany te prowadzą do zamiany kąpieli z cyjankowej w cyjankowo-alkaliczną. Osadzanie stopów

26 odbywało się w sposób anomalny. Pokazano, że otrzymane warstwy Zn-Ni o zawartości około 2% Ni, składały się tylko z fazy. Otrzymano jako produkt finalny gładkie, homogeniczne warstwy, które wykazują się wysoką odpornością korozyjną w porównaniu z klasycznymi cynkowymi warstwami otrzymywanymi z alkalicznych kąpieli. SPIS LITERATURY DOTYCZĄCEJ STOPÓW Zn-Ni ( ) [1] Electrodeposition of Zn-Ni alloys in sulfate electrolytes, F. J. Fabri Miranda, O. E. Barcia, S. L. Diaz, O. R. Mattos, R. Wiart, Electrochimica Acta, vol. 41. No. 7/8 (1996) [2] Electrochemical studies on the corrosion of a range of zinc alloy coated steel in alkaline solutions, N. R. Short, S. Zhou, J. K. Dennis, Surface and Coatings Technology 79 (1996)

27 [3] Electroplating of zinc-nickel binary alloys from acetate baths, S. S. Abd El Rehim, E. E. Fouad, S. M. Abd El Wahab, Hamdy. H. Hassan, Electrochimica Acta, vol. 41. No. 9 (1996) [4] An electrochemical investgation of passive layers formed on electrodeposited Zn and Zn-alloy coatings in alkaline solution, M. A. Pech- Canul, R. Ramanauskas, L. Maldonado, Electrochimica Acta, vol. 42. No. 2 (1997) [5] Zn-Ni alloy deposits obtained by continuous and pulsed electrodeposition processes, S. O. Pagotto, C. M. de Alvarenga Freire, M. Ballester, Surface and Coatings Technology 122 (1999) [6] Corrosion behaviour of zinc-nickel coatings, electrodeposited on steel, M. Gavrila, J. P. Millet, H. Mazille, D. Marchandise, J. M. Cuntz, Surface and Coatings Technology 123 (2000) [7] Zinc-nickel codeposition in ammonium baths, M. Benballa, L. Nils, M. Sarret, C. Muller, Surface and Coatings Technology 123 (2000) [8] Corrosion behaviour of epoxy coatings electrodeposited on galvanized steel and steel modified by Zn-Ni alloys, J. B. Bajat, Z. Kacarevic-Popovic, V. B. Miskovic-Stankovic, M. D. Maksimovic, Progress in Organic Coatings 39 (2000) [9] Zinc-nickel alloy coatings electrodeposited from a chloride bath using direct and pulse current, H. Ashassi-Sorkhabi, A. Hagrah, N. Parvini-Ahmadi, J. Manzoori, Surface and Coatings Technology 140 (2001) [10] Zinc-nickel alloy electrodeposits for water electrolysis, G. Sheela, M. Pushpavanam, S. Pushpavanam, International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) [11] Influence of structural factor on corrosion rate of functional Zn-Ni coatings, E. Bełtowska-Lehman, P. Ozga, Z. Swiatek, C. Lupi, Crystal Engineering 5 (2002)

28 [12] Electrodeposition of Zn-Ni protective coatings from sulfate-acetate baths,, E. Bełtowska-Lehman, P. Ozga, Z. Swiatek, C. Lupi, Surface and Coatings Technology (2002) [13] Sliding wear behaviour of Zinc-Nickel alloy electrodeposits, C. N. Panagopoulos, K. G. Georgarakis, P. E. Agathocleous, Tribology International 36 (2003) [14] Determination of the corrosion rate of Zn and Zn-Ni layers by the EDS technique, P. Ozga, E. Bielańska, Materials Chemistry and Physics 81 (2003) [15] Zn-Ni and Zn-Fe alloy deposits modified by P incorporation: anticorrosion properties, A. P. Ordine, S. L. Diaz, I. C. P. Margarit, O. R. Mattos, Electrochimica Acta 49 (2004) [16] A study of dependence of Zn-Ni codeposition in acetate-chloride electrolyte on alloy deposition conditions, A. Petrauskas, L. Grincevieiene, A. Eeduniene, V. Jasulaitiene, CHEMIJA. 2004, T. 15. Nr. 4. P [17] Investigation of nanocrystalline zinc-nickel alloy coatings in an alkaline zincate bath, G. Y. Li, J. S. Lian, L. Y. Niu, Z. H. Jiang,, Surface and Coatings Technology 191 (2005) [18] Studies of phase composition of Zn-Ni alloy obtained in acetate-chloride electrolyte by using XRD and potentiodynamic stripping, A. Petrauskas, L. Grincceviciene, A. Cesuniene, R. Juskenas, Electrochimica Acta 50 (2005) [19] Stripping of Zn-Ni alloys deposited in acetate-chloride electrolyte under potentiodynamic and galvanostatic conditions,, A. Petrauskas, L. Grincceviciene, A. Cesuniene, E. Matulionis, Surface and Coatings Technology 192 (2005) [20] Heat treatment effect on the corrosion behaviour of black passivated ZnNi alloys, C. Muller, M. Sarret, E. Garcia, Corrosion Science 47 (2005)

29 [21] Composition and structure of thin electrodeposited zinc-nickel coatings, C. E. Lehmberg, D. B. Lewis, G. W. Marshall, Surface and Coatings Technology 192 (2005) [22] Morphology, composition and corrosion properties of electrodeposited Zn- Ni alloys from sulphate electrolytes, M. M. Abou-Krisha, A. M. Zaky, A. A. Toghan, The Journal of Corrosion Science and Engineering, vol. 7 (2005) [23] Zinc-Nickel alloy coatings electrodeposited by pulse current and their corrosion behaviour, Chuen-Chang Lin, Chi-Ming Huang, JCT Research, vol. 3, no. 2 (2006) [24] Influence of Co +2 and Cu +2 on the phase composition of Zn-Ni alloy, A. Petrauskas, L. Grincceviciene, A. Cesuniene, R. Juskenas,, Electrochimica Acta 51 (2006) [25] Study of phase composition of Zn-Ni alloy electrodeposited in acetatechloride electrolyte at a temperature of 50 C, A. Petrauskas, L. Grincceviciene, A. Cesuniene, R. Juskenas,, Electrochimica Acta 51 (2006) [26] Template electrochemical deposition and characterization of zinc-nickel alloy nanomaterial, A. Foyet, A. Hauser, W. Schafer, Journal of Electroanalytical Chemistry 604 (2007) [27] Influence of additives on electrodeposition of bright Zn-Ni alloy on mild steel from acid sulphate bath, S. Shivakumara, U. Manohar, Y. Arthoba Naik, T. V. Venkatesha, Bull. Mater. Sci., Vol. 30, No. 5 (2007) [28] Structural and corrosion characterization of pulse plated nanocrystalline zinc coatings, R. Ramanauskas, L. Gudaviciute, R. Juskenas, O. Scit,, Electrochimica Acta 53 (2007) [29] Development of compositionally modulated multilayer Zn-Ni deposits as replacement for cadmium, P. Ganesan, S. P. Kumaraguru, B. N. Popov, Surface and Coatings Technology 201 (2007) [30] Electrochemical studies of Zn-Ni alloy coatings from non-cyanide alkaline bath containing tartrate as complexing agent, M. G. Hosseini, H. Ashassi-

30 Sorkhabi, H. A. Y. Ghiasvand, Surface & Coatings Technology 202 (2008) Opracował: Marek Michalec (UJ)