Laboratorium Podstawowe procesy jednostkowe w technologii chemicznej. Fotodegradacja związków organicznych w wodzie

Transkrypt

1 Laboratorium Podstawowe procesy jednostkowe w technologii chemicznej Ćwiczenie 3 Fotodegradacja związków organicznych w wodzie Miejsce F1, s. 107 Prowadzący Dr inż. Katarzyna Pstrowska, F1/203 Konsultacje: wt , śr

2 1. Wprowadzenie Utlenianie chemiczne jest jedną z metod oczyszczania wody stosowaną w celu utlenienia związków organicznych i nieorganicznych pochodzenia antropogenicznego i naturalnego np. prekursorów organicznych halogenopodobnych, utleniania jonów Fe(II), Mn(II) i innych, oraz do niszczenia patogennych drobnoustrojów (dezynfekcja). Istota tych procesów polega na zastosowaniu związków chemicznych, które mogą utleniać związki organiczne i nieorganiczne obecne w wodzie, a także powodować destrukcję komórek drobnoustrojów lub powodować zakłócenia ich procesów metabolicznych. Stosowane utleniacze powinny powodować mineralizację (całkowite utlenienie do CO 2 i H 2 O) związków organicznych pochodzenia naturalnego i antropogenicznego. Jeśli zjawisko to nie zachodzi w pełni, mogą powstawać produkty uboczne utleniania/dezynfekcji, które zazwyczaj charakteryzują się większą odpornością na utlenianie niż związki wyjściowe. Coraz większą popularnością cieszą się procesy AOP (Advanced Oxidation Processes) do których należą: -gamma-radioliza oparta na otrzymywaniu rodników hydroksylowych poprzez poddanie wody działaniu promieniowania gamma lub wysokoenergetycznej wiązki elektronów, -sonoliza polega na propagacji fali ultradźwiękowej w roztworze wodnym, prowadzi ona do powstania pęcherzyków z rozpuszczonych w roztworze gazów. Pękanie pęcherzyków powoduje powstawanie wysokich temperatur i ciśnienia, które prowadzi do dysocjacji wody na rodniki typu: OH, HOO i inne. Określona częstotliwość ultradźwięków powoduje powstawanie rodników określonego typu np. częstotliwość ok. 400kHZ faworyzuje powstawanie rodników OH. -fotokataliza - reakcja katalityczna polegająca na absorpcji światła przez katalizator lub substrat. Obszarem zainteresowania fotokatalizy heterogenicznej jest obszar wzajemnego oddziaływania pomiędzy ciałem stałym (fotokatalizatorem) i fazą ciekłą lub gazową zawierającą reagenty i produkty reakcji. W wyniku działania wiązki promieniowania o odpowiedniej energii może nastąpić fotowzbudzenie katalizatora z przeniesieniem ładunku w kierunku reagentów w stanie podstawowym sensybilizowana reakcja, lub wzbudzenie adsorbatu z przeniesieniem ładunku do katalizatora katalizowana fotoreakcja. 2

3 Degradacja fotokatalityczna jest procesem cieszącym się coraz większym zainteresowaniem, szczególnie w przypadku oczyszczania ścieków zawierających niewielkie ilości substancji trudno usuwalnych. W porównaniu z metodami konkurencyjnymi, zaletami tego procesu są: -całkowita mineralizacja, -niewielkie koszty, -łagodne warunki (temperatura i ciśnienie). W heterogenicznym układzie fotokatalitycznym, fotoindukowane przemiany cząsteczkowe lub reakcje zachodzą na powierzchni katalizatora. Ogólna stechiometria heterogenicznego utleniania fotokatalitycznego może być zapisana jako: y z C x H y X z + (X + 4 ) O hν 2 xco 2 + zh + + zx y z + ( z ) H 2O Fotokatalizatorami są ciała stałe, które mogą promować reakcje w obecności świtała i nie są przy tym zużywane. Dobry fotokatalizator powinien być: - fotoaktywny, - zdolny do wykorzystania światła widzialnego i/lub bliskiego UV, - biologicznie i chemicznie inertny, - fotostabilny (nieulegający fotokorozji), - niedrogi, - nietoksyczny. MECHANIZM PROCESU FOTODEGRADACJI Jak zaznaczono wcześniej fotokataliza należy do procesów zaawansowanego utleniania (Advanced Oxidation Processes AOP). Przeprowadzono badania mające porównać dwie metody AOP: fotochemiczne i fotokatalityczne utlenianie. W obu metodach badano degradację fenolu. W wypadku degradacji fotochemicznej przy użyciu H 2 O 2 /UV zostały wykryte związki pośrednie jak benzokwinon, hydrokwinon, katechol i rezorcyna. Główną różnicą pomiędzy degradacją fotochemiczną i fotokatalityczną okazała się ilość produktów pośrednich. W przypadku fotokatalitycznego rozkładu ilość ta była pomijalnie mała, gdy w drugim wypadku produkty pośrednie były obecne w znacznych ilościach. Porównanie ekonomiki procesu fotochemicznego (H 2 O 2 /światło widzialne) i fotokatalitycznego (TiO 2 /światło widzialne) wykazało, że ten drugi jest bardziej ekonomiczny. Można 3

