Kompozyty WPC jako alternatywa dla wytworów z drewna

Kompozyty WPC jako alternatywa dla wytworów z drewna 477 B³a ej CHMIELNICKI, Sebastian JURCZYK Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach, Chorzowska 50, 44-100 Gliwice b.chmielnicki@imib.pl, s.jurczyk@impib.pl Kompozyty WPC jako alternatywa dla wytworów z drewna Streszczenie. W artykule przedstawiono charakterystykê kompozytów WPC (ang. wood-plastic composites). Materia³y te ze wzglêdu na swoje unikalne w³aœciwoœci, bêd¹ce po³¹czeniem cech drewna oraz tworzyw polimerowych, stanowi¹ obiecuj¹c¹ alternatywê dla obu z nich. W niniejszej publikacji skupiono siê na charakterystyce stosowanych nape³niaczy naturalnych, a tak e osnów polimerowych, oraz ich wp³ywie na cechy finalnego produktu. Przedstawiono tak e najwa niejsze zagadnienia dotycz¹ce przetwórstwa tej klasy kompozytów oraz modyfikacji ich w³aœciwoœci mechanicznych i u ytkowych. S³owa kluczowe: kompozyty, nape³niacz organiczny, osnowa polimerowa, w³aœciwoœci mechaniczne, biostabilnoœæ WPC COMPOSITES AS AN ALTERNATIVE TO THE PRODUCTS OF WOOD Abstract. This paper presents the characteristics of WPC (wood-plastic composites) composites. These materials because of their unique properties, which are characteristic combinations of both wood and of polymeric materials, are a promising alternative for both of them. This paper focuses on the characteristics of the natural fillers as well as polymer matrices used to produce WPC composites, and their influence on the characteristics of the final product. The main issues concerning the processing of this composites class and modifying their mechanical properties and performance are also presented. Keywords: composites, fillers organic polymer matrix, mechanical properties, biostability Wstêp Drewno jest materia³em wykorzystywanym przez ludzkoœæ od tysiêcy lat. Pocz¹tkowo dostarcza³o jedynie ciep³a i surowca do produkcji prymitywnych narzêdzi, z czasem staj¹c siê jednym z fundamentów przemys³u i budownictwa. A do czasu opanowania ekonomicznie uzasadnionych metod wydobycia wêgla kamiennego oraz produkcji stali, drewno by³o wykorzystywane jako podstawowy materia³ opa³owy w gospodarstwach i przemyœle, a tak e materia³ budulcowy. Z biegiem czasu znaczenie drewna nieco zmala³o. Zmianie uleg³a równie struktura jego wykorzystania, jednak wci¹ pozosta³o jednym z najwa niejszych surowców w yciu cz³owieka. Obecnie wykorzystywane jest g³ównie przez budownictwo oraz w przemyœle meblarskim. Dostarcza równie naturalnych substancji chemicznych, w szczególnoœci ligniny i celulozy dla przemys³u papierniczego. Na wzmiankê zas³uguje fakt, e to w³aœnie z celulozy zsyntetyzowano pod koniec XIX w. pierwsze tworzywo termoplastyczne celuloid. Do najwa niejszych zalet drewna zaliczyæ trzeba jego dostêpnoœæ i nisk¹ cenê, które w po³¹czeniu z wzglêdnie dobrymi w³aœciwoœciami mechanicznymi, pozwalaj¹ na jego masowe stosowanie, g³ównie w budownictwie. Dodatkowo drewno daje siê kszta³towaæ i obrabiaæ prostymi, niezbyt energoch³onnymi metodami, z wykorzystaniem uniwersalnych narzêdzi. Na szczególn¹ uwagê zas³uguje pozytywny aspekt ekologiczny wykorzystania drewna. Jest ono surowcem ca³kowicie ekologicznym i odnawialnym, ulegaj¹cym biodegradacji i ca³kowitemu w³¹czeniu jej produktów w cykl obiegu materii w przyrodzie (w formie nie przetworzonej do np. p³yt typu OSB, czy wiórowych). Warte wspomnienia s¹ równie walory dekoracyjne niektórych gatunków drzew takich jak heban, amazakoue, eukaliptus, czy rodzimych drzew owocowych. Najpowa niejsz¹ wad¹ powszechnie u ywanych gatunków drewna jest ich nieodpornoœæ na dzia³anie wilgoci, grzybów oraz mikroorganizmów biologicznych zw³aszcza na zewn¹trz budynków. Aby element wykonany z drewna móg³ byæ eksploatowany w takich warunkach, konieczne jest jego cykliczne impregnowanie. Wahania zawartoœci wilgoci wp³ywaj¹ równie na zmianê wartoœci w³aœciwoœci mechanicznych wytworów z drewna, oraz ich geometrii. W drewnie, które jest materia³em ca³kowicie naturalnym, powstaj¹cym bez ingerencji cz³owieka, czêste jest wystêpowanie wad w postaci sêków, prze ywiczeñ, zakorków, sinizn czy wypaczeñ geometrii na skutek skurczu suszarniczego (PN-79/D-01011). Dyskwalifikuj¹ one surowiec z dalszego przetwórstwa