4. Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów Fe 78 Si 9 B 13 oraz Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1

Transkrypt

1 Wybrane materiały amorficzne i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe Zakładaj c, e udział składowej (L1) w widmie całkowitym jest proporcjonalny do zawarto ci wydziele elaza w próbce, mo na oszacować, e zawarto ć nanokrystalicznej fazy αfe wynosi 3,8%. Pozostałe składowe L2, L3 i L4 w ogólno ci opisuj obszary fazy amorficznej o ró nych uporz dkowaniach bliskiego zasi gu zwi zanych z ró n koncentracj atomów elaza i boru, jak równie obszary odpowiadaj ce powierzchni rozdziału pomi dzy wydzieleniami fazy αfe a amorficzn osnow. Nale y podkre lić, e zastosowana metoda dopasowania do widma wyj ciowego kilku widm składowych w przypadku fazy amorficznej jest metod bardzo przybli on i umo liwia jedynie jako ciow analiz wyników. Tym niemniej fakt, e t metod udało si zastosować do analizy badanych próbek z niezłym efektem numerycznym, potwierdza wniosek, e wytworzona faza amorficzna jest silnie niejednorodna pod wzgl dem składu chemicznego i uporz dkowania bliskiego zasi gu [38, 43]. Wyniki przedstawionych bada wskazuj, e zastosowane metody wytwarzania umo liwiaj uzyskanie struktur nanokrystalicznych w stopach typu Fe-Hf-B. Uzyskane własno ci magnetyczne s zwi zane z zawarto ci i wielko ci fazy krystalicznej αfe w strukturze nanokrystalicznej. Parametry zaproponowanych metod otrzymywania nale y wi c zweryfikować w taki sposób, aby otrzymać okre lony stopie skrystalizowania w stopach oraz stosown wielko ć fazy nanokrystalicznej. 4. Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów Fe 78 Si 9 B 13 oraz Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 Projektowanie i aplikacja materiałów metalicznych zwi zane s z okre leniem mi dzy innymi ich własno ci fizycznych, z których jedn z wa niejszych jest odporno ć korozyjna. Pod poj ciem korozji rozumiane jest niezamierzone niszczenie struktury materiałów metalowych przez działanie chemiczne lub elektrochemiczne otaczaj cego rodowiska rozpoczynaj ce si od powierzchni materiału [46-51]. Wpływ czynników zwi zanych z korozj, w tym elektrochemiczn, na tworzywa metaliczne jest trudny do wyeliminowania i nie nale y go zaniedbywać wytwarzaj c gotowe wyroby. W wyniku pracy materiałów magnetycznie mi kkich, do których zalicza si stop Fe 78 Si 9 B 13 oraz Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1, w warunkach atmosfery rodowiska korozyjnego powstaj ce na powierzchni produkty korozji mog doprowadzić w okre lonej mierze do degradacji charakterystyk magnetycznych. 3. Otrzymywanie, struktura i własno ci nanokrystalicznych stopów typu Fe-Hf-B 39

