Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego wykorzystywanego do smażenia produktów zamrożonych

Transkrypt

1 Zeszyty Naukowe nr 689 Akademii Ekonomicznej w Krakowie 2005 Lidia Ostasz Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego wykorzystywanego do smażenia produktów zamrożonych 1. Wprowadzenie W gospodarstwach domowych do obróbki kulinarnej w wysokich temperaturach, m.in. do smażenia i pieczenia, wykorzystywane są powszechnie oleje roślinne. Jak wynika z przeprowadzonych badań ankietowych, spożycie olejów systematycznie wzrasta. Mianowicie, w 1998 r. 87,9% konsumentów deklarowało wykorzystywanie olejów do celów kulinarnych, w 2001 r. zaś wartość ta wzrosła do 88,5%. Przy czym, najpopularniejszymi olejami smażalniczymi w Polsce są oleje rzepakowe. Na rynku występują one najczęściej jako oleje o nazwach: uniwersalny, Bartek, Olek [15]. Oleje jadalne są tłuszczami o dużym udziale procentowym kwasów tłuszczowych nienasyconych, głównie NNKT, co powoduje zmiany jakości olejów zarówno w czasie przechowywania, jak i podczas przygotowywania posiłków. Kryteriami doboru tłuszczu do obróbki cieplnej są zarówno jego cechy gwarantujące niezbyt duże zmiany w czasie ogrzewania, jak również sensoryczne dopasowanie danego tłuszczu do smażonego produktu. Produkty te w czasie smażenia w danym tłuszczu powinny rozwijać swoje cechy sensoryczne, jak zapach, smakowitość, kruchość i inne. Konieczne staje się więc dokonanie wyboru danego tłuszczu, ze względu

2 56 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka na jego przydatność do uzyskania odpowiedniej jakości produktu gotowego oraz ze względu na zmiany jakościowe samego tłuszczu w czasie ogrzewania. Wysoka temperatura procesu smażenia wymaga stosowania tłuszczów, które nie ulegają tak łatwo procesom oksydacji, hydrolizy i polimeryzacji. Liczne badania wskazują, że największe zmiany zachodzą podczas smażenia produktów białkowych, takich jak ryby czy mięso, mniejsze produktów panierowanych i pączków, najmniejsze zaś w wypadku produktów ziemniaczanych, frytek i chipsów [3, 13]. Dlatego też celem przeprowadzonych badań była fizykochemiczna ocena oleju uniwersalnego jako frytury w smażeniu różnych produktów żywnościowych. Badania te stanowią pierwszą część badań dotyczących doboru odpowiedniego tłuszczu, prawidłowości prowadzenia procesu, czasu wymiany frytury. Pozwalają one na określenie optymalnych warunków smażenia, aby uzyskana żywność spełniała wszystkie wymagania jakościowe. 2. Zmiany zachodzące w tłuszczach w czasie smażenia Tłuszcze wykorzystywane do smażenia, w wyniku działania wysokiej temperatury, tlenu atmosferycznego i wody zawartej w produktach smażonych, ulegają wielokierunkowym przemianom fizycznym i chemicznym. Przemiany zachodzące w tłuszczach są bardziej złożone w wypadku smażenia produktów zamrożonych. Przechodząca z produktu do układu olejowego woda powoduje katalizowanie, przy udziale tlenu, szeregu procesów i zmianę mechanizmu reakcji oksydacji. Tworzenie się we fryturze wielu różnorodnych związków jest wynikiem zachodzenia reakcji hydrolitycznych i oksydacyjnych. Intensywność reakcji hydrolitycznych nie zależy od stopnia nienasycenia kwasów tłuszczowych. Powstające produkty w wyniku zajścia reakcji hydrolizy nie wpływają, z wyjątkiem produktów hydrolizy olejów laurynowych, na aromat żywności smażonej. W czasie smażenia następuje wzrost frakcji polarnej z jednoczesnym obniżaniem się zawartości związków niepolarnych w tłuszczu smażalniczym. Konsekwencją tych oddziaływań jest rozkład tłuszczów, a szybkość ich rozkładu zależy od rodzaju smażonego produktu, składu chemicznego tłuszczu oraz od warunków prowadzenia procesu, w tym ilości zużywanego tlenu [6, 15, 21, 25, 28]. Powstające produkty rozpadu tłuszczów dzieli się na dwie grupy [3, 18, 33]: związki lotne węglowodory, aldehydy, ketony, furany, kwasy karbocykliczne. Mają one niewielką masę cząsteczkową. Ogrzewanie oleju w 180 C powoduje ulatnianie się częściowe tej frakcji z tworzącą się parą wodną już w pierwszej fazie ogrzewania, dając aromat smażonego produktu. Związki lotne stanowią frakcję oparów nad smażalnikiem; substancje nielotne cykliczne i niecykliczne monomery, dimery i trimery. Pozostają one w smażalniku. Są to związki o wysokiej masie cząsteczkowej, odpo-

