Ćwiczenie WYZNACZANIE CIEPŁA WŁAŚCIWEGO POLIMERU BIOKOMPATYBILNEGO METODĄ TEMPERATUROWO-MODULOWANEJ SKANINGOWEJ KALORYMETRII RÓŻNICOWEJ (TMDSC) I STANDARDOWEJ DSC. I. Cel ćwiczenia: W ramach zajęć zaplanowano: otrzymywanie i analizę termogramów TMDSC dla polimeru biokompatybilnego polilaktydu (PLA). interpretację danych doświadczalnych w obszarze przejść szklistego i topnienia/krystalizacji semikrystalicznego PLA, wyznaczenie części: całkowitej, odwracalnej i nieodwracalnej strumienia cieplnego i ciepła właściwego dla badanego polimeru. II. Wielkości fizykochemiczne wyznaczane i jej związki z wielkościami mierzonymi w doświadczeniu: Podstawowe wielkości termodynamiczne związane z kalorymetria W kalorymetrii ilość ciepła pobrana lub oddana przez układ (bez przemiany fazowej) jest proporcjonalna do różnicy temperatur (T) między źródłem ciepła a ciałem badanym; zależy od masy (m) jak również od rodzaju materiału, opisane ciepłem właściwym, (c p ) tak że można zapisać : Q mcp T Strumień cieplny (Heat flow rate): dq dt Ciepło właściwe (heat capacity): dq dh mc p dt gdzie ciepło jest związane z entalpią (H) układu p dt p dq d( U pv) dh W różnicowej kalorymetrii skaningowej (Differential Scanning Calorimetry-DSC) mierzy się strumień cieplny w stanach stacjonarnych, natomiast jedną z głównych charakterystyk badanego materiału jest ciepło właściwe (c p ) i jego zachowanie zmienia się z temperaturą. W praktyce wyznacza się tzw. pozorne ciepło właściwe (c p *= c p +L), który jest suma ciepła właściwego (c p ) (termodynamicznego) i ciepła przejścia fazowego (L).
W standardowej różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) stosuje się liniowy program wzrostu temperatury: T( t) T 0 qt Temperaturowo modulowana różnicowa kalorymetria skaningowa (Temperature Modulated Differential Scanning Calorimetry-TMDSC) Standardowa TMDSC W temperaturowo modulowanej różnicowej kalorymetrii skaningowej (TMDSC) stosuje się liniowy i sinusoidalny program wzrostu temperatury: T( t) T0 qt ATs sin( t) Odpowiedzią układu jest modulowany strumień cieplny, który podlega dekonwolucji używając analizy Fouriera w wyniku czego otrzymuje się trzy charakterystyki: tzw. odwracalny (reversing), nieodwracalny (non-reversing) i całkowity (total heat flow-rate) strumień cieplny. Rysunek 1 Modulowany strumień cieplny dla polimeru i jego składowe.
Rysunek 2 przestawia przykład całkowitego (a), odwracalnego (b), nieodwracalnego ciepła właściwego (c) dla PLA. Heat Capacity [J/(mol K)] 0 TMDSC Total C p 320 330 340 Temperature (K) (a) Heat Capacity of Poly(Lactic Acid) at 20 K/min PLA - H cooling at 0.1 K/min Q1000 TA Inst heating at 1K/min, A Ts = 0.5 K, p = 60 s; Rev C p [J/(mol K)] Nonrev C p [J/(mol K)] less annealed more annealed 320 330 340 (b) Temperature (K) less annealed more annealed 320 330 340 Temperature (K) (c) M. Pyda, and B. Wunderlich, Reversible and Irreversible Heat Capacity of Poly(trimethylene Terephthalate) by Temperature-Modulated DSC, J. Polymer Sci., Part B: Polymer Phys., 38, 622-631 (2000). Rysunek 2 Całkowite (Total Cp), odwracalne (Rev Cp) i nieodwracalne (Nonrev Cp) ciepło właściwe polilaktydu (PLA) jako funkcja temperatury z pomiarów metody temperaturowo modulowanej DSC III. Odczynniki i aparatura: 1. Próbki polimerów: polilaktydu (PLA) 2. Tygle aluminiowe (pans) do umieszczenia próbek; 3. Układ do przygotowania próbki (prasa do zamykania tygli); 4. Zestaw kalorymetryczny (TMDSC) składający się z : różnicowej kalorymetrii skaningowej TMDSC Q1000 TA Instrument;