2 Open Access Library Volume Niezmienno ć własno ci magnetycznych tworzyw ma zasadnicze znaczenie podczas eksploatacji podzespołów magnetycznych. Skład chemiczny i historia technologiczna stopów wpływa na ich zachowanie elektrochemiczne funkcji zmiennych parametrów rodowiska korozyjnego a w rezultacie na zmiany ich własno ci magnetycznych. Optymalizacja składu chemicznego ze wzgl du na okre lone własno ci magnetyczne mi kkie nie zawsze mo e zapewnić stosown odporno ć korozyjn w danym rodowisku. Analizowane stopy s przedstawicielami dwóch grup nowoczesnych materiałów magnetycznie mi kkich. Stop Fe 78 Si 9 B 13 jest przedstawicielem grupy jednofazowych materiałów magnetycznych o strukturze amorficznej. Stop Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 nale y do grupy stopów o dwufazowej strukturze nanokrystalicznej, która składa si z amorficznej osnowy i ziarn fazy -Fe(Si) o nanometrycznych rozmiarach. Materiały te podczas pracy urz dze, w których s stosowane, nara one s na działanie ró nych czynników zakłócaj cych stabilno ć ich pracy (w tym korozji elektrochemicznej). Wpływ czynników zwi zanych z korozj jest niemal niemo liwy do wyeliminowania. Dlatego podj to badania w kierunku poznania przebiegu korozji elektrochemicznej oraz jej wpływu na własno ci magnetyczne tych stopów [52-54]. Do ć powszechnie stosowan metod w badaniach korozyjnych jest technika potencjodynamiczna, któr zastosowano do okre lenia potencjału korozyjnego, pr dko ci korozji i skłonno ci do pasywacji lub jej braku. Badania prowadzono w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 oraz w 0,5 M roztworze NaCl o temperaturach 20ºC (293 K), 35ºC (308 K) i 70ºC (343 K). W wyniku bada potencjodynamicznych zaobserwowano dla stopów Fe 78 Si 9 B 13 i Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1, niezale nie od struktury, szybsz korozj w rozcie czonym wodnym roztworze NaCl w stosunku do szybko ci korozji w obecno ci roztworu wodnego Na 2 SO 4. Łatwo rozpuszczaj cy si tlen w 0,5 M roztworze NaCl przyspiesza reakcje rozpuszczania powierzchni. Pr dko ć korozji v kor elaza jest najwi ksza, gdy st enie NaCl w wodzie wynosi około 0,5 M. St enie takie wyst puje np. w wodzie morskiej, a przewodno ć 0,5 M roztworu wodnego NaCl jest znacznie wi ksza ni przewodno ć czystej wody destylowanej, co równie sprzyja przyspieszeniu procesów korozji elektrochemicznej [55-57]. Bez wzgl du na struktur wieloskładnikowy stop Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 wykazywał skłonno ć do pasywacji w roztworze siarczanów i cechował si mniejsz pr dko ci korozji w obu zastosowanych roztworach korozyjnych w porównaniu do stopu Fe 78 Si 9 B 13 (tabl. 5-8, rys ). Stop Fe 78 Si 9 B 13 nie wykazywał skłonno ci do przej cia w stan pasywny w warunkach prowadzonego eksperymentu (rys ). 40 D. Szewieczek

3 Wybrane materiały amorficzne i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe Tablica 5. Zestawienie warto ci parametrów korozyjnych stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 badanego Temperatura obróbki cieplnej, K w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 otrzymane w oparciu o metod Sterna-Tafela Struktura Temperatura roztworu, K as quenched amorficzna , , , , , , , , , , , , amorficzna po relaksacji , , , strukturalnej , , , , , , , , , , , , nanokrystaliczna: , , , Fe(Si) , , , amorficzna , , ,63 osnowa , , ,149 Tablica 6. Zestawienie warto ci parametrów korozyjnych stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 badanego Temperatura obróbki cieplnej, K w 0,5 M roztworze NaCl otrzymane w oparciu o metod Sterna-Tafela Struktura Temperatura roztworu, K Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów as quenched amorficzna , , , , , , , , , , , ,195 amorficzna po , , ,811 relaksacji 648 strukturalnej , , , , , , , , , , , , nanokrystaliczna: , , , Fe(Si) , , , amorficzna , , , osnowa , , ,024

4 Open Access Library Volume Tablica 7. Zestawienie warto ci parametrów korozyjnych stopu Fe 78 Si 9 B 13 badanego Temperatura obróbki cieplnej, K w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 otrzymane w oparciu o metod Sterna-Tafela Struktura Temperatura roztworu, K as quenched amorficzna , , , , , , , , , amorficzna po , , , relaksacji , , ,2 648 strukturalnej , , , , , , , , , nanokrystaliczna: , , , Fe(Si) , , , amorficzna , , , osnowa , , ,198 Tablica 8. Zestawienie warto ci parametrów korozyjnych stopu Fe 78 Si 9 B 13 badanego Temperatura obróbki cieplnej, K w 0,5 M roztworze NaCl otrzymane w oparciu o metod Sterna-Tafela Struktura Temperatura roztworu, K as quenched amorficzna , , , , , , , , , amorficzna po , , , relaksacji , , , strukturalnej , , , , , , , , , nanokrystaliczna: , , , Fe(Si) , , , amorficzna , , , osnowa , , , D. Szewieczek

5 Wybrane materiały amorficzne i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe Rysunek 22. Wykres pr dko ci korozji w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze: 20ºC (293 K), 30ºC (308 K) i 70ºC (342 K) w funkcji obróbki cieplnej stopu Fe 78 Si 9 B 13 Rysunek 23. Wykres pr dko ci korozji w 0,5 M roztworze NaCl o temperaturze: 20ºC (293 K), 35ºC (308 K) i 70ºC (343 K) w funkcji obróbki cieplnej stopu Fe 78 Si 9 B Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów... 43