lub znacznie obni aj¹ jego wartoœæ. Kompozyty WPC Sposobem na wykorzystanie drewna, szczególnie niepe³nowartoœciowego ze wzglêdu na wystêpuj¹ce w nim wady, a tak e pou ytkowego, jest wykorzystanie go do produkcji materia³ów typu WPC (ang. wood-plastic composites). Terminem tym okreœlane s¹ kompozyty, w których osnowê stanowi tworzywo polimerowe, zaœ nape³niaczem, lub zbrojeniem s¹ cz¹stki pochodzenia roœlinnego. Materia³y te ³¹cz¹ w sobie zalety zarówno tworzyw wielkocz¹steczkowych jakimi s¹ polimery, jak i drewna. Pozwalaj¹ uzyskaæ materia³ daj¹cy siê obrabiaæ standardowymi narzêdziami stosowanymi w obróbce drewna, jak i formowaæ metodami przetwórstwa polimerów. Niew¹tpliw¹ zalet¹

478 B³a ej CHMIELNICKI, Sebastian JURCZYK Rys. 1. Widok elementów wykonanych z WPC tych e tworzyw jest upodobnienie ich wygl¹du do drewna, z jednoczesnym znacznym uodpornieniem na dzia³anie wp³ywów œrodowiskowych i zmniejszeniem wra liwoœci na degradacjê mikrobiologiczn¹, której ulegaj¹ surowce naturalne. W zale noœci od zawartoœci cz¹stek drewna, podzieliæ mo na je na trzy podstawowe grupy: do 30% materia³ taki swoimi w³aœciwoœciami zbli ony jest do polimeru osnowy. Grupa ta cechuje siê dobr¹ przetwarzalnoœci¹ i bardzo ciekawym, dekoracyjnym wygl¹dem. Stosunkowo niski udzia³ frakcji drzewnej pozwala na wykorzystanie drogich gatunków nape³niaczy drzewnych w celu osi¹gniêcia po- ¹danych cech dekoracyjnych i zachowaniu wysokich w³aœciwoœci mechanicznych. Mo liwe jest równie wykorzystanie taniego surowca naturalnego gorszej jakoœci w celu obni enia kosztu produkcji po³¹czonego. Ze wzglêdu na niewielk¹ zawartoœæ napa³niacza, w wielu aplikacjach nie jest konieczna specjalna modyfikacja powierzchni nape³niacza w celu zachowania wysokich w³asnoœci wytrzyma³oœciowych. od 30% do 70% materia³y takie s¹ przedstawicielami typowych kompozytów WPC. Najpe³niej ³¹cz¹ w sobie cechy drewna i materia³u polimerowego. Zwykle ze wzglêdu na wysok¹ zawartoœæ nape³niacza, w celu zapewnienia odpowiednich w³aœciwoœci mechanicznych, konieczna jest modyfikacja powierzchni cz¹stek drewna, a tak e zastosowanie odpowiednich dodatków u³atwiaj¹cych przetwarzanie tworzywa. od 70% do 90% tzw. p³ynne drewno. Materia³ taki stanowiæ mo e nape³niacz ywic utwardzalnych. Jednak ze wzglêdu na ograniczone stosowanie nie bêdzie szczerzej omawiany w niniejszej pracy [1 5]. Polimery stosowane w kompozytach WPC Rys. 2. Widok paneli tarasowych z kompozytu WPC Osnowê kompozytów WPC stanowiæ mo e praktycznie ka de tworzywo termoplastyczne, którego temperatura przetwórstwa jest ni sza od temperatury rozk³adu drewna. W zale noœci od gatunku i rodzaju stosowanego nape³niacza naturalnego temperatura jego rozk³adu waha siê od ok. 180 C do nawet 220 C. Jednak w wiêkszoœci publikacji na temat przetwarzania materia³ów zawieraj¹cych cz¹stki drewna, za temperaturê graniczn¹ ich przetwórstwa przyjmuje siê 200 C. Zawê a to zakres powszechnie stosowanych tworzyw termoplastycznych zdolnych do pe³nienia roli osnowy kompozytu WPC do polietylenu PE, polipropylenu PP i polichlorku winylu PVC [2,6,7]. W strukturze zastosowania termoplastycznych polimerów zauwa yæ mo na znacz¹ce ró nice miêdzy Europ¹ i Ameryk¹ Pó³nocn¹. O ile w Europie dominuj¹cymi tworzywami s¹ PVC i PE, o tyle w rejonie Ameryki Pó³nocnej producenci sk³aniaj¹ siê zdecydowanie ku PP [7]. Ze wzglêdu na stosowanie w materia³ach WPC dodatków nape³niaczy, które wydatnie zwiêkszaj¹ lepkoœæ mieszanki w temperaturze przetwórstwa, jak równie niemo noœæ zmniejszania jej poprzez podniesienie temperatury przetwórstwa, szczególnie po ¹dane s¹ tworzywa o wysokim masowym wskaÿniku szybkoœci p³yniêcia MFR. Jak donosz¹ Ÿród³a literaturowe, dodatek 50% m¹czki drzewnej, mo e zmniejszyæ MFR kompozycji opartej o HD PE a oœmiokrotnie. Z tego te wzglêdu, do wytwarzania kompozytów WPC stosuje siê zwykle gatunki tworzyw przeznaczone do przetwórstwa wtryskowego, charakteryzuj¹ce siê ma³¹ lepkoœci¹. Wykorzystywane s¹ one nawet otrzymywania profili metod¹ wyt³aczania. Nierzadko, w celu otrzymania wytworu o skomplikowanym kszta³cie, lub wymagaj¹cym d³ugiej drogi p³yniêcia stopu w formie w czasie jego wtryskiwania, do materia³u dodawane s¹ modyfikatory pozwalaj¹ce na zwiêkszenie jego MFR-u [8 10].