3 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego 57 wiedzialne za destrukcję frytury. Zalicza się tu także niektóre triacyloglicerole. Ta frakcja substancji nielotnych, łącząc się ze smażoną żywnością, obniża jej wartość żywieniową, jak również jej cechy sensoryczne. Związki te prawdopodobnie odpowiedzialne są za powstawanie komórek nowotworowych. Przepisy niektórych krajów, np. Belgii, zabraniają smażenia żywności powyżej 180 C. W czasie smażenia ulegają zmianie cechy sensoryczne oleju i smażonego produktu, osiągając po pewnym czasie wartości krytyczne, klasyfikujące produkt jako nie nadający się do spożycia, a olej do dalszego smażenia. Czasy te nie są sobie równe. W warunkach wysokiej temperatury tłuszcz ciemnieje w wyniku zachodzących reakcji Maillarda. Do frytury przechodzą substancje barwne i lipidy smażonego produktu. Powstają polimery, węglowodany, fosfatydy, związki siarkowe. Do oleju mogą przechodzić śladowe ilości metali ze smażonej żywności. Przyjmuje się, że nawet lekkie zbrunatnienie oleju wyklucza go z dalszego użycia, a pod względem oznaczenia chemicznego przekroczenie przez liczbę nadtlenkową wartości 5. Obok zmiany barwy zmienia się także aromat i smakowitość, a jeśli chodzi o parametry fizyczne, gęstość i lepkość oleju, co jest często przyczyną pienienia się frytury. Podczas smażenia tworzy się specyficzny aromat i obserwuje się dymienie tłuszczu. Źródła tworzenia się aromatu oleju przedstawia się często jako biogenezę ze składników lotnych [1, 3, 7, 14, 17 19, 26]. Tłuszcze stosowane do tzw. głębokiego smażenia w temperaturze C na skalę przemysłową to najczęściej oleje laurynowe, do których zalicza się tłuszcz kokosowy i tłuszcz z ziaren palmowych. Przeznaczone są do smażenia produktów o niskiej zawartości wody. W wypadku smażenia produktów mrożonych, np. frytek, oleje te ulegają jełczeniu hydrolitycznemu ze względu na wysoką zawartość kwasów tłuszczowych o łańcuchach krótszych niż C 16. Z triacylogliceroli tworzą się diglicerydy, monoglicerydy i wolne kwasy tłuszczowe. Wynikiem tych przemian jest powstawanie mydlanego zapachu produktu smażonego oraz wzrost liczb kwasowej i nadtlenkowej w oleju. Zmiany te, głównie typu oksydacyjnego, spowodowane są działaniem tlenu, który przyłącza się do podwójnych wiązań kwasów tłuszczowych w pozycji α, tworząc wodoronadtlenki. Natężenie zachodzących procesów oksydacyjnych i hydrolitycznych jest funkcją wielu czynników. W polskich gospodarstwach domowych nie stosuje się ani tłuszczu kokosowego ani tłuszczu z ziaren palmowych. Są one zastępowane popularnymi olejami rzepakowymi, o dużej zawartości monoenowych kwasów tłuszczowych (ok. 64%) [1, 20]. Oddziaływanie tlenu atmosferycznego na łańcuch kwasu tłuszczowego dienowego prowadzi do tworzenia nadtlenku hydroksylowego, istotnie obniżającego jakość tłuszczów jadalnych. Powstające w wyniku utlenienia hydronadtlenki ulegają w dalszym etapie następującym przemianom: rozszczepieniu tworzą się wówczas alkohole, aldehydy i kwasy, dehydratacji produktami tej reakcji są ketony,

4 58 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka formowaniu się wolnych rodników w wyniku czego tworzą się utlenione monomery, dimery i polimery. W tabeli 1 przedstawiono procesy inicjacji i propagacji reakcji rodnikowej, prowadzące do powstania różnorodnych związków w autooksydacji tłuszczów. W schemacie tym pokazano również wiązanie się inhibitora w przejściowych kompleksach z wolnymi rodnikami. Mechanizmy działania inhibitora w układach monoenowych i polienowych kwasów tłuszczowych są przedmiotem licznych badań [1, 16, 22, 28, 33]. Tabela 1. Proces autooksydacji nienasyconych kwasów tłuszczowych Źródło: [1, 16]. 2 LH +O 2 g 2 L + H 2 O 2 L + O 2 g LO 2 LO 2 + LH g LOOH + L LOOH + LH g LO + H 2 O + L L + L g L L L + LO 2 g L O O L LO 2 + LO 2 g produkty LO 2 + InH g LOOH + In In + LOOH g InH + LO 2 In + LO 2 g In OOL In + In g produkty In + LH g InH + L InH + LOOH g In + LO + H 2 O InH + O 2 g In + HO2 InOOL g InO + LO In + O 2 g InOO 3. Wartości odżywcze produktów białkowych i węglowodanowych Wartość odżywczą definiuje się jako przydatność produktów i złożonych z nich racji pokarmowych do pokrycia potrzeb organizmu związanych z przemianami metabolicznymi. Na współczesnym rynku żywnościowym występuje szereg produktów utrwalonych z zastosowaniem niskich temperatur. Zamrażanie można sto-