4 wnioskować, że fotokataliza jest lepszym procesem, prowadzącym do całkowitej mineralizacji z mniejszymi ilościami produktów pośrednich. Etapem inicjującym w fotokatalizie jest wzbudzenie półprzewodnika przez promieniowanie o odpowiedniej energii ( < min) w celu wytworzenia pary elektron-dziura. Reakcja fotokatalizy półprzewodnikowej może być zapisana jako: Wzbudzenie Reakcja wtórna TiO 2 hν>3,2ev e + h + e + h + ciepło Trapping Ti IV (OH H 2 O) + h + Ti IV OH Ti IV OH Ti IV (OH H 2 O) + h + Ti IV + e Ti III Ti III + O 2 Ti IV O 2 Adsorpcja zanieczyszczenia organicznego (S) i fotogenerowanych produktów pośrednich (Q): centrum + S S ads centrum + Q Q ads Atak rodnika hydroksylowego na wyjściowy związek organiczny z wytworzeniem produktów pośrednich: Ti IV OH + S ads Ti IV + Q ads Ti IV OH + S Ti IV + Q Atak rodnika hydroksylowego na produkty pośrednie z wytworzeniem innych produktów pośrednich: Ti IV OH k(q ads ) + Q ads Ti IV OH + S k(q) Ti IV + Q +1 Ti IV + Q +1ads Inne reakcje: e + Ti IV O 2 + 2H + Ti IV (H 2 O 2 ) Ti IV O 2 + H + Ti IV (HO 2 ) Ti IV (H 2 O 2 ) + Ti IV OH Ti IV (HO 2 ) + Ti IV (H 2 O) Fotodegradacja każdej substancji organicznej zachodzi z wytworzeniem związków pośrednich powstających w wyniku ataku HO. Dla przykładu, poniżej przedstawiono schemat fotodegradacji benzenu. 4

5 W przypadku związków aromatycznych obserwuje się powstawanie produktów pośrednich zawierających dwie/trzy grupy OH. Przyłączenie tych grup hydroksylowych nie powoduje jednak rozerwania pierścienia. Badania wykazują brak obecności węglowodorów alifatycznych, co oznacza że otwarty pierścień ulega bardzo szybkiej mineralizacji. Badania nad fotokatalityczną degradacją (PCD) rożnych związków pozwalają na stwierdzenie, że zarówno grupa NO 2 jak i COOH nie są podstawiane przez grupy OH dopóki pierścień nie ulegnie rozerwaniu. Reakcja zachodząca na powierzchni fotokatalizatora to reakcja redox. Ogólnie można stwierdzić że utlenianie związku zachodzi w wyniku ataku rodnika OH, w tym samym czasie redukowany jest tlen pochodzący z powietrza. Badania wykazały że w przypadku związków aromatycznych atak rodników OH zachodzi w położeniach meta, orto i para w zależności od istniejących grup funkcyjnych przyłączonych do pierścienia. Wpływ intensywności światła i jego długości fali Światło UV dostarcza fotony wymagane do przeskoku elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodzenia fotokatalizatora. Energia fotonu zależy od jego długości fali, a całkowita energia dostarczana procesowi fotokatalitycznemu zależy od jego natężenia. Wpływ zarówno długości fali jak i natężenia światła są więc ważne w procesie fotokatalitycznym. Liczne badania fotokatalitycznej degradacji (PCD) przy użyciu różnych źródeł promieniowania doprowadziło do określenia wpływu intensywności promieniowania na PCD. Przy niewielkich natężeniach światła szybkość fotokatalitycznej degradacji (PCD) rośnie liniowo wraz ze zwiększaniem natężenia. W zakresie środkowym natężeń szybkość zależy od kwadratu natężenia. W przypadku dużych natężeń szybkość fotodegradacji jest niezależna od 5