Kompozyty WPC jako alternatywa dla wytworów z drewna 479 Rys. 3. Mebel ogrodowy wykonany z kompozytu WPC opartego o recyrkulowany materia³ polimerowy drzewnego. Ich podstawow¹ zalet¹ jest wystêpuj¹ca zwykle niska zawartoœæ wilgoci, wymagana przez procesy technologiczne obróbki drewna. Oznacza to, e materia³ taki nie musi byæ poddawany d³ugotrwa³emu, energoch³onnemu procesowi suszenia, co redukuje koszty. W przypadku braku dostêpnoœci odpowiednich zasobów odpadów drzewnych, konieczne jest wykorzystywanie drewna w postaci tarcicy. Niemniej mo e to byæ równie surowiec gorszej jakoœci, zawieraj¹cy wady strukturalne np. sêki, czy wypaczenia. Bezwzglêdnie natomiast trzeba stosowaæ surowiec o niskiej zawartoœci wilgoci, gdy zawilgocona m¹czka, zawieraj¹ca powy ej 1% wody nie nadaje siê do przetwórstwa [17 20]. W wielu zastosowaniach, zw³aszcza tych, w których walory estetyczne wyrobu nie s¹ kluczowe dla jego jakoœci, jako matryce kompozytów WPC wykorzystywane s¹ tworzywa recyrkulowane. Materia³y takie, zw³aszcza pochodz¹ce z wytworów otrzymanych metod¹ wtryskiwania, zwykle cechuj¹ siê ma³¹ lepkoœci¹, co stanowi cenn¹ zaletê w przetwórstwie kompozytu polimerowo-drzewnego. Bior¹c pod uwagê, strukturê polimerów wykorzystywanych na osnowy kompozytów WPC, w której znacz¹c¹ rolê pe³ni¹ ró ne gatunki poliolefin: polipropylenu i polietylenu tworzyw odpornych na destrukcjê, w tym wywo³an¹ dzia³aniem temperatury wybór tworzywa pochodz¹cego z odzysku materia³owego jest uzasadniony. Pou ytkowe poliolefiny, zwykle wci¹ cechuj¹ siê dobrymi w³asnoœciami mechanicznymi, wystarczaj¹cymi do wywarzania z nich pe³nowartoœciowych produktów. Poza elementami od których nie s¹ wymagane wysokie walory estetyczne, WPC zawieraj¹ce recyklaty polimerowe stosowane s¹ na rdzenie profili pokrywanych metod¹ koekstruzji tworzywami pe³nowartoœciowymi. Daje to mo liwoœæ ekonomicznie uzasadnionego wykorzystania pou ytkowych odpadów tworzywowych [11 16]. Drewno w kompozytach WPC W wielu kompozytach WPC cz¹stki drewna stanowi¹ dominuj¹c¹ fazê. Zwykle wystêpuj¹ w formie m¹czki drzewnej lub rzadziej w³ókien lub wiêkszych fragmentów drzewnych. Najczêœciej wykorzystywane ze wzglêdu na nisk¹ cenê oraz dostêpnoœæ jest drewno drzew iglastych, a znacznie rzadziej drzew liœciastych. Odzwierciedla to strukturê wykorzystania poszczególnych gatunków drewna w przemyœle. Struktura wykorzystania poszczególnych rodzajów drewna wynika te z faktu, e w celu wprowadzenia drewna do matrycy polimerowej, musi zostaæ ono przeprowadzone do formy proszkowej, a jednoczeœnie w³aœciwoœci WPC otrzymanych z ró nych gatunków drewna nie ró ni¹ siê znacznie miêdzy sob¹. Otrzymanie m¹czki drzewnej o wielkoœci ziarna nie przekraczaj¹cej 1 mm, czy nawet wiêkszych frakcji drzewnych, nie wymaga stosowania pe³nowartoœciowego wsadu drzewnego w postaci tarcicy. Szczególnie po- ¹dane s¹ odpady pochodz¹ce z zak³adów przetwórstwa Rys. 4. M¹czka drzewna o ró nej granulacji Proces mielenia drewna prowadzony jest w przemys³owych m³ynach, najczêœciej kilkuetapowo. Na ka dym etapie otrzymywana jest drobniejsza frakcja, a do uzyskania po ¹danego rozdrobnienia. Dla kompozytów WPC najodpowiedniejsza jest wielkoœæ ziarna poni ej 500 μm. Kompozyty nape³nione m¹czk¹ i cz¹stkami o wiêkszych wymiarach cechuj¹ siê gorszymi w³aœciwoœciami mechanicznymi, jednak mog¹ wykazywaæ niezaprzeczalne walory dekoracyjne [21, 22]. Specyficznym rodzajem nape³niacza pochodzenia roœlinnego stosowanego w kompozytach z osnow¹ polimerow¹ s¹ w³ókna celulozowe i lignina otrzymywane z drewna. Lignina jest naturalnym polimerem biodegradowalnym, który odpowiada za biodegradacjê drewna objawiaj¹c¹ siê jego szarzeniem pod wp³ywem promieniowania UV. W zwyk³ych m¹czkach drzewnych jej zawartoœæ waha siê od ok. 15% dla m¹czek pochodz¹cych z drewna twardego do ponad 30% dla m¹czek z drewna miêkkiego. Celuloza, której przeciêtna zawartoœæ w drewnie wynosi ok. 42% jest g³ównym sk³adnikiem mas s³u ¹cych do produkcji papieru. Podobnie jak lignina jest uzyskiwana na drodze chemicznej obróbki drewna i równie jak ona ulega biodegradacji. W³ókna ligninowe i celulozowe znajduj¹ zastosowanie w kompozytach WPC g³ównie jako nape³niacze tworzyw biodegradowalnych [1, 7, 12, 22].