5 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego 59 sować zarówno w wypadku żywności wysokobiałkowej (mięso drobiowe, ryby), jak i węglowodanowej (np. frytki). Prowadząc obróbkę termiczną należy zwracać uwagę na fakt, że podwyższona temperatura wpływa niekorzystnie na wartość odżywczą białka. Pod wpływem wysokiej temperatury zachodzi reakcja nieenzymatycznego brunatnienia, która ma wpływ na powstawanie brązowej barwy pieczonego produktu. Tłuszcz mięsa drobiowego charakteryzuje się następującym składem kwasów tłuszczowych: Σ kwasów nasyconych (SFA) 22,0 33,9%, Σ kwasów monoenowych (MUFA) 43,7 52,8%, Σ kwasów polienowych (PUFA) 17,5 26,0%, Σ (C 12:0 + C 14:0) 1,1 2,1%, C 16:0 18,0 24,0%, NNKT (C 18:2 + C 18:3) 3,64%. Zawartość kwasów tłuszczowych zależy od rodzaju partii mięsa, z której pochodzi tłuszcz. Średnio dla nogi z kurczaka: SFA wynosi ok. 23%, MUFA ok. 29%, PUFA ok. 27%. Żywiąc drób paszą z dodatkami oleju lnianego lub rybiego, można modyfikować skład kwasów tłuszczowych mięsa drobiowego. Oleje te powodują istotne obniżenie zawartości kwasów tłuszczowych nasyconych i monoenowych w mięsie. Olej z lnu podwyższa procentową zawartość kwasów polienowych, głównie linolenowego i linolowego. Dodatek tłuszczu rybiego zwiększa zawartość kwasów polinienasyconych z grupy n 3 (eikozapentaenowego, dokozapentaenowego, dokozaheksaenowego). Stężenie kwasów grupy n 6 nie zmienia się [2, 9]. Udka kurczaka pieczonego zalicza się do potraw o wysokiej kaloryczności, wynoszącej kcal/100 g i wysokiej wartości odżywczej. 150 g kurczaka pieczonego dostarcza 12% na dobę energii. Porcja ta dostarcza 17 g białka, 6 10 g tłuszczu oraz zapewnia dostarczenie składników odżywczych w ilości dziennego zapotrzebowania: żelaza 7%, potasu 11%, cynku 14%, witaminy B 6 25%, witaminy PP 45% [4, 5, 8, 9]. Ziemniak gotowany należy do potraw niskoenergetycznych 150 g ziemniaka dostarcza 7% energii na dobę. W Polsce ziemniaki często są spożywane w postaci gotowanej lub smażonej jako frytki. Porcja ta zawiera 12% węglowodanów, 5% białka oraz zapewnia dostarczenie składników odżywczych w ilości dziennego zapotrzebowania: żelaza 5%, potasu 21%, magnezu 9%, witaminy B 1 7%, witaminy C 34% [10, 12]. Ryby zalicza się do produktów wysokoenergetycznych. Pod względem zawartości w nich tłuszczu dzieli się je na klasy. Wartość energetyczna ryb chudych, zawierających do 5% tłuszczu, i tłustych, zawierających 9 20% tłuszczu, jest bardzo zróżnicowana. Obecnie uważa się, że spożycie ryb powinno wynosić co najmniej 300 g tygodniowo. Do popularnych, mrożonych ryb zalicza się

6 60 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka m.in. morszczuka. 150 g tej ryby dostarcza 374 kcal i porcja ta jest źródłem: białka 17,2 g, tłuszczu 2,2 g. Zapewnia ona dostarczenie składników odżywczych w następującej ilości: potasu 270 mg, fosforu 142 mg, magnezu 23 mg, wapnia 41 mg, cynku 0,3 mg, żelaza 0,5 mg, witaminy B 1 0,1 mg, witaminy B 6 0,18 mg, witaminy B 2 0,2 mg, niacyny 0,3 mg, witaminy E 0,4 mg. Ryby są źródłem naturalnym jodu, kwasów tłuszczowych z grupy omega-3, głównie frakcji długołańcuchowych kwasu eikozapenta- i dokozaheksaenowego. Smażenie ryb nie redukuje zawartości długołańcuchowych polinienasyconych kwasów tłuszczowych n 3, gdyż charakteryzują się one dość dużą trwałością i są mało podatne na utlenianie podczas smażenia [11, 24]. Procesy smażalnicze zwiększają zawartość tłuszczu w produkcie poddawanym obróbce termicznej. 4. Charakterystyka materiału i metod badawczych 4.1. Uwagi wstępne Przedmiotem badań był olej uniwersalny Olek, który wykorzystywano do smażenia frytek, trzech rodzajów ryb panierowanych oraz drobiu. Badany olej był klarowny, o barwie jasnożółtej i charakteryzował się następującymi parametrami początkowymi: liczba nadtlenkowa LN = 2,1 2,3 meq O 2 /kg, liczba kwasowa LK = 0,132 mg KOH/g, liczba zmydlania LZ = 188,8 mg KOH/g, liczba estrowa LE = 188,6 mg KOH/g, liczba jodowa LJ = 120,2 g J2/100 g, gęstość ρ 20 = 0,914 g/ cm 3, η 40 = 0,122 Pa s 10-2, substancje lotne i woda 0,0645%. Wymienione produkty smażono we frytkownicy w temperaturze 180 C. Smażenie odbywało się w sposób ciągły, bez tzw. jałowego biegu i bez dodawania świeżej frytury. Całkowity czas smażenia nie przekraczał 6 godzin. Badany olej, o objętości 2 dm 3, wlewano do frytkownicy i nagrzewano do temperatury 180 C. Czas nagrzewania oleju do tej temperatury wynosił 10 minut. Po tym czasie pobierano próbkę oleju do badania zmian liczby nadtlenkowej i liczby kwasowej, po czym ponownie dogrzewano olej przez około 5 minut do uzyskania temperatury 180 C. Po osiągnięciu tej temperatury, w oleju smażono 21 porcji badanych produktów. Czas smażenia porcji produktów wynosił 5 10 minut. Po usmażeniu i wyjęciu produktów, pobierano próbki oleju do badań, a następnie ponownie nagrzewano olej do żądanej temperatury 180 C. Każdy cykl smażenia produktów i dogrzewania oleju wynosił 15 minut. Próbki do badań zmian liczby nadtlenkowej pobierano co 30 minut. Równolegle oznaczano wartości liczb kwasowej i jodowej. Liczby charakterystyczne wyznaczano na podstawie obowiązujących norm [29, 30, 31]. Dla badanych próbek olejów przed smażeniem oraz po zakończeniu smażenia dokonano:

7 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego 61 pomiaru gęstości ρ 20 za pomocą piknometru, pomiaru lepkości η 40 za pomocą aparatu Reotest, oznaczenia procentowej zawartości substancji lotnych i wody, oznaczenia liczby zmydlania LZ, oznaczenia liczby estrowej LE, oceny barwy, analizy chromatograficznej składu kwasów tłuszczowych. Analiza składu kwasów tłuszczowych olejów pozwala na poznanie składu poszczególnych kwasów w badanym tłuszczu, w tym udział kwasów nasyconych, mono- i polienowych. Umożliwia obserwację zmian w strukturze tych kwasów pod wpływem niekorzystnych czynników Opis materiału badawczego Tłuszcz Olej przeznaczony do badań zakupiono w handlu detalicznym. Opakowania oleju stanowiły butelki polietylenowe o pojemności 3 dm 3. Olej miał długi okres przydatności do spożycia. Na etykiecie badanego oleju podano następujące informacje: producent oleju Zakłady Tłuszczowe Kruszwica ; olej uniwersalny Olek jest olejem rzepakowym, uzyskanym z uszlachetnionej odmiany nasion rzepaku o obniżonej zawartości kwasu erukowego; może być wykorzystany do: głębokiego smażenia, krótkiego smażenia, pieczenia, sałatek, sosów i majonezów; wartość energetyczna 100 g oleju wynosi 900 kcal/3700 kj. Produkt smażony Do smażenia użyto następujących produktów: frytki, trzy rodzaje ryb panierowanych oraz mięso drobiowe (nogi z kurczaka). W badaniach wstępnych przeprowadzono analizę sensoryczną kilku rodzajów frytek różnych producentów. W wyniku przeprowadzonej analizy najlepsze oceny sensoryczne, pod względem smakowitości, uzyskały frytki proste Aviko z Lęborka. Z tego powodu wybrano je do dalszych badań smażalniczych. Frytki Aviko frytki proste, domowe. Producentem jest FFP SA w Lęborku. Masa opakowania 1500 g. Jest to produkt głęboko mrożony, który należy przechowywać w temperaturze 18 C. Podstawowym składnikiem są ziemniaki, ponadto utwardzony olej roślinny i dekstroza. Wartość odżywcza frytek jest następująca (w 100 g mrożonego produktu): energia 674 kj/160 kcal, węglowodany 28 g, białko 3 g, tłuszcz 4,5 g. Frytki są wstępnie podsmażone, a następnie natychmiast zamrożone. Nadają się do przyrządzenia zarówno w piekarniku lub

8 62 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka kuchence mikrofalowej (z włączoną funkcją piekarnika lub funkcją crisp) bez użycia tłuszczu, jak i tradycyjnie na patelni lub we frytkownicy. Do smażenia wybrano trzy rodzaje najpopularniejszych ryb panierowanych: burgery rybne, paluszki rybne, filety z morszczuka. Poniżej przedstawiono charakterystykę produktów na podstawie informacji zamieszczonych na opakowaniu przez producentów. Burgery rybne przygotowane z filetów bez ości, w panierce, bez dodatku jaj, wstępnie obsmażone, głęboko zamrożone. Producentem jest Frosta Sp. z o.o. z Bydgoszczy. Masa produktu netto 250 g. Składniki: ryby białe (mintaj, morszczuk), panier sypki, olej roślinny, cebula, por, skrobia, mąka pszenna, sucharki, grysik ryżowy, sól, woda, pietruszka, mieszanka przypraw, pieprz, gałka muszkatołowa. Wartość odżywcza burgerów (w 100 g produktu) jest następująca: białko 12,1 g, węglowodany 20,2 g, tłuszcze 9,3 g, wartość energetyczna 892 kj/213 kcal. Burgery rybne produkowane są według tradycyjnej receptury z mięsa ryb białych z dodatkiem pora, cebuli i przypraw. Paluszki rybne panierowane producentem jest Superfish SA z Ustronia Morskiego. Podstawowym składnikiem jest mięso ryb białych, ponadto mąka pszenna, olej, sól, cukier, drożdże, ekstrakt papryki. Masa produktu netto 250 g. Wartość odżywcza paluszków rybnych (w 100 g produktu) jest następująca: białko 15,1 g, węglowodany 16,3 g, tłuszcze 7,8 g, wartość energetyczna 822 kj/196 kcal. Filety z morszczuka panierowane producentem jest Superfish SA z Ustronia Morskiego. Produkt, którego składnikiem jest filet z morszczuka sprasowany w postaci kostki, z dodatkiem mąki pszennej, oleju, drożdży, i przypraw (soli, cukru, ekstraktu papryki). Masa produktu netto 300 g. Wartość odżywcza filetów (w 100 g produktu) jest następująca: białko 14,1 g, węglowodany 17,3 g, tłuszcze 8,4 g, wartość energetyczna 822 kj/196 kcal. Mięso drobiowe nogi z kurczaka w przyprawach (sól, pieprz, curry). Producentem jest PPHU Konspol Bis Sp. z o.o. ze Słupcy. Kurczak chłodzony powietrzem. Opakowanie stanowi tacka, zawierająca 6 sztuk produktu. Na etykiecie podano numer normy PN-A-86524: 1994S oraz masę produktu ok g Analiza składu kwasów tłuszczowych Chromatograficzną analizę składu kwasów tłuszczowych wykonano dla próbek oleju świeżego oraz po ostatnim smażeniu produktu. Kwasy tłuszczowe analizowano w postaci estrów metylowych, stosując kolumnę kapilarną Innowax (Crosslinked Polyethylene Glycol) o długości 30 m i średnicy wewnętrznej 0,25 mm. Estry metylowe kwasów tłuszczowych przygotowano według normy PN-ISO 5509.

