Synteza i detekcja benzwalenu (pokaz z udziałem studentów) Współczesna preparatyka organiczna - laboratorium. Marcin Stępień. Przygotowanie do zajęć

Transkrypt

1 Synteza i detekcja benzwalenu (pokaz z udziałem studentów) Współczesna preparatyka organiczna - laboratorium Marcin Stępień Przygotowanie do zajęć Przed zajęciami studenci proszeni są o zapoznanie się z następującymi publikacjami oryginalnymi: Benzvalene, the Tricyclic Valence Isomer of Benzene K. E. Wilzbach, James S. Ritscher, Louis Kaplan J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, DOI: /ja00980a053 Benzvalene synthesis Thomas J. Katz, E. Jang Wang, Nancy Acton J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, DOI: /ja00744a045 Przed zajęciami należy znać odpowiedzi na nastepujące pytania 1. Jaka jest struktura benzwalenu? 2. Jakie są właściwości fizyczne benzwalenu (stan skupienia, trwałość, zapach)? 3. Jakie drogi syntetyczne otrzymywania benzwalenu opisane są w publikacjach? Jakie są warunki prowadzenia tych reakcji. Która z nich ma znaczenie preparatywne. 4. Jak zależy wydajność tworzenia benzwalenu od stężenia w syntezie Wilzbacha i współpracowników. Bezpieczeństwo Benzen jest substancją działającą szkodliwie na organizm i wykazującą właściwości rakotwórcze. Praca z benzenem powinna być prowadzona pod sprawnie działającym wyciągiem. Promieniowanie UV-C emitowane przez promiennik (lampę) działa szkodliwie na skórę i narząd wzroku. Konstrukcja reaktora minimalizuje ilość promieniowania UV-C wydostającego się na zewnątrz, toteż w trakcie pracy urządzenia nie są wymagane dodatkowe środki ochrony przed promieniowaniem UV-C. Nie zwalnia to od obowiązku zachowania podstawowych zasad bezpieczeństwa. Nie wolno używać uszkodzonego reaktora. Nie należy uruchamiać urządzenia w atmosferze zagrożenia wybuchem, ponieważ na promienniku powstaje zagrożenie zapłonu.

2 W trakcie pracy należy zapewnić odpowiednie chłodzenie lampy powietrzem. Temperatura robocza lampy to ok. 700 C, a temperatura na ściance rury zanurzeniowej w obrębie bańki lampy w przypadku braku chłodzenia to ok. 450 C. Procedura W zlewce o pojemności 3000 ml spełniającej rolę łaźni wodnej umieszczamy 750 ml wody z kranu oraz 750 ml wrzątku. Tak przygotowaną łaźnię o temperaturze ok. 50 C umieszczamy na mieszadle magnetycznym wyposażonym w płytę grzejną i zanurzeniowy kontroler temperatury. Rozpoczynamy ogrzewanie ustawiając kontroler na 65 C. W trójszyjnym reaktorze fotochemicznym wyposażonym w rdzeń magnetyczny, umieszczamy 700 ml dodekanu (może być z poprzedniej syntezy) i dodajemy 3 ml benzenu. W reaktorze instalujemy płaszcz chłodzący lampy a w jednej z bocznych szyj septum. Całość umieszczamy w przygotowanej łaźni wodnej i rozpoczynamy mieszanie. Długą igłę stalową podłączamy do linii próżniowej (lub innego źródła gazu obojętnego) i wprowadzamy do reaktora poprzez septum możliwie głęboko, jednak tak, aby igła nie przeszkadzała w mieszaniu. Rozpoczynamy łagodne przedmuchiwanie roztworu. Do szyi wlotowej płaszcza chłodzącego podłączamy wąż ze sprężonym azotem: przepływ gazu chłodzącego powinien być intensywny. Wyjmujemy lampę zanurzeniową z opakowania i umieszczamy ją ostrożnie w płaszczu chłodzącym (nie należy dotykać szklanych powierzchni lampy). Przewód zasilający lampy podłączamy do zasilacza zwracając uwagę na oznaczenia styków. Zasilacz podłączamy do sieci zasilającej. Reaktor osłaniamy folią aluminiową. Gdy temperatura łaźni ustabilizuje się, uruchamiamy lampę prowadząc naświetlanie przez 30 minut. Po tym czasie lampę wyłączamy, pozostawiając jednak otwarty przepływ gazu chłodzącego, co pozwala na wystudzenie lampy. Wyłączamy również ogrzewanie łaźni wodnej. Po kilku minutach rozłączamy zasilanie lampy i ostrożnie wyjmujemy ją z płaszcza chłodzącego upewniając się, że nie jest gorąca. Lampę umieszczamy w opakowaniu. Wyjmujemy igłę i wyłączamy przepływ gazu obojętnego. Odłączamy przepływ gazu chłodzącego, wyjmujemy płaszcz chłodzący myjemy go od zewnątrz acetonem (pod wyciągiem) i pozostawiamy do wyschnięcia.

3 Zawartość reaktora przelewamy do jednoszyjnej kolby okrągłodennej zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny i zamykamy ją septum. Krawędź septum zabezpieczamy paskiem parafilmu. Kolbę z zawartością umieszczamy na nieogrzewanej łaźni wodnej o temperaturze pokojowej (krystalnica) i rozpoczynamy mieszanie. Przygotowujemy odbieralnik, niewielką kolbę sercową (10-25 ml) zamkniętą septum. Kolbę tę mocujemy nad miskowym naczyniem Dewara wypełnionym ciekłym azotem. Odbieralnik łączymy z kolbą zawierającą mieszaninę reakcyjną za pomocą stalowej kanuli. Kanula nie powinna być zanurzona w mieszaninie reakcyjnej, natomiast powinna sięgać do dna odbieralnika. Do dużej kolby wprowadzamy przez septum długą igłę stalową podłączoną do linii próżniowej, tak by koniec igły był zanurzony w cieczy. Do odbieralnika wprowadzamy możliwie płytko igłę stalową o dużej średnicy. Otwieramy zawór gazu obojętnego od strony dużej kolby i przepłukujemy oba naczynia przez dwie minuty utrzymując łagodny przepływ gazu. Po tym czasie zawór zamykamy a igłę po stronie odbieralnika przyłączamy do linii próżniowej. Przygotowujemy do pracy linię próżniową poprzez schłodzenie wymrażacza w ciekłym azocie i uruchomienie pompy. Po odpompowaniu linii zanurzamy odbieralnik w ciekłym azocie. Otwieramy ostrożnie zawór próżni od strony odbieralnika a następnie powoli otwieramy zawór gazu obojętnego od strony kolby z mieszaniną reakcyjną. Powinniśmy uzyskać stabilny przepływ gazu obojętnego niepowodujący gwałtownego wzburzenia cieczy. Uzyskana próżnia powinna ustabilizować się na poziomie kilku mbar. Po około 10 minutach, gdy w odbieralniku przestanie gromadzić się kondensat, podnosimy igłę w dużej kolbie ponad poziom cieczy (nie usuwamy igły) i podnosimy możliwie wysoko kanulę w odbieralniku (również jej nie usuwamy). Zamykamy zawór próżni od strony odbieralnika i otwieramy

4 zawór gazu obojętnego. Po wyrównaniu ciśnień wynurzamy odbieralnik z ciekłego azotu i pozostawiamy do odtajania. Gdy odbieralnik osiągnie temperaturę pokojową, usuwamy igłę i kanulę. Zawartość odbieralnika (nie więcej niż 100 μl) przenosimy do przygotowanej rurki NMR i uzupełniamy do przepisowej objętości benzenem-d 6. Przy okazji możemy ostrożnie sprawdzić zapach kondensatu. Dla otrzymanej próbki niezwłocznie rejestrujemy widma 1 H NMR i 1 H COSY w celu zidentyfikowania produktu.

5 Lista sprzętu i materiałów Odczynniki i materiały Sprzęt Szkło dodekan 700 ml benzen 3 ml benzen-d 6 1 ml aceton do mycia ciekły azot parafilm reaktor UV z płaszczem chłodzącym lampa zanurzeniowa UV 254 nm linia próżniowa z pompą mieszadło magnetyczne z dużą płytą grzejną i kontrolerem zanurzeniowym kolba okrągłodenna jednoszyjna 1L kolba sercowa ml zlewka 3000 ml szeroka ml szeroka miskowe naczynie Dewara rurka NMR z zamknięciem pipeta Pasteura/strzykawka Akcesoria rdzeń magnetyczny do naczynia płaskodennego rdzeń magnetyczny do kolby 1 L okrągłodennej igła stal nierdzewna, min. 20 cm długości, mm igła stal nierdzewna, mm kanula cm, mm septum 14/23 septum 29/32 łapy i mufy