480 B³a ej CHMIELNICKI, Sebastian JURCZYK Rys. 5. Granulat WPC Podobnie jak w przypadku stosowania na matryce kompozytów WPC recyrkulowanych tworzyw wielkocz¹steczkowych, zauwa yæ mo na tendencje do wykorzystywania pou ytkowych odpadów drewna. G³ównym ich Ÿród³em, ze wzglêdu na skalê wykorzystywania, jest przemys³ budowlany oraz wyeksploatowana stolarka. Bardzo dobrym surowcem, ze wzglêdu na korzystn¹ zawartoœæ wilgoci wynikaj¹c¹ z warunków eksploatacji, jest drewno pochodz¹ce ze zu ytych mebli. M¹czka uzyskana z pou ytkowego drewna przy korzystniejszej cenie, cechuje siê podobnymi w³aœciwoœciami do m¹czki wytworzonej z drewna pe³nowartoœciowego. Wad¹ jest natomiast mo liwoœæ wyst¹pienia koniecznoœci poddania jej dodatkowemu suszeniu, oraz wystêpuj¹ce zanieczyszczenia w postaci cz¹stek mineralnych, spoiw, gwoÿdzi i œrub czy te lakierów i œrodków ochrony drewna. Jak wykaza³y badania, kompozyty WPC uzyskane z recyrkulowanych materia³ów polimerowych i m¹czki drzewnej uzyskanej z drewna pochodz¹cego z przemys³u budowlanego, powodowa³y wiêksze zu ycie narzêdzi stolarskich przy ich obróbce. Odpowiedzialne by³y za to g³ównie cz¹stki mineralne (piasek, fragmenty betonu) [23 25]. Przetwórstwo kompozytów WPC Rys. 6. Widok specjalizowanego uk³adu wyt³aczania profili z WPC Przetwarzanie kompozytów WPC odbywaæ mo e siê w powszechnie stosowanych urz¹dzeniach jakimi s¹ wyt³aczarki i wtryskarki. Ze wzglêdu na mo liwoœæ powstawania aglomeratów nape³niacza w czasie przetwórstwa kompozytu po ¹dane s¹ systemy grawimetrycznego dozowania m¹czki drzewnej i polimeru do strefy zasilania urz¹dzenia przetwórczego. Do wytwarzania z WPC profili metod¹ wyt³aczania wykorzystane mog¹ byæ wyt³aczarki jedno i dwuœlimakowe przeciwbie ne. Urz¹dzenia te, w celu usuniêcia z tworzywa gazowych produktów destrukcji m¹czki drzewnej musz¹ byæ wyposa one w systemy odgazowania. Wad¹ tego rozwi¹zania jest koniecznoœæ uplastyczniania siê polimeru wraz z m¹czk¹ drzewn¹, co nara ¹ j¹ na d³u szy czas oddzia³ywania temperatury i powoduje wiêksze ryzyko przypalenia cz¹stek pochodzenia roœlinnego. Rozwi¹zaniem tego problemu s¹ specjalizowane systemy do przetwarzania materia³ów WPC, których g³ówn¹ zalet¹ jest oddzielenie procesu uplastyczniania tworzywa i mieszania go z nape³niaczem drzewnym. Sk³adaj¹ siê najczêœciej z dwóch skojarzonych ze sob¹ wyt³aczarek, przy czym w jednej nastêpuje uplastycznianie polimeru, do którego podawana jest grawimetrycznie m¹czk¹ drzewna z drugiego urz¹dzenia w którym zosta³a podgrzana i osuszona. Powoduje to znaczne skrócenie czasu nara enia m¹czki na dzia³anie wysokiej temperatury koniecznej do przetworzenia materia³u wielkocz¹steczkowego. Dodatkow¹ zalet¹ takiego rozwi¹zania jest mo liwoœæ stosowania m¹czek o wiêkszej, dochodz¹cej nawet do 8% zawartoœci wilgoci. Wad¹ natomiast wysoka cena i znaczny, w stosunku do klasycznych urz¹dzeñ, stopieñ skomplikowania prowadzenia procesu [26 29]. Przetwórstwo wtryskowe kompozytów WPC odbywa siê przy u yciu uniwersalnych wtryskarek. Zwykle nie prowadzi siê procesu mieszania polimeru i m¹czki bezpoœrednio w maszynie, a stosuje siê gotowe granulaty uzyskane metod¹ wyt³aczania. Ze wzglêdu na mo liwoœæ powstania w wysokiej temperaturze, na drodze pirolizy drewna kwasu octowego elementy stykaj¹ce siê bezpoœrednio z przetwarzanym materia³em powinny byæ wykonane z materia³u odpornego na korozjê. Mimo, e kwas octowy, który mo e powstaæ w wyt³aczarce w nieznacznych iloœciach, jest s³abym kwasem, to w temperaturze panuj¹cej w urz¹dzeniu mo e spowodowaæ powstanie ognisk korozji. Czêsto, aby upodobniæ powierzchniê wyt³aczanego profilu do naturalnego drewna, w linii produkcyjnej umieszczane jest dodatkowe urz¹dzenie. Dziêki specjalnie wyprofilowanym walcom nadaje powierzchni uplastycznionego wytworu wygl¹d naturalnego drewna z jego struktur¹ s³ojów. Mo liwe jest równie, dziêki zastosowaniu specjalnych szczotek, stworzenie wra enia chropowatoœci materia³u naturalnego [30 36]. Modyfikacja kompozytów WPC W celu uzyskania optymalnych w³aœciwoœci kompozytu polimerowo-drzewnego, zarówno mechanicznych jak i estetycznych, nieodzowne jest stosowanie dodatków i modyfikatorów. Do najpowszechniej wykorzystywanych zaliczyæ nale y stabilizatory UV chroni¹ce polimer