9 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego Analiza chemiczna olejów jadalnych Zmiany jakościowe zachodzące w tłuszczach określa się metodami analizy chemicznej na podstawie obowiązujących norm [29, 30, 31]. Najczęściej stosowanymi oznaczeniami według literatury są: oznaczanie zawartości nadtlenków, oznaczanie liczby kwasowej, oznaczanie liczby jodowej, W zależności od charakteru zmian, jakim ulegają oleje, można przeprowadzić szereg oznaczeń szczegółowych, pozwalających m.in. określić zawartość substancji lotnych, zawartość substancji niezmydlających się, zawartość metali i zanieczyszczeń [6, 25, 27, 32, 33]. Liczba nadtlenkowa Liczba nadtlenkowa jest to ilość substancji w próbce, które utleniają jodek potasu w warunkach oznaczania opisanych poniżej, wyrażona jako milirównoważniki aktywnego tlenu w kilogramie tłuszczu. Zasada oznaczenia zawartości nadtlenków polega na poddaniu próbki analitycznej, rozpuszczonej w roztworze lodowatego kwasu octowego i chloroformu, działaniu roztworu jodku potasu, a następnie zmiareczkowaniu wydzielonego jodu mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu. Liczbę nadtlenkową LN oblicza się według wzoru [29]: ( V1 V0 ) N LN = 1000 [meq O m 2 /kg], gdzie: V 0 objętość roztworu tiosiarczanu sodu użytego do próby ślepej, ml, V 1 objętość roztworu tiosiarczanu sodu użytego do oznaczenia, ml, N normalność roztworu tiosiarczanu sodu, m masa próbki analitycznej, g. Liczbę nadtlenkową oznaczano metodą miareczkową. Próbkę analityczną (ok. 1 g oleju) przeznaczoną do oznaczania liczby nadtlenkowej odważano w naczyńku szklanym, na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g. Następnie naczyńko to umieszczano w kolbie ze szlifem o pojemności 250 cm 3, dodawano 25 cm 3 mieszaniny chloroformu i kwasu octowego w stosunku 2 : 3 i rozpuszczono próbkę przez mieszanie. Po dodaniu 1 cm 3 nasyconego roztworu jodku potasu zamykano kolbę i roztwór mieszano przez 1 minutę, po czym pozostawiano na 5 minut w ciemnym miejscu w temperaturze pokojowej. Bezpośrednio przed miareczkowaniem dodawano 75 cm 3 wody destylowanej i zawartość kolby energicznie wymieszano. Wydzielony jod miareczkowano 0,002 N roztworem tiosiarczanu

10 64 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka sodu w obecności kilku kropli skrobi jako wskaźnika. Wykonywano dwa oznaczenia liczby nadtlenkowej tej samej próbki do badań i jako wynik przyjmowano średnią arytmetyczną tych dwóch oznaczeń. Równolegle z oznaczeniem liczby nadtlenkowej wykonywano każdorazowo ślepą próbę. Liczba kwasowa Liczba kwasowa jest to liczba miligramów wodorotlenku potasu KOH potrzebna do zobojętnienia wolnych kwasów tłuszczowych, zawartych w 1 g tłuszczu. Zasada oznaczenia polega na miareczkowaniu zasadą kwasów tłuszczowych, zawartych w próbce tłuszczu rozpuszczonego w mieszaninie alkoholu etylowego i eteru etylowego wobec fenoloftaleiny w wypadku tłuszczów jasnych lub tymoloftlaleiny przy tłuszczach ciemnych. Liczbę kwasową oblicza się ze wzoru [30]: 56, 11 ( V0 V1 ) C LK = m gdzie: V 0 objętość roztworu tiosiarczanu sodu użytego do próby ślepej, ml, V 1 objętość roztworu tiosiarczanu sodu użytego do oznaczenia, ml, C m stężenie molowe roztworu KOH, m masa próbki analitycznej, g. 56,11 współczynnik przeliczeniowy roztworu KOH. Liczba jodowa Liczba jodowa jest to liczba gramów chlorowca przeliczona na jod, który przyłącza ok. 100 g badanego tłuszczu w warunkach określonych normą. Oznaczenie liczby jodowej metodą Wijsa polega na dodaniu do odpowiednio przygotowanej próbki tłuszczu nadmiaru chlorku jodu, rozpuszczonego w mieszaninie kwasu octowego lodowatego i tetrachlorku węgla. W tych warunkach zachodzi przyłączenie chlorowców do podwójnych wiązań nienasyconych kwasów tłuszczowych. Nadmiar chlorku jodowego oznacza się przez wprowadzenie do mieszaniny jodku potasu celem uwolnienia wolnego jodu, którego ilość wyznacza się przez miareczkowanie 0,1 N roztworem tiosiarczanu sodu. Liczbę jodową oblicza się ze wzoru [31]: 12, 69 ( V0 V1 ) N LJ =, m m,