6 natężenia padającego światła. Prowadzono również badania przy wykorzystaniu skoncentrowanego światła słonecznego. Wyniki tych doświadczeń wykazały, że układ bez koncentracji światła wykorzystuje je osiem razy bardziej efektywnie. Pomimo tego szybkość i wydajność PCD w układzie wykorzystującym światło skoncentrowane były większe. Ogólnie w przypadku długości fali światła, im mniejsza tym bardziej efektywne PCD, co wynika z ilości transportowanej energii. Dodatkową zaletą jest fakt zmniejszenia ilości powstających produktów pośrednich przy wykorzystaniu światła o krótszej fali. Jakkolwiek badania nad otrzymywaniem fotokatalizatorów koncentrują się głównie na syntezie fotokatalizatorów o zwiększonej aktywności w zakresie światła widzialnego. Wykorzystanie światła UV jest kłopotliwe, jeśli weźmie się pod uwagę procesy prowadzone w dużej skali, poza tym nie można pominąć dodatkowych kosztów, jakie są z takim źródłem promieniowania związane. Wpływ adsorpcji Skoro degradacja związku zachodzi na powierzchni katalizatora, szybkość degradacji związku powinna być funkcją stężenia zaadsorbowanego substratu. Stopień zaadsorbowania substratu powinien, więc być jednym z ważnych czynników wpływających na PCD. Dostępne informacje pozwalają na stwierdzenie, że degradacja związku zależy od jego adsorpcji na katalizatorze. Związki adsorbujące się mocniej ulegają szybszej degradacji. Jest to jeden z dowodów na to, że reakcja fotodegradacji zachodzi na powierzchni katalizatora. Pozostałe to między innymi zależność szybkości reakcji od powierzchni właściwej katalizatora, a także odbarwianie się fotokatalizatora (np. żółte zabarwienie pochodzi od zaadsorbowanego kwasu salicylowego po całkowitej degradacji kwasu salicylowego). Wpływ ph ph może mieć wpływ na ładunek powierzchniowy fotokatalizatora, a także na jonizację substratu, a więc i na jego adsorpcję. Uwzględnienie ph jest konieczne szczególnie, jeśli rozpatrujemy fotokatalityczną degradację (PCD) ścieków przemysłowych, które mogą mieć charakter kwaśny lub zasadowy. Zmiany ph powinny wpływać na szybkość adsorpcji jako, że adsorpcja zmienia się ze zmianami ph. Maksimum adsorpcji obserwowane jest w pobliżu punktu phpzc, w którym również szybkość PCD jest największa. W przypadku substancji o charakterze słabo kwaśnym, PCD wzrasta przy niskim ph ze względu na zwiększoną adsorpcję. Niektóre związki mogą ulegać hydrolizie w środowisku zasadowym, co jest jedną z przyczyn zwiększenia się PCD w takich środowiskach. W środowisku zasadowym zwiększa się 6

7 również stężenie rodników OH co może być kolejną przyczyną zwiększenia szybkości PCD W przypadku związków, które dysocjują lub tworzą rodniki w określonym zakresie ph i są nastypnie adsorbowane, obserwuje się zwiększenie szybkości specyficzne dla każdej substancji. Wpływ anionów Ścieki przemysłowe zawierają, oprócz zanieczyszczeń, różne sole w różnych stężeniach. W warunkach fotokatalitycznej degradacji (PCD) ulegają one jonizacji, a powstające aniony i kationy mogą mieć wpływ na szybkość procesu. Obecność anionów takich jak chlorkowy, siarkowy czy węglanowy jest typowa dla ścieków przemysłowych. Jony te wpływają na adsorpcję związków degradowanych, działając jako hydroksylowe łapacze jonów i mogą również absorbować światło UV. Stwierdzono że siarczany, fosforany i azotany mają niewielki wpływ na szybkość PCD i zmniejszają ją w tym samym stopniu, w jakim zmniejszają adsorpcję substratu. Wpływ chlorków jest już większy, szczególnie, że jony chlorkowe absorbują światło UV. Największy wpływ na PCD mają jony HCO i CO 3 ze względu na zmniejszanie adsorpcji oraz reakcje z OH przedstawione poniżej. CH HO CO 3 + HO HCO HO CO 3 + H 2 O Stwierdzono również, że wpływ chlorków jest znaczący w przypadku związków, które adsorbują się słabo, natomiast w wypadku silnie adsorbujących się substancji rośnie negatywny wpływ węglanów. Wpływ kationów Kationy występujące w ściekach przemysłowych mogą mieć zarówno negatywny jak i pozytywny wpływ na przebieg fotokatalitycznej degradacji (PCD). W przypadku Fe 3+ zauważono, że ilość zdegradowanego fenolu rośnie wraz ze stężeniem jonów. Okazało się jednak, że przekroczenie stężenia ok. 4,8 mmol/dm 3 zmniejszało efekt katalityczny. Niewielkie ilości kationów Fe 2+ i Ag + również powodują zwiększenie szybkości PCD. Oprócz pozytywnego wpływu kationów Fe, Ag i Cu jeżeli obecne były w roztworze w bardzo niewielkich ilościach, pozostałe badane kationy takie jak: Au, Cd, Cr, Hg, Ni, miały negatywny wpływ na PCD. Ten negatywny wpływ może wynikać z łączenia się kationów z anionami i wpływem powstających soli na adsorpcję związków organicznych na fotokatalizatorze. 7