Kompozyty WPC jako alternatywa dla wytworów z drewna 481 Rys. 7. Widok urz¹dzenia profiluj¹cego powierzchnie deski WPC jak i zawart¹ w m¹czce drzewnej ligninê przed dzia³aniem promieniowania. Stosowane musz¹ byæ zw³aszcza w elementach, które u ytkowane maj¹ byæ na zewn¹trz budynków. W takich zastosowaniach wymagana jest równie bioodpornoœæ, zapewniana przez dodatki biocydów, które hamuj¹ rozwój grzybów i bakterii mog¹cych rozwijaæ siê na cz¹stkach m¹czki drzewnej [37 39]. Osobn¹ grupê dodatków stanowi¹ substancje i zwi¹zki poprawiaj¹ce w³aœciwoœci przetwórcze i mechaniczne kompozytów WPC. Bezspornie najwa niejszymi z nich s¹ kompatybilizatory poprawiaj¹ce adhezjê hydrofobowej matrycy polimerowej do hydrofilowych cz¹stek nape³niacza naturalnego. Pozwala to na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych i u ytkowych wyrobu. Do tej samej grupy materia³ów poprawiaj¹cych w³aœciwoœci przetwórcze i mechaniczne zaliczyæ nale y smary u³atwiaj¹ce przetwarzanie kompozytu poprzez zmniejszenie oporów na œlimaku [40]. Niew¹tpliw¹ zalet¹ kompozytów WPC jest mo liwoœæ barwienia ich w masie na praktycznie dowolny kolor. Pozwala to uzyskaæ estetyczny produkt, o wygl¹dzie materia³u naturalnego, stabilnoœci w œrodowisku naturalnym zbli onym do polimeru, którego nie trzeba konserwowaæ i malowaæ w ci¹gu ca³ego okresu u ytkowania [41, 42]. Chemiczna modyfikacja w³ókien S³aba kompatybilnoœæ pomiêdzy hydrofilow¹ powierzchni¹ w³ókna a hydrofobow¹ powierzchni¹ osnowy polimerowej sprawia du e problemy przetwórcze. Silny polarny charakter w³ókien pochodzenia naturalnego, który powoduje niekompatybilnoœæ z osnow¹ polimerow¹ stanowi powa ny problem. Poddawanie w³ókien modyfikacjom chemicznym skutkuje podwy szeniem kosztów produkcji kompozytów, jednak niesie ze sob¹ niezaprzeczaln¹ zaletê stwarza mo liwoœci zastosowania jako nape³niacza w³ókien pochodzenia naturalnego, które s¹ kompatybilne z polimerow¹ osnow¹. Ponadto obni- ona zostaje absorpcja wody przez w³ókna w kompozycie [43]. W³ókna pochodzenia naturalnego zawieraj¹ w swoim sk³adzie celulozê, hemicelulozê, ligninê, pektyny oraz woski [44]. Wymienione sk³adniki nadaj¹ w³óknom charakter hydrofilowy, co bezpoœrednio powoduje poch³aniane wilgoci z otoczenia. Poch³anianie wilgoci z otoczenia zachodzi na skutek pêkania wi¹zañ wodoro- Rys. 8. Wyroby z WPC barwione na ró ne kolory

482 B³a ej CHMIELNICKI, Sebastian JURCZYK wych w grupach hydroksylowych licznie obecnych w œcianie komórkowej w³ókien, gdzie grupy hydroksylowe tworz¹ nowe wi¹zania wodorowe z moleku³ami wody. Oddzia³ywania pomiêdzy profilowymi w³óknami a hydrofobow¹ osnow¹ powoduj¹ pêcznienie w³ókien wewn¹trz polimerowej osnowy. W rezultacie otrzymujemy os³abione po³¹czenie na granicy powierzchni miêdzyfazowej, co poci¹ga za soba niestabilnoœæ wymiarów, pêkanie osnowy oraz s³abe w³aœciwoœci mechaniczne kompozytu [45]. Aby uniemo liwiæ poch³anianie wilgoci przez w³ókna niezbêdne jest przeprowadzenie odpowiedniej modyfikacji na drodze chemicznej w celu usuniêcia hydroksylowych grup ze struktury w³ókna. Modyfikacje przeprowadzane s¹ z u yciem reagentów oddzia- ³uj¹cych na grupy hydroksylowe. Powoduje to zmianê charakteru powierzchni w³ókien, redukuje siê w ten sposób sk³onnoœæ do absorpcji wody, tym samym w³ókna staj¹ siê bardziej kompatybilne z osnow¹ [46]. Modyfikacje chemiczne maj¹ na celu zwiêkszenie powierzchniowej adhezji w³ókien do otaczaj¹cej je polimerowej osnowy. Wœród chemicznych metod modyfikacji w³ókien pochodzenia naturalnego mo na wyró niæ nastêpuj¹ce metody: miceryzacja, silanizacja, acetylacja, arylowanie, benzolilowanie, szczepienie akrylonitrylem, sprzêganie zwi¹zkami maleinowymi, utlenianie, modyfikacja kwasami karboksylowymi. Miceryzacja jest jedn¹ z najpowszechniejszych metod modyfikacji chemicznej w³ókien pochodzenia naturalnego. Polega ona na u yciu wodnego roztworu zasady na w³ókna przy odpowiednim stê eniu, temperaturze i czasie przeprowadzania reakcji. W wyniku miceryzacji rozerwaniu ulegaj¹ wi¹zania wodorowe w sieci strukturalnej w³ókna, zwiêksza siê chropowatoœæ powierzchni. Usuniêta zostaje czêœæ ligniny, wosków oraz olejków wystêpuj¹cych na zewnêtrznej powierzchni œciany komórkowej w³ókna. Nastêpuje depolimeryzacja celulozy oraz wysuniêcie na dzia³anie czynników chemicznych krótko³añcuchowych krystalitów. Dzia³anie wodnego roztworu NaOH na w³ókna naturalne powoduje jonizacjê grup hydroksylowych do alkoholanów [44,47]. W³ókno-OH + NaOH W³ókno-O-Na + H 2 O Proces miceryzacji wp³ywa na w³ókna celulozowe, stopieñ polimeryzacji i ekstrakcji zwi¹zków ligniny i hemicelulozy, zwiêksza podatnoœæ w³ókien na dalsze modyfikacje [48 51]. Silanizacja przeprowadzana jest przy u yciu zwi¹zków krzemu, najczêœciej aminosilanów. Silany redukuj¹ liczbê grup hydroksylowych celulozy na powierzchni faz w³ókno-osnowa. W obecnoœci wilgoci, zdolne do hydrolizy grupy alkoksylowe prowadz¹ do formowania siê silanoli. Silanole reaguj¹ z grupami hydroksylowymi pochodz¹cymi z w³ókna tworz¹c stabilne kowalencyjne wi¹zania ze œcian¹ komórkow¹ zabsorbowan¹ na powierzchni w³ókna. Wodorowêglanowe ³añcuchy zabezpieczane przez aplikacjê silanów ograniczaj¹ pêcznienie w³ókien poprzez utworzenie systemu usieciowanego za spraw¹ wi¹zañ kowalencyjnych pomiêdzy osnow¹ a w³óknem [50]. Schematyczna reakcja przebiega nastêpuj¹co: CH 2 CHSi(OC 2 H 5 ) 3 H 2 O CH 2 CHSi(OH) 3 + W³ókno-OH CH 2 CHSi(OH) 2 O-W³ókno + H 2 O CH 2 CHSi(OH) 3 +3C 2 H 5 OH W wyniku silanizacji otrzymujemy w³ókna stabilne termicznie, charakteryzuj¹ce siê lepsz¹ adhezj¹ do polimerowej osnowy. Na uwagê zas³uguje fakt, e silanizacja jest procesem ma³o destrukcyjnym dla w³ókien [52]. Acetylacja jest dobrze znan¹ metod¹ estryfikacji powoduj¹c¹ uplastycznienie w³ókien celulozowych. Reakcja poci¹ga za sob¹ utworzenie kwasu octowego jako produktu ubocznego który musi zostaæ usuniêty z w³ókien zanim zostan¹ u yte. Reakcja z bezwodnikiem octowym podstawia grupê hydroksylow¹ polimeru do œciany komórkowej z grup¹ acetylow¹, modyfikuj¹c w³aœciwoœci tego polimeru tak, e staje siê on hydrofobowy [53]. Reakcja z bezwodnikiem octowym przebiega nastêpuj¹co: W³ókno-OH + CH 3 -C(=O)-O-C(=O)-CH 3 W³ókno-OCOCH 3 +CH 3 COOH Acetylacja redukuje higroskopow¹ naturê w³ókien, poprawia ich w³aœciwoœci adhezyjne. Ponadto powoduje wzrost stabilnoœci wymiarowej kompozytów [54, 55]. Benzoilowanie przeprowadza siê przy u yciu chlorku benzoilu który posiada zdolnoœæ do obni ania hydrofilowej natury w³ókien oraz ulepsza oddzia³ywanie w³ókna z hydrofobow¹ osnow¹, zw³aszcza jeœli jest ni¹ polistyren [55]. Reakcja pomiêdzy grupami hydroksylowymi w³ókien i chlorkiem benzoilu przebiega nastêpuj¹co: W³ókno-OH + NaOH O W³ókno-O - Na + + ClC O W³ókno-O-C W³ókno-O - Na + +H 2 O + NaCl Benzoilowanie w³ókien polepsza adhezjê do polimerowej osnowy, w znacz¹cy sposób wzrasta wytrzyma³oœæ kompozytu oraz stabilnoœæ termiczna, ponadto spada absorpcja wody [56]. Akrylowanie jest prowadzone przy u yciu kwasu akrylowego po wczeœniejszej miceryzacji w³ókna. Jako inicjatory reakcji stosowane s¹ CuSO 4, NaIO 4 [57]. Reakcja mo e byæ tak e zainicjowana wolnymi rodnikami celulozy. Celuloza poddana wysokiej energii radiacji generuje rodniki wraz z rozszczepieniem ³añcucha [58]. W wyniku reakcji akrylowania spada absorpcja wody, lecz nie wp³ywa na wytrzyma³oœæ kompozytu. Do modyfikacji w³ókien u ywany jest równie akrylonitryl [59]. Zachodz¹ca reakcja pomiêdzy akrylonitrylem a grup¹ hydroksylow¹ w³ókna przedstawia siê nastêpuj¹co: W³ókno-OH + CH 2 =CHCN W³ókno-OCH 2 CH 2 CN

Kompozyty WPC jako alternatywa dla wytworów z drewna 483 Na przebieg reakcji ma wp³yw medium reakcyjne, czas reakcji, inicjator, stê enie akrylonitrylu. W wyniku reakcji z akrylonitrylem spada absorpcja wody. Organiczne nadtlenki maj¹ tendencjê do ³atwego rozk³adu do wolnych rodników, mog¹ reagowaæ z grupami hydroksylowymi osnowy i celulozy. Nadtlenki inicjuj¹ wolnorodnikow¹ reakcjê pomiêdzy osnow¹ np. PE i celulozowymi w³óknami, co mo na przedstawiæ nastêpuj¹co [60, 61]: RO-OR 2RO RO + PE-H ROH+PE RO + Celuloza-H ROH + Celuloza PE + Celuloza PE-Celuloza Do modyfikacji powierzchni w³ókien pochodzenia naturalnego stosowany jest nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dikumylu. Reakcje przeprowadza siê po uprzedniej miceryzacji w³ókien. W wyniku u ycia nadtlenków spada hydrofilowoœæ w³ókien, natomiast wzrasta ich wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie. Modyfikacja przy u yciu kwasów karboksylowych przeprowadzana jest najczêœciej przy wykorzystaniu kwasu stearynowego w roztworze alkoholu etylowego [60, 62]. W wyniku przeprowadzenia tego rodzaju modyfikacji usuniête zostaj¹ niekrystaliczne czêœci sk³adowe w³ókien, w ten sposób zmienia siê struktura powierzchni w³ókna. W wyniku tej modyfikacji w³ókna staj¹ siê