11 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego 65 gdzie: V 0 objętość roztworu Na 2 S 2 O 3 zużytego na zmiareczkowanie próby ślepej, ml, V 1 objętość roztworu Na 2 S 2 O 3 zużytego na zmiareczkowanie próby właściwej, ml, N normalność roztworu tiosiarczanu sodu, m masa próbki analitycznej, g, 12,69 współczynnik przeliczeniowy pozwalający na wyliczenie ilości przyłączonego jodu, % wag. 0,1269 g jodu odpowiada ściśle 1 ml ściśle 1 N roztworu tiosiarczanu sodu. 5. Analiza danych doświadczalnych Smażone produkty oznaczono symbolami: A paluszki rybne panierowane superfish, B burgery rybne, C filety z morszczuka, D frytki, E kurczak. Uzyskane dane doświadczalne zmian liczby nadtlenkowej oleju rzepakowego Olek w czasie smażenia produktów przedstawiono w tabeli 2. Podczas smażenia zamrożonych produktów następuje wyraźne zróżnicowanie wzrostu liczby nadtlenkowej w czasie, co przedstawiono na rys. 1. Końcowe wartości liczby nadtlenkowej, po 330 minutach smażenia, wynosiły: 1,97 meq O 2 /kg dla paluszków rybnych, 2,62 meq O 2 /kg dla burgerów rybnych, 3,63 meq O 2 /kg dla filetów z morszczuka, 3,73 meq O 2 /kg dla kurczaka i 6,442 dla frytek. Zauważalna jest bardzo wysoka odbiegająca od pozostałych wartość tego parametru dla frytek. Tabela 2. Zmiany liczby nadtlenkowej w oleju rzepakowym w czasie smażenia produktów t min LN meq O 2 /kg A B C D E 0 2,30 2,08 2,08 2,30 2, ,66 2,21 2,23 2,96 2, ,78 2,32 2,84 3,81 3, ,75 2,56 3,49 3,92 3, ,63 2,92 3,67 3,96 3, ,44 2,88 3,97 4,01 3,37

12 66 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka cd. tabeli 2 t min LN meq O 2 /kg A B C D E 240 2,26 3,01 3,86 4,19 2, ,09 2,65 4,07 5,09 3, ,97 2,62 3,63 6,42 3,73 Źródło: opracowanie własne. 7 6 LN, meq O/kg t, min A B C D E Rys. 1. Zmiany liczby nadtlenkowej w oleju w czasie smażenia produktów w funkcji czasu Źródło: opracowanie własne. Uzyskane dane doświadczalne zmian liczby kwasowej w badanym oleju w czasie smażenia produktów przedstawiono w tabeli 3. Liczba kwasowa w oleju w czasie smażenia produktów zmienia się według krzywej rosnącej wypukłej, o narastającej szybkości wzrostu parametru w czasie, co zobrazowano na rys. 2. Końcowe wartości liczby kwasowej są najwyższe dla paluszków rybnych i wynoszą 0,534 mg KOH/g, a najniższe dla frytek oraz kurczaka i wynoszą odpowiednio: 0,292 mg KOH/g i 0,303 mg KOH/g.

13 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego 67 Tabela 3. Zmiany liczby kwasowej w oleju rzepakowym w czasie smażenia produktów t min LK mg KOH/g A B C D E 0 0,135 0,132 0,132 0,134 0, ,138 0,141 0,135 0,157 0, ,260 0,268 0,220 0,187 0, ,378 0,362 0,281 0,243 0, ,534 0,470 0,441 0,292 0,303 Źródło: opracowanie własne. 0,6 0,5 LK, mg KOH/g 0,4 0,3 0,2 0, A B t, min C Rys. 2. Zmiany liczby kwasowej w oleju w czasie smażenia produktów w funkcji czasu Źródło: opracowanie własne. Uzyskane dane doświadczalne zmian liczby jodowej w oleju rzepakowym Olek w czasie smażenia produktów przedstawiono w tabeli 4 i na rys. 3. Końcowe wartości liczby jodowej są zbliżone do siebie i wynoszą: dla paluszków rybnych 114,09 g J 2 /100 g, dla filetów z morszczuka 113,31 g J 2 /100 g, a dla burgerów rybnych, frytek oraz kurczaka wynoszą ok. 109 g J 2 /100 g. Ze względu na brak zróżnicowania wartości liczby jodowej dla różnych produktów parametr ten nie nadaje się do określania stabilności oksydatywnej ogrzewanego tłuszczu. D E

14 68 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka Tabela 4. Zmiany liczby jodowej w olejach jadalnych w czasie smażenia produktów t min LJ g J 2 /100 g A B C D E 0 120,2 120,2 120,2 120,2 120, ,1 119,4 119,7 120,1 120, ,7 117,4 118,8 119,8 118, ,5 114,3 116,1 119,4 116, ,1 110,0 115,3 118,4 113,9 Źródło: opracowanie własne LJ, g J 2 /100 g t, min A B C D E Rys. 3. Zmiany liczby jodowej w oleju w czasie smażenia produktów w funkcji czasu Źródło: opracowanie własne. Zmiany wartości gęstości i lepkości w oleju rzepakowym Olek w czasie smażenia produktów przedstawiono w tabeli 5. Wartości początkowe i końcowe tych parametrów są do siebie zbliżone, co nie pozwala na dokładne określanie zmian jakościowych oleju. Na rys. 4 przedstawiono zmiany wybranych parametrów fizykochemicznych oleju przed rozpoczęciem smażenia i po smażeniu produktów. Skład kwasów tłuszczowych oleju świeżego oraz po ostatnim smażeniu produktów przedstawia tabela 6. Na rys. 5 przedstawiono skład kwasów tłuszczowych w oleju przed rozpoczęciem smażenia i po smażeniu produktów.