8 Wpływ temperatury reakcji W przypadku procesu fotodegradacji prowadzonego w obecności światła widzialnego temperatura strumienia może wzrastać, jako że światło widzialne zawiera znaczące ilości promieniowania IR, dlatego też określenie wpływu temperatury na PCD jest ważne. Badania wykazały, ze zwiększenie temperatury procesu zwiększa szybkość wszystkich reakcji zachodzących w układzie, za wyjątkiem fotogenerowania par elektron-dziura. Z drugiej strony, zwiększanie temperatury reakcji zmniejsza rozpuszczalność tlenu w roztworze. Niższe stężenie rozpuszczonego tlenu będzie powodować zmniejszenie się szybkości usuwania elektronów z powierzchni fotokatalizatora. Większość fotoreakcji i reakcji fotokatalitycznych nie jest w dramatyczny sposób zależna od niewielkich różnic temperatury. Zanotowano liniową zależność szybkości PCD ze wzrostem temperatury w zakresie ºC, brak jest jednak dokładnych danych dotyczących innych katalizatorów i procesów rozkładu różnych związków. Jednak zmniejszanie stężenia rozpuszczonego tlenu w roztworze a co za tym idzie ilości fotogenerowanych dziur ze zwiększaniem temperatury powoduje konieczność ustalania optymalnej temperatury. Wpływ powierzchni właściwej Skoro na procesy fotokatalitycznej degradacji (PCD) ma wpływ adsorpcja substratu na katalizatorze wpływ powierzchni katalizatora na proces musi być brany pod uwagę. W przypadku, gdy szybkość PCD zależy od adsorpcji będzie ona rosnąć również wraz ze zwiększaniem powierzchni właściwej katalizatora. Jednym ze sposobów zwiększenia aktywności ditlenku tytanu, który jest najbardziej aktywnym i najbardziej popularnym fotokatalizatorem procesów PCD jest otrzymanie aerożeli tytanowych. 2. Cel ćwiczenia Określenie aktywności fotokatalitycznej katalizatora P25 w procesie fotodegradacji błękitu metylenowego. 3. Przebieg ćwiczenia Ćwiczenie polega na naświetlaniu promieniowaniem UV wodnego roztworu wybranego organicznego związku modelowego w obecności katalizatora zawierającego ditlenek tytanu. W trakcie doświadczenia z fotoreaktora wyposażonego w średniociśnieniową 8

9 lampę rtęciową (o mocy 450 lub 100 W) pobierane będą próbki roztworu w 15 minutowych odstępach czasu. Po oddzieleniu katalizatora próbki poddawane będą analizie na spektrofotometrze UV/Vis. Na podstawie otrzymanych widm UV/Vis określony zostanie stopień konwersji związku modelowego. Odważyć 0,200 g katalizatora (TiO 2 ) i przenieść do reaktora. Przygotować (1000cm 3 ) 100 ppm roztworu błękitu metylenowego. Reaktor napełnić 400 ml wodnego roztworu związku modelowego o znanym stężeniu. Po włączeniu mieszadła magnetycznego umieścić układ reakcyjny w ciemni. Pozwolić na ustalenie się równowagi adsorpcyjnej w układzie poprzez mieszanie roztworu zawierającego katalizator w ciemni. Po ustaleniu równowagi włączyć kriostat oraz umieścić w reaktorze lampę rtęciową. Utrzymując stałą temperaturę w reaktorze pobierać próbki co 15 min. Próbki po oddzieleniu katalizatora poddać analizie UV/Vis. Z otrzymanych widm roztworów (w tym roztworu wyjściowego) określić stężenie degradowanego związku modelowego oraz stopień jego konwersji. 4. Uwagi do zajęć - zajęcia rozpoczynają się od sprawdzenia wiedzy na temat przeprowadzanego ćwiczenia. Poprawa kartkówki (dotyczy ocen negatywnych) możliwa jest w terminie do 7 dni od opublikowania wyników ( zakładka oceny) lub w innym terminie uzgodnionym z prowadzącym. Brak poprawy w w/w terminie skutkuje oceną negatywną z ćwiczenia, - w trakcie zajęć każdy student zobowiązany jest do posiadania fartucha laboratoryjnego. 9