bardziej krystaliczne, spada ich hydrofobowoœæ [63]. Modyfikacja chemiczna w³ókien niesie ze sob¹ wzrost kosztów zwi¹zanych z przeprowadzeniem odpowiednich procesów, jednak przynosi korzyœæ w postaci poprawy kompatybilnoœci w³ókien z osnow¹. Modyfikacje chemiczne zwiêkszaj¹ adhezjê pomiêdzy polimerow¹ osnow¹ a w³óknem, zmniejszaj¹ absorpcje wody przez w³ókna oraz zwiêkszaj¹ odpornoœæ na dzia- ³anie czynników biologicznych. Modyfikacje chemiczne osi¹gaj¹ ró ne poziomy skutecznoœci w podnoszeniu wytrzyma³oœci w³ókien, ich zdolnoœci u ytkowych oraz adhezji pomiêdzy sk³adnikami w kompozytach wzmacnianych w³óknami pochodzenia naturalnego. Podwy - szenie skutecznoœci modyfikacji chemicznych w³ókien pochodzenia naturalnego jest wci¹ aktualnym tematem prowadzonych licznych prac badawczych. Bibliografia 1. Zajchowski S., Ryszkowska J.; Kompozyty polimerowo-drzewne charakterystyka ogólna oraz ich otrzymywanie z materia³ów odpadowych; Polimery nr 10 T 54; 2009 r. 2. Buehlmann U., Saloni D., Lemaster R.L.; Wood Fiber-Plastic Composites: Machining and Surface Quality; Materia³y konferencyjne 15th International Wood Machining Seminar Anaheim CA, 2001 3. Postawa P., Stachowiak T., Szarek A.; Badania w³aœciwoœci kompozytów drewno-polimer metod¹ DMTA; Kompozyty nr 3 R. 10; 2010 r. 4. Clemons C.; Woodfiber-plastic composites in the United States history and current and future markets; Materia³y USDA Forest Service, Forest Products Laboratory Madison, 2001 r. 5. Clemons C., Ibach R.; Effects of processing method and moisture history on laboratory fungal resistance of wood-hdpe composites; Forest Products Society nr 4 Vol. 54, 2004 r. 6. English B., Falk R.; Factors that affect the application of Woodfiber-Plastic Composites, Forest Products Society nr 7, 1996 r. 7. English B.; Wood fiber-reinforced plastics in construction; Materia³y konferencyjne Building Technology, and Environmental Medison WI; 1996 r. 8. Gardner D., Murdock D.; Extrusion of Wood Plastic Composites; University of Maine, Orono ME, 2010 r. 9. Falk R., Lundin T., Felton C.; The Effects of Weathering on Wood-Thermoplastic Composites Intended for Outdoor Applications; Proceedings, Durability and Disaster Mitigation in Wood-Frame Housing; Madison WI, 2000 r. 10. Falk R., Vos D., Cramer S.; The comparative performance of woodfiber-plastic and wood-based panels; Materia³y konferencyjne 5 th International Conference on Woodfiber-Plastic Composites, Medison WI; 1999 r. 11. Malvar L., Pendleton D., Tichy R.; Fire issues in engineered wood composites for naval waterfront facilities. Sampe nr 4, 2001 r. 12. Oniœko W.; Nowe generacje tworzyw drzewnych i nowoczesne technologie; Materia³ konferencyjne Drewnowizja 2011 ITD SGGW Warszawa 2011 r. 13. Winandy J., Stark N., Clemons C.; Considerations in recycling of Wood-Plastics Composites; Materia³y Konferencyjne 5 th Global Wood and Natural Fibre Composites Symposium in Kassel, 2004 r. 14. Morrell J., Stark N.; Durability of Wood-Plastic Composites; Wood Design Focus nr 3 Vol 16, 2006 r. 15. Ibach R., Clemons C., Schumann R.; Wood-Plastic Composites with Reduced Moisture: Effects of Chemical Modification on Durability in the Laboratory and Field, Materia³y konferencyjne 9th International Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites, Madison WI 2007 16. Stark N.; Considerations in the Weathering of Wood-Plastic Composites, Materia³y konferencyjne 3rd Wood Fibre Polymer Composites International Symposium, March 2007, Bordeaux 17. Schirp A., Ibach R., Pendleton D., Wolcott M.; Biological Degradation of Wood-Plastic Composites (WPC) and Strategies for Improving the Resistance of WPC against Biological Decay; Materia³y konferencyjne Development of Wood Preservative Systems. San Diego, CA American Chemical Society 2008 r. 18. English B., Clemons C., Stark N., Schneider J.; Waste-Wood- -Derived Fillers for Plastics; General Technical Report FL-GTR-91; Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory; 1996 r. 19. Mahlberg R., Paajanen L., Nurmi A., Kivisto A.; Effect of chemical modification of wood on the mechanical and adhesion properties of wood fiber/polypropylene fiber and polypropylene/veneer composites; Holz Roh Werkst nr 59 Vol. 319; 2001 r. 20. Hill C.; Wood modification: Chemical, Thermal and Other Processes; Wydawnictwo John Wiley & Sons; 2007 r.