15 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego 69 Tabela 5. Parametry fizykochemiczne i sensoryczne badanego oleju przed smażeniem oraz po smażeniu różnych produktów Olej LN me O 2 /kg LK mg KOH/g LZ mg KOH/g LE mg KOH/g LJ g J 2 /100 g r 20 η 40 Substancje g/cm 3 Pa s 10-2 lotne i woda % świeży 2,076 0, ,75 188,62 120,24 0,9144 0,1219 0,0645 ryby I morszczuk ryby II burgery ryby III paluszki 3,866 0, ,32 190,87 115,31 0,9148 0,1332 0,0570 2,574 0, ,74 188,27 110,02 0,9185 0,1336 0,0370 1,969 0, ,54 190,01 115,09 0,9159 0,1338 0,0364 Barwa żółty klarowny jasnobrązowy jasnożółty krystalizujący jasnobrązowy Po smażeniu frytki 3,906 0, ,39 190,10 118,39 0,9166 0,1428 0,0380 żółty opalizujący drób 3,737 0, ,76 189,46 113,87 0,9172 0,1396 0,0395 brązowy Źródło: opracowanie własne.

16 70 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka LN LK Gęstość Lepkość Olej świeży Paluszki Burgery Drób Frytki Morszczuk 0 Rys. 4. Zmiany parametrów fizykochemicznych oleju przed smażeniem i po smażeniu produktów Źródło: opracowanie własne P, % C 18:1 C18:2 C18:3 C 16:0 C 20:1 Morszczuk Burgery Olej świeży Rys. 5. Zmiany składu kwasów tłuszczowych w oleju przed smażeniem i po smażeniu produktów Źródło: opracowanie własne.

17 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego 71 Tabela 6. Skład kwasów tłuszczowych w oleju rzepakowym świeżym i po smażeniu produktów Kwasy tłuszczowe % olej świeży burgery rybne Produkty smażone olej po smażeniu olej świeży morszczuk olej po smażeniu Błąd pomiaru C 14:0 < 0,1 0,1 < 0,1 0,1 ± 0,1 C 16:1 0,3 0,3 0,2 0,3 ± 0,1 C 16:2, C 16:3 0,2 0,2 0,2 0,2 ± 0,1 C 16:0 4,4 4,6 4,5 5,0 ± 0,1 C 18:3 6,4 7,2 7,4 5,6 ± 0,1 C 18:3, C 18:4 2,2 0,2 0,4 0,3 ± 0,1 C 18:2n6 14,9 16,7 16,6 13,7 ±0,2 C 18:2n4 0,2 0,2 0,2 0,4 ±0,1 C 18:1n9 + C 18:1n7 64,2 64,0 63,3 63,9 ± 0,9 C 18:1n5 < 0,1 0,1 0,2 1,0 ± 0,1 C 18:0 1,7 1,7 1,6 1,8 ± 0,1 C 20:1 2,7 1,8 2,0 2,1 ± 0,1 C 20:2, C 20:3 0,7 0,9 1,2 3,4 ± 0,1 C 20:0 0,6 0,6 0,6 0,6 ± 0,1 C 22:1 0,8 0,7 0,9 0,9 ± 0,1 niezidentyfikowane C 22 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 C 22:0 0,3 0,3 0,4 0,3 ± 0,1 C 24:1 0,2 0,2 0,1 0,2 ± 0,1 C 24:0 0,2 0,2 0,2 0,2 ± 0,1 kw. nienasyconych 92,8 92,5 92,7 92 kw. nasyconych 7,2 7,5 7,3 8 Źródło: opracowanie własne. 6. Wnioski Uzyskane dane doświadczalne zmian wartości liczb nadtlenkowej, kwasowej i jodowej oraz składu kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego Olek w czasie smażenia produktów pozwoliły na wyciągnięcie szeregu wniosków. Zmiany liczby nadtlenkowej w oleju w czasie smażenia produktów w funkcji czasu początkowo narastały, a następnie ulegały stabilizacji, z wyjątkiem: paluszków rybnych panierowanych superfish, w wypadku których wartość liczby nadtlenkowej zmalała poniżej wartości początkowej,

18 72 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka frytek, w wypadku których wartość liczby nadtlenkowej uległa wzrostowi do 6,42 meq O 2 /kg w końcowej fazie ogrzewania. Zmiany wartości liczby kwasowej w oleju w czasie smażenia wszystkich produktów w funkcji czasu przebiegały według postaci rosnącej wklęsłej. W końcowej fazie ogrzewania największą wartość tego parametru zaobserwowano, w kolejności malejącej, dla: paluszków rybnych panierowanych superfish (0,53 mg KOH/g), burgerów rybnych (0,47 mg KOH/g), filetów z morszczuka (0,44 mg KOH/g), nóg z kurczaka (0,30 mg KOH/g), frytek (0,29 mg KOH/g). Wartości liczby jodowej dla różnych produktów zmieniały się nieznacznie. Parametr ten nie nadaje się zatem do określania stabilności oksydatywnej ogrzewanego tłuszczu. Podczas smażenia zauważono intensywne zmiany barwy oleju od jasnożółtej klarownej dla oleju świeżego do brązowej i nieprzejrzystej w etapie końcowym obróbki termicznej. Wartości gęstości i lepkości oleju przed rozpoczęciem smażenia i po smażeniu są bardzo zbliżone. Daje to podstawę do wyciągnięcia wniosku, że powyższe parametry nie nadają się do określenia zmian oksydacyjnych i hydrolitycznych, w przeciwieństwie do liczb nadtlenkowej i kwasowej. Skład kwasów tłuszczowych oleju świeżego oraz po ostatnim smażeniu burgerów rybnych i filetów z morszczuka wskazuje na zmiany we frakcji kwasów: C 18:2, C 18:3, C 16:0, C 20:1. Literatura [1] Angerosa F., Influence of Volatile Compounds on Virgin Olive Oil Quality Evaluated by Analytical Approaches and Sensor Panels, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol. 104, nr [2] Bartnikowska E., Zawadzka K., Szymańska M., Wartość odżywcza mięsa zwierząt rzeźnych i drobiu, Przemysł Spożywczy 2002, nr 7. [3] Biller E., Smażenie smażeniu nierówne, Przegląd Gastronomiczny 2001, nr 3. [4] Biller E., Sztuka smażenia bez dymu (I), Przegląd Gastronomiczny 2001, nr 4. [5] Biller E., Sztuka smażenia bez dymu (II), Przegląd Gastronomiczny 2001, nr 5. [6] Brimberg U.I., Kamal-Eldin A., On the Kinetics Autooxidation of fts: Influence of Pro-oxidants, Antioxidants and Synergists, European Journal of Lipid Science and Technology 2003, vol [7] Colour Changes during Deep Fat Frying, M.K. Krokida, V. Oreopoulou, Z.B. Maroulis, D. Marinos-Kouris, Journal of Food Engineering 2001, vol. 48. [8] Czerwińska D., Chrupiące, delikatne, soczyste, Przegląd Gastronomiczny 2003, nr 6. [9] Czerwińska D., Czarno na białym, Przegląd Gastronomiczny 2003, nr 5. [10] Czerwińska D., Dla wszystkich i do wszystkiego, Przegląd Gastronomiczny 2003, nr 4.

19 Badania fizykochemiczne oleju uniwersalnego 73 [11] Czerwińska D., Samo zdrowie, Przegląd Gastronomiczny 2003, nr 7. [12] Czerwińska D., Ziemniaki bez tajemnic, Przegląd Gastronomiczny 2003, nr 4. [13] Davidson V.L., Sittman D.B., Biochemia, Wydawnictwo Medyczne Urban & Partner, Wrocław [14] Gajewska D., Dobry i zły, Przegląd Gastronomiczny 2001, nr 12. [15] Górska-Warsewicz H., Konsumenci tłuszczów roślinnych, Przegląd Gastronomiczny 2002, nr 4. [16] Habulin M., Željko K., High-pressure Enzymatic Hydrolysis of Oil, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol. 104, nr 7. [17] Hoffmann M., I niezbędne, i złe, Przegląd Gastronomiczny 2002, nr 4. [18] Hoffmann M., I niezbędne, i złe, Przegląd Gastronomiczny 2002, nr 5. [19] Hoffmann M., Jak i w czym?, Przegląd Gastronomiczny 2002, nr 4. [20] Hoffmann M., Pachnące i zdrowe, Przegląd Gastronomiczny 2002, nr 3. [21] Interesterification and Hydrolysis Catalyzed by Fatty Acid-modified Lipases, T. Maruyama, S. Umezaki, M. Nakajima, M. Seki, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol [22] Kinetics of Antioxidant Action of α- and γ-tocopherols in Sunflower and Soybean Triacylglycerols, N.V. Yanishlieva, A. Kamal-Eldin, E.M. Marinova, A.G. Toneva, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol. 104, nr 5. [23] Kiritsakis A., Kanavouras A., Kiritsakis K., Chemical Analysis, Quality Control and Packaging Issues of Olive Oil, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol. 104, nr [24] Kolanowski W., Co naprawdę dobrego jest w rybach?, Przegląd Gastronomiczny 2002, nr 9. [25] Kontrola jakości tłuszczu smażalniczego przy smażeniu frytek za pomocą wybranych testów, M. Daniewski, M. Pawlicka, A. Filipek, B. Jacórzyński, E. Mielniczuk, J. Balas, P. Domina, Żywienie Człowieka i Metabolizm 2001, XXVIII, nr 2. [26] Moyano P.C., Rioseco V.K., Gonzalez P.A., Kinetics of Crust Changes During Deep-fat Frying of Impregnated French Fries, Journal of Food Engineering 2002, vol. 54. [27] Oxidative Stability of Polyunsatureted Fatty Acids: Effect of Squalene, M.A. Dessi, M. Delana, B.W. Day, A. Rosa, S. Banni, F.P. Corongiu, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol [28] Phenol Antioxidant Efficiency in Various Lipid Substrates Containing Hydroxy Compounds, V.D. Kortenska, N.V. Yanishlieva, O.T. Kasaikina, I.R. Totzeva, M.I. Boneva, I.F. Russina, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol [29] PN-ISO 3960:1996. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby nadtlenkowej. [30] PN-70/A Tłuszcze roślinne jadalne. Oznaczanie liczby kwasowej. [31] PN-70/A Tłuszcze roślinne jadalne. Oznaczanie liczby jodowej. [32] Riemersma R.A., Analysis and Possible Significance of Oxidised Lipids in Food, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol. 104.

20 74 Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka [33] Velasco J., Dobarganes C., Oxidative Stability Virgin Olive Oil, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol. 104, nr Physicochemical Analysis of Universal Oil Used for Frying Deep-frozen Products The results of physicochemical analysis of universal oil, used for frying various food products: fried potatoes, three kinds of breaded fish and poultry are presented. The values of chemical parameters of oil underwent significant changes during the frying process. The experimental data on changes in the peroxide number in the function of time show that they took an ascending convex form. Changes in the acid number occurring in oil when frying all the poducts in the function of time acquired an ascending concave form. However, changes in the iodine number occurring in oil when frying all the products in the function of time formed a descending convex curve. The composition of fatty acids in fresh oil and in that used for the last time for frying fishburgers and hake fillets points to changes in the fractions of the acids: C 18:2, C 18:3, C 16:0, C 20:1. The values for density and viscosity of oil before and after frying are similar. This makes us conclude that the above parameters, in contrast to the peroxide and acid numbers, cannot be used for determining oxidative and hydrolytic changes.