6 Open Access Library Volume Rysunek 24. Wykres pr dko ci korozji w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze: 20ºC (293 K), 35ºC (308 K) i 70ºC (343 K) w funkcji obróbki cieplnej stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 Rysunek 25. Wykres pr dko ci korozji w 0,5 M roztworze NaCl o temperaturze: 20ºC (293 K), 35ºC (308 K) i 70ºC (343 K) w funkcji obróbki cieplnej stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 44 D. Szewieczek

7 Wybrane materiały amorficzne i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe Rysunek 26. Wykres krzywej polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 9 B 13 w stanie as quenched otrzymane w 0,5M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze 20ºC (293 K) Rysunek 27. Wykres krzywej polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 9 B 13 w stanie as quenched otrzymane w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze 35ºC (308 K) Rysunek 28. Wykres krzywej polaryzacji anodowej stopu Fe 78 Si 9 B 13 w stanie as quenched otrzymane w 0,5 M roztworze Na 2 SO 4 o temperaturze 70ºC (343 K) 4. Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów... 45

8 Open Access Library Volume Wzrost temperatury roztworu korozyjnego do 70ºC (343 K) sprzyja zwi kszeniu pr dko ci korozji, przy czym najwi kszy wpływ ma na wzrost pr dko ci korozji stopu Fe 78 Si 9 B 13. Skład chemiczny badanych stopów i struktura decyduj o ich odporno ci korozyjnej. Obecno ć krzemu i boru w stopie Fe 78 Si 9 B 13 w ilo ci 22% at. jest niezb dna dla stabilizacji struktury amorficznej. Bor zdecydowanie pogarsza odporno ć korozyjn i skłonno ć do pasywacji. Stop Fe 78 Si 9 B 13 zawieraj cy 13% at. boru nie wykazuje zdolno ci do przej cia w stan pasywny. Krzem rozpuszczaj cy si w elazie wprowadza si do stopów na osnowie elaza, aby zwi kszyć rezystywno ć stopu, a tym samym ograniczyć straty zwi zane z przemagnesowywaniem. Krzem nie powoduje tak e zwi kszenia koercji. Zarówno krzem jak i bor maj tendencj do pozostawania w warstwie tworz cej produkty korozji w postaci boranów i krzemianów. Zast powanie boru krzemem sprzyja poprawie odporno ci korozyjnej stopu. Je eli przyj ć, e pasywacja amorficznych stopów Fe 78 Si 9 B 13 i Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 uzale niona jest stosunkiem st enia krzemu do sumy st e krzemu i boru ( Si Si B + ) [58] mo na si spodziewać, e wi ksza odporno ć na korozj b dzie cechować amorficzny stop Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 ( Si Si B = 0,6) w porównaniu do stopu Fe + 78 Si 9 B 13 ( Si Si = 0,4). Wa nym dodatkiem stopowym do + B nanokrystalicznych stopów na osnowie elaza, którego obecno ć przyczynia si do poprawy odporno ci na działanie czynników korozyjnych, jest niob. Działa on stabilizuj co na faz amorficzn tej grupy stopów. Podczas pierwszego etapu krystalizacji pierwotnej zachodzi dyfuzja Nb z frontu krystalizacji do amorficznych obszarów. Poniewa współczynnik dyfuzji niobu jest niewielki, niob hamuje rozrost powstaj cych obszarów krystalicznej fazy -Fe(Si). Niob jest pierwiastkiem bardziej elektrododatnim (warto ć potencjału w szeregu napi ciowym około +0,336 V wzgl dem NEK) od elaza (-0,44 V wzgl dem NEK), mo e wi c działać na popraw odporno ci korozyjnej poprzez przesuni cie potencjału korozyjnego stopu w stron warto ci bardziej elektrododatnich. Podobnie na popraw odporno ci korozyjnej wpływa dodatek miedzi, której potencjał wzgl dem NEK wynosi +0,04 V (w 3% roztworze wodnym NaCl) [48, 59]. Zaznaczyć nale y, e trudne jest jednoznaczne oddzielenie indywidualnych wpływów tych pierwiastków na odporno ć korozyjn, zwłaszcza gdy badany stop jest stopem wieloskładnikowym, jak w przypadku Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1. Technika elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (metoda zmiennopr dowa) dostarczyła danych na temat mechanizmu korozji badanych stopów [52-54, 60-67]. 46 D. Szewieczek

9 Wybrane materiały amorficzne i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe W oparciu o uzyskane wyniki bada impedancyjnych podj to prób opracowania modeli układów elektrycznych, które opisuj zjawiska zachodz ce na granicy rozdziału faz powierzchnia stopu/elektrolit oraz prób okre lenia mechanizmu korozji stopów Fe 78 Si 9 B 13 i Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 o ró nych strukturach. Dla badanych stopów zale nie od ich struktury i parametrów rodowiska korozyjnego (tabl. 9) wyró niono nast puj ce mechanizmy: kontrolowany szybko ci przeniesienia ładunku, kontrolowany szybko ci przeniesienia masy i mieszany. Tablica 9. Zestawienie rodzajów mechanizmów korozji stopów Fe 78 Si 9 B 13 i Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 wyró nione w badaniach impedancyjnych Rodzaj mechanizmu Rodzaj stopu Struktura stopu Rodzaj roztworu korozyjnego 0,5 M Na 2 SO 4 0,5 M NaCl amorficzna A A F 78 Si 9 B 13 amorficzna po relaksacji strukturalnej A A nanokrystaliczna faza -Fe(Si) A C + amorficzna osnowa amorficzna A A amorficzna po relaksacji strukturalnej A B Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 nanokrystaliczna faza -Fe(Si) + amorficzna osnowa C C Mechanizm korozji kontrolowany szybko ci przeniesienia ładunku przez granic faz wyznaczon przez powierzchni stopu i roztwór korozyjny jest charakterystyczny bez wzgl du na struktur stopu Fe 78 Si 9 B 13 oraz dla stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 o strukturze amorficznej i amorficznej po relaksacji strukturalnej, które badano w 0,5 M Na 2 SO 4. Korozja elektrochemiczna w 0,5 M roztworze NaCl stopu Fe 78 Si 9 B 13 o strukturach amorficznej i amorficznej po relaksacji strukturalnej oraz stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 o strukturze amorficznej po relaksacji 4. Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów... 47

10 Open Access Library Volume strukturalnej prowadzonej w przedziale temperatury od 250ºC do 400ºC, jest równie kontrolowana szybko ci przeniesienia ładunku. Mechanizm kontrolowany szybko ci transportu masy stwierdzono dla stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 o strukturze amorficznej po relaksacji strukturalnej przeprowadzonej w zakresie temperatury od 425ºC do 475ºC, który badano w 0,5 M roztworze NaCl. Mechanizm mieszany korozji elektrochemicznej był typowy dla nanokrystalicznego stopu Fe 78 Si 9 B 13 badanego w 0,5 M roztworze NaCl oraz dla nanokrystalicznego stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 badanego zarówno w roztworze chlorków jak i siarczanów. Specyfika preparatyki i pomiarów metod impedancyjn uniemo liwiaj wykorzystanie próbek po badaniach korozyjnych do bada magnetycznych, dlatego w celu okre lenia zmian własno ci magnetycznych stopy poddano długotrwałemu działaniu rodowiska korozyjnego [68-70]. Analizowano zmiany własno ci magnetycznych, przeprowadzone za pomoc magnetometru wibracyjnego VSM, takich jak: koercja, indukcja nasycenia i pozostało ć magnetyczna, badano w funkcji wytworzonej struktury w pierwotnie amorficznych ta mach stopów oraz w funkcji rodzaju rodowiska korozyjnego, w którym eksponowano ta my przez okres 15 dni, badaj c próbki wyci te z ta m w kierunku wzdłu nym i poprzecznym (tabl. 10 i 11). Najlepsze własno ci magnetyczne dla ta m stopu Fe 78 Si 9 B 13 uzyskano po relaksacji strukturalnej w temperaturze 350ºC (623 K) przez 1 godzin, natomiast stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 po krystalizacji pierwotnej w temperaturze 550 C przez 1 godzin. Wpływ o rodka korozyjnego na zmiany własno ci magnetycznych stopów Fe 78 Si 9 B 13 i Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 nie powodował jednoznacznie degradacji ich własno ci. Procesy korozyjne zachodz ce na powierzchni ta m stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 o strukturze amorficznej i amorficznej po relaksacji strukturalnej sprzyjaj poprawie indukcji nasycenia B s, co ma zwi zek prawdopodobnie ze zmniejszeniem niepo danych napr e, blokuj cych ruch cian domen magnetycznych na powierzchni ta my. Stabilno ć własno ci magnetycznych stopów jest funkcj ich składu chemicznego, struktury i parametrów o rodka korozyjnego. Z tych wzgl dów badanie zale no ci mi dzy zjawiskami korozji, składem chemicznym, struktur i własno ciami magnetycznymi amorficznych i nanokrystalicznych stopów ma wi c okre lone znacznie dla materiałów ju stosowanych jak i takich, które w przyszło ci znajd zastosowanie w budowie urz dze elektrycznych i elektronicznych. 48 D. Szewieczek

11 Wybrane materiały amorficzne i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe Tablica 10. Zestawienie własno ci magnetycznych stopu Fe 78 Si 9 B 13 ; A struktura amorficzna, RS struktura amorficzna po relaksacji strukturalnej, N struktura nanokrystaliczna Kierunek badania Struktura stopu A RS RS RS RS RS N Temperatura obróbki cieplnej, C Koercja H c, A m -1 Zastosowany roztwór korozyjny wzdłu- ny brak 12,6 18,20 22,29 11,14 11,14 29, ,38 Na 2 SO 4 14,44 16,84 30, ,89 NaCl 13,81 21,90 42, ,86 brak 16,37 9,89 18,97 18,83 12,16 4, ,09 Na 2 SO 4 17,39 13,48 14, ,00 NaCl 21,83 20,57 32, ,67 Indukcja B s, T poprzeczny wzdłu- ny brak 1,84 2,10 2,39 2,39 2,39 2,4 2,28 Na 2 SO 4 2,32 2,52 2,16 2,16 NaCl 1,72 1,69 1,98 1,13 brak 2,86 1,92 2,12 2,11 2,28 2,29 2,46 Na 2 SO 4 2,80 2,67 2,16 1,71 NaCl 2,16 1,92 1,90 1,35 Pozostało ć magnetyczna B r, T poprzeczny wzdłu- ny poprzeczny brak 0,0099 0,012 0,014 0,007 0,007 0,0183 1,154 Na 2 SO 4 0,0011 0,018 0,022 0,955 NaCl 0,0080 0,025 0,018 0,532 brak 0,0115 0,009 0,107 0,0146 0,0102 0,0086 1,222 Na 2 SO 4 0,0212 0,128 0,003 0,796 NaCl 0,0170 0,021 0,022 0, Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów... 49

12 Open Access Library Volume Tablica 11. Zestawienie własno ci magnetycznych stopu Fe 73,5 Si 13,5 B 9 Nb 3 Cu 1 ; A struktura amorficzna, RS struktura amorficzna po relaksacji strukturalnej, N struktura nanokrystaliczna Kierunek badania Struktura stopu A RS RS RS N N Temperatura obróbki cieplnej Koercja H c, A m -1 Zastosowany roztwór korozyjny wzdłu- ny brak 7,67 6,08 3,21 2,38 0,95 0,57 Na 2 SO 4 4,09 12,30 6,49 3,82 3,82 NaCl 4,12 11,93 6,89 3,88 3,95 brak 14,20 4,09 2,6 0,38 1,05 1,47 Na 2 SO 4 25,01 4,34 25,60 6,20 4,45 NaCl 26,11 4,42 28,6 6,47 4,50 Indukcja B s, T poprzeczny wzdłu- ny brak 0,84 0,74 0,71 0,69 0,84 0,80 Na 2 SO 4 0,88 0,82 0,86 0,66 0,66 NaCl 0,88 0,85 0,85 0,62 0,66 brak 0,88 0,74 0,75 0,83 0,87 0,76 Na 2 SO 4 0,91 0,74 0,84 0,73 0,70 NaCl 0,88 0,74 0,83 0,70 0,67 Pozostało ć magnetyczna B r, T poprzeczny wzdłu- ny poprzeczny brak 0,0043 0,003 0,001 0,0008 0,0005 0,0003 Na 2 SO 4 0,0027 0,008 0,0085 0,0015 0,0015 NaCl 0,0024 0,008 0,0085 0,0017 0,0014 brak 0,0073 0,002 0,001 0,0005 0,0756 0,0001 Na 2 SO 4 0,014 0,003 0,006 0,0030 0,0017 NaCl 0,0113 0,003 0,0053 0,0028 0, D. Szewieczek