484 B³a ej CHMIELNICKI, Sebastian JURCZYK 21. Burgstaller C.; Processing of Thermal Sensitive Materials Case Study for Wood Plastic Composites; Monatshefte fur Chemie nr 138; 2007 r. 22. El-Haggar, Salah M., Mokhtar A., Advances in Composite Materials Analysis of Natural and Man-Made Materials; Wydawnictwo In-Tech; 2011 r. 23. Rowell R., Sanadi A., Caulfield D., Jacobson R.; Utilization of Natural Fibers in Plastic Composites: problems and Opportunities; Lignocellulosic-plasticcomposites. Sao Paulo: University of Sao Paulo and UNESP; 1997 r. 24. Sa³aciñska K., Ryszkowska J.; W³aœciwoœci kompozytów wykonanych z drewna i folii oksydegradowalnej pochodz¹cej z recyklingu; Mechanik nr 3; 2009 r. 25. Sears K., Jacobson R., Caulfield D., Underwood J.; Reinforcement of Engineering Thermoplastics with High Purity Wood Cellulose Fibers; Materia³y konferencyjne 6 th International Conference on Woodfiber Plastic Composites, Madison WI, 2001 r. 26. Nygard P., Tanem B., Karlsen T., Brachet P., Leinsvang B.; Extrusion-based wood fibre PP composites: Wood powder and pelletized wood fibres a comparative study; Composites Science and technology nr 68, 2008 r. 27. Zajchowski S., Patuszyñski K.; Wp³yw zawartoœci wody na w³asnoœci kompozytów polipropylenowych nape³nionych m¹czk¹ drzewn¹ (WPC); Kompozyty nr 3 R. 5, 2005 r. 28. Zajchowski S., Gozdecki C., Kociszewsi M.; badania w³aœciwoœci fizycznych i mechanicznych kompozytów polimerowo-drzewnych (WPC); Kompozyty nr 3 R. 5, 2005 r. 29. Silva A., Gartner B., Morrell J.; Towards the Development of Accelerated Methods for Assessing the Durability of Wood Plastic Composites; Journal of Testing and Evaluation nr 3, 2007 r. 30. Simonsen J., Jacobson R., Rowell R.; Wood Fiber Reinforcement of Styrene-Maleic Anhydride Copolymers; Materia³y konferencyjne 4th International Conference on Wood-Plastic Composites, Madison WI 1997 31. Stark N., White R., Clemons C.; Heat Release Rate of Wood- -Plastic Composites; SAMPE Journal nr 5 Vol. 33, 1997 r. 32. Stark N.; Wood fiber derived from scrap pallets used in polypropylene composites; Forest Products Journal nr 6 Vol. 49, 1999 r. 33. Wang W., Morrell J.; Water sorption characteristics of two wood-plastic composites; Forest Products Journal nr 12 Vol. 54, 2004 r. 34. Clemons C.; Wood-plastic composites in the United States: The interfacing of two industries.; Forest Products Journal nr 6 Vol. 52, 2002 r. 35. Wolcott M., Englund K.; A Technology Review of Wood- -Plastic Composites; Materia³y konferencyjne 33 rd International Particleboard Composite Materials Symposium, Washington DC, 1999 r. 36. Younquist J., Myers G., Muehl J., Krzysik A., Clemens C.; Composites From Recycled Wood And Plastics; Final report prepared for U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati OH, 1993 37. Bajwa D., Chow P., English B.; Processing into Composites; Paper and Composites from Agro-based Resources; Rowell R., Young R., Powell J., CRC Lewis Publishers; New York, 1997 r. 38. Zajchowski S., Tomaszewska J.; Kompozyty polimerowo-drzewne; Teka Kom. Bud. Ekspl. Masz. Elektrotech. Bud-OL PAN, 2008 r. 39. Zajchowski S., Tomaszewska J., Kuciel S.; Badania w³aœciwoœci przetwórczych kompozytów PVC/m¹czka drzewna; Mechanik nr 3, 2009 r. 40. Szostak A., Ratajczak E.; Zasoby odpadów drzewnych w Polsce; Materia³y konferencyjne Pellets-Expo 2003 41. Kuciel S., Liber-Kneæ A.; Biocomposites based on PHB filled with wood or kenaf fibers; Polimery nr 3 Vol. 56, 2011 r. 42. Merkel K., Len a J., Rydarowski H.; Charakterystyka termoplastycznych tworzyw wzmocnionych w³óknami celulozowymi z makulatury; Polimery i Kompozyty Konstrukcyjne 2011, Olsztyn 2011 43. Park J., Quang S. T., Hwang B., Lawrence DeVries K.: Composites Science and Technology, 2006, 66, 2686 2699. 44. Mohanty A.K., Misra M., Drzal L.T., Composites Interfaces, 2001, 8, 333. 45. Zakaria S., Poh L.K., Polymer Plast Technology Engineering, 2002, 41, 5, 951-962. 46. Alvarez V.A., Ruscekaite R.A., Vazquez A., Journal Composites Matter, 2003, 37(17), 1575. 47. Agrawal R., Saxena N.S., Sharma K.B., Thomas S., Sreekala M.S., Materials Sciences Engineering: A, 2000, 77, 277. 48. Edeerozey A. M. M., Akil H. M., Azhar A. B., Ariffin M. I. Z., Materials Letters, 2007, 61, 2023 2025. 49. Kumar A. P., Singh R. P., Sarwade B. D.: Materials Chemistry and Physics, 2005, 92, 458 469. 50. Gomes A., Matsuo T., Goda K., Ohgi J., Composites: Part A, 2007, 38, 1811-1820. 51. Kostic M., Pejic B., Skundric P., Bioresource Technology, 2008, 99, 94 99. 52. Xie Y., Hill C. A. S., Xaio Z., Militz H., Mai C., Composites: Part A, 2010, 41, 806-819 53. Hill C. A. S., Khalil H. P. S. A., Hale M. D.: Industrial Crops and Products, 1998, 8, 53 63. 54. Tserkia V., Zafeiropoulosb N.E., Simonb F., Panayiotou C., Composites: Part A, 2005, 36, 1110 1118. 55. Paul S., Puja N., Rajive G., Molecules, 2003, 8, 374. 56. Sreekumar P.A., Thomas S. P., Marc Saiter J., Joseph K., Unnikrishnan G., Thomas S.: Composites: Part A, 2009, 40, 1777 1784. 57. Li X., Tabil L. G., Panigrahi S.: Journal Polymer Environmental, 2007, 15, 25 33. 58. Blêdzki A.K., Gassan J., Progress in Polymer Science, 1999, 24, 221. 59. Mishra S., Mishra M., Tripathy S.S., Nayak S.K., Mohanty A.K., Macromolecules Material Enginnering, 2001, 286, 107. 60. Paul A., Joseph K., Thomas S., Composities Science Technology, 1997, 57(1), 67. 61. Joseph K., Thomas S., Polymer, 1996, 37, 5139. 62. Zafeiropolus N.E., Composites: Part A, 2002, 23(2), 164. 63. Corrales F., Vilaseca F., Llop M., Gironés J., Méndez J.A., Mutjé P.: Journal of Hazardous Materiale, 2007, 144, 730 735.