zestaw do chłodzenia (intracooler); komputer z oprogramowaniem TA Inst. do kontroli doświadczenia i analizy; 5. Waga analityczna; 6. Pęseta i nóż; IV. Przebieg ćwiczenia: 1. Przygotować próbkę polimeru o masie 0.5-5 mg w tyglu używając specjalnej prasy, włóż próbkę i referencyjny tygiel do komory TMDSC; 2. Uruchomić na 10-15 min przepływ azotu przez intracooler z prędkością 50ml/min (przed uruchomieniem intracoolera). 3. Włączyć TMDSC 4. Włączyć komputera: należy się zalogować komputer z oprogramowaniem TA Inst. do kontroli doświadczenia. 5. Włączyć intracooler temperatura w celce pomiarowej automatycznie obniża się poniżej 0 C do minimalnej temperatury ok. 90 C. Po uruchomieniu dowolnego pomiaru i jego zresetowaniu temperatura w celce pomiarowej wynosić będzie 30 C (temp. stand by ). 5. Przebieg pomiaru: Wybierz metodę pomiaru: tzn. należy wybrać istniejący lub podać nowy przebieg temperaturowy ( z możliwa jest kombinacja przebiegów grzania, chłodzenia z różnym przyrostem temperatury oraz przebiegi izotermiczne); każdą nową metodę należy nazwać; Podaj nazwę analizowanej substancji (Sample Name) i jej masy (Size); ustawić w Summery tab: mode: TMDSC Procedure tab: ustalić metodę.. Notes tab: dodaj zadane informacje. Zakończ przez wduszenie hasła : Apply. Aby eksperyment rozpocząć naciśnij: Control, Start. Dane są rejestruje automatycznie
Po skończonych pomiarach prowadzący zamyka okna dialogowe TMDSC i kalorymetr. V. Opracowanie wyników-analiza : Wyniki pomiarów opracować przy pomocy oprogramowania Universal Analysis software -TA Instrument. Program TA Inst rejestruje automatycznie każdą krzywą TMDSC. analizować termogramy: strumienia cieplnego w funkcji czasu lub temperatury przeanalizować obszar ciekawe dla danego polimeru, wyznaczyć charakterystyki pomiaru, dla TMDSC przeanalizować dane doświadczalne w obszarze przejść: zeszklenia i topnienia/krystalizacji, wyznaczenie części całkowita, odwracalnej i nieodwracalnej strumienia cieplnego i ciepła właściwego dla badanego polimeru. VI. Sprawozdanie: Sprawozdanie z przeprowadzonego ćwiczenia powinno zawierać: nazwiska wykonawców, datę i tytuł przeprowadzonego ćwiczenia; krótki opis zastosowanej metody (maksymalnie 1 strona formatu A4); rodzaj aparatury i odczynników wykorzystanych w ćwiczeniu; warunki pomiarów; opracowanie wyników analiza i omówienie wyników. VII. Zagadnienia literaturowe do kolokwium: 1. Rodzaje kalorymetrycznych metod. 2. Zasada oznaczania parametrów polimerów metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC ) i metody temperaturowo modulowanej DSC. 3. Interpretację danych doświadczalnych z TMDSC: części odwracalnej i nie odwracalnej strumienia cieplnego i ciepła właściwego dla badanych polimerów
LITERATURA 1. B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Vol. 1, 2,3; Academic Press, PDF Reprint of the book published in 1973 with a new Preface, Knoxville, 2005. 2. M. Pyda, R. C. Bopp, and B. Wunderlich, Heat Capacity of Poly(lactic Acid) J. Chem. Thermodynamics, 36, 731-742 (2004). 3. M. Pyda, B. Wunderlich Reversing and Nonreversing Heat Capacity of Poly(lactic Acid) in the Glass Transition Region by TMDSC Macromolecules, 38, December 27, (2005). 4. M. Mucha, Polimery a Ekologia, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej Łódz, 2002, 5. V. Mathot, Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers, Hanser, Munich, 1994. 6. W. Przygocki, A. Wlochowicz, Fizyka Polimerów, PWN, Warszawa, 2001. 7. 8. ATHAS Data Bank (Ed M. Pyda) http://athas.prz.